JPS60233156A - 新規なビスヒドラゾン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なビスヒドラゾン類に関するものであシ、
詳しくは、電子写真用感光体として有用なビスヒドラゾ
ン類に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。近年、有機系の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用
化された。

有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種
類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有す
る。

有機系光導電性物質としてはポリビニルカルや バゾールをはじめとする光導電性ポリマ都に関する研究
が多くなされてきたが、これらのポリマーは必ずしも皮
膜性、可とう性、接着性などが十分ではなく、薄いフィ
ルムにした場合ヒビ割れたり基材から剥離したりしがち
である。これらの欠点を改良するために可塑剤、バイン
ダ−などが添加されるが、これによシ感度が低下したシ
、残留電□位が増大するなどの別の問題□が生、ｔ、）
、−ｔ、７　；　焚、実用セな感光体を得る、１．？は
極めて困難であった。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可とり性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を見出すことが困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高感度及び高耐′久性の電子写真用感
光体を与える有機系の低分子光導電性。

化合物□を提供することにある。

〔問題点を解忰するための手段〕　。

高感度の電子写真用感光体として有用な本発明のビスヒ
ドラゾン類は下記一般式［１）で表わされる。

・・・・・・（１１ ゛　〔上記式中で、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、　ｔｔｉ換フェニル基、ナフチル基、アリル基
またはベンジル基を表わし；Ｒ２はアノＪキル基、アリ
ル基またはベンジル基を表わし、または２つの、枦は互
いに結合してアルキレン基を表わしてもよく；ｘは水素
原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を
示す。）で表□′わされるビスヒドラゾン類に存する。

、、以下に本発明の詳細な説明する。

上記式中において、アルキル基、アルコキシ基、として
は炭素数／−７０のものが好ましい。

アルキレン基としては炭素数２〜３のものが羊げられる
。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。また、置換フェニル基としては、好ましくは炭素
数／−１０のアルキル基モジくはアルコキシ基または塩
素原子、裟　３− 臭率原子等のハロゲン原子で置換されたフ、エニル１基
が挙げら、ねる。

更に、具体的には上記一般式〔Ｉ〕の化合物は、たとえ
ば次の一般式〔エム〕および〔より〕で表わされるが、
下記式中のＲ１１，Ｒ２およびＸは下記表に示すとおシ
である。

゛　・・・・・・〔エム〕 −番　− ・・・・・・（ＩＢ：１ 上記化合物は、下記・に示されるビスアルデヒド体〔用
ム〕または（Ｉ［Ｂ）とヒドラジン類とを出発原料とし
て以下に示す公知の方法によシ製造される。

〔■Ａ〕

［１１Ｂ］ （上記式中で、Ｙはハロゲン原子を表わす。）出発原料
であるビスアルデヒドＣＩＩＡ　）またはオキサンの如
き反応に不活性な溶剤中、場合によってハ酢酸、塩酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて加熱すること
によシ行われる。

特に、一方の原料であるヒドラジン類がフェニルヒドラ
ジン、置換フェニルヒドラジン類である場合には上記の
とおシ縮合物［Ｉ［ＩＡ）もしくは（ＩＩＩＢ）をジオ
キサン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の反応に不活性な溶剤
中、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、アリルハラ
イド、ベンジルハライド等を用い、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如き
脱酸剤を併用して公知のアルキル化、アリル化、ベンジ
ル化を行なうことによｐ本発明の化合物を製造できる。

反応生成物は通常、反応中に析出してくるが、場合によ
っては（特に最後にアルキル化、アリル化、ベンジル化
を行なう場合）溶解していることもある。この場合、反
応終了後冷却し、適宜、水、アルコール静で希釈すると
結晶が容易に単離できる。

