DE69004292T2

DE69004292T2 - Verfahren zur Herstellung infrarot polarisierender Gläser.

Info

Publication number: DE69004292T2
Application number: DE69004292T
Authority: DE
Inventors: Kelly Evan Jones; Frederick Ernest Noll
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-01-03
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-01-04
Also published as: CA2005644C; JPH02248341A; HK25894A; KR900012854A; JP2578377B2; KR970000899B1; CA2005644A1; IL93408A; US4908054A; EP0384555A1; EP0384555B1; DE69004292D1; IL93408A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung infrarotpolarisierender Gläser.
Die US-Patentschrift No. 4 479 819 beschreibt die Herstellung von Glasgegenständen mit einer ausgezeichneten Polarisation im Infrarotbereich des Strahlungsspektrums von Gläsern, die darin dispergiert Silberhalogenidteilchen enthalten, wobei das Silberhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus AgCl, AgBr und AgI. Das offenbarte Verfahren umfaßt die folgenden vier Grundschritte:
(1) ein Ansatz für ein Glas, der Silber und wenigstens ein Halogenid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid und Jodid, wurde geschmolzen, und die Schmelze zu einem Glaskörper einer gewünschten Gestaltung geformt;
(2) dieser Glaskörper wurde einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens über dem unteren Kühlpunkt des Glases, jedoch nicht mehr als 50ºC über dem Erweichungspunkt des Glases, unterworfen, und zwar für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die Bildung von Silberhalogenidteilchen darin zu bewirken, wobei die Silberhalogenidteilchen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus AgCl, AgBr und AgI und sie eine Größe von zwischen etwa 200 - 5000 Å aufweisen; anschließend
(3) wurde der Glaskörper unter Spannung bei einer Temperatur über dem oberen Kühlpunkt des Glases gedehnt, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher das Glas eine Viskosität von etwa 10&sup8; Poise aufweist, so daß die Silberhalogenidteilchen zu einem Höhe-Breite-Verhältnis (aspect ratio) von wenigstens 5:1 gedehnt wurden und in Richtung der Spannung (stress) ausgerichtet wurden; und anschließend
(4) wurde der gedehnte Glaskörper einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über etwa 250ºC ausgesetzt, jedoch nicht höher als etwa 25ºC über dem oberen Kühlpunkt des Glases, und zwar für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um eine reduzierte Oberflächenschicht auf dem Glasgegenstand mit einer Dicke von wenigstens 10 um (ca. 0,0004 ") und, bevorzugt von etwa 50 um (ca. 0,002") zu entwickeln, worin wenigstens ein Teil der gedehnten Silberhalogenidteilchen zu elementaren Silberteilchen mit Höhe-Breite-Verhältnissen von mehr als 2:1 reduziert wurden, die in und/oder auf den gedehnten Teilchen abgelagert wurden.
Die Hauptaufgabe der in dieser US-Patentschrift offenbarten Erfindung lag darin, Glasgegenstände mit ausgezeichneten polarisierenden Eigenschaften über den Infrarotbereich des Strahlungsspektrums herzustellen, insbesondere bevorzugt im Bereich von 700 - 3000 nm (7000 - 30000 Å), jedoch auch bis zu längeren Wellenlängen, z.B. 3 - 5 um.
Wie in dieser Patentschrift erklärt wurde, ist das dichroitische Verhältnis definiert als das Verhältnis, welches zwischen der Absorption der Strahlung parallel zur Dehnungsrichtung und der Absorption der Strahlung senkrecht zur Dehnungsrichtung existiert; je schärfer (schmäler und enger) die Peaks sind, desto höher ist das dichroitische Verhältnis. Scharfe Peaks treten bei Vorliegen relativ kleiner Teilchen auf. Trotzdem wird in der Patentschrift davor gewarnt, daß die Teilchen nicht zu klein sein dürfen; bei Teilchen kleiner als etwa 100 Å bewirken die Beschränkungen der mittleren freien Weglänge der Leiterelektronen eine Verbreiterung des Peaks. Weiterhin erfordern kleine Teilchen sehr hohe Dehnungsspannungen, um das notwendige Höhe-Breite-Verhältnis zu entwickeln. Und weil die Wahrscheinlichkeit eines Glaskörperbruchs während eines Dehnungsprozesses vom Streckungstyp zur Oberfläche des unter Spannung stehenden Körpers direkt proportional ist, gibt es eine sehr praktische Beschränkung bezüglich der Spannungshöhe, der eine Glasschicht oder ein anderer Körper mit einem signifikanten Volumen ausgesetzt werden kann. Im allgemeinen ging man davon aus, daß eine Spannungshöhe von einigen wenigen tausend psi eine praktische Grenze bildet.
