JPH0240619B2 - - Google Patents
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Description
本発明は延伸成形により赤外偏光ガラスを製造
する方法に関する。 極微細な金属粒子および無機結晶を偏光物質と
する偏光ガラスがこれまで製造されてきた。最近
の特許文献における偏光ガラスの製造法には３種
類がある。米国特許第4125404号および第4125405
号には銀含有ガラスに強度の偏光を照射すること
によるフオトクロミツクおよび非フオトクロミツ
ク偏光ガラスの製造法が開示されている。フオト
クロミツク偏光ガラスは通常暗黒化しない状態で
は透明であり暗黒化した状態で偏光する。米国特
許第3653863号および第4282022号はガラスの伸
長、延伸もしくは押出によるフオトクロミツク偏
光ガラスの製造を開示している。米国特許第
4304584号はハロゲン化銀を含有するガラスを伸
長した後、還元雰囲気中で熱処理することから成
る偏光ガラスの製造を記載している。 前記第１の方法は、AgCl、AgBrおよびAgIか
ら成る群より選択されたハロゲン化銀が偏光剤を
構成するガラスを暗黒化もしくは着色化した状態
においてレーザーのような非常に強い直線偏光可
視光源に暴露することを含む。実用面ではこのよ
うなガラスの暴露は本質的に高価で時間のかかる
工程と考えられた。さらにこの方法で得られた偏
光効果は太陽光の暴露時に劣化し、報告された二
色比は４未満と比較的低い。 前記第２の方法は特にハロゲン化銀がフオトク
ロミツク剤を構成するフオトクロミツクガラスに
関するものである。この方法はガラスのアニール
点と軟化点の間の温度においてフオトクロミツク
ガラスの延伸もしくは押出を行ない、ハロゲン化
銀粒子を楕円体形状（通常「縦横比」で表わされ
る縦対横の比率が延伸の場合には２：１〜５：
１、押出の場合には２：１〜30：１である）に伸
長すると同時に伸長された粒子を整列させること
から成る。伸長されたガラスは急速に冷却され、
伸長された粒子がその原形に戻ること（再球体
化）を防止する。 延伸技術（米国特許第3653863号）にはいくつ
かの制限がある。例えば再絞りもしくは延伸にお
いてはガラスは高い引張応力下に置かれるが、ガ
ラスは張力に弱いものである。したがつて、本発
明者の知見によれば良好な粒子の伸長には少なく
とも3000〜6000psi（約2.109〜4.218×106Kg／m2）
の応力が必要となることが多いが、これよりかな
り低い応力でもガラスの破損が起こることは珍し
くない。破損の実用的な限界値は約1000psi（約
7.031×105Kg／m2）と考えられる。 米国特許第4282022号はガラス中の金属銀およ
び／もしくはハロゲン化銀の粒子を伸長しガラス
の移動方向に整列させることを特徴とする銀含有
ガラスの押出方法を開示している。一般に、伸長
前の銀およびハロゲン化銀粒子の直径は約80〜
1000Åである。前記特許によれば、押出工程を実
質的に圧縮応力のみの存在において行ない、ガラ
スの圧縮強さが非常に高いと知られている場合に
は押出を非常に高い圧縮応力によつて行なうこと
ができる。この場合、再絞り工程中に必要な延伸
引張応力を適用する際に生ずる早期破損が除去さ
れる。したがつて、押出工程においては高い応力
の使用が可能であるため、理論的に優れた偏光特
性が得られる。 押出の行なわれる温度はガラスが108×1013ポ
イズとなるような高温すなわちほぼガラスのアニ
ール点と軟化点の間の温度であり、圧力は押出室
中のガラスの断面域が押出物中において少なくと
も1/4多くは1/80以下に減少するような条件とす
る。これらの温度および圧力の影響により、銀お
よび／もしくはハロゲン化銀の粒子は縦横比が少
なくとも２：１多くは30：１以上である偏円もし
くは長円形状となる。このフオトクロミツクガラ
スも通常、非暗黒化状態で透明であり暗黒化状態
では偏光するが、金属銀を含有するガラスは常に
偏光する。 しかしながら、押出工程には様々な問題が生ず
る。例えば、必要な予防手段が取られない場合に
は、伸長された粒子が押出室から流出する際に原
形に戻る（再球体化）傾向がある。さらに、押出
室壁およびオリフイス壁の摩擦により、押出室の
中央部分がこれらの壁面に近い部分より速く流出
する傾向にあるため、押出室中における押出物の
流出が不均一となる。 米国特許第4304584号は２つの型の銀含有ガラ
ス、すなわち(1)相分離可能なガラスおよび(2)
AgCl、AgBrおよびAgIより成る群から選択され
たハロゲン化銀粒子の存在によつてフオトクロミ
ツク特性を示すガラスから、二色比が40以下およ
びそれ以上である偏光特性を示すガラスの製造を
記載するものである。この偏光ガラスの製造法は
基本的な２段階すなわち(a)基礎ガラス製品をガラ
スのアニール点と軟化点の間の温度において再絞
り、押出、圧延もしくは延伸等の方法により応力
下で伸長もしくは延伸して相分離可能なガラス中
のガラス相もしくはフオトクロミツクガラス中の
ハロゲン化銀粒子を伸長し応力方向に整列する段
階、および(b)伸長させたガラス製品をガラスのア
ニール点以下かつ約300℃以上の温度で還元雰囲
気中において熱処理し、ガラス中の銀イオンの少
なくとも一部を金属銀に還元し伸長されたガラス
相中および／もしくは伸長されたガラス相の相境
界面中および／もしくは伸長されたハロゲン化銀
粒子上の少なくとも１つに析出させる工程から成
る。記載された最も好ましい熱処理温度は水素雰
囲気中において約375゜〜400℃の間である。偏光
は放射スペクトルの可視および近赤外領域で認め
られた。フオトクロミツクガラスがこの方法で偏
光化される場合には、ガラスの大部分の非還元粒
子はそのフオトクロミツク特性を保持する。 相分離可能な非フオトクロミツクガラスの場
合、使用可能な組成はアルカリ金属アルミノ硼珪
酸塩中に存在すると考えられている。すなわち、
一般に好ましいガラスは主として、重量％で約５
〜12％のアルカリ金属酸化物、20〜35％のB2O3、
１〜15％のAl2O3、および残りのSiO2から成る
が、Al2O3が５％以上含まれる場合にはCdOおよ
び／もしくはＦ等、特定の相分離剤を少なくとも
１％のレベルで存在させねばならない。 使用可能なフオトクロミツクガラスの基本組成
はAgClおよび／もしくはAgBrおよび／もしくは
AgIがフオトクロミツク剤を構成するものであれ
ば何でもよいとされているが、PbOおよび／もし
くは他の容易に還元できる金属酸化物の総重量が
10重量％を超えないようにすることが記載されて
いる。 また前記特許は、相分離可能なガラスおよびフ
オトクロミツクガラスの双方に使用可能な方法で
ある、様々なガラス組成物の並流押出による複合
体の製造を開示している。一般に前記複合体は厚
い内部すなわちコアーおよびそれを被覆する薄い
表面層すなわちスキンから成る。 したがつて、ハロゲン化銀含有フオトクロミツ
クガラスの場合には、このようなガラスを高温に
さらすことによつてハロゲン化銀粒子を比較的大
きく発達させるが、粒子の大きさが巨大となるこ
とによつて光の散乱が起こる結果、外観上曇りの
生じることが認められた。しかしながら、粒子を
大きくすることにより、伸長に必要な機械応力は
小さくなり、再球体化に対する耐性がより大きく
なることが知見された。したがつて、比較的高温
で熱処理してその内部にハロゲン化銀の大きな粒
子を生じさせた薄い表面ガラス、および透明なフ
オトクロミツクガラスを製造するために前者ほど
厳しくない熱処理を行なつた内側部から成る積層
製品を形成することが有効であると考えられた。
続いてこの複合体を伸長することにより、薄い表
面槽は高温の偏光を示し透明なコアーは良好なフ
オトクロミツク特性を発現するようになる。ま
た、表面ガラスの断面は非常に薄いため、その中
に生じる曇りは通常、複合体の透過にほとんど影
響を及ぼさない。 また還元条件下で行なわれる熱処理による偏光
は通常、典型的には10〜100ミクロンの薄い表面
層に限定されているため、必要であれば相分離可
能なガラスもしくはフオトクロミツクガラスは複
合体の表面層のみを構成するものとすることもで
きる。したがつて複合体の使用により工程の融通
性がより大きくなる。例えば、表面層のみを均一
に伸長しても良く、コアーガラス中の粒子の大き
さ、形状および整列は最終製品の偏光特性にほと
んど影響を及ぼさない。さらに、薄い表面層のみ
に比較的高価な銀含有物質を含ませる必要のある
場合は積層化製品の製造が経済的にも好ましいも
のとなる。 前記特許による方法は放射スペクトルの可視部
に優れた偏光を生じさせるものであり、その波長
はスペクトルの可視領域の中央に近い550nｍお
よび600nｍであると報告された。しかしながら、
スペクトルの赤外域すなわち700nｍより長い波
長において良好な偏光特性を示すことが望ましい
場合もある。現在入手可能なシート型偏光子およ
びワイヤグリツド偏光子は偏光特性および／もし
くは化学、機械もしくは熱耐性が劣つているため
に700nｍ〜3000nｍの間の波長においてしばしば
劣つた特性を示す。 明らかに前記特許は複合体の薄い表面ガラス中
における比較的大きなハロゲン化銀粒子の使用に
関するものであつた。大きな粒子はその伸長に必
要とされる機械応力が小さく、また再球体化傾向
を妨げるため使用される。しかしながら本発明者
は直径約500Å未満の比較的小さな粒子を伸長す
ることにより、二色比を15：１より大あるいは
60：１より大とし、偏光の増加が可能であること
を認めた。また本発明者の知見によれば、より大
きな粒子によつて誘発され多くの光学および眼科
