JPS5983951A - 赤外線偏光ガラス製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は延伸成形によシ積層偏光ガラスおよび赤外偏光
ガラス？製造する方法に関する。

極微細な金属粒子および無機結晶を偏光物質とする偏光
ガラスがこれまで製造されてきた。最近の特許文献にお
ける偏光ガラスの製造法には３種類がある。米国特許第
４，１２５，４０４号および第４，１２５，４０５号に
は銀含有ガラスに強度の偏光を照射することによるフォ
トクロミックおよび非フォトクロミック偏光ガラスの製
造法が開示されている。フォトクロミック偏光ガラスは
通常暗黒化しない状態では透明であシ暗黒化した状態で
偏光する。米国特許第３，６５３，８６３号および第４
，２８２，０２２号はガラスの伸長、延伸もしくは押出
によるフォトクロミック偏光ガラスの製造全開示してい
る。

米国特許第４　、３０４　、５８４号はハロゲン化銀を
含有するガラス？伸長した後、還元雰囲気中で熱処理す
ることから成る偏光ガラスの製造全記載しているう 前記第１の方法は、ＡｇＣ＃　、ＡｇＢｒおよびＡｇｉ
から成る群より選択されたノ・ロゲン化銀が偏光剤を構
成するガラス全暗黒化もしくは着色化した状態において
Ｖ−ザーのような非常に強い直線偏光可視光源に暴露す
ることを含む・実用面ではこのようなガラスの暴露は本
質的に高価で時間のかかる工程と考えられた。さらにこ
の方法で得られた偏光効果は太陽光の暴露時に劣化し、
報告された二色比は４未満と比較的低い。

前記第２の方法は特にノ・ロゲン化銀がフォトクロミッ
ク剤全構成するフォトクロミックガラスに関するもので
ある。この方法はガラスのアニール点と軟化点の間の温
度においてフォトクロミックガラスの延伸もしくは押出
全行ない、ハロゲン化銀粒子を楕円体形状（通常「縦横
比」で表わされる縦対横の比率が延伸の場合には２：１
〜５：１、押出の場合には２：１〜３０：１である）に
伸長すると同時に伸長された粒子全整列させることがら
成る。伸長されたガラスは急速に冷却され、伸長された
粒子がその原形に戻ること（再球体化）を防止する。

延伸技術（米国特許第３１６５３，８６３号）にはいく
つかの制限がある。例えば再絞りもしくは延伸において
はガラスは高い引張応力下に置かれるが、ガラスは張力
に弱いものである。

したがって、本発明者の知見によれば良好な粒子の伸長
には少なくとも３０００〜６０００ｐｓｉの応力が必要
となることが多いが、これよりかなり低い応力でもガラ
スの破損が起こることは珍しくない。破損の実用的な限
界値は約１０００ｐｓｉと考えられる。

米国特許第４，２８２，０２２号はガラス中の金属銀お
よび／もしくはノ・ロゲン化銀の粒子を伸長しガラスの
移動方向に整列させること全特徴とする銀含有ガラスの
押出方法全開示している。一般に、伸長前の銀およびノ
・ロゲン化銀粒子の直径は約８０〜１０００人である・
前記特許によれば、押出工程を実質的に圧縮応力のみの
存在において行ない、ガラスの圧縮強さが非常に高いと
知られている場合には押出全非常に高い圧縮応力によっ
て行なうことができる。この場合、再絞り工程中に必要
な延伸引張応力を適用する際に生ずる早期破損が除去さ
れる。したがって、押出工程においては高い応力の使用
が可能であるため、理論的に優れた偏光特性が得られる
。

押出の行なわれる温度はガラスがｌＯ〜１０ポイズとな
るような高温すなわちほぼガラスのアニール点と軟化点
の間の温度であり、圧力は押出室中のガラスの断面域が
押出物中において少なくともＩ／４多くは１７８０以下
に減少するような条件とする。これらの温度および圧力
の影響により、銀および／もしくはハロゲン化銀の粒子
は縦横比が少なくとも２：１多くは３０：１以上である
偏置もしくは長円形状となる。このフォトクロミックガ
ラ３スも通常、非暗黒化状態で透明であり暗黒化状態で
は偏光するが、金属銀を含有するガラスは常に偏光する
。

しかしながら、押出工程には様々な問題が生ずる。例え
ば、必要な予防手段が取られない場合には、伸長された
粒子が押出室から流出する際に原形に戻る（再球体化）
傾向がある。さらに、押出室壁およびオリフィス壁の摩
擦により、押出室の中央部分がこれらの壁面に近い部分
より速（流出する傾向にあるため、押出室中における押
出物の流出が不均一となる。

米国特許第４　、３０４　、５８４号は２つの型の銀含
有ガラス、すなわち（１）相分離可能なガラスおよび（
２）　ＡｇＣｌ、　ＡｇＢｒおよびＡｇ、Ｉより成る群
から選択されたハロゲン化銀粒子の存在によってフォト
クロミック特性を示すガラスから、二色比が４０以下お
よびそれ以上である偏光特性を示すガラスの製造を記載
するものである。

この偏光ガラスの製造法は基本的な２段階すなわち（ａ
）基礎ガラス製品をガラスのアニール点と軟化点の間の
温度において再絞り、押出、圧延もしくは延伸等の方法
により応力下で伸長もしくは延伸して相分離可能なガラ
ス中のガラス相もしくはフォトクロミックガラス中のハ
ロゲン化銀粒子を伸長し応力方向に整列する段階、およ
び（ｂ）伸長させたガラス製品をガラスのアニール膚以
下かつ約３０００Ｃ以上の温度で還元雰囲気中において
熱処理し、ガラス中の銀イオンの少なくとも一部を金属
銀に還元し伸長されたガラス相中および／もしくは伸長
されたガラス相の相境界直中および／もしくは伸長され
たハロゲン化銀粒子上の少なくとも１つに析出させる工
程から成る。

記載された最も好ましい熱処理温度は水素雰囲気中にお
いて約３７５°〜４００　’Ｃの間である。偏光は放射
スペクトルの可視および近赤外領域で認められた。フォ
トクロミックガラスがこの方法で偏光化される場合には
、ガラスの大部分の非還元粒子はそのフォトクロミック
特性を保持する。

相分離可能な非フォトクロミンクガラスの場合、使用可
能な組成はアルカリ金属アルミノ硼珪酸塩中に存在する
と考えられている。

すなわち、一般に好ましいガラスは主として、重量％で
約５〜１２％のアルカリ金属酸化物、２０〜３５％ノＢ
２Ｏ３，１〜１５％ノＡ１２ｏ３、および残りの５ｉｎ
２から成るが、Ａ１２ｏ３が５％以上含まれる場合には
ＣｄＯおよび／もしくはＦ等、特定の相分離剤を少な（
とも１％のレベルで存在させねばならない。