Es wurde nachdrücklich betont, daß die Hitzebehandlungsparameter der Schritte (2), (3) und (4) kritisch waren, um die gewünschten Eigenschaften im Endprodukt sicherzustellen. Zur Veranschaulichung:
Das Wachstum von Silberhalogenidteilchen kann bei Temperaturen unter dem unteren Kühlpunkt des Glases nicht stattfinden, da die Viskosität des Glases zu hoch ist. Deshalb werden Kristallisationstemperaturen über dem oberen Kühlpunkt bevorzugt und es können, wo für den Glaskörper eine physikalische Stütze bereitgestellt wird, Temperaturen bis zu 50ºC über dem Erweichungspunkt des Glases verwendet werden.
Die Dehnung des Glaskörpers, zusammen mit den in Schritt (2) gewachsenen Silberhalogenidkristallen, wird bei Temperaturen über dem oberen Kühlpunkt des Glases durchgeführt, jedoch unterhalb seines Erweichungspunktes. Man ging deshalb davon aus, daß eine Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von etwa 10&sup8; Poise aufweist, das Maximum bildet. Herkömmlicherweise wird der Dehnungsprozeß bei Temperaturen von wenigstens 50ºC über dem Erweichungspunkt des Glases durchgeführt, um zu ermöglichen, daß hohe Spannungen gebildet werden und um eine Resphäroidisierung (respheroidization) der Silberhalogenidteilchen zu verhindern.
Laboruntersuchungen zeigten, daß Silberhalogenidteilchen bei geringeren Spannungen als metallische Silberteilchen dehnbar sind, aber dennoch ausgezeichnete Polarisationseigenschaften nach Reduktion zu elementarem oder metallischem Silber ergeben werden. Dennoch wird das Brennen des gedehnten Körpers in einer reduzierenden Umgebung unter Atmosphärenbedingungen bei Temperaturen von über 250ºC durchgeführt werden, jedoch nicht höher als 25ºC über dem oberen Kühlpunkt des Glases und bevorzugt etwas unter dem oberen Kühlpunkt des Glases, um jegliche Neigung der Teilchen zu resphäroidisieren zu verhindern.
Schließlich zeigte die Erfahrung, daß die während der Anfangs- Hitzebehandlung (Schritt (2)) erzeugten Silberhalogenidkristalle Durchmesser von wenigstens 200 Å haben sollten, um bei Dehnung Höhe-Breite-Verhältnisse von wengistens 5:1 anzunehmen, so daß bei Reduktion zu elementaren Silberteilchen die zuletzt genannten Teilchen Höhe-Breite-Verhältnisse von mehr als 2:1 aufweisen werden, wodurch sichergestellt wird, daß der Peak der langen Wellenlänge wenigstens nahe am Rand des Infrarotbereiches des Strahlungsspektrum gelegt wird, während während dem anschließenden Dehnungschritt ernsthafte Bruchprobleme vermieden werden.
Am anderen Extrempunkt sollten die Durchmesser der Anfangs- Silberhalogenidteilchen etwa 5000 Å nicht überschreiten, um die Entwicklung einer signifikanten Trübung im Glas, verbunden mit einem verringerten dichroitischen Verhältnis aufgrund von Strahlungs-Streuungseffekten, auszuschließen.