更に、所望によっては懸濁、再結晶、カラム処理、昇華
等の公知の手段にょシ生放物の純度を高めることも可能
である。

ビスアルデヒド〔■Ａ〕もしくは（ＩＩＢ）は例えば以
下の反応式で示される公知の方法に従って製造できる。

〔工程３〕〔■□〕 腓程、）　［：ＩＩＢ：］ （上記式中で、Ｙはハロゲン原子を表わす。）上記合成
条件（工程／−ｊ）を具体的に説明するとまず〔工程ｌ
〕では、ｌ２．２−ジハロゲノエタンと少く共コ倍モル
以上のモノアルキルアニリンとを、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、キノ
リン、ピリジン等の脱酸剤の存在下、θ℃〜λθＯ℃、
好ましくはｉｏｏ℃〜ｉｚｏ℃の温度下、１時間〜１０
時間加熱して反応を進行させ、未反応、若しくは過剰の
モノ置換アニリンを水蒸気蒸留によシ除去すると〔■Ａ
〕が得られる。

（工ａλ〕でハ、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジア
ミンと少く共コ倍、モル以上のハロゲン化アルキル、ア
リルハライドあるいはペンジルハライドとを〔工程ｌ〕
で使用したと同様な脱酸剤の存在下、θ℃〜／　−ｔ　
０℃、好ましくは２０℃〜ｉｏｏ℃の温度下１時間〜ｌ
θ時間加熱して反応を進行させ、常法に従って後処理す
る。

〔工程３〕では、〔工程ｌ）または〔工程２〕で得うれ
たＮ　、　Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン誘導体か
ら公知のＶｉｌｓｍｅｙｅｒ反応によｐビスアルデヒド
体（Ｉ［、Ａ）を製造する。

〔工程μ〕では、アニリンと等モルのｌ、２−ジハロゲ
ノエタンとを原料とし、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、キノ
リンの如き脱酸剤の存在下２０℃〜コＯ，θ℃、好まし
く　ｔｉｔ　／　０００ｔ〜ｌｊθ℃の温度下反応させ
て［、ＩＶｎ：ｌを製造する。

〔工程！〕では、〔工８３〕と同様な方法でＣＩＩＢ）
が製造される。

〔本発明の効果〕

かくして得られる杢発明の化合物は、新規な化合物であ
シ、例えば電子写真感光体用電位輸送剤として極めて価
値のあやものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する七
共に本発明化合物を電子写真感光体用材料として使用し
た際の特性についても具体的に説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限フ以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ ｖつロフラスコ中でＮ−エチルアニリン／Ｊｆ、／、２
−ジプロモエタｙ　７．１１　ｆおよび１ａ２００Ｂ６
゜ｊｆを混合し、１００℃で５時間加熱攪拌した。反応
終了後過剰のＮ−エチルアニリンを水蒸気蒸留し、常法
に従って後処理して、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ、Ｎ
’−ジエチルエチレンジアミンを得た。（融点６７−６
２℃） 次いで得られたＮ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジエ
チルエチレンジアミン２．７　ｔをＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドｔｒＶｃ溶解し、別にＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３を中にオキシ塩化リンｊｔを加えた混合液を
２０℃以下で滴下した。

その後ざｊ〜り０℃で６時間加熱攪拌し、反ｌｌ一 応終了後、放冷して氷水２０１中に攪拌しながら除重に
加えた。

１時間攪拌後、析出した結晶を戸数し、乾燥して融点／
ｊｔ−／１７℃のビスアルデヒド（淡黄色結晶）Ｊｆを
得た。　゛ 次いで得られたビスアルデヒド３ｔおよびフェニルヒド
ラジン・塩酸塩２．２ｆをエタノールｔ　ｏ、Ｏｔｘｌ
中に懸濁し、２時間加熱、攪拌し友。