使用ｉｒＪ能なフォトクロミックガラスの基本組成はＡ
−ｇｃｌおよび／もしくはＡｇＢｒおよび／もしくはＡ
ｇ■がフォトクロミック剤を構成するものであってはな
らず、またＰｂｏおよび／もしくは他の容易に還元でき
る金属酸化物の総重量が１０重量％を超えないようにす
ることが記載されている。

また前記特許は、相分離可能なガラスお。Ｌびフォトク
ロミンクガラスの双方に使用可能な方法である、様々な
ガラス組成物の並流押出による複合体の製造を開示して
いる。一般に前記複合体は厚い内部すなわちコアーおよ
びそれを被覆する薄い表面層すなわちスキンから成る。

したがって、ハロゲン化銀含有フォトクロミックガラス
の場合には、このようなガラスを高温１（さらすことに
よってハロゲン化銀粒子を比較的大きく発達させるが、
粒子の大きさが巨大となることによって光の散乱が起こ
る結果、外観上曇りの生じることが認められた。しかし
ながら、粒子を大きくすることにより、伸長に必要な機
械応力は小さくなり、再球体化に対する耐性がより大き
くなることが知見された。したがって、比較的高温で熱
処理してその内部にハロゲン化銀の大きな粒子を生じさ
せた薄い表面ガラス、および透明なフォトクロミンクガ
ラスを製造するために前者はど厳しくない熱処理を行な
った内側部分から成る積層製品を形成することが有効で
あると考えられた。続いてこの複合体を伸長することに
より、薄い表面層は高温の偏光を示し透明なコアーは良
好なフォトクロミック特性を発現するようになる。また
、表面ガラスの断面は非常に薄いため、その中に生じる
曇りは通常、複合体の透過にほとんど影響を及ぼさない
。

また還元条件下で行なわれる熱処理による偏光は通常、
典型的には１０〜１００ミクロンの薄い表面層に限定さ
れるため、必要であれば相分離可能なガラスもしくはフ
ォトクロミックガラスは複合体の表面層のみを構成する
ものとすることもできる。したがって複合体の使用によ
り工程の融通性がより大きくなる。例えば、表面層のみ
を均一に伸長しても良く、コアーガラス中の粒子の大き
さ、形状および整列は最終製品の偏光特性にほとんど影
響を及ぼさない。さらに、薄い表面層のみに比較的高価
な銀含有物質を含ませる必要のある場合は積層化製品の
製造が経済的にも好ましいものとなる。

前記特許による方法は放射スペクトルの可視部に優れた
偏光を生じさせるものであり、その波長はスペクトルの
可視領域の中央に近い５５０ｎｍお率び６００ｎｍであ
ると報告された。しかしながら、スペクトルの赤外域す
なわち７００ｎｍより長い波長において良好な偏光特性
を示すことが望ましい場合もある。現在入手可能なシー
ト型偏光子およびワイヤグリッド偏光子は偏光特性およ
び／もしくは化学、機械もしくは熱耐性が劣っているた
めに７００　ｎｍ〜３０００　ｎｍの間の波長において
しばしば劣った特性を示す。

明らかに前記特許は複合体の薄い表面ガラス中における
比較的大きなハロゲン化銀粒子の使用に関するものであ
った。大きな粒子はその伸長に必要とされる機械応力が
小さく、また再球体化傾向を妨げるため使用される。

しかしながら本発明者は直径約５００＾未満の比較的小
さな粒子を伸長することにより、二色比を１５：１より
犬あるいは６ｏ：１より大とし、偏光の増加が可能であ
ることな認めた。また本発明者の知見によれば、より大
きな粒子によって誘発され多くの光学および眼科分野に
おいて許容されない光散乱を防ぐためには約５００Ａ未
満好ましくは約２００Ａ未満の直径を有する粒子を使用
することが必要である。

さらに本発明者の知見によれば粒子がハロゲン化銀の形
状である場合には粒子の直径が２００Ａ未満であれば光
学および眼科用として望ましい曇り値が得られる。また
直径６００八未満のハロゲン化銀粒子を伸長し、還元雰
囲気中で熱処理して金属銀に還元することにより二色比
を４０より犬とすることができる。

しかしながら、このような５００Ａ以下の小さな粒子を
使用することによって生じる問題は、４０以上のオーダ
ーが必要とされる高い二色比を得るためにはしばしば１
００００　ｐｓｉを超える高い応力でこのような粒子を
伸長しなければならないことである。これに対し、通常
の再絞り操作は１０００　ｐｓｉ　　未満の応力下で行
なわれ、応力が約１５００　ｐｓｉ　　に増加するとガ
ラスは再絞り工程中に破損もしくは破壊する傾向がある
。

したがって本発明の目的は、それぞれ約５ｏｏＸもしく
は２００八未満の銀もしくはハロゲン化銀を有するガラ
スを２５００ｐｓｉ以上の引張応力で延伸もしくは再絞
りし、以下銀含有粒子と記載される前記銀もしくはノ・
ロゲン化銀粒子を、ガラスの破損もしくは破壊無しに伸
長する改良された方法を提供することである。

本発明の他の目的は放射スペクトルの赤外領域、最も好
ましくは７００〜３０００　ｎｍ　の領域において優れ
た偏光特性を示すガラスの製造法を提供することである
。しかしながら、素地ガラスの長波長透過遮断域すなわ
ち３〜５ミクロン域以下までにおける偏光特性は本発明
の範囲にある。

要約すれば本発明は、比較的小さな銀含有粒子を有する
ガラスを比較的高い応力下で延伸し、延伸工程中にガラ
スを破損することなくこのような粒子を伸長して高い二
色比を有する偏光ガラスを製造する方法を記載する。

延伸物の破壊もしくは破損は通常、表面傷付近への引張
応力の集中に起因することを考慮して、本発明において
は潜在的な偏光ガラスをかなり粘性の低いガラスで被膜
し、延伸物の表面にほとんど引張応力が存在しないよう
にすることによってこのような破損をほぼ防止する。

次に図面、特に本発明によるガラス延伸工程を示す略図
である第１図を参照して本発明を説明する。延伸工程は
再絞りブランクに関して示しているが、積層偏光ガラス
の延伸および伸長は米国特許第３　、５８２　、３０６
号に記載されるような複合ガラスフィーダーもしくは米
国特許第４，２０４，０２７号および第４，２１４，８
８６号に開示されるような積層シートガラスフォーマか
ら出る溶融積層偏光ガラスの延伸にも同様に適用できる
。第１図において再絞りガラスは潜在的偏光コアーガラ
ス１２および表面カラス１４かも成る。ブランク１０は
矢印１６で示される再絞り炉の加熱部分を通過し、そこ
で加熱されプリングロール１８による張力下で伸長され
て積層偏光ガラスシートもしくはストリップ２０となる
。