分野において許容されない光散乱を防ぐためには
約500Å未満好ましくは約200Å未満の直径を有す
る粒子を使用することが必要である。 さらに本発明者の知見によれば粒子がハロゲン
化銀の形状である場合には粒子の直径が200Å未
満であれば光学および眼科用として望ましい曇り
値が得られる。また直径600Å未満のハロゲン化
銀粒子を伸長し、還元雰囲気中で熱処理して金属
銀に還元することにより二色比を40より大とする
ことができる。 しかしながら、このような500Å以下の小さな
粒子を使用することによつて生じる問題は、40以
上のオーダーが必要とされる高い二色比を得るた
めにはしばしば1000psi（約7.031×106Kg／m2）を
超える高い応力でこのような粒子を伸長しなけれ
ならないことである。これに対し、通常の再絞り
操作は1000psi（約7.031×105Kg／m2）未満の応力
下で行なわれ、応力が約1500psi（約1.055×106
Kg／m2）に増加するとガラスは再絞り工程中に破
損もしくは破壊する傾向がある。 したがつて本発明の目的は、それぞれ約500Å
もしくは200Å未満の銀もしくはハロゲン化銀を
有するガラスを2500psi（約1.758×106Kg／m2）以
上の引張応力で延伸もしくは再絞りし、以下銀含
有粒子と記載されれる前記銀もしくはハロゲン化
銀粒子を、ガラスの破損もしくは破壊無しに伸長
する改良された方法を提供することである。 本発明の他の目的は放射スペクトルの赤外領
域、最も好ましくは700〜3000nｍの領域におい
て優れた偏光特性を示すガラスの製造法を提供す
ることである。しかしながら、素地ガラスの長波
長透過遮断域すなわち３〜５ミクロン域以下まで
における偏光特性は本発明の範囲にある。 要約すれば本発明は、比較的小さな銀含有粒子
を有するガラスを比較的高い応力下で延伸し、延
伸工程中にガラスを破損することなくこのような
粒子を伸長して高い二色比を有する偏光ガラスを
製造する方法を記載する。延伸物の破壊もしくは
破損は通常、表面傷付近への引張応力の集中に起
因することを考慮して、本発明においては潜在的
な偏光ガラスをかなり粘性の低いガラスで被膜
し、延伸物の表面にほとんど引張応力が存在しな
いようにすることによつてこのような破損をほぼ
防止する。 次に図面、特に本発明によるガラス延伸工程を
示す略図である第１図を参照して本発明を説明す
る。延伸工程は再絞りブランクに関して示してい
るが、積層偏光ガラスの延伸および伸長は米国特
許第3582306号に記載されるような複合ガラスフ
イーダーもしくは米国特許第4204027号および第
4214886号に開示されるような積層シートガラス
フオーマから出る溶融積層偏光ガラスの延伸にも
同様に適用できる。第１図において再絞りガラス
は潜在的偏光コアーガラス１２および表面ガラス
１４から成る。ブランク１０は矢印１６で示され
る再絞り炉の加熱部分を通過し、そこで加熱され
プリングロール１８による張力下で伸長されて積
層偏光ガラスシートもしくはストリツプ２０とな
る。 伸長工程中、表面ガラス温度をガラスがプリン
グロール１８に接触するまでその軟化点温度付近
もしくはそれ以上に維持することにより、表面層
にほとんど引張応力が存在しないようにする。コ
アーガラスは延伸工程中に銀含有粒子の縦横比を
２：１以上の望ましい値に伸長するため高い引張
応力にさらされるが、その温度はそのアニール点
以上に維持する。しかしながら、粘性の低い表面
ガラスが存在するため、コアーガラス中の高い引
張応力はガラス表面がプリングロールと接触する
非常に短い時間を除いては通常ガラスと大気の弱
い境界面に伝導してはならない。プリングロール
１８より下のストリツプ２０中には引張応力が存
在しないため、その後粘性の低い表面ガラスは硬
化する。 再絞りブランクの場合、低粘性の表面ガラスを
使用することによつて更に利益が得られる。すな
わち前述のように延伸中のガラスの破壊の多くは
表面傷付近の高い引張応力に起因するものである
が、表面ガラスが再絞り炉の加熱部分を通過する
かダウンドロー中に溶融状態で供給される際に表
面ガラスは充分に液化し、再絞りブランクの製造
もしくは取り扱い中に生じるかあるいは排出口の
欠陥によつて生じるコアーガラスの表面傷を埋め
る。強化偏光ガラスを製造することが望ましい場
合には軟かい表面ガラスはコアーガラスよりも低
膨張性とすることができる。また積層シートの仕
上げが重要な場合には表面ガラスをプリングロー
ルより上の位置で硬化し、その表面がロールによ
つて傷つかないようにすることが可能であり、低
膨張性の表面ガラスが使用された場合には表面に
おけるいかなる引張応力も、表面とコアーガラス
間の膨張率の違いによつて生じる圧縮応力によつ
て少なくとも部分的に相殺される。 必要とされる様々な特性を得るために、低粘性
表面ガラスの厚さを様々に変化させることが可能
である。プリングロールにおける表面応力を減少
させるため、積層の全厚に対するコアー厚の比Ｂ
は小さくするべきであり、好ましくは１：10未満
すなわち Ｂ＝tc／t1＜１：10 （式中Ｂは積層の全厚に対するコアー厚の比、tc
はコアー厚、t1は積層の全厚である）とする。Ｂ
が比較的低い値である場合は最終製品の使用時に
おける自動破壊を避けるために必要な低い残留引
張応力をコアーガラス中において維持するため、
コアーおよび表面ガラスの熱膨張率をほぼ釣合わ
せることが要求される。一方、Ｂ値が比較的高い
場合には熱膨張率がかなり不釣合でも許容可能で
あり、実際に製品を強化するための表面圧縮応力
を供給するために使用することができる。 どのようにして積層製品が銀含有粒子伸長のた
めのコアー中における比較的高い引張応力を維持
しながら製品中の総引張応力を実質的に減少させ
るかを説明するため、0.002インチ（約0.051mm）
厚の銀含有コアーガラスおよび各0.010インチ
（約0.254mm）厚の表面ガラスを有し総シート厚が
0.022インチ（約0.559mm）となる偏光シートを仮
定する。積層リボンが１インチ約25.4mm幅で粒子
伸長に必要な応力が4000psi（約2.812×106Kg／m2）
であるとすればコアーのみを伸ばすために必要な
力は0.002×１×4000＝８ポンド約3.63Kgとなる。
したがつて、表面ガラス粘度がコアーガラスの
1000分の１であるとすれば２枚の表面層を伸ばす
力は ８×0.020／0.002×１／1000＝0.08ポンド約36.3ｇ となる。プリングロール通過前に表面ガラスを硬
化させた場合、硬化したガラスリボンの引張応力
はその点において 8.08／0.022×１＝367.3psi（約2.582×105Kg／m2） となる。したがつて、本発明の概念によれば偏光
ガラス中に4000psi（約2.812×106Kg／m2）の応力
が生じても低粘性表面ガラスの表面にはわずか
367psi（約2.582×105Kg／m2）の応力しか起こらず
破損の可能性は低い。しかしながら、なお重要な
事はこの方法により、プリングロールにおける引
張力を非常に低いものとしても優れた偏光板を製
造することができるということであろう。例え
ば、前記のコアーおよび表面ガラス厚と相対粘度
の条件下において60インチ（約1.524mm）幅の偏
光板は、60×8.08＝485ポンド約220Kgというわず
かな引張力で延伸されるのに対し、コアーガラス
が全シート厚を占める場合、この引張力は5280ポ
ンド約2395Kgとなる。したがつて、このような力
を連続工程中におけるダウンドローおよびオーバ
ーフローシート成形装置で積層偏光板を製造する
際に使用することに問題はない。 第２図は、銀粒子を含有するコアーガラスC1
と共に使用することが可能な２枚の表面ガラスS1
およびS2の粘度曲線を示す。表面ガラスS2は銀粒
子含有コアーガラスとほぼ同様の熱膨張率を有し
ているが、その軟化温度においては約1000倍も軟
かい。表面ガラスS1はその熱膨張率がコアーガラ
スC1のそれよりも約30％小さいため、コアーガ
ラスを強化することができる。コアーガラスの軟
化温度における低粘性表面ガラスの粘度はコアー
ガラスのそれの50％未満とし、積層ガラスの延伸
および伸長時における引張応力が表面ガラス中に
おいては最小となる一方、コアーガラス中におい
ては銀含有粒子の縦横比を少なくとも２：１、好
ましくはそれ以上に伸長するに十分な程大きくな
るようにする。好ましくは、粒子伸長荷重をコア
ーガラス中に集中させかつ再絞り中のガラス表面
応力を最小にするため、コアーガラスの軟化点に
おいて測定される表面ガラスのコアーガラスに対
する粘度の比を10-2以下とする。すなわち、 ns／nb10-2 （式中、nsは表面ガラスの粘度、nbはコアーガラ
スの粘度である）となる。必要な比は、必要とさ
れる再絞り応力および許容される表面応力の双方
に依存する。 実質的にはいかなる金属銀粒子含有ガラスでも
その軟化点（すなわちｎ＝107〜1010ポイズ）付
近の温度において前記粒子を伸長するに十分な引
張応力で伸ばせば偏光化することができる。また
ハロゲン化銀含有フオトクロミツクガラスの多く
も同様の方法で、光分解的に暗黒化した状態でも
水素還元した状態でも偏光化することができる。
前述のように銀粒子の直径が500Å以下と比較的
小さい場合には高い二色比が得られる。しかしな
がら、このような粒子の伸長には2500psi（約
1.758×106Kg／m2）以上、しばしば10000psi（約
7.031×106Kg／m2）以上の応力下においてガラス
を伸ばす必要があり、したがつて本発明による積
層ガラスは延伸中にガラスの破壊を招くことなく
このような応力の適用を可能にする。二色比DR