反応終了後、放冷し、析出結晶を戸取し、クロロホルム
１００ｔｔｌに溶解し、濃縮してからメタノールを加え
て再結晶精′製を行ない、相当す次いでビスヒドラゾン
ｉ、ｒ　ｔをＮ−メチルピロリドンｔ、５ｔＩｌｅ中に
溶解し、水酸化ナトリウム０．１ｔ／とジエチル硫酸、
２ｆを更に加え昇温した。反応源［７ｊ’〜７７℃で２
時間、加熱、攪拌し、終了後冷却して氷水ｌθθｄ中に
放出した。析出結晶な濾過し、乾燥した後、カラム精製
を行ない、目的とする下記構造式で表わされ１２− る淡黄色結晶ｉ、ｚ　ｒ　（融点／＃、２−／４！３℃
）を純品として得た。

元素分析値 本化合物の赤外吸収スペクトルは第１図に示すとおシで
あった。

実施例λ 実施例１において最終アルキル化工程でジエチル硫酸を
使用する代わシに沃化−ｎ−ブチルな用いる他は実施例
／Ｉｃ記載の方法に準じて下記構造式で表わさ社る淡黄
色結晶（融点／ｌＡｌ−１４！２℃）を純−として得た
。

元素分析値 本化合物の赤外吸収スペクトルは第２図に示すとおりで
あった。

実施例３ Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン２／ｆ。

アリルプロミド３０９および炭酸ナトリウム２６ｆをグ
つロフラスコ中に仕込み、最初室温下、コ時間攪拌した
。攪拌を開始すると共に徐々に発熱すると同時に反応物
の体積が増加してくるので氷水浴中に反応器を浸し、攪
拌しながら発熱を抑えた。約３０分で発熱がおさまった
ので室温に戻し、３０分攪拌の後、反応系を７３０〜１
０℃に加温しψ時間攪拌した。

反応終了後、常法によシ後処理してＮ、Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ、Ｎ’−ジアリルエチレンジアミン（油状）を得
た。

次いで得られたＪＮ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジアリ
ルエチレンジアミン７　ｆ　ヲＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドｉｏｔに混合し、オキシ塩化リン／／１を′２０
℃以下で滴下した。滴下終了後系を加温し、６０〜６ｊ
℃で≠時間攪拌後戻にｆ　ｊ０〜り０℃でｊ時間反応さ
せ、反応終了後放冷し、反応液を氷水中へ攪拌しながら
徐々に放出した。１時間攪拌した後、涙過、乾燥して目
的とするビスアルデヒド体（融点タコ−タグ℃）を６ｆ
得た。

次いでビスアルデヒド２ｖをエタノールｊＯｄ中に懸濁
し、加熱、溶解させた。系内ヘジフェニルヒドラジンを
３．ｒ　ｆ加え、還流下１時間反応させた。

反応終了後、放冷し、析出する結晶を沢取し、更にクロ
ロホルムに再溶解させたのち溶液中へ、活性白土、活性
炭を各々１０θ■ずつ加え、よく振って濾過した。

Ｐ液を濃縮し、メタノールによシ結晶を析出させて下記
構造式で表わされる淡黄色結晶（融１５一 点７１３−／Ｉ！Ｆ’Ｃ）３．３　ｆｔを得た。

元素分析値 本化合物の赤外吸収スペクトルは第３図に示すとおシで
あった。

実施例≠ 実施例３においてジフェニルヒドラジンの代わシにＮ−
メチルフェニルヒドラジンを使用する他は実施例３に記
載の方法に準じて、下記構造式で表わされる淡黄色結晶
（融点＃ｇ−／ＡＡ℃）を純品として得た。

１６− 元素分析値 本化合物の赤外吸収スペクトル測足結果は第Ｖ図に示す
とおυであった。

実施例ｊ アニリン２　Ｉ　？、／、２−シフロモエタンｊｊＶお
よび炭酸ナトリウム４ｇｆをＶつロフラスコに仕込み、
窒素雰囲気下、１３０℃で、／、Ｊ一時間反応させた。

反応終了後、放冷し、内温か６０℃に降下したのち、ク
ロロホルムＪ　００　ｍｌを加え！時間放置後クロロホ
ルム溶液を抜き、残渣が残っているｖつロフラスコ内へ
更にｊＯＯｔｙｒｅクロロホルムを加え温水浴で３時間
加熱（ＳＯ℃）した。