延伸工程中、表面ガラス温度をガラスがプリングロール
１８に接触するまでその軟化点温度付近もしくはそれ以
上に維持することにより、表面層にほとんど引張応力が
存在しないようにする。コアーガラスは延伸工程中に銀
含有粒子の縦横比を２二１以上の望ましい値に伸長する
ため高い引張応力にさらされるが、その温度はそのアニ
ール点以上に維持する。しかしながら、粘性の低い表面
ガラスが存在するため、コアーガラス中の高い引張応力
はガラス表面がプリングロールと接触する非常に短い時
間を除いては通常ガラスと大気の弱い境界面に伝導して
はならない。プリングロール１８より下のストリップ２
０中には引張応力が存在しないため、その後粘性の低い
表面ガラスは硬化する。

再絞りブランクの場合、低粘性の表面ガラスを使用する
ことによって更に利益が得られる。すなわち前述のよう
に延伸中のガラスの破壊の多くは表面傷付近の高い引張
応力に起因するものであるが、表面ガラスが再絞り炉の
加熱部分を通過するかダウンドロー中に溶融状態で供給
される際に表面ガラスは充分に液化し、再絞りブランク
の製造もしくレマ取り扱い中に生じるかあるいは排出口
の欠陥によって生じるコアーガラスの表面傷を埋める。

強化偏光ガラスを製造することが望まし℃１場合には軟
かい表面ガラスはコアーガラスよりも低膨張性とするこ
とができる。また積層シートの仕上げが重要な場合には
表面ガラスをプリングロールより上の位置で硬化し、そ
の表面がロールによって傷つかないようにすることが可
能であり、低膨張性の表面ガラヌカ１使用された場合に
は表面におけるし・力・なる引張応力も、表面とコアー
ガラス間の膨張率の違いによって生じる圧縮応力によっ
て少なくとも部分的に相殺される。

必要とされる様々な特性を得るために、低粘性表面ガラ
スの厚さを様々に変化させることが可能である。プリン
グロールにおける表面応力を減少させるため、積層の全
厚に対するコアー厚の比Ｂは小さくするべきであり、好
ましくは１：１０未満すなわち Ｃ Ｂ　＝　−（１：　１０ １゜ （式中Ｂは積層の全厚に対するコアー厚の比、ｔｏはコ
アー厚、ｔｌは積層の全厚である）とする。Ｂが比較的
低い値である場合は最終製品の使用時における自動破壊
を避けるために必要な低い残留引張応力をコアーガラス
中において維持するため、コアーおよび表面ガラスの熱
膨張率をほぼ釣合わせることが要求される。一方、Ｂ値
が比較的高い場合には熱膨張率がかなり不釣合でも許容
可能であり、実際に製品を強化するための表面圧縮応力
を供給するために使用することができる。

どのようにして積層製品が銀含有粒子伸長のためのコア
ー中における比較的高い引張応力を維持しながら製品中
の総引張応力を実質的に減少させるかを説明するため、
０．００２”厚の銀含有コアーガラスおよび各０．０１
０“厚の表面ガラスを有し総シート厚が０．０２２’と
なる偏光シートを仮定する。積層リボンが１”幅で粒子
伸長に必要な応力が４０００　ｐｓｉ　　であるとすれ
ばコアーのみを伸ばすために必要な力は０．００２Ｘ　
Ｉ　Ｘ４０００＝８ポンドとなる。

したがって、表面がラス粘度がコアーガラスの１０００
分の１であるとすれば２枚の表面層を伸ばす力は となる。プリングロール通過前に表面ガラスを硬化させ
た場合、硬化したガラスリボンの引張応力はその点にお
いて ８．０８ となる。したがって、本発明の概念によれば偏光ガラス
中に４０００ｐｓｉの応力が生じても低粘性表面ガラス
の表面にはわずか３６７ｐｓｉの応力しか起こらず破損
の可能性は低い。しかしながら、なお重要な事はこの方
法により、プリングロールにおける引張力を非常如低い
ものとしても優れた偏光板を製造することができるとい
うことであろう。例えば、前記のコアーおよび表面ガラ
ス厚と相対粘度の条件下において６０”幅の偏光板は、
６０　Ｘ　８．０８＝４８５ポンドというわずかな引張
力で延伸されるのに対し、コアーガラスが全シート厚を
占める場合、この引張力は５　、２８０ポンドとなる。

したがって、このような力を連続工程中におけるダウン
ドローおよびオーバーフローシート成形装置で積層偏光
板を製造する際に使用することに問題はない。

第２図は、銀粒子を含有するコアーガラスＣ１と共に使
用することが可能な２枚の表面ガラスＳ１およびＳ２の
粘度曲線を示す。表面ガラスＳ２　　は銀粒子含有コア
ーガラスとほぼ同様の熱膨張率ヲー有しているが、その
軟化温度においては約１０００倍も軟かい。表面ガラス
Ｓ１　　はその熱膨張率がコアーガラスＣ１のそれより
も約り０％小さいため、コアーガラスを強化することが
できる。コアーガラスの軟化温度における低粘性表面ガ
ラスの粘度はコアーガラスのそれの５０％未満とし、積
層ガラスの延伸および伸長時における引張応力が表面ガ
ラス中においては最小となる一万、コアーガラス中にお
いては銀含有粒子の縦横比を少な（とも２：１、好まし
くはそれ以上に伸長するに子分な程太き（なるようにす
る。

好ましくは、粒子伸長荷重をコアーガラス中に集中させ
かつ再絞り中のガラス表面応力を最小にするため、コア
ーガラスの軟化点において測定される表面ガラスのコア
ーガラスに対する粘度の比ｋｌＯ”以下とする。すなわ
ち、 −４１０”−２ ｎｂ （式中、ｎ８　　は表面ガラスの粘度、ｎｂ　はコアー
ガラスの粘度である〕となる。必要な比は、必要とされ
る再絞り応力および許容される表面応力の双方に依存す
る。

実質的にはいかなる全域銀粒子含有ガラスでもその軟化
点（すなわちｎ　＝　１０−７〜１０””’１０ボイズ
ノ付近の温度において前記粒子を伸長するに十分な引張
応力で伸ばせば偏光化することができる。また７１０ゲ
ン化銀含有フオトクロミツクガラスの多（も同様の方法
で、光分解的に暗黒化した状態でも水素還元した状態で
も偏光化することができる。前述のように銀粒子の直径
が５００Ａ以下と比較的小さい場合には高い二色比が得
られる。しかしながら、このような粒子の伸長には２５
００ｐｓｉ以上、しばしば１０，０００ｐｓｉ以上の応
力下においてガラスを伸ばす必要があり、したがって本
発明による積層ガラスは延伸中にガラスの破壊を招（こ
とな（このような応力の適用を可能に１〜る。二色比Ｄ
Ｈは以下の式 （式中Ｄ　Ｒは二色比、’Ｉ’ｌ＋　　はその電気ベク
トルがガラスの伸び軸と平行に位置する直線偏光に対す
るガラスの透過、ｎ　は垂直位置に対するガラスの透過
であるうで定義される。