は以下の式 DR＝Log（１／T）／Log（１／T⊥） （式中DRは二色比、Tはその電気ベクトルが
ガラスの伸び軸と平行に位置する直線偏光に対す
るガラスの透過、T⊥は垂直位置に対するガラス
の透過である）で定義される。比較的小さな銀粒
子を使用し、本発明の方法によりこれを縦横比
２：１以上に伸長すると吸収ピークにおける二色
比を60より大とすることが可能である。 前述のように本発明の本質は潜在的偏光コアー
ガラスをより軟かい表面ガラスで内包もしくは被
覆することにより、偏光ガラスが伸ばされる間そ
の表面を保護する手段を提供することにある。 本発明の方法によれば事実上いかなる軟かい表
面ガラスでも銀含有粒子を有するあらゆるコアー
ガラスに対して望ましい有利な結果を得ることが
できるが、偏光ガラスが室温まで冷却される際の
残留応力の発現を防ぐために表面ガラスとコアー
ガラスの膨張率を釣合わせることが好ましい。し
かしながら、ある種の製品への適用において好ま
しい強度を得るために被覆時の圧縮応力を使用す
ることも可能である。以下の表は本発明により使
用できる特定のコアーガラスおよび表面ガラスを
表示するものである。
する方法に関する。 極微細な金属粒子および無機結晶を偏光物質と
する偏光ガラスがこれまで製造されてきた。最近
の特許文献における偏光ガラスの製造法には３種
類がある。米国特許第4125404号および第4125405
号には銀含有ガラスに強度の偏光を照射すること
によるフオトクロミツクおよび非フオトクロミツ
ク偏光ガラスの製造法が開示されている。フオト
クロミツク偏光ガラスは通常暗黒化しない状態で
は透明であり暗黒化した状態で偏光する。米国特
許第3653863号および第4282022号はガラスの伸
長、延伸もしくは押出によるフオトクロミツク偏
光ガラスの製造を開示している。米国特許第
4304584号はハロゲン化銀を含有するガラスを伸
長した後、還元雰囲気中で熱処理することから成
る偏光ガラスの製造を記載している。 前記第１の方法は、AgCl、AgBrおよびAgIか
ら成る群より選択されたハロゲン化銀が偏光剤を
構成するガラスを暗黒化もしくは着色化した状態
においてレーザーのような非常に強い直線偏光可
視光源に暴露することを含む。実用面ではこのよ
うなガラスの暴露は本質的に高価で時間のかかる
工程と考えられた。さらにこの方法で得られた偏
光効果は太陽光の暴露時に劣化し、報告された二
色比は４未満と比較的低い。 前記第２の方法は特にハロゲン化銀がフオトク
ロミツク剤を構成するフオトクロミツクガラスに
関するものである。この方法はガラスのアニール
点と軟化点の間の温度においてフオトクロミツク
ガラスの延伸もしくは押出を行ない、ハロゲン化
銀粒子を楕円体形状（通常「縦横比」で表わされ
る縦対横の比率が延伸の場合には２：１〜５：
１、押出の場合には２：１〜30：１である）に伸
長すると同時に伸長された粒子を整列させること
から成る。伸長されたガラスは急速に冷却され、
伸長された粒子がその原形に戻ること（再球体
化）を防止する。 延伸技術（米国特許第3653863号）にはいくつ
かの制限がある。例えば再絞りもしくは延伸にお
いてはガラスは高い引張応力下に置かれるが、ガ
ラスは張力に弱いものである。したがつて、本発
明者の知見によれば良好な粒子の伸長には少なく
とも3000〜6000psi（約2.109〜4.218×106Kg／m2）
の応力が必要となることが多いが、これよりかな
り低い応力でもガラスの破損が起こることは珍し
くない。破損の実用的な限界値は約1000psi（約
7.031×105Kg／m2）と考えられる。 米国特許第4282022号はガラス中の金属銀およ
び／もしくはハロゲン化銀の粒子を伸長しガラス
の移動方向に整列させることを特徴とする銀含有
ガラスの押出方法を開示している。一般に、伸長
前の銀およびハロゲン化銀粒子の直径は約80〜
1000Åである。前記特許によれば、押出工程を実
質的に圧縮応力のみの存在において行ない、ガラ
スの圧縮強さが非常に高いと知られている場合に
は押出を非常に高い圧縮応力によつて行なうこと
ができる。この場合、再絞り工程中に必要な延伸
引張応力を適用する際に生ずる早期破損が除去さ
れる。したがつて、押出工程においては高い応力
の使用が可能であるため、理論的に優れた偏光特
性が得られる。 押出の行なわれる温度はガラスが108×1013ポ
イズとなるような高温すなわちほぼガラスのアニ
ール点と軟化点の間の温度であり、圧力は押出室
中のガラスの断面域が押出物中において少なくと
も1/4多くは1/80以下に減少するような条件とす
る。これらの温度および圧力の影響により、銀お
よび／もしくはハロゲン化銀の粒子は縦横比が少
なくとも２：１多くは30：１以上である偏円もし
くは長円形状となる。このフオトクロミツクガラ
スも通常、非暗黒化状態で透明であり暗黒化状態
では偏光するが、金属銀を含有するガラスは常に
偏光する。 しかしながら、押出工程には様々な問題が生ず
る。例えば、必要な予防手段が取られない場合に
は、伸長された粒子が押出室から流出する際に原
形に戻る（再球体化）傾向がある。さらに、押出
室壁およびオリフイス壁の摩擦により、押出室の
中央部分がこれらの壁面に近い部分より速く流出
する傾向にあるため、押出室中における押出物の
流出が不均一となる。 米国特許第4304584号は２つの型の銀含有ガラ
ス、すなわち(1)相分離可能なガラスおよび(2)
AgCl、AgBrおよびAgIより成る群から選択され
たハロゲン化銀粒子の存在によつてフオトクロミ
ツク特性を示すガラスから、二色比が40以下およ
びそれ以上である偏光特性を示すガラスの製造を
記載するものである。この偏光ガラスの製造法は
基本的な２段階すなわち(a)基礎ガラス製品をガラ
スのアニール点と軟化点の間の温度において再絞
り、押出、圧延もしくは延伸等の方法により応力
下で伸長もしくは延伸して相分離可能なガラス中
のガラス相もしくはフオトクロミツクガラス中の
ハロゲン化銀粒子を伸長し応力方向に整列する段
階、および(b)伸長させたガラス製品をガラスのア
ニール点以下かつ約300℃以上の温度で還元雰囲
気中において熱処理し、ガラス中の銀イオンの少
なくとも一部を金属銀に還元し伸長されたガラス
相中および／もしくは伸長されたガラス相の相境
界面中および／もしくは伸長されたハロゲン化銀
粒子上の少なくとも１つに析出させる工程から成
る。記載された最も好ましい熱処理温度は水素雰
囲気中において約375゜〜400℃の間である。偏光
は放射スペクトルの可視および近赤外領域で認め
られた。フオトクロミツクガラスがこの方法で偏
光化される場合には、ガラスの大部分の非還元粒
子はそのフオトクロミツク特性を保持する。 相分離可能な非フオトクロミツクガラスの場
合、使用可能な組成はアルカリ金属アルミノ硼珪
酸塩中に存在すると考えられている。すなわち、
一般に好ましいガラスは主として、重量％で約５
〜12％のアルカリ金属酸化物、20〜35％のB2O3、
１〜15％のAl2O3、および残りのSiO2から成る
が、Al2O3が５％以上含まれる場合にはCdOおよ
び／もしくはＦ等、特定の相分離剤を少なくとも
１％のレベルで存在させねばならない。 使用可能なフオトクロミツクガラスの基本組成
はAgClおよび／もしくはAgBrおよび／もしくは
AgIがフオトクロミツク剤を構成するものであれ
ば何でもよいとされているが、PbOおよび／もし
くは他の容易に還元できる金属酸化物の総重量が
10重量％を超えないようにすることが記載されて
いる。 また前記特許は、相分離可能なガラスおよびフ
オトクロミツクガラスの双方に使用可能な方法で
ある、様々なガラス組成物の並流押出による複合
体の製造を開示している。一般に前記複合体は厚
い内部すなわちコアーおよびそれを被覆する薄い
表面層すなわちスキンから成る。 したがつて、ハロゲン化銀含有フオトクロミツ
クガラスの場合には、このようなガラスを高温に
さらすことによつてハロゲン化銀粒子を比較的大
きく発達させるが、粒子の大きさが巨大となるこ
とによつて光の散乱が起こる結果、外観上曇りの
生じることが認められた。しかしながら、粒子を
大きくすることにより、伸長に必要な機械応力は
小さくなり、再球体化に対する耐性がより大きく
なることが知見された。したがつて、比較的高温
で熱処理してその内部にハロゲン化銀の大きな粒
子を生じさせた薄い表面ガラス、および透明なフ
オトクロミツクガラスを製造するために前者ほど
厳しくない熱処理を行なつた内側部から成る積層
製品を形成することが有効であると考えられた。
続いてこの複合体を伸長することにより、薄い表
面槽は高温の偏光を示し透明なコアーは良好なフ
オトクロミツク特性を発現するようになる。ま
た、表面ガラスの断面は非常に薄いため、その中
に生じる曇りは通常、複合体の透過にほとんど影
響を及ぼさない。 また還元条件下で行なわれる熱処理による偏光
は通常、典型的には10〜100ミクロンの薄い表面
層に限定されているため、必要であれば相分離可
能なガラスもしくはフオトクロミツクガラスは複
合体の表面層のみを構成するものとすることもで
きる。したがつて複合体の使用により工程の融通
性がより大きくなる。例えば、表面層のみを均一
に伸長しても良く、コアーガラス中の粒子の大き
さ、形状および整列は最終製品の偏光特性にほと
んど影響を及ぼさない。さらに、薄い表面層のみ
に比較的高価な銀含有物質を含ませる必要のある
場合は積層化製品の製造が経済的にも好ましいも
のとなる。 前記特許による方法は放射スペクトルの可視部
に優れた偏光を生じさせるものであり、その波長
はスペクトルの可視領域の中央に近い550nｍお
よび600nｍであると報告された。しかしながら、