クロロホルム液を併せて水と共に分液ロートで振シ、ク
ロロホルム層を分液後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
濃縮してメタノールにより結晶化させた（粗結晶／Ａｔ
）。

粗結晶をクロロホルムとメタノールで再結晶精製を行な
い融点／ｌｌ、２−／＆Ｊ℃（文献値１６３℃）の白色
結晶／３９を得た。

次いでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｌコを中にオキシ
塩化リン／ｊｄを室温で滴下し、ホルミル化剤を調整し
た。

別Ｋｎ、Ｈ’−ジフェニルピペラジンタ、ｊｆをＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｄｌ中に懸濁した溶液
をホルミル化剤溶液の中へ２層℃以下で１時間かけて滴
下した。滴下終了後反応系を加温し、系の温度なｔｊｃ
〜り０℃に保って６時間攪拌を続けた。

反応終了後常法によシビスアルデヒド体１０１を得た。

次いで得られたビスアルデヒド体３ｆをメタノールｌＯ
θ−中に懸濁し、Ｎ−フェニルヒドラジンλ、ａ　ｔを
添加して還流下１時間攪拌した。

反応終了後析出物を戸数し乾燥してビスヒドラゾン粗結
晶弘、ｖｔを得た。

トン１ｊｔｎｌ中に仕込み反応系を１０℃に加熱した。

次いでこの反応系の中へ沃化ｎ−ブチル６．７ｔを１１
分かけて滴下し、滴下終了後２時間、１０℃にて反応さ
せた。反応終了後常法に従って下記構造式で表わされる
淡黄色結晶（融点１ｒｉ−ｉｒ２℃）　、２．２１を得
た。

元素分析値 １９一 本化合物の赤外吸収スペクトルは第５図に示すとおシで
あった。　□ 試験例／ 下記構造式 で表わされるナフタル酸系ビス！ゾ顔料／、４４部とフ
ェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商標ＰＫＥ（
Ｈ）　２．７　ｔとを１０Ｏｖのシクロヘキサノンに分
散させ、サンドグラインダーを用いて微粒子化処理をし
た。

この分散微粒子液を、７ｊｐの膜厚のポリエステルフィ
ルムに蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重量が０
．３　ｆ／Ｗ？になるようにワイヤーバーで塗布した後
、乾燥して電荷発生層を形成させた。

この上に下記構造式（実施例３） ２０− で表わされるビスヒドラゾン１１０部とポリエステル（
東洋紡社製、商標バイロンｒｓ）ｉｏ。

部をトルエンｊｔ７０部に溶解した溶液を乾燥後の膜厚
が１３μになるようにフィルムアプリケーターで塗布し
た後、乾燥し、電荷移動層を形成させた。

このようにして得た２層から成る感光層を有する電子写
真感光体について感度すなわち半減露光ｉ（Ｋ’Ａ）を
測定したところ１ｆｌｕＸ・（６）であった。

なお、半減露光量はまず感光体を暗所で−Ｓ、Ｓ■のコ
ロナ放電によル帯電させ（７λ６ｖに帝り、次いで白色
光で露光し、表面電位が初期表面電位の４−に減衰す名
のに狭する露光量を測定することによ請求めた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第ｊ図は、それぞれ実施例／〜実施例まで得ら
れた本発明化合物の赤外吸収スペクトル図である。 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔Ｉ〕 ・・・・・・（１） （上記式中で、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フェニル
   基、置換フェニル基、ナフチル基、アリル基またはベン
   ジル基を表わし、　Ｒ２はアルキル基、アリル基または
   ベンジル基を表わし、また２つのＲ２は互いに結合して
   アルキレン基を表わしてもよく；ｘは水素原子、アルキ
   ル基、アルコヤシ基または）飄ロゲン原子を表わす。）
   で表わされるビスヒドラゾン類。