比較的小さな銀粒子全使用し、本発明の方法によりこれ
を縦横比２：１以上に伸長すると吸収ピークにおける二
色比を６０より大とすることが可能である。

前述のように本発明の本質は潜在的偏光コアーガラスを
より軟かい表面ガラスで内包もしくは被覆ｊることによ
り、偏光ガラスが伸ばされる間その表面全保護する手段
を提供することにある。

本発明の方法によれば事実上いかなる軟かい表面ガラス
でも銀含打粒子を有するあらゆるコアーガラスに対して
望ましい有利な結果を得ることができるが、偏光ガラス
が室温まで冷却されろ際の残留応力の発現を防ぐために
表面ガラスとコアーガラスの膨張率を釣合わせることが
好ましい。しかしながら、ある種の製品への適用におい
て好ましい強度を得る１こめに被覆時の圧縮応力を使用
することも可能である。以下の表は本発明により使用で
きる％足のコアーガラスおよび表面ガラス全表示するも
のである。

表　　　　　１ Ｓ　１０２７２．５　　５８．６　　　７２．０　　５
５．８１３２０３　　　　　　　　０　　　　１７．５
　　　　０　　　　０Ａｄ２０３　　　　　　　２．０
　　１１．５　　　　２．０　　　２．０Ｌｉ２０　　
　　　　　　０　　　　２．０　　　　０　　　　０Ｎ
ａ２０　　　　　　　１５．５　　　６，７　　　１８
．０　　　］、］０８に２０　　　　　　　　　０　　
　　１．５　　　　０　　　　０Ｃａ０　　　　　　　
　１ｏ　　　　　ｏ　　　　　　ｓ、ｏ　　　　。

Ｐｂｏ　　　　　　　　　　０　　　　２．２　　　　
０　　　３１．４ＳｎＯＯ，２００，２０ Ａｇ　　　　　　　　Ｏ，０２５００，０２５０Ｃｅ　
　　　　　　　　　　ｏ　　　　　ｏ　　　　　　ｏ　
　　　　。

Ｂｒ　　　　　　　　　　　０　　　　０　　　　　　
Ｃ０Ｃｕ０　　　　　　　　　０　　　　０　　　　　
０　　　　０ｐ　　　　　　　　　　　ｏｏ　　　　　
　ｏ。

Ｃｄ０　　　　　　　　　０　　　　０　　　　　０　
　　　０軟化点（”Ｃ）　７２０　６４８　６８８　６
１４アニ一ル点（”Ｃ）　　５５１　　　４８２　　　
５２５　　４４５歪　　　点（”Ｃ）　　　５１４　　
　４４７　　　　４８３　　　４０８密度（２必ｄ）　
　２．５０　２，３７　　２．４９　３．１２表　　Ｉ
（続き） フォトクロミック　　　偏光　　コ　アーＳ　ｉ０２　
　　　　　　５８．６　　５１．７　　　５８．６　　
５１．７Ｂ２０３　　　　　　　１８．３　　３１．０
　　　１８．３　　３１．０Ａ６２０３　　　　　　９
．５　　　７．８　　　　９．５　　　７．８Ｌｉ２０
　　　　　　　１．９　　　０　　　　　１．９　　　
０Ｎａ２０　　　　　　　１．７　　　９．５　　　　
　］−，７９，５に２０　　　　　　　　９．８　　　
０　　　　　９．８　　　０ＣａＯＯＯＯ０ Ｐｂ０　　　　　０．１２　０　　　０　　　０Ｓｎ０
　　　　　　　　０　　　　０　　　　　０．２　　　
０Ａｇ　　　　　　　　　　Ｏ，３２００，０２５０，
０９Ｃ６Ｏ，３００００，２６ Ｂｒ　　　　　　　　　　Ｏ，１５０００，６０Ｃｕ０
　　　　　　０．０１６　０　　　　０　　　０．０３
Ｆ　　　　　　　　　　Ｏ１，２０１，２ＣｄＯＯＯＯ
Ｏ，９ 軟化点（’Ｃ）　６６５　６２４　６６５　６２４アニ
一ル点（’Ｃ）　　５００　　　４３５　　　５００　
　４３５歪　　　点（℃）　　４６７　　　３９９　　
　　４６７　　　３９９密度（ｈ雇）　　　２．３４　
２．２２　　２．３４　２．２２以下、実施例により本
発明全説明するが、この例は制限的なものではない。前
記衣においてＣ２と表示された組成を有するコアーガラ
スおよびｓ２　　と表示された組Ｊｉｙ、を有する表面
ガラスを組合わせて再絞りブランクを形成した。このブ
ランクは厚さ０．１１２”で幅が約２１／２“　である
コアーをｏ１２５”　厚の表面ガラスで覆ったものであ
る。この再絞りブランク全コアーガラスの軟化点まで加
熱したが、この温度におけるコアーガラスの粘度は５Ｘ
１０Ｐであるのに対して表面ガラスの粘度は３　Ｘ　１
０６Ｐとコアーガラス粘度の１６７　分の１であった。

このコアーガラスに引張荷重をかけ、約９．６００　ｐ
ｓｉの引張応力において積層偏光ガラスストリップに延
伸した。銀含有粒子の最初の直径は約３ｓｏ５．であっ
たが縦横比２９：１に伸長され、得られた製品は二色比
３７　（６３０ｎｍ　において測定）を有する偏光ガラ
スであった。

電子顕微鏡およびＸ線回折分析によれば、ハロゲン化銀
粒子を含有するガラスを還元雰囲気中で熱処理するとハ
ロゲン化銀粒子は金属銀に還元されることが示された。

しかしながら、金属銀はその前駆体であるハロゲン化銀
粒子よりも体積および縦横比が小さい。したがって、望
ましい偏光を得るためにはハロゲン化銀粒子の縦横比全
金属銀粒子に必要とされる比の２倍以上、好ましくは３
倍以上とせねばならない。

基本的に前述の主目的を達Ｊ５ｙ、するための方法は以
下の一般的な４段階、すなわち （１）銀および、塩化物、臭化物およびヨウ化物より成
る群から選択された少な（とも１つのハロゲン化物より
成るガラス用バッチ全溶融し必要とされる形状のガラス
素地に成形する段階、 （２）前記素地ガラスを定められた条件で熱処理し、そ
の中にハロゲン化銀粒子全発現させる段階、 （３）前記ガラス素地を定められた温度範囲内において
応力下で伸長し前記ハロゲン化銀粒子の伸長および応力
方向への整列を行なう段階、および （４）　　前記伸長されたガラス素地を定められた温度
範囲内において還元環境に暴露し、前記・・ロゲン化銀
粒子の少な（とも一部を銀元素もしくは金属銀に還元し
前記粒子中もしくはその表面に析出させる段階 より成る。