スペクトルの赤外域すなわち700nｍより長い波
長において良好な偏光特性を示すことが望ましい
場合もある。現在入手可能なシート型偏光子およ
びワイヤグリツド偏光子は偏光特性および／もし
くは化学、機械もしくは熱耐性が劣つているため
に700nｍ〜3000nｍの間の波長においてしばしば
劣つた特性を示す。 明らかに前記特許は複合体の薄い表面ガラス中
における比較的大きなハロゲン化銀粒子の使用に
関するものであつた。大きな粒子はその伸長に必
要とされる機械応力が小さく、また再球体化傾向
を妨げるため使用される。しかしながら本発明者
は直径約500Å未満の比較的小さな粒子を伸長す
ることにより、二色比を15：１より大あるいは
60：１より大とし、偏光の増加が可能であること
を認めた。また本発明者の知見によれば、より大
きな粒子によつて誘発され多くの光学および眼科
分野において許容されない光散乱を防ぐためには
約500Å未満好ましくは約200Å未満の直径を有す
る粒子を使用することが必要である。 さらに本発明者の知見によれば粒子がハロゲン
化銀の形状である場合には粒子の直径が200Å未
満であれば光学および眼科用として望ましい曇り
値が得られる。また直径600Å未満のハロゲン化
銀粒子を伸長し、還元雰囲気中で熱処理して金属
銀に還元することにより二色比を40より大とする
ことができる。 しかしながら、このような500Å以下の小さな
粒子を使用することによつて生じる問題は、40以
上のオーダーが必要とされる高い二色比を得るた
めにはしばしば1000psi（約7.031×106Kg／m2）を
超える高い応力でこのような粒子を伸長しなけれ
ならないことである。これに対し、通常の再絞り
操作は1000psi（約7.031×105Kg／m2）未満の応力
下で行なわれ、応力が約1500psi（約1.055×106
Kg／m2）に増加するとガラスは再絞り工程中に破
損もしくは破壊する傾向がある。 したがつて本発明の目的は、それぞれ約500Å
もしくは200Å未満の銀もしくはハロゲン化銀を
有するガラスを2500psi（約1.758×106Kg／m2）以
上の引張応力で延伸もしくは再絞りし、以下銀含
有粒子と記載されれる前記銀もしくはハロゲン化
銀粒子を、ガラスの破損もしくは破壊無しに伸長
する改良された方法を提供することである。 本発明の他の目的は放射スペクトルの赤外領
域、最も好ましくは700〜3000nｍの領域におい
て優れた偏光特性を示すガラスの製造法を提供す
ることである。しかしながら、素地ガラスの長波
長透過遮断域すなわち３〜５ミクロン域以下まで
における偏光特性は本発明の範囲にある。 要約すれば本発明は、比較的小さな銀含有粒子
を有するガラスを比較的高い応力下で延伸し、延
伸工程中にガラスを破損することなくこのような
粒子を伸長して高い二色比を有する偏光ガラスを
製造する方法を記載する。延伸物の破壊もしくは
破損は通常、表面傷付近への引張応力の集中に起
因することを考慮して、本発明においては潜在的
な偏光ガラスをかなり粘性の低いガラスで被膜
し、延伸物の表面にほとんど引張応力が存在しな
いようにすることによつてこのような破損をほぼ
防止する。 次に図面、特に本発明によるガラス延伸工程を
示す略図である第１図を参照して本発明を説明す
る。延伸工程は再絞りブランクに関して示してい
るが、積層偏光ガラスの延伸および伸長は米国特
許第3582306号に記載されるような複合ガラスフ
イーダーもしくは米国特許第4204027号および第
4214886号に開示されるような積層シートガラス
フオーマから出る溶融積層偏光ガラスの延伸にも
同様に適用できる。第１図において再絞りガラス
は潜在的偏光コアーガラス１２および表面ガラス
１４から成る。ブランク１０は矢印１６で示され
る再絞り炉の加熱部分を通過し、そこで加熱され
プリングロール１８による張力下で伸長されて積
層偏光ガラスシートもしくはストリツプ２０とな
る。 伸長工程中、表面ガラス温度をガラスがプリン
グロール１８に接触するまでその軟化点温度付近
もしくはそれ以上に維持することにより、表面層
にほとんど引張応力が存在しないようにする。コ
アーガラスは延伸工程中に銀含有粒子の縦横比を
２：１以上の望ましい値に伸長するため高い引張
応力にさらされるが、その温度はそのアニール点
以上に維持する。しかしながら、粘性の低い表面
ガラスが存在するため、コアーガラス中の高い引
張応力はガラス表面がプリングロールと接触する
非常に短い時間を除いては通常ガラスと大気の弱
い境界面に伝導してはならない。プリングロール
１８より下のストリツプ２０中には引張応力が存
在しないため、その後粘性の低い表面ガラスは硬
化する。 再絞りブランクの場合、低粘性の表面ガラスを
使用することによつて更に利益が得られる。すな
わち前述のように延伸中のガラスの破壊の多くは
表面傷付近の高い引張応力に起因するものである
が、表面ガラスが再絞り炉の加熱部分を通過する
かダウンドロー中に溶融状態で供給される際に表
面ガラスは充分に液化し、再絞りブランクの製造
もしくは取り扱い中に生じるかあるいは排出口の
欠陥によつて生じるコアーガラスの表面傷を埋め
る。強化偏光ガラスを製造することが望ましい場
合には軟かい表面ガラスはコアーガラスよりも低
膨張性とすることができる。また積層シートの仕
上げが重要な場合には表面ガラスをプリングロー
ルより上の位置で硬化し、その表面がロールによ
つて傷つかないようにすることが可能であり、低
膨張性の表面ガラスが使用された場合には表面に
おけるいかなる引張応力も、表面とコアーガラス
間の膨張率の違いによつて生じる圧縮応力によつ
て少なくとも部分的に相殺される。 必要とされる様々な特性を得るために、低粘性
表面ガラスの厚さを様々に変化させることが可能
である。プリングロールにおける表面応力を減少
させるため、積層の全厚に対するコアー厚の比Ｂ
は小さくするべきであり、好ましくは１：10未満
すなわち Ｂ＝tc／t1＜１：10 （式中Ｂは積層の全厚に対するコアー厚の比、tc
はコアー厚、t1は積層の全厚である）とする。Ｂ
が比較的低い値である場合は最終製品の使用時に
おける自動破壊を避けるために必要な低い残留引
張応力をコアーガラス中において維持するため、
コアーおよび表面ガラスの熱膨張率をほぼ釣合わ
せることが要求される。一方、Ｂ値が比較的高い
場合には熱膨張率がかなり不釣合でも許容可能で
あり、実際に製品を強化するための表面圧縮応力
を供給するために使用することができる。 どのようにして積層製品が銀含有粒子伸長のた
めのコアー中における比較的高い引張応力を維持
しながら製品中の総引張応力を実質的に減少させ
るかを説明するため、0.002インチ（約0.051mm）
厚の銀含有コアーガラスおよび各0.010インチ
（約0.254mm）厚の表面ガラスを有し総シート厚が
0.022インチ（約0.559mm）となる偏光シートを仮
定する。積層リボンが１インチ約25.4mm幅で粒子
伸長に必要な応力が4000psi（約2.812×106Kg／m2）
であるとすればコアーのみを伸ばすために必要な
力は0.002×１×4000＝８ポンド約3.63Kgとなる。
したがつて、表面ガラス粘度がコアーガラスの
1000分の１であるとすれば２枚の表面層を伸ばす
力は ８×0.020／0.002×１／1000＝0.08ポンド約36.3ｇ となる。プリングロール通過前に表面ガラスを硬
化させた場合、硬化したガラスリボンの引張応力
はその点において 8.08／0.022×１＝367.3psi（約2.582×105Kg／m2） となる。したがつて、本発明の概念によれば偏光
ガラス中に4000psi（約2.812×106Kg／m2）の応力
が生じても低粘性表面ガラスの表面にはわずか
367psi（約2.582×105Kg／m2）の応力しか起こらず
破損の可能性は低い。しかしながら、なお重要な
事はこの方法により、プリングロールにおける引
張力を非常に低いものとしても優れた偏光板を製
造することができるということであろう。例え
ば、前記のコアーおよび表面ガラス厚と相対粘度
の条件下において60インチ（約1.524mm）幅の偏
光板は、60×8.08＝485ポンド約220Kgというわず
かな引張力で延伸されるのに対し、コアーガラス
が全シート厚を占める場合、この引張力は5280ポ
ンド約2395Kgとなる。したがつて、このような力
を連続工程中におけるダウンドローおよびオーバ
ーフローシート成形装置で積層偏光板を製造する
際に使用することに問題はない。 第２図は、銀粒子を含有するコアーガラスC1
と共に使用することが可能な２枚の表面ガラスS1
およびS2の粘度曲線を示す。表面ガラスS2は銀粒
子含有コアーガラスとほぼ同様の熱膨張率を有し
ているが、その軟化温度においては約1000倍も軟
かい。表面ガラスS1はその熱膨張率がコアーガラ
スC1のそれよりも約30％小さいため、コアーガ
ラスを強化することができる。コアーガラスの軟
化温度における低粘性表面ガラスの粘度はコアー
ガラスのそれの50％未満とし、積層ガラスの延伸
および伸長時における引張応力が表面ガラス中に
おいては最小となる一方、コアーガラス中におい
ては銀含有粒子の縦横比を少なくとも２：１、好
ましくはそれ以上に伸長するに十分な程大きくな
るようにする。好ましくは、粒子伸長荷重をコア
ーガラス中に集中させかつ再絞り中のガラス表面
応力を最小にするため、コアーガラスの軟化点に
おいて測定される表面ガラスのコアーガラスに対
する粘度の比を10-2以下とする。すなわち、 ns／nb10-2 （式中、nsは表面ガラスの粘度、nbはコアーガラ
スの粘度である）となる。必要な比は、必要とさ