Laboruntersuchungen und Anwendererfahrung zeigten, daß eine der Schlüsselmaßnahmen für die Wirksamkeit der oben beschriebenen polarisierenden Körper das Kontrastverhältnis ist, oder, wie dies im Stand der Technik einfach ausgedrückt wird, der Kontrast. Der Kontrast umfaßt das Verhältnis der Strahlungsmenge, die bei der Polarisationsebene senkrecht zur Dehnungsachse durchgelassen wird, zur Bestrahlungsmenge, die bei der Polarisationsebene parallel zur Dehnungsachse durchgelassen wird. Im allgemeinen gilt: je größer der Kontrast, desto nützlicher (und demnach wertvoller) der polarisierende Körper.
Eine andere wichtige Eigenschaft eines polarisierenden Körpers ist die Bandbreite, über die er wirksam ist. Die polarisierenden Glasgegenstände, die gemäß der Beschreibung der oben genannten Patentschrift hergestellt wurden, neigen dazu, ein ziemlich enges Band aufzuweisen, über dem der Kontrast bei einem Maximum liegt. Demnach fällt auf jeder Seite dieser Peak-Wellenlänge der Kontrast ziemlich scharf ab.
Laborexperimente zeigten, daß die Kontrasthöhe, die in den polarisierenden Glaskörpern, die gemäß der obigen Patentschrift hergestellt wurden, erhältlich ist, unter anderem vom Anteil der Reduktion abhängt, die während des Schrittes (4) stattfindet, d.h. während dem Reduktions-Brennschritt. Typischerweise gilt: je größer das Ausmaß der Reduktion, desto größer die Kontrasthöhe. Es wurde gezeigt, daß der Kontrast dadurch erhöht werden kann, daß höhere Reduktions-Brenntemperaturen und/oder längere Brennzeiten angewandt werden. Diese Vorgehensweise ist jedoch insoweit Beschränkungen unterworfen, als höhere Temperaturen und/oder längere Expositionszeiten zu einer Resphäroidisierung der Silberhalogenidteilchen führen, worin die gedehnten Teilchen schrumpfen und/oder auseinander brechen, wonach sie dazu neigen, Kugeln zu bilden. Eine derartige Resphäroidisierung kann in einer Abnahme des Kontrasts und/oder einer Einengung des Absorptionsband-Peaks oder einer Verlagerung des Absorptionsband-Peaks in Richtung kürzerer Wellenlängen führen. Zur Veranschaulichung: das "Standard"- Verfahren zur Herstellung polarisierender Glasgegenstände gemäß der oben genannten Patentschrift verwendete Brennen in einer Wasserstoffatmosphäre für 4 Stunden bei 425ºC. Wenn die Glasgegenstände 7 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 425ºC gebrannt wurden, nahm der Kontrast, den die Gegenstände aufwiesen, etwas zu, jedoch mit einer gleichzeitigen Verringerung in der Bandbreite von hohem Kontrast.
Demnach ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, infrarot-polarisierende Glaskörper mit höherem Kontrast und größerer Bandbreite herzustellen als die, die gemäß der Patentschrift Nr. 4 479 819 hergestellt wurden.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, infrarot-polarisierende Glaskörper mit hohem Kontrast über eine relativ breite Bandbreite unter Verwendung kürzerer Expositionszeiten zur Reduktions-Brennung bereitzustellen als die, die gemäß dem Verfahren der Patentschrift No. 4 479 819 erforderlich waren.

Zusammenfassung der Erfindung

Das unten beschriebene erfindungsgemäße Verfahren löst diese Aufgaben. Es ermöglicht die Herstellung infrarot-polarisierender Glaskörper, worin der Kontrastgrad nur durch die der Glaszusammensetzung eigenen Eigenschaften beschränkt ist und nicht so sehr vom möglichen Reduktionsgrad, bevor die Resphäroidisierung der Silberhalogenidteilchen erfolgt.