段階（ｚ）　、　（３）および（４）のそれぞれにおい
て熱処理パラメーターを遵守することが最終製品中に必
要とされる特性を達成する上で不可欠である。例えばガ
ラス素地中にハロゲン化銀粒子全生成するためには歪点
以上、好ましくはアニール点以上の温度が必要であり、
ガラス素地を型に入れたりすることにより物理的に補強
する場合にはガラスの軟化点より５０℃以上高い温度を
使用することができる。粒子の最大溶融温度を超えない
限り粒子の発達は温度の上昇につれてより急速となるこ
とが公知であるため、アニール点以上の温度が経済的に
好ましい。

ガラス素地（およびその中に予め生じたハロゲン化銀粒
子）の伸長はアニール点以上がつ軟化点以下の温度すな
わちガラスの粘度が１０８　ボイズより大となる温度に
おいて行なわれる。一般に伸長は軟化点より５０℃以上
低い温度で行ない、高い応力全発現させかつ粒子の再球
体化を防ぐようにする。実験室における試験によれば、
ハロゲン化銀粒子は金属銀粒子よりも低い応力で伸長す
ることが可能であり、しかも銀元素もしくは金属銀への
還元後に優れた偏光特性を示すことが明らかとなった。

明白に証明されたものではないが、銀粒子に対するハロ
ゲン化銀粒子の利点は以下の２つの理由、すなわち第１
にガラスとハロゲン化銀粒子の境界面がガラスと金属銀
粒子の境界面よりも低い表面張力を有していること、第
２にハロゲン化銀粒子は対応する量の銀元素よりも巨大
であるため界面曲率が小さくなることにより表面張力に
より生じる圧力が低（なる結果より容易に伸びることに
よるものであると考えられろ。この推論全支持する根拠
は、伸長された全域銀粒子がガラスの歪点付近の温度で
再球体化するのに対し、伸長されたハロゲン化銀粒子は
より高い温度においても再球体化耐性金示す事実に見出
せる。

しかしながら、伸長させた素地の還元環境における焼成
は約２５０℃以上であり、アニール点より２５℃以上高
（ない温度、好ましくはガラスのアニール点よりもい（
らか低い温度において行ない、粒子のいかなる再球体化
傾向も妨げるようにする。すなわち、銀およびハロゲン
化銀の伸長された配置は極めて不安定であり、残留ガラ
スマトリックス中におけるわずかな弛緩も粒子をその安
定状態へ移動させる要因となる。ガラスの弛緩はその歪
点以下の温度においては実質的に存在しない。このよう
な低温において粒子の伸長は不変であると考えられる。

米国特許第４３０４５８４号の開示と同様に本発明の工
程パラメーターは、フォトクロミック特性を示す示さな
いに関わらすＡｇＣｌ１　ＡｇＢｒおよびＡｇＩより成
る群から選択されたハロゲン化銀粒子を含有することケ
特徴とするいがなるガラスにも適用できる。米国特許ｅ
、３０４，５８４号はフォトクロミックガラスの基本特
許である米国特許第３２０８．８６０号を引用している
。前記特許はＡｇＣｌ、　ＡｇＢｒおよびＡｇＩがら成
る群より選択されたハロゲン化銀の存在によってフォト
クロミック特性を示す珪酸塩を基礎とするガラス＃１ｇ
’に幅広（開示している。前記特許中に記載された好ま
しいガラス組成は主として、酸化物換算のＮ蓋％で表わ
される４０〜７６％のＳｉＯ□、４〜２６％σ刀、５Ｊ
ｉ　、　、　４〜２６％ノＢ２Ｏ３，オヨび２〜８％の
Ｌｉ２ｏ、４〜１５％のＮａ２Ｏ，６〜２０％のに２０
，８〜２５％ノＰｂ２ｏおよび１０〜３０％のＣ３２０
がら成る群より選択された少な（とも１つのアルカリ金
属酸化物。

および最小’ＴＶａ量０．２％のＣ１、０，１％のＢｒ
および００８％の１のうち少な（とも１つのハロゲン、
および最小有効量がガラスに含まれるハロゲンがＣ１で
ある場合には０２％。

少なくとも０．１％のＢｒ　　”ｆ）含む場合には０．
０５％、少なくとも０，０８％の１を含む場合には０．
０３％であるＡｇ　　から成り、基礎ガラス成分、銀お
よびハロゲンがガラス全体の少な（とも８５％を構成す
る。前記特許は前記の必要成分の他にフッ素および、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ。

ＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯ等の二価金属酸化物、およ
びＰ２Ｏ５の任意の添加全開示している。

ＰｂＯおよびＢ１゜０３等の容易に還元される金属酸化
物がほとんど存在しない限り、このようなガラス組成に
対して本発明の方法全使用することができる。本発明に
よる製品が眼科用に用いられる場合すなわちガラスに急
速退色性および温度変化に対する相対的な非依存性が要
求される場合に好ましいフォトクロミンクガラスは米国
特許第４４９０，４５１号に記載されたものであり、王
として、酸化物換算の重量％で表わされる８〜２０％の
Ｒ２０（但しＲ２０は０〜２５％のＬＩ２０，０〜９％
のＮａ２Ｏ。

０〜１７％〕に２０．およびｏ〜６％ノＣ３２゜より成
るノ、１４〜２３％のＢ２Ｏ３，５〜２５％ノＡｌ２Ｏ
３，０〜２５％のＢ２０．．２０〜６５％の５ｌＯ３，
０００４〜００２％のＣｕＯ。

０１５〜０３％のＡ、ｇ　、　０．１〜０２５％のＣＩ
。

および０．１〜０．２％のＢｒ　　がも成り、組成にＣ
ｕＯ以外の二価金属酸化物が実質的に存在しない場合に
はＲ２０：Ｂ２Ｏ３のモル比は約０．５５〜Ｏ８５であ
り、Ａｇ　：　（Ｃｌ＋　Ｂｒ　）　　の重量比は約０
６５〜０．９５である。しかしながら、眼科領域以外に
おいて適用されるフォトクロミックガラスはより緩慢な
退色および／もしくはより深い暗黒化および／もしくは
強い温度依存性が許容され、それらが実際に望ましいこ
ともある。これらのガラスの製造も本発明の方法に含ま
れる。さらに放射スペクトルにおいて可視領域よりも赤
外部における偏光金主目的とする場合にはスペクトル可
視領域における曇りの発生は重要でな〜＼。しため；っ
て眼科用の特性が必要とされなＸ、１場合に好ましいガ
ラス組成は前記米国特許第４，１９０，４５１号（但し
Ｒ２０含量は約６〜２０％である）に＝己載されたもの
を含む。

ハロゲン化銀含有ガラス中にフォトクロミック特性を発
現させる化学線がスペクトルの紫外領域にあることは公
知である。偏光フォトクロミンクガラスが紫外線の存在
中で暗黒化する際には二色比すなわち偏光特性が（・く
らか減少ｊることか知見された。前記の好ましいフォト
クロミックガラス組成にお０て（ま銅が増感剤の働きを
し、すなわち〕１０ゲンイヒ銀粒子全含有するガラスは
銅が存在しな〜・場合もしくは銅の含有量が２重量％を
超える場合にはほとんどフォトクロミック特性を示さな
い。したがって、フォトクロミズムｉｘｇ要とされない
場合には銅によるガラスの不要な着色を避けるため通常
ガラス組成中力・ら銅を除外するかその使用量を極めて
少なくする。