れる再絞り応力および許容される表面応力の双方
に依存する。 実質的にはいかなる金属銀粒子含有ガラスでも
その軟化点（すなわちｎ＝107〜1010ポイズ）付
近の温度において前記粒子を伸長するに十分な引
張応力で伸ばせば偏光化することができる。また
ハロゲン化銀含有フオトクロミツクガラスの多く
も同様の方法で、光分解的に暗黒化した状態でも
水素還元した状態でも偏光化することができる。
前述のように銀粒子の直径が500Å以下と比較的
小さい場合には高い二色比が得られる。しかしな
がら、このような粒子の伸長には2500psi（約
1.758×106Kg／m2）以上、しばしば10000psi（約
7.031×106Kg／m2）以上の応力下においてガラス
を伸ばす必要があり、したがつて本発明による積
層ガラスは延伸中にガラスの破壊を招くことなく
このような応力の適用を可能にする。二色比DR
は以下の式 DR＝Log（１／T）／Log（１／T⊥） （式中DRは二色比、Tはその電気ベクトルが
ガラスの伸び軸と平行に位置する直線偏光に対す
るガラスの透過、T⊥は垂直位置に対するガラス
の透過である）で定義される。比較的小さな銀粒
子を使用し、本発明の方法によりこれを縦横比
２：１以上に伸長すると吸収ピークにおける二色
比を60より大とすることが可能である。 前述のように本発明の本質は潜在的偏光コアー
ガラスをより軟かい表面ガラスで内包もしくは被
覆することにより、偏光ガラスが伸ばされる間そ
の表面を保護する手段を提供することにある。 本発明の方法によれば事実上いかなる軟かい表
面ガラスでも銀含有粒子を有するあらゆるコアー
ガラスに対して望ましい有利な結果を得ることが
できるが、偏光ガラスが室温まで冷却される際の
残留応力の発現を防ぐために表面ガラスとコアー
ガラスの膨張率を釣合わせることが好ましい。し
かしながら、ある種の製品への適用において好ま
しい強度を得るために被覆時の圧縮応力を使用す
ることも可能である。以下の表は本発明により使
用できる特定のコアーガラスおよび表面ガラスを
表示するものである。
【表】
以下、実施例により本発明を説明するが、この
例は制限的なものではない。前記表においてC2
と表示された組成を有するコアーガラスおよびS2
と表示された組成を有する表面ガラスを組合わせ
て再絞りブランクを形成した。このブランクは厚
さ0.112インチ（約2.84mm）で幅が約2.5インチ
（約63.4mm）であるコアーを0.125″0.125インチ
（約3.18mm）厚の表面ガラスで覆つたものである。
この再絞りブランクをコアーガラスの軟化点まで
加熱したが、この温度におけるコアーガラスの粘
度は５×107Pであるのに対して表面ガラスの粘
度は３×106Pとコアーガラス粘度の16.7分の１で
あつた。このコアーガラスに引張荷重をかけ、約
9.600psi（6.749×106Kg／m2）の引張応力において
積層偏光ガラスストリツプに延伸した。銀含有粒
子の最初の直径は約380Åであつたが縦横比2.9：
１に伸長され、得られた製品は二色比37（630nｍ
において測定）を有する偏光ガラスであつた。 電子顕微鏡およびＸ線回折分析によれば、ハロ
ゲン化銀粒子を含有するガラスを還元雰囲気中で
熱処理するとハロゲン化銀粒子は金属銀に還元さ
れることが示された。しかしながら、金属銀はそ
の前駆体であるハロゲン化銀粒子よりも体積およ
び縦横比が小さい。したがつて、望ましい偏光を
得るためにはハロゲン化銀粒子の縦横比を金属銀
粒子に必要とされる比の２倍以上、好ましくは３
倍以上とせねばならない。 基本的に前述の主目的を達成するための方法は
以下の一般的な４段階、すなわち (1) 銀および、塩化物、臭化物およびヨウ化物よ
り成る群から選択された少なくとも１つのハロ
ゲン化物より成るガラス用バツチを溶融し必要
とされる形状のガラス素地に成形する段階、 (2) 前記素地ガラスを定められた条件で熱処理
し、その中にハロゲン化銀粒子を発現させる段
階、 (3) 前記ガラス素地を定められた温度範囲内にお
いて応力下で伸長し前記ハロゲン化銀粒子の伸
長および応力方向への整列を行なう段階、およ
び (4) 前記伸長されたガラス素地を定められた温度
範囲内において還元環境に暴露し、前記ハロゲ
ン化銀粒子の少なくとも一部を銀元素もしくは
金属銀に還元し前記粒子中もしくはその表面に
析出させる段階 より成る。 段階(2)、(3)および(4)のそれぞれにおいて熱処理
パラメーターを遵守することが最終製品中に必要
とされる特性を達成する上で不可欠である。例え
ばガラス素地にハロゲン化銀粒子を生成するため
には歪点以上、好ましくはアニール点以上の温度
が必要であり、ガラス素地を型に入れたりするこ
とにより物理的に補強する場合にはガラスの軟化
点より50℃以上高い温度を使用することができ
る。粒子の最大溶融温度を超えない限り粒子の発
達は温度の上昇につれてより急速となることが公
知であるため、アニール点以上の温度が経済的に
好ましい。 ガラス素地（およびその中に予め生じたハロゲ
ン化銀粒子）の伸長はアニール点以上かつ軟化点
以下の温度すなわちガラスの粘度が108ポイズよ
り大となる温度において行なわれる。一般に伸長
は軟化点より50℃以上低い温度で行ない、高い応
力を発現させかつ粒子の再球体化を防ぐようにす
る。実験室における試験によれば、ハロゲン化銀
粒子は金属銀粒子よりも低い応力で伸長すること
が可能であり、しかも銀元素もしくは金属銀への
還元後に優れた偏光特性を示すことが明らかとな
つた。明白に証明されたものではないが、銀粒子
に対するハロゲン化銀粒子の利点は以下の２つの
理由、すなわち第１にガラスとハロゲン化銀粒子
の境界面がガラスと金属銀粒子の境界面よりも低
い表面張力を有していること、第２にハロゲン化
銀粒子は対応する量の銀元素よりも巨大であるた
め表面曲率が小さくなることにより表面張力によ
り生じる圧力が低くなる結果より容易に伸びるこ
とによるものであると考えられる。この推論を支
持する根拠は、伸長された金属銀粒子がガラスの
歪点付近の温度で再球体化するのに対し、伸長さ
れたハロゲン化銀粒子はより高い温度においても
再球体化耐性を示す事実に見出せる。 しかしながら、伸長させた素地の還元環境にお
ける焼成は約250℃以上であり、アニール点より
25℃以上高くない温度、好ましくはガラスのアニ
ール点よりもいくらか低い温度において行ない、
粒子のいかなる再球体化傾向も妨げるようにす
る。すなわち、銀およびハロゲン化銀の伸長され
た配置は極めて不安定であり、残留ガラスマトリ
ツクス中におけるわずかな弛緩も粒子をその安定
状態へ移動させる要因となる。ガラスの弛緩はそ
の歪点以下の温度において実質的に存在しない。
このような低温において粒子の伸長は不変である
と考えられる。 米国特許第4304584号の開示と同様に本発明の
工程パラメーターは、フオトクロミツク特性を示
す示さないに関わらずAgCl、AgBrおよびAgIよ
り成る群から選択されたハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするいかなるガラスにも適用で
きる。米国特許第4304584号はフオトクロミツク
ガラスの基本特許である米国特許第3208860号を
引用している。前記特許はAgCl、AgBrおよび
AgIから成る群より選択されたハロゲン化銀の存
在によつてフオトクロミツク特性を示す珪酸塩を
基礎とするガラス組成を幅広く開示している。前
記特許中に記載された好ましいガラス組成は主と
して、酸化物換算の重量％表わされる40〜76％の
SiO2、４〜26％のAl2O3、４〜26％のB2O3、お
よび２〜８％のLi2O、４〜15％のNa2O、６〜20
％のK2O、８〜25％のPb2Oおよび10〜30％の
Cs2Oから成る群より選択された少なくとも１つ
のアルカリ金属酸化物、および最小有効量0.2％
のCl、0.1％のBrおよび0.08％のＩのうち少なく
とも１つのハロゲン、および最小有効量がガラス
に含まれるハロゲンがClである場合には0.2％、
少なくとも0.1％のBrを含む場合には0.05％、少
なくとも0.08％のＩを含む場合には0.03％である
Agから成り、基礎ガラス成分、銀およびハロゲ
ンがガラス全体の少なくとも85％を構成する。前
記特許は前記の必要成分の他にフツ素および、
CaO、SrO、MgO、BaOおよびZnO等の二価金
属酸化物、およびP2O5の任意の添加を開示して
いる。PbOおよびBi2O3等の容易に還元される金
属酸化物がほとんど存在しない限り、このような
ガラス組成に対して本発明の方法を使用すること
ができる。本発明による製品が眼科用に用いられ
る場合すなわちガラスに急速退色性および温度変
化に対する相対的な非依存性が要求される場合に
好ましいフオトクロミツクガラスは米国特許第
4190451号に記載されたものであり、主として、
酸化物換算の重量％で表わされる８〜20％のR2O
（但しR2Oは０〜2.5％のLi2O、０〜９％のNa2O、
０〜17％のK2O、および０〜６％のCs2Oより成
る）、14〜23％のB2O3、５〜25％のAl2O3、０〜
25％のP2O5、20〜65％のSiO2、0.004〜0.02％の
CuO、0.15〜0.3％のAg、0.1〜0.25％のCl、およ
び0.1〜0.2％のBrから成り、組成にCuO以外の二
価金属酸化物が実質的に存在しない場合には
R2O：B2O3のモル比は約0.55〜0.85であり、
Ag：（Cl＋Br）の重量比は約0.65〜0.95である。
しかしながら、眼科領域以外において適用される
フオトクロミツクガラスはより緩慢な退色およ
び／もしくはより深い暗黒化および／もしくは強