Allgemein ausgedrückt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Durchführen des Schrittes (4), d.h. des Reduktions-Brennschrittes, in einer reduzierenden Atmosphäre unter Druck anstatt der herkömmlichen Praxis, das Brennen bei normalem Atmosphärendruck durchzuführen. Das Verfahren bewirkt einen wesentlich höheren Reduktionsgrad im Glas, als wenn es bei Atmosphärendruck bei gleichen Zeiten und Temperaturen gebrannt wird. Aufgrund dieses Phänomens kann ein hoher Kontrast erzielt werden ohne das Einsetzen der Resphäroidisierung zu bedrohen. Ein weiterer Vorteil, der sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, ist die Erweiterung der effektiven Bandbreite, über die die polarisierende Wirkung des Glases durchführbar ist, wodurch weiterhin der Wert des Glases erhöht wird. Während die Verwendung einer Wasserstoffatmosphäre das wirksamste Mittel zur Erreichung der gewünschten Reduktionsoberflächenschicht auf dem Glas ergibt, kann, um die Trübungen, die der Verwendung einer reinen Wasserstoffatmosphäre innewohnen, zu verringern, eine Mischung aus Wasserstoff mit einem inerten Gas verwendet werden, beispielsweise ein Gas, bestehend aus etwa 92 % Stickstoff und 8 % Wasserstoff. Andere reduzierende Gase wie Kohlenmonoxid und gespaltener Ammoniak können wirksam sein, erfordern jedoch im allgemeinen höhere Drücke und/oder längere Brennzeiten als wasserstoff-enthaltende Atmosphären.
Während jede Zunahme im Druck über den herkömmlichen Atmosphärendruck begreiflicherweise eine positive Wirkung auf den Reduktionsschritt ausüben kann, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ein Minimum-Überdruck von wenigstens etwa einer Atmosphäre notwendig ist, um eine signifikante Verstärkung im Kontrast und eine Verbreiterung der Bandbreite und eine Verminderung der Zeitdauer zur Durchführung des Reduktionsschrittes sicherzustellen. Der maximal einsetzbare Druck wird nur durch die verwendete Ausrüstung oder die mechanische Festigkeit des Glaskörpers bestimmt. Hohe Drücke können die erforderliche Zeit verringern, und sie können die Verwendung niedrigerer Brenntemperaturen ermöglichen. Man kann trotzdem davon ausgehen, daß an dem Punkt, an dem die Glasoberfläche mit Wasserstoff gesättigt wird, keine weitere Zunahme der Reduktionsgeschwindigkeit bei einem erhöhten Druck erwartet werden kann.
In ähnlicher Weise wie die US-Patentschrift No. 4 479 819 ist das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren mit phasentrennbaren oder photochromen Gläsern mit weit variierenden Zusammensetzungen einsetzbar. Ein bevorzugter Bereich photochromer Gläser wird in der US-Patentschrift No. 4 190 451 offenbart und besteht im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus 6 - 20 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 0 -2,5 % Li&sub2;O, 0 - 9 % Na&sub2;O, O - 17 % K&sub2;O, und O - 6 % Cs&sub2;O besteht, 14 - 23 % B&sub2;O&sub3;, 5 - 25 % Al&sub2;O&sub3;, 0 - 25 % P&sub2;O&sub5;, 20 - 65 % SiO&sub2;, 0,004 - 0,02 % CuO, 0,15 - 0,3 % Ag, 0,1 - 0,25 % Cl und 0,1 - 0,2 % Br, wobei das Molverhältnis R20:B203 in einem Bereich zwischen 0,55 - 0,85 liegt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von zweiwertigen Metalloxiden außer CuO, und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl+Br) im Bereich von etwa 0,65 - 0,95 liegt. Zwei Bereiche bevorzugter phasentrennbarer Gläser weisen die gleiche Grundzusammensetzung auf wie die oben beschriebene, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung entweder im wesentlichen frei ist von CuO oder die Zusammensetzung CuO enthält, jedoch im Molverhältnis (R&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;):B&sub2;O&sub3; < 0,25.