しかしながら、組成中に銅が全（含まれない場合にはバ
ッチ成分の溶融中に銀イオンの余属銀への還元を防止す
るよう注意を払わねばならない。したがって、例えば、
アルカリ金属酸化物全硝酸塩としてバッチに添加し、あ
るいは他のガラス技術者に公知な技術を用いて酸化状態
を維持する。また一般にＰｂＯおよびＢ１２Ｏ３等の容
易に還元される金属酸化物は還元環境における熱処理中
に銀イオンと共に還元される可能性があるため除外され
る。この除銀のピークが広くなり二色比の減少を招くっ
前者の型の特に望ましいガラスは酸化物換算の重量部で
表わされる以下の組成、５ｉｎ２５７．９ Ｂ２０３１８．９ Ａ１２０３６２７ Ｎａ２０４．１３ Ｌｉ２０　　　　１．８４ に２０　　　　　５．７９ ｚｒＯ２５、Ｏ５ Ａｇ　　　　　　　　　Ｏ，２５ ＣＩ　　　　　　　　　　Ｑ、２２６ Ｂｒ　　　　　　　　　　０．１４ より成る。

前記成分の合計はほぼ１００であるため、全ての実用目
的において６値は重量％と見なして良い。

米国特許ｉ　４Ｊ９０４５１号においては（Ｒ２０−Ｍ
２０３〕：Ｂ２Ｏ３のモル比を低い値に維持することに
よりガラスがフォトクロミック暗黒化全はとんど示さな
（なることが認められた。

したがって、））ロゲン化銀結晶が発達するが銅が存在
してもガラスがほとんどフォトクロミズムを示さない組
成範囲はモル比（１ｚ２０−Ｍ２”３）　：　Ｂ２Ｏ３
（０−２５であることを特徴とするが、少なくとも０，
０１重量％のＣｄＯを添加することによりフォトクロミ
ズムが誘発される。

ハロゲン化銀結晶を含■し、銅が存在する場合において
もほとんどフォトクロミック特性全示さない他の組成領
域にはＢ２Ｏ３の含有量が２６重量％より大である基本
組成を有するガラスが含まれる。一般にこのような素地
ガラスは生として、酸化物換算の重量％で示される約５
〜１２％のアルカリ金属酸化物、１〜１５％のＭ２Ｏ３
，２７〜３５％のＢ２Ｏ３、および残りのＳｉＯ□から
成り、（Ｒ２０−Ａｌ、０３）：ＢＯの比は０．２５未
満とすることが最も　　３ 好ましい。また、ＣｄＯを０．０１％以上添加するとフ
ォトクロミズムが発現することがある。

このようなガラスの特に望ましい例は、酸化物換算の重
量部で表わされ、全ての実用目的において重量％と見な
すことができる以下の組成、 ５ｉｎ２５１．８ Ｂ２０３　　　３１．０ Ａ１２０，７．８ Ｎａ　２０　　　　９．８ Ａｇ　　　　　　Ｏ，１８ Ｃｌ　　　　　　　　　０．５２ Ｂｒ　　　　　　　　　　１．２ Ｆｌ、２ ＣｕＯＯ，０３ ？有する。

実験の示すところによれば、伸長工程における深刻な破
壊を避けながら長波長ピークを少な（とも放射スペクト
ルの赤外部の端付近に位置させるため、ハロゲン化銀粒
子は伸長時に縦横比が少なくとも５：１となり釦元素粒
子への還元時に後者の縦横比が２：工より大どなるよう
に最初の熱処理（伸長前〕中に直予約２００Ａ以上とせ
ねばならない。−万、この最初の粒子の直径を約５００
０λ以下としなげれば放射散乱効果によってガラスはか
なりの半透明性および減少した二色比を示すようになる
。

以丁の表は様々なガラス組成を酸化物換算の重量部で表
わし、本発明による方法を示すものである。各成分の合
計はほぼ１００となるため、全ての実用目的において表
示値は重量％と見なすことができる。ハロゲンはどの陽
イオンと結合するが知られていないため、通常のガラス
分析法に従って単にハロゲン化物と記載されている。ま
た使用される銀の量は非常に小さいため、単にＡｇ　　
として記載される。

実際のバッチ成分は酸化物あるいは他の化合物等いかな
る物質でも良いが、他の成分と混合して溶融される際に
適当な割合で望ましい酸化物に変換するものとする。バ
ッチ成分を調合し、均一な溶融が得られろようにボール
ミルｔ７た後、プラチナルツボもしくは小さな実験室用
連続溶融装置中に入れた。バッチは約１３００’〜１４
５０℃で溶融し、溶融物は約２５“Ｘ０２５“Ｘ１８“
の寸法を荷する棒に成形し、幅約８“で厚さ約０．３７
５“のシートに延伸するか直予約２５“で長さ１０“の
円柱棒に鋳造した後、これらの素地全豹４５ｏ０Ｃにお
いて徐冷した。表■は組成のフォトクロミック特性（Ｐ
Ｃ）の有無も示される。

表　　　　　■ ２３４５６ ＳｉＯｚ　　５１．８　　５Ｌ８　　５８．６　　５７
．９　　５７．９　　５５．８Ｂ２０３　３１．０　　
３１．０　　１８．３　　１８．９　　１８．９　　１
８．０ｋ１２０３７．８　　７．８　　９．５　　６．
２７　　６．２７　　６．４８Ｎａ２０　　９．８　　
９．８　　１．７　　４．１３　　４．１３　　４．０
４に２０　　　−　　　−　　９．８　　５．７９　　
５．７９　　５．７６Ｌｉ２０　　−　　　−　　　１
．９　　１．８４　　１．８４　　１．８８Ａｇ　　　
Ｏ，１８０，１８０，３２０，２５０，２５０，２４ｃ
ｌＯ，５２０，５２０，３００，２２６０，２２６０，
２０Ｂｒ　　　Ｏ，６０１，２帆１．５　０．１４　　
帆１．４　０．１３Ｆ　　　　　１．２６　　１．２　
　　−−　　　−−−−　　　−−Ｃｕ０　　０．０３
　０．０３　０．０１６−０．０１２　０．０１１Ｃｄ
ＯＯ，０９−−−−−− ＰｂＯ−−０，１２−−−−− Ｚｒ０２　　−　　　　　　　　−　　　０．０５　　
５．０５　　４．８９ＰＣ○　　　×　　　○　　　×
　　　○　　　○、ＮＩＩＩは表■のガラスのい（つか
の中にハロゲン化銀粒子を発達させるために使用された
熱処理の時間と温度および生成した粒子の電子顕微鏡測
定による平均直径（オングストローム）を示す。また表
■には再絞り温度、適用された応力（ｐｓｉ　）および
電子顕微鏡測定による伸長された粒子の縦横比等、再絞
りにより谷ガラスに適用され１こ伸長工程が記録されろ
。