い温度依存性が許容され、それらが実際に望まし
いこともある。これらのガラスの製造も本発明の
方法に含まれる。さらに放射スペクトルにおいて
可視領域よりも赤外部における偏光を主目的とす
る場合にはスペクトル可視領域における曇りの発
生は重要でない。したがつて眼科用の特性が必要
とされない場合に好ましいガラス組成は前記米国
特許第4190451号（但しR2O含量は約６〜20％で
ある）に記載されたものを含む。 ハロゲン化銀含有ガラス中にフオトクロミツク
特性を発現させる化学線がスペクトルの紫外領域
にあることは公知である。偏光フオトクロミツク
ガラスが紫外線の存在中で暗黒化する際には二色
比すなわち偏光特性がいくらか減少することが知
見された。前記の好ましいフオトクロミツクガラ
ス組成においては銅が増感剤の働きをし、すなわ
ちハロゲン化銀粒子を含有するガラスは銅が存在
しない場合もしくは銅の含有量が２重量％を超え
る場合にはほとんどフオトクロミツク特性を示さ
ない。したがつて、フオトクロミズムが必要とさ
れない場合には銅によるガラスの不要な着色を避
けるため通常ガラス組成中から銅を除外するかそ
の使用量を極めて少なくする。しかしながら、組
成中に銅が全く含まれない場合にはバツチ成分の
溶融中に銀イオンの金属銀への還元を防止するよ
う注意を払わねばならない。したがつて、例え
ば、アルカリ金属酸化物を硝酸塩としてバツチに
添加し、あるいは他のガラス技術者に公知な技術
を用いて酸化状態を維持する。また一般にPbOお
よびBi2O3等の容易に還元される金属酸化物は還
元環境における熱処理中に銀イオンと共に還元さ
れる可能性があるため除外される。この際銀のピ
ークが広くなり二色比の減少を招く。前者の型の
特に望ましいガラスは酸化物換算の重量部で表わ
される以下の組成、 SiO2 57.9 B2O3 18.9 Al2O3 6.27 Na2O 4.13 Li2O 1.84 K2O 5.79 ZrO2 5.05 Ag 0.25 Cl 0.226 Br 0.14 より成る。 前記成分の合計はほぼ100であるため、全ての
実用目的において各値は重量％と見なして良い。 米国特許第4190451号においては（R2O−
Al2O3）：B2O3のモル比を低い値に維持すること
によりガラスがフオトクロミツク暗黒化をほとん
ど示さなくなることが認められた。したがつて、
ハロゲン化銀結晶が発達するが銅が存在してもガ
ラスがほとんどフオトクロミズムを示さない組成
範囲はモル比（R2O−Al2O3）：B2O3＜0.25であ
ることを特徴とするが、少なくとも0.01重量％の
CdOを添加することによりフオトクロミズムが誘
発される。 ハロゲン化銀結晶を含有し、銅が存在する場合
においてもほとんどフオトクロミツク特性を示さ
ない他の組成領域にはB2O3の含有量が26授重量
％より大である基本組成を有するガラスが含まれ
る。一般にこのような素地ガラスは主として、酸
化物換算の重量％で示される約５〜12％のアルカ
リ金属酸化物、１〜15％のAl2O3、27〜35％の
B2O3、および残りのSiO2から成り、（R2O−
Al2O3）：B2O3の比は0.25未満とすることが最も
好ましい。またCdOを0.01％以上添加するとフオ
トクロミズムが発現することがある。このような
ガラスの特に望ましい例は、酸化物換算の重量部
で表わされ、全ての実用目的において重量％と見
なすことができる以下の組成、 SiO2 51.8 B2O3 31.0 Al2O3 7.8 Na2O 9.8 Ag 0.18 Cl 0.52 Br 1.2 Ｆ 1.2 CuO 0.03 を有する。 実験の示すところによれば、伸長工程における
深刻な破壊を避けながら長波長ピークを少なくと
も放射スペクトルの赤外部の端付近に位置させる
ため、ハロゲン化銀粒子は伸長時に縦横比が少な
くとも５：１となり銀元素粒子への還元時に後者
の縦横比が２：１より大となるように最初の熱処
理（伸長前）中に直径約200Å以上とせねばなら
ない。一方、この最初の粒子の直径を約5000Å以
下としなければ放射散乱効果によつてガラスはか
なりの半透明性および減少した二色比を示すよう
になる。 以下の表は様々なガラス組成を酸化物換算の重
量部で表わし、本発明による方法を示すものであ
る。各成分の合計はほぼ100となるため、全ての
実用目的において表示値は重量％と見なすことが
できる。ハロゲンはどの陽イオンと結合するか知
られていないため、通常ガラス分析法に従つて単
にハロゲン化物と記載されている。また使用され
る銀の量は非常に小さいため、単にAgとして記
載される。 実際のバツチ成分は酸化物あるいは他の化合物
等いかなる物質でも良いが、他の成分と混合して
溶融される際に適当な割合で望ましい酸化物に変
換するものとする。バツチ成分を調合し、均一な
溶融が得られるようにボールミルした後、プラチ
ナルツボもしくは小さな実験用連続溶融装置中に
入れた。バツチは約1300゜〜1450℃で溶融し、溶
融物は約2.5インチ（63.5mm）×0.25インチ（6.35
mm）×18インチ（457.2mm）の寸法を有する棒に成
形し、幅約８インチ（203.2mm）で厚さ約0.375イ
ンチ（9.525mm）のシートに延伸するか直径2.5イ
ンチ（63.5mm）で長さ約10インチ（254mm）の円
柱棒に鋳造した後、これらの素地を約450℃にお
いて徐冷した。表は組成のフオトクロミツク特
性（PC）の有無も示される。
例は制限的なものではない。前記表においてC2
と表示された組成を有するコアーガラスおよびS2
と表示された組成を有する表面ガラスを組合わせ
て再絞りブランクを形成した。このブランクは厚
さ0.112インチ（約2.84mm）で幅が約2.5インチ
（約63.4mm）であるコアーを0.125″0.125インチ
（約3.18mm）厚の表面ガラスで覆つたものである。
この再絞りブランクをコアーガラスの軟化点まで
加熱したが、この温度におけるコアーガラスの粘
度は５×107Pであるのに対して表面ガラスの粘
度は３×106Pとコアーガラス粘度の16.7分の１で
あつた。このコアーガラスに引張荷重をかけ、約
9.600psi（6.749×106Kg／m2）の引張応力において
積層偏光ガラスストリツプに延伸した。銀含有粒
子の最初の直径は約380Åであつたが縦横比2.9：
１に伸長され、得られた製品は二色比37（630nｍ
において測定）を有する偏光ガラスであつた。 電子顕微鏡およびＸ線回折分析によれば、ハロ
ゲン化銀粒子を含有するガラスを還元雰囲気中で
熱処理するとハロゲン化銀粒子は金属銀に還元さ
れることが示された。しかしながら、金属銀はそ
の前駆体であるハロゲン化銀粒子よりも体積およ
び縦横比が小さい。したがつて、望ましい偏光を
得るためにはハロゲン化銀粒子の縦横比を金属銀
粒子に必要とされる比の２倍以上、好ましくは３
倍以上とせねばならない。 基本的に前述の主目的を達成するための方法は
以下の一般的な４段階、すなわち (1) 銀および、塩化物、臭化物およびヨウ化物よ
り成る群から選択された少なくとも１つのハロ
ゲン化物より成るガラス用バツチを溶融し必要
とされる形状のガラス素地に成形する段階、 (2) 前記素地ガラスを定められた条件で熱処理
し、その中にハロゲン化銀粒子を発現させる段
階、 (3) 前記ガラス素地を定められた温度範囲内にお
いて応力下で伸長し前記ハロゲン化銀粒子の伸
長および応力方向への整列を行なう段階、およ
び (4) 前記伸長されたガラス素地を定められた温度
範囲内において還元環境に暴露し、前記ハロゲ
ン化銀粒子の少なくとも一部を銀元素もしくは
金属銀に還元し前記粒子中もしくはその表面に
析出させる段階 より成る。 段階(2)、(3)および(4)のそれぞれにおいて熱処理
パラメーターを遵守することが最終製品中に必要
とされる特性を達成する上で不可欠である。例え
ばガラス素地にハロゲン化銀粒子を生成するため
には歪点以上、好ましくはアニール点以上の温度
が必要であり、ガラス素地を型に入れたりするこ
とにより物理的に補強する場合にはガラスの軟化
点より50℃以上高い温度を使用することができ
る。粒子の最大溶融温度を超えない限り粒子の発
達は温度の上昇につれてより急速となることが公
知であるため、アニール点以上の温度が経済的に
好ましい。 ガラス素地（およびその中に予め生じたハロゲ
ン化銀粒子）の伸長はアニール点以上かつ軟化点
以下の温度すなわちガラスの粘度が108ポイズよ
り大となる温度において行なわれる。一般に伸長
は軟化点より50℃以上低い温度で行ない、高い応
力を発現させかつ粒子の再球体化を防ぐようにす
る。実験室における試験によれば、ハロゲン化銀
粒子は金属銀粒子よりも低い応力で伸長すること
が可能であり、しかも銀元素もしくは金属銀への
還元後に優れた偏光特性を示すことが明らかとな
つた。明白に証明されたものではないが、銀粒子
に対するハロゲン化銀粒子の利点は以下の２つの
理由、すなわち第１にガラスとハロゲン化銀粒子
の境界面がガラスと金属銀粒子の境界面よりも低
い表面張力を有していること、第２にハロゲン化
銀粒子は対応する量の銀元素よりも巨大であるた
め表面曲率が小さくなることにより表面張力によ
り生じる圧力が低くなる結果より容易に伸びるこ
とによるものであると考えられる。この推論を支
持する根拠は、伸長された金属銀粒子がガラスの
歪点付近の温度で再球体化するのに対し、伸長さ
れたハロゲン化銀粒子はより高い温度においても
再球体化耐性を示す事実に見出せる。 しかしながら、伸長させた素地の還元環境にお
ける焼成は約250℃以上であり、アニール点より
25℃以上高くない温度、好ましくはガラスのアニ
ール点よりもいくらか低い温度において行ない、
粒子のいかなる再球体化傾向も妨げるようにす