還元処理は、伸長された棒もしくはシートから切断され
研削および研磨された試別に対し、適当なガスが通過す
るステンレス鋼管を取り付けた実験炉内で行なわれた。

水素は還元環境として本質的に優れていることが公知で
あるため、前記実験に使用された。しがしながら、分解
アンモニア、ＣＯとＣＯ２の組合せ、および例えば成形
ガス等地のガスと水素の混合物も可能である。但し、こ
れらを用いて水素と同様の効果２得るためには通常、暴
露時間がまり長（必要とされる。一般に、伸長した製品
は充分な時間、還元雰囲気中に暴露して少なくとも１０
ミクロン、好ましくは　　例約５０ミクロンの厚さを有
する還元表面層を　　　。

発達させる。また表■は伸長した試料に対す　　３る還
元処理の時間および温度を記載する。　　　　６例 表　　　　　■ ７２０℃２０分　６２０５５５°−５６５°Ｃ−４６０
０ｐｓｉ７２０°Ｃ６時間　９５３　　５ｓｔ−ｓ６ｓ
℃−１７００ｐｓｉ７２０°Ｃ３／／　　　”ＮＭ　　
　５７σ−５９０℃−４４００ｐｓｉ７２０”Ｃ３／／
　　　ＮＭ　　５７σ−５９０”Ｃ−４８００ｐｓｉ７
２０°Ｃ２／ｌ　　　　ＮＭ　　　５７σ−５９０℃−
２７００ｐｓｉ７２０℃４　　ｔｔ　　　　ＮＭ　　　
５７σ−５９０℃−２９００ｐｓｉ６７５℃　４　　Ｌ
Ｊ　　　　ＮＭ　　　５５σ−５７０°Ｃ２２００ｐｓ
ｉ＊Ｗ−測定値なし １０．７　　４３０°Ｃ３時間 ７．５　　　　　４３０°Ｃ３〃 ＮＭ　　　　　　４３０°Ｃ２〃 ＮＭ　　　　　　４３　ＱｏＣ２ｔｔ ＮＭ　　　　　　４３０℃　　２　　〃ＮＭ　　　　　
　４３０℃　　２　　“ＮＭ　　　　　　４３０℃　　
２　　　／Ｌ間−測定値なし 表■は表Ｈのガラスのいくつかにおいてノ・ロゲン化銀
粒子を発達させるために使用された熱処理の時間と温度
および押出工程において円柱棒に適用された最高温度お
よび最大水圧等、押出によってこれらのガラスに適用さ
れた伸長パラメーターを記載する。この圧力は直接、表
■の延伸応力と比較することはできない。なぜなら押出
ダイの出口においてＯに減少する応力勾配が存在するか
らである。

ここでも粒子の平均直径および平均縦横比に測定するた
めに電子顕微鏡を用いた・また表■は伸長した試料に対
する還元処理の温度および時間を記載しているが、還元
環境としてここでも水素雰囲気を使用した０ 表　　　　■ ５７００℃１０　／１７３０　　６１０℃−３３，００
０ｐｓｉ表　　■（続き） −りＩ ４　７．２　　４５５℃５．５時間 ５　　５．４　　　４５０℃　４ 再絞りおよび押出による試料の偏光特性は水素焼成処理
後、偏光子と回転試料ホルダーを有する分光光度計を使
用して測定された。

各試料について最大吸収が観察された波長（長波長もし
くは平行ピーク）、伸長軸に対し平行に偏光した放射に
、対する透過（Ｔ＋＋　）および垂直に偏光した放射に
対する透過（Ｔ↓）、そのピークにおける二色比（ＤＲ
）、および偏光率（ＰＥ）−が表Ｖに含まれる。ここで
ＰＥ　＝　Ｔ↓−Ｔｕ　：　ＴＬ＋Ｔ、、である。良好
な偏光はピーク吸収よりもい（らかずれた波長でも二り
得るため、表Ｖにはより長波長すなわ、Ｔよ＝０．０１
（１％）および０．１（１０％）である点におけるデー
タが含まれている。