る。すなわち、銀およびハロゲン化銀の伸長され
た配置は極めて不安定であり、残留ガラスマトリ
ツクス中におけるわずかな弛緩も粒子をその安定
状態へ移動させる要因となる。ガラスの弛緩はそ
の歪点以下の温度において実質的に存在しない。
このような低温において粒子の伸長は不変である
と考えられる。 米国特許第4304584号の開示と同様に本発明の
工程パラメーターは、フオトクロミツク特性を示
す示さないに関わらずAgCl、AgBrおよびAgIよ
り成る群から選択されたハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするいかなるガラスにも適用で
きる。米国特許第4304584号はフオトクロミツク
ガラスの基本特許である米国特許第3208860号を
引用している。前記特許はAgCl、AgBrおよび
AgIから成る群より選択されたハロゲン化銀の存
在によつてフオトクロミツク特性を示す珪酸塩を
基礎とするガラス組成を幅広く開示している。前
記特許中に記載された好ましいガラス組成は主と
して、酸化物換算の重量％表わされる40〜76％の
SiO2、４〜26％のAl2O3、４〜26％のB2O3、お
よび２〜８％のLi2O、４〜15％のNa2O、６〜20
％のK2O、８〜25％のPb2Oおよび10〜30％の
Cs2Oから成る群より選択された少なくとも１つ
のアルカリ金属酸化物、および最小有効量0.2％
のCl、0.1％のBrおよび0.08％のＩのうち少なく
とも１つのハロゲン、および最小有効量がガラス
に含まれるハロゲンがClである場合には0.2％、
少なくとも0.1％のBrを含む場合には0.05％、少
なくとも0.08％のＩを含む場合には0.03％である
Agから成り、基礎ガラス成分、銀およびハロゲ
ンがガラス全体の少なくとも85％を構成する。前
記特許は前記の必要成分の他にフツ素および、
CaO、SrO、MgO、BaOおよびZnO等の二価金
属酸化物、およびP2O5の任意の添加を開示して
いる。PbOおよびBi2O3等の容易に還元される金
属酸化物がほとんど存在しない限り、このような
ガラス組成に対して本発明の方法を使用すること
ができる。本発明による製品が眼科用に用いられ
る場合すなわちガラスに急速退色性および温度変
化に対する相対的な非依存性が要求される場合に
好ましいフオトクロミツクガラスは米国特許第
4190451号に記載されたものであり、主として、
酸化物換算の重量％で表わされる８〜20％のR2O
（但しR2Oは０〜2.5％のLi2O、０〜９％のNa2O、
０〜17％のK2O、および０〜６％のCs2Oより成
る）、14〜23％のB2O3、５〜25％のAl2O3、０〜
25％のP2O5、20〜65％のSiO2、0.004〜0.02％の
CuO、0.15〜0.3％のAg、0.1〜0.25％のCl、およ
び0.1〜0.2％のBrから成り、組成にCuO以外の二
価金属酸化物が実質的に存在しない場合には
R2O：B2O3のモル比は約0.55〜0.85であり、
Ag：（Cl＋Br）の重量比は約0.65〜0.95である。
しかしながら、眼科領域以外において適用される
フオトクロミツクガラスはより緩慢な退色およ
び／もしくはより深い暗黒化および／もしくは強
い温度依存性が許容され、それらが実際に望まし
いこともある。これらのガラスの製造も本発明の
方法に含まれる。さらに放射スペクトルにおいて
可視領域よりも赤外部における偏光を主目的とす
る場合にはスペクトル可視領域における曇りの発
生は重要でない。したがつて眼科用の特性が必要
とされない場合に好ましいガラス組成は前記米国
特許第4190451号（但しR2O含量は約６〜20％で
ある）に記載されたものを含む。 ハロゲン化銀含有ガラス中にフオトクロミツク
特性を発現させる化学線がスペクトルの紫外領域
にあることは公知である。偏光フオトクロミツク
ガラスが紫外線の存在中で暗黒化する際には二色
比すなわち偏光特性がいくらか減少することが知
見された。前記の好ましいフオトクロミツクガラ
ス組成においては銅が増感剤の働きをし、すなわ
ちハロゲン化銀粒子を含有するガラスは銅が存在
しない場合もしくは銅の含有量が２重量％を超え
る場合にはほとんどフオトクロミツク特性を示さ
ない。したがつて、フオトクロミズムが必要とさ
れない場合には銅によるガラスの不要な着色を避
けるため通常ガラス組成中から銅を除外するかそ
の使用量を極めて少なくする。しかしながら、組
成中に銅が全く含まれない場合にはバツチ成分の
溶融中に銀イオンの金属銀への還元を防止するよ
う注意を払わねばならない。したがつて、例え
ば、アルカリ金属酸化物を硝酸塩としてバツチに
添加し、あるいは他のガラス技術者に公知な技術
を用いて酸化状態を維持する。また一般にPbOお
よびBi2O3等の容易に還元される金属酸化物は還
元環境における熱処理中に銀イオンと共に還元さ
れる可能性があるため除外される。この際銀のピ
ークが広くなり二色比の減少を招く。前者の型の
特に望ましいガラスは酸化物換算の重量部で表わ
される以下の組成、 SiO2 57.9 B2O3 18.9 Al2O3 6.27 Na2O 4.13 Li2O 1.84 K2O 5.79 ZrO2 5.05 Ag 0.25 Cl 0.226 Br 0.14 より成る。 前記成分の合計はほぼ100であるため、全ての
実用目的において各値は重量％と見なして良い。 米国特許第4190451号においては（R2O−
Al2O3）：B2O3のモル比を低い値に維持すること
によりガラスがフオトクロミツク暗黒化をほとん
ど示さなくなることが認められた。したがつて、
ハロゲン化銀結晶が発達するが銅が存在してもガ
ラスがほとんどフオトクロミズムを示さない組成
範囲はモル比（R2O−Al2O3）：B2O3＜0.25であ
ることを特徴とするが、少なくとも0.01重量％の
CdOを添加することによりフオトクロミズムが誘
発される。 ハロゲン化銀結晶を含有し、銅が存在する場合
においてもほとんどフオトクロミツク特性を示さ
ない他の組成領域にはB2O3の含有量が26授重量
％より大である基本組成を有するガラスが含まれ
る。一般にこのような素地ガラスは主として、酸
化物換算の重量％で示される約５〜12％のアルカ
リ金属酸化物、１〜15％のAl2O3、27〜35％の
B2O3、および残りのSiO2から成り、（R2O−
Al2O3）：B2O3の比は0.25未満とすることが最も
好ましい。またCdOを0.01％以上添加するとフオ
トクロミズムが発現することがある。このような
ガラスの特に望ましい例は、酸化物換算の重量部
で表わされ、全ての実用目的において重量％と見
なすことができる以下の組成、 SiO2 51.8 B2O3 31.0 Al2O3 7.8 Na2O 9.8 Ag 0.18 Cl 0.52 Br 1.2 Ｆ 1.2 CuO 0.03 を有する。 実験の示すところによれば、伸長工程における
深刻な破壊を避けながら長波長ピークを少なくと
も放射スペクトルの赤外部の端付近に位置させる
ため、ハロゲン化銀粒子は伸長時に縦横比が少な
くとも５：１となり銀元素粒子への還元時に後者
の縦横比が２：１より大となるように最初の熱処
理（伸長前）中に直径約200Å以上とせねばなら
ない。一方、この最初の粒子の直径を約5000Å以
下としなければ放射散乱効果によつてガラスはか
なりの半透明性および減少した二色比を示すよう
になる。 以下の表は様々なガラス組成を酸化物換算の重
量部で表わし、本発明による方法を示すものであ
る。各成分の合計はほぼ100となるため、全ての
実用目的において表示値は重量％と見なすことが
できる。ハロゲンはどの陽イオンと結合するか知
られていないため、通常ガラス分析法に従つて単
にハロゲン化物と記載されている。また使用され
る銀の量は非常に小さいため、単にAgとして記
載される。 実際のバツチ成分は酸化物あるいは他の化合物
等いかなる物質でも良いが、他の成分と混合して
溶融される際に適当な割合で望ましい酸化物に変
換するものとする。バツチ成分を調合し、均一な
溶融が得られるようにボールミルした後、プラチ
ナルツボもしくは小さな実験用連続溶融装置中に
入れた。バツチは約1300゜〜1450℃で溶融し、溶
融物は約2.5インチ（63.5mm）×0.25インチ（6.35
mm）×18インチ（457.2mm）の寸法を有する棒に成
形し、幅約８インチ（203.2mm）で厚さ約0.375イ
ンチ（9.525mm）のシートに延伸するか直径2.5イ
ンチ（63.5mm）で長さ約10インチ（254mm）の円
柱棒に鋳造した後、これらの素地を約450℃にお
いて徐冷した。表は組成のフオトクロミツク特
性（PC）の有無も示される。
【表】
表は表のガラスのいくつかの中にハロゲン
化銀粒子を発達させるために使用された熱処理の
時間と温度および生成した粒子の電子顕微鏡測定
による平均直径（オングストローム）を示す。ま
た表には再絞り温度、適用された応力（psi）
および電子顕微鏡測定による伸長された粒子の縦
横比等、再絞りにより各ガラスに適用された伸長
工程が記録される。 還元処理は、伸長された棒もしくはシートから
切断され研削および研磨された試料に対し適当な
ガスが通過するステンレス鋼管を取り付けた実験
炉内で行なわれた。水素は還元環境として本質的
に優れていることが公知であるため、前記実験に
使用された。しかしながら、分解アンモニア、
COとCO2の組合せ、および例えば成形ガス等の
ガスと水素の混合物も可能である。但しこれらを
用いて水素と同様の効果を得るためには通常、暴
露時間がより長く必要とされる。一般に、伸長し
た製品は充分な時間、還元雰囲気中に暴露して少
なくとも10ミクロン、好ましくは約50ミクロンの
厚さを有する還元表面層を発達させる。また表
は伸長した試料に対する還元処理の時間および温
度を記載する。
化銀粒子を発達させるために使用された熱処理の
時間と温度および生成した粒子の電子顕微鏡測定
による平均直径（オングストローム）を示す。ま
た表には再絞り温度、適用された応力（psi）
および電子顕微鏡測定による伸長された粒子の縦
横比等、再絞りにより各ガラスに適用された伸長
工程が記録される。 還元処理は、伸長された棒もしくはシートから
切断され研削および研磨された試料に対し適当な
ガスが通過するステンレス鋼管を取り付けた実験
炉内で行なわれた。水素は還元環境として本質的
に優れていることが公知であるため、前記実験に
使用された。しかしながら、分解アンモニア、
COとCO2の組合せ、および例えば成形ガス等の
ガスと水素の混合物も可能である。但しこれらを
用いて水素と同様の効果を得るためには通常、暴
露時間がより長く必要とされる。一般に、伸長し
た製品は充分な時間、還元雰囲気中に暴露して少
なくとも10ミクロン、好ましくは約50ミクロンの
厚さを有する還元表面層を発達させる。また表
は伸長した試料に対する還元処理の時間および温
度を記載する。
【表】
表は表のガラスのいくつかにおいてハロゲ
ン化銀粒子を発達させるために使用された熱処理
の時間と温度および押出工程において円柱棒に適
用された最高温度および最大水圧等、押出によつ
てこれらのガラスに適用された伸長パラメーター
を記載する。この圧力は直接、表の延伸応力と
比較することはできない。なぜなら押出ダイの出
口において０に減少する応力勾配が存在するから
である。ここでも粒子の平均直径および平均縦横
比を測定するために電子顕微鏡を用いた。また表
は伸長した試料に対する還元処理の温度および
時間を記載しているが、還元環境としてここでも
水素雰囲気を使用した。
ン化銀粒子を発達させるために使用された熱処理
の時間と温度および押出工程において円柱棒に適
用された最高温度および最大水圧等、押出によつ
てこれらのガラスに適用された伸長パラメーター
を記載する。この圧力は直接、表の延伸応力と
比較することはできない。なぜなら押出ダイの出
口において０に減少する応力勾配が存在するから
である。ここでも粒子の平均直径および平均縦横
比を測定するために電子顕微鏡を用いた。また表
は伸長した試料に対する還元処理の温度および
時間を記載しているが、還元環境としてここでも
水素雰囲気を使用した。
【表】
再絞りおよび押出による試料の偏光特性は水素
焼成処理後、偏光子と回転試料ホルダーを有する
分光光度計を使用して測定された。各試料につい
て最大吸収が観察された波長（長波長もしくは平
行ピーク）、伸長軸に対し平行に偏光した放射に
対する透過（T）および垂直に偏光した放射に
対する透過（T⊥）、そのピークにおける二色比
（DR）、および偏光率（PE）が表に含まれる。
ここでPE＝T⊥−T：T⊥＋Tである。良好
な偏光はピーク吸収よりもいくらかずれた波長で
も起こり得るため、表にはより長波長すなわち
T⊥＝0.01（１％）および0.1（10％）である点にお
けるデータが含まれている。
焼成処理後、偏光子と回転試料ホルダーを有する
分光光度計を使用して測定された。各試料につい
て最大吸収が観察された波長（長波長もしくは平
行ピーク）、伸長軸に対し平行に偏光した放射に
対する透過（T）および垂直に偏光した放射に
対する透過（T⊥）、そのピークにおける二色比
（DR）、および偏光率（PE）が表に含まれる。
ここでPE＝T⊥−T：T⊥＋Tである。良好
な偏光はピーク吸収よりもいくらかずれた波長で
も起こり得るため、表にはより長波長すなわち
T⊥＝0.01（１％）および0.1（10％）である点にお
けるデータが含まれている。
【表】
【表】
【表】
【表】
表から認められるように伸長されたガラスの
偏光特性は最大吸収波長において非常に優れてお
り、そのピークから離れても比較的良好な特性を
保持する。
偏光特性は最大吸収波長において非常に優れてお
り、そのピークから離れても比較的良好な特性を
保持する。
第１図は本発明によるガラスの延伸法を示す略
斜視図、第２図はそれぞれ本発明に使用される２
つの表面ガラスS1とS2およびコアーガラスC1の
粘度曲線を示すグラフである。 １０……再絞りブランク、１２……コアーガラ
ス、１４……表面ガラス、１６……加熱部分、１
８……プリングロール、２０……ガラスシートも
しくはストリツプ。
斜視図、第２図はそれぞれ本発明に使用される２
つの表面ガラスS1とS2およびコアーガラスC1の
粘度曲線を示すグラフである。 １０……再絞りブランク、１２……コアーガラ
ス、１４……表面ガラス、１６……加熱部分、１
８……プリングロール、２０……ガラスシートも
しくはストリツプ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 銀と、塩化物、臭化物およびヨウ化物よ
り成る群から選択された少なくとも１つのハロ
ゲン化物とを含有するガラス用バツチを溶融し
必要とされる形状のガラス素地に成形する段
階、 (b) 前記ガラス素地をその歪点以上でありかつそ
の軟化点を50℃以上超えないような温度におい
て、AgCl、AgBrおよびAgIより成る群から選
択された直径約200〜5000Åのハロゲン化銀粒
子を生成させるに充分な時間保持する段階、 (c) 前記ガラス素地をアニール点以上かつ前記ガ
ラスの粘度が約108ポイズとなる点以下の温度
において前記粒子が縦横比５：１以上に伸長さ
れ応力方向に整列するように応力下で伸長する
段階、および (d) 前記伸長された素地を約250℃以上でありか
つ前記ガラスのアニール点を約25℃以上超えな
い温度において、前記ハロゲン化銀粒子の少な
くとも一部を還元し銀元素として前記伸長され
た粒子の内部もしくは表面に析出させるに充分
な時間、還元環境に暴露する段階、 より成ることを特徴とする、AgCl、AgBrおよび
AgIより成る群から選択されたハロゲン化銀粒子
を含有するガラスから放射スペクトルの赤外域に
おいて優れた偏光特性を示すガラス製品を製造す
る方法。 ２ 前記ハロゲン化銀粒子を含有するガラスがフ
オトクロミツク特性を示し、主として、酸化物換
算の重量％で示される６〜20％のR2O（但しR2O
は０〜2.5％のLi2O、０〜９％のNa2O、０〜17％
のK2Oおよび０〜６％のCs2Oから成る）、14〜23
％のB2O3、５〜25％のAl2O3、０〜25％のP2O5、
20〜65％のSiO2、0.004〜0.02％のCuO、0.15〜
1.3％のAg、0.1〜0.25％のClおよび0.1〜0.2％の
Brから成り、組成中にCuO以外の二価金属酸化
物がほとんど含まれない場合にはR2O：B2O3の
モル比が約0.55〜0.85であり、Ag：（Cl＋Br）の
重量比が約0.65〜0.95であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ガラスがフオトクロミツク特性を示さ
ず、またCuOをほとんど含有しないことを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ モル比（R2O−Al2O3）：B2O3＜0.25であり、
前記ガラスがほとんどフオトクロミツク特性を示
さないことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ５ 前記ガラスがフオトクロミツク特性を示し、
0.01％以上のCdOを含有することを特徴とする特
許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記ガラスがハロゲン化銀粒子および銅を含
有し、フオトクロミツク特性を示さず、主とし
て、酸化物換算の重量％で示される約５〜12％の
アルカリ金属酸化物、27〜35％のB2O3、１〜15
％のAl2O3および残りのSiO2から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記ガラスがフオトクロミツク特性を示し、
0.01％以上のCdOを含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US427732 | 1982-09-29 | ||
| US427510 | 1982-09-29 | ||
| US06/427,510 US4486213A (en) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | Drawing laminated polarizing glasses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5983951A JPS5983951A (ja) | 1984-05-15 |
| JPH0240619B2 true JPH0240619B2 (ja) | 1990-09-12 |
Family
ID=23695168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58180072A Granted JPS5983951A (ja) | 1982-09-29 | 1983-09-28 | 赤外線偏光ガラス製品の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486213A (ja) |
| JP (1) | JPS5983951A (ja) |
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