表　　　　　　Ｖ 最　　大　　吸　　　収 ３　　　　〃８００ｎｍ　　０．８２０　＜帆００１　
＞３５　　＞９９．８６　　　　／／　　　１ｌ１００
ｎ　　Ｏ，９１５＜帆００１　＞７８　　＞９９．８６
　　　　　　〃　　　１２００ｎｍ　　Ｏ，９１５＜０
．００１　　＞７８　　＞９９．８６　　〃１４．ＯＯ
ｎｍ　０．９２０　＜０．００１　＞８３　＞９９．８
６　　”　１］、５０ｎｍ　Ｏ，９２００，００１，＞
８３　＞９９．８２　　　　　　〃　　　１２５０ｎｍ
　　Ｏ，９２５＜０．００１　　＞８９　　＞９９．８
４　押出８５０ｎｍ　０−８９０　＜０．００１　＞５
９　＞９９．８５　　　　　“　　　　８５０ｎｍ　　
Ｏ，８２５＜０．００１．　　＞３６　　＞９９．８Ｔ
＋１＝　０．０１ ３　　再絞り１１０００ｎ　　　　Ｏ，９１０９７，８
３ｚ／　８３０ｎｍ　　Ｏ，８３５９７，６６ｕ　１２
５０ｎｍ　　Ｏ，９２０９７，９６／／　１３７０ｎｍ
　　Ｏ，９２０９７，９６〃１５３０ｎｍ　　Ｏ，９２
５９７，９６／／　１２６０ｎｍ　　Ｏ，９２０９７，
９２／／　１４００ｎｍ　　Ｏ，９２５９７，９４押・
出　９００ｎｍ　　　　Ｏ，９０５９７，８５／／　９
５０ｎｍ　　Ｏ，８８０９７，８表　Ｖ　（続き） ＴＩ＋＝０．１ ３　　　ｔ／　　　　９３５ｎｍ　　Ｏ，８６０７９，
２６ｔｔ　　　１３９０ｎｍ　　Ｏ，９２０８０，４６
〃１４５０ｎｍ　　Ｏ，９２０８０，４６ｔｔ　　　１
６６５ｎｍ　　Ｏ，９２０８０，４６／／　　　１４．
００ｎｍ　　Ｏ，９２０８０，４２〃１５３０ｎｍ　　
Ｏ，９２５８０，５４押出　］、０２５ｎｍ　Ｏ，９３
５８０，６５ｔｔ　　　１１０５５ｎ　　Ｏ，８９５７
９，９表Ｖから認められるように伸長されたガラスの偏
光特性は最大吸収波長において非常に優れており、その
ピークから離れても比較的良好な特性を保持する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるガラスの延伸法を示す略斜視図、 第２図はそれぞれ本発明に使用される２つの表面ガラス
ＳｌとＳ２およびコアーガラスｃ１の粘度曲線を示すグ
ラフである。 １０・・・再絞りブランク　　１２・・・コアーガラス
１４・・・表面ガラス　１６・・・加熱部分１８・・・
プリングロール ２０・・・ガラスシートもしくはストリップＦｉｇ、　
２“°。 第１頁の続き 優先権主張　０１９８２年９月２９日■米国（ＵＳ）■
４２７７３２ １’　　明　者　ダニエル・アロイジアス・ノーラン アメリカ合衆国ニューヨーク州 コーニング・スカイライン・ド ライブ２８ ０発　明　者　トーツス・フィリップ・セワード・ザ・
サード アメリカ合衆国ニューヨーク州 コーニング・ブラウン・ロード ０ ０発　明　者　ウィリアム・ポール・レンツアメリカ合
衆国ニューヨーク州 キャンベル・ピー・オー・ボッ クス４６９ ０発　明　者　ジョージ・クリントン・シエイアメリカ
合衆国ニューヨーク州 コーニング・ウエルチ・ロード ・アール・ディー２ ３３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）銀含有粒子を有するコアーガラスを供給し、前記
   コアーガラスの軟化点温度におけるその粘度が前記コア
   ーガラスの粘度よシ少なくとも５０％低い表面ガラスを
   前記コアーガラスに被覆して積層ガラスを形成し、この
   積層ガラスをアニール点以上の温度において前記コアー
   ガラス中の引張応力が２０００ｐｓｉｉ超えるように延
   伸し、前記銀含有粒子を縦横比２：１まで伸長すること
   により光学用および眼科用に適した曇り度の比較的低い
   偏光ガラス全得ること全特徴とする偏光ガラス製造法。 （２）前記銀を含有する粒子の直径が５００Ａ未満であ
   ること全特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）前記銀含有粒子の形状が金属銀であシ、１５：１
   以上の比較的高い二色比を得るように前記銀含有粒子を
   伸長することを特徴とする特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項記載の方法。 （４）　　前記銀含有粒子の形状がノ・ロゲン化銀であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２
   項記載の方法。 （５）前記延伸した積層ガラスを少なくとも前記・・ロ
   ゲン化銀粒子の一部が金属銀に還元され１５：１以上の
   比較的高い二色比が得られるような充分高い温度におい
   て還元雰囲気中に暴露することを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 （６）６０：１以上の二色比を得るような縦横比まで前
   記銀含有粒子全伸長すること全特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 （７）　　銀含有粒子を有するコアーガラスを供給し、
   前記コアーガラスの表面に低粘性表面ガラスを被覆して
   積層ガラスを形成し、前配積層ガラス？前記コアーガラ
   スに及ぼされる引張応力が１０．０００ｐｓｉ以上とな
   るような温度および比率で延伸し、前記積層ガラスの延
   伸中は前記表面ガラスの温度をその軟化点温度以上に維
   持することにより前記コアーガラスの表面全保護すると
   共にその破損を防止し、前記銀含有粒子全縦横比２：１
   以上まで伸長することにより比較的高い二色性を得るこ
   とを特徴とする、偏光ガラスを延伸し延伸］二程中に前
   記ガラスの破損金はぼ完全に抑制しつつ前記ガラス中の
   銀含有粒子をかなり高い引張応力で伸長する方法。 （８）　（ａ）　　銀および、塩化物、臭化物およびヨ
   ウ化物より成る群から選択された少なくとも１つのハロ
   ゲン化物より成るガラス用バッチ全溶融し必要とされる
   形状のガラス素地に成形する段階、 （ｂ）　　前記ガラス素地をその歪点以上でありかつそ
   の軟化点を５０℃以上超えないような温度において、ａ
   ｇｃｇ　、　ＡｇＢｒおよびＡｇ　Ｉより成る群から選
   択された直径約２００〜５０００＾の・・ロゲン化銀粒
   子全生成させるに充分な時間保持する段階、 （Ｃ）　　前記ガラス素地全アニール点以上かつ前記ガ
   ラスの粘度が約１０６ポイズとなる点板下の温度におい
   て前記粒子が酵横比５．１以上に伸長され応力方向に整
   列するように応力下で伸長する段１偕、および（ｄ）　
   　前記伸長された素地全約２５０℃以上でありかつ前記
   ガラスのアニール点ヲ約２５℃以上超えない温度におい
   て、前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部金還元し銀
   元素として前記伸長された粒子の内部もしくは表面に析
   出させるに充分な時間、還元環境に暴露する段階 より成ることを特徴とする、ＡｇＣｌ　、　ＡｇＢｒお
   よびＡｇＩより成る群から選択されたハロゲン化銀粒子
   を含有するガラスから放射スペクトルの赤外域において
   優れた偏光特性全示すガラス製品を製造する方法。 （９）　　前記ハロゲン化銀粒子を含有するガラスがフ
   ォトクロミック特性を示し、主として酸化物換算の重量
   ％で示される６〜２０％のＲ２０（但しＲｚＯは０〜２
   ．５％のＬ＋２０　ｒＯ〜９％のＮａ２０１Ｏ〜１７％
   のに２０および０〜６％のＣ５２０から成る）、１４〜
   ２３チの１３２０３　、５〜２５％のＡｌＶ２Ｏ３１０
   〜２５チのＰ２Ｏ５、２０〜６５％の８１０２　＋　０
   ．００４〜０．０２％のＣｕＯ、０，１５〜１．３　％
   のＡｇ。 ｏ、　ｉ〜０．２５％のＣ６および０．１〜０．２％の
   Ｂｒから成り、組成中にＣｕＯ以外の二価金属酸化物が
   ほとんど含まれない場合にはＩも２０　：　Ｂ　２０３
   のモル比が約０．５５〜０８５であり、Ａｇ：　（Ｃｌ
   ＋Ｂｒ　）の重量比が約０．．６５〜０．９５であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 （ｊＯ）前記ガラスがフォトクロミック特性金示さず、
   またＣｕＯｆはとんど含有しないことを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 （Ｈ）　　モル比（ＲｚＯ＋Ａ／２０３）：ＲｚＯ３＜
   　０．２５であり、前記ガラスがほとんどフォトクロミ
   ック特性を示さないこと全特徴とする特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 （１２）前記ガラスがフォトクロミンク特性全示し、０
   ．０１％以上のＣｄＯｉ含有すること全特徴とする特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 （１３）前記ガラスがノ・ロゲン化銀粒子および銅を含
   有し、フォトクロミック特性を示さず、主として、酸化
   物換算の重量％で示される約５〜１２％のアルカリ金属
   酸化物、２７〜３５％の８２０３１１〜１５％のＡｌＶ
   ２Ｏ３および残りのＳ　ｉＯｚから成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１４）前記ガラスがフォトクロミック特性全示し、０
   ．０１％以上のＣｄＯ金含有すること全特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の方法。