Ein anderes, insbesonders bevorzugtes Grundzusammensetzungssystem phastentrennbarer Gläser, das Silberhalogenidteilchen und Kupfer enthält, besteht im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus 5 - 12 % Alkalimetalloxiden, 27 - 35 % B&sub2;O&sub3;, 1 - 15 % Al&sub2;O&sub3; und als Rest SiO&sub2;. Ein am meisten bevorzugtes Glas aus diesem System bestand im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsteilen auf Oxidbasis, aus:
SiO&sub2; 51,8 Na&sub2;O 9,8 Br 1,2
B&sub2;O&sub3; 31,0 Ag 0,18 F 1,2
Al&sub2;O&sub3; 7,8 Cl 0,52 CuO 0,03
Ein insbesonders bevorzugtes Grundzusammensetzungssystem photochromer Gläser, die Silberhalogenidteilchen und Kupfer enthalten, besteht im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus 5 - 12 % Alkalimetalloxiden, 27 - 35 % B&sub2;O&sub3;, 1 - 15 % Al&sub2;O&sub3; ≥ 0,01 % CdO und als Rest SiO&sub2;.
Zusammenfassend schafft das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt mit einer Mikrostruktur, die der gleicht, die in der US-Patentschrift No. 4 479 819 beschrieben wird, worin jedoch der Polarisationskontrast, den das Produkt zeigt, größer ist und die Bandbreite der Polarisierungswirkung breiter ist, und diese verbesserten Eigenschaften können in einer kürzeren Zeit bei gleicher Reduktions-Brenntemperatur erreicht werden.

Stand der Technik

Die US-Patentschrift No. 4 479 819 beschreibt die Offenbarung der US-Patentschrift No. 4 304 584 in ziemlich Ausführlichkeit und unterscheidet die zwei Offenbarungen. Die in der früheren Patentschrift dargelegte Erklärung gilt auch für die Unterscheidung der vorliegenden Erfindung von der in der US-Patentschrift No. 4 304 584 enthaltenen Erfindung. Die in der US- Patentschrift No. 4 479 819 beschriebene Erfindung war trotz der US-Patentschrift No. 3 653 863 patentierbar. Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung die allgemeinen Elemente des in der US-Patentschrift No. 4 479 819 beschriebenen Verfahrens verwendet, ist es von der in der US-Patentschrift No. 3 653 863 offenbarten Beschreibung gleichfalls unterscheidbar.
Die US-Patentschrift No. 4 479 819 bezog sich auf die US-Anmeldung mit der No. 427 510, nunmehr US-Patentschrift No. 4 486 213, die zusammen mit der Anmeldung eingereicht wurde, die als US-Patentschrift No. 4 479 819 erteilt wurde. Die US-Patentschrift No. 4 486 213 offenbarte ein Verfahren zur Strekkung einer laminierten Glasschicht, bestehend aus einem Silberhalogenidteilchen enthaltenden Kernglas, das mit einer dünnen Schicht eines Mantelglases umhüllt ist.
Es wird davon ausgegangen, daß die US-Patentschrift 4 479 819 den nächstkommenden Stand der Technik bildet.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die anliegende Zeichnung zeigt Kurven, die den Polarisationskontrast und die Bandbreite des Polarisationsverhaltens als eine Funktion der Wellenlänge veranschaulichen, wodurch die Verbesserungen veranschaulicht werden, die aus der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultieren.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Zur Untersuchung der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Proben von Corning-Glas 8111 in Scheibenform mit den Maßen etwa 1" x 0,5" x 0,04" (ca. 25,4 x 12,7 x 1 mm) und mit photochromen Eigenschaften in einen elektrisch erhitzten Rohrofen gegeben, der auf 425ºC vorerhitzt wurde. Dieses Glas wird von der Firma Corning Glass Works, Corning, New York, unter dem Warenzeichen PHOTOGRAY EXTRA vertrieben. Das Glas wies eine Zusammensetzung auf, die innerhalb der der in der US-Patentschrift No. 4 190 451 beschriebenen liegt, und die Scheibe wurde so gezogen, wie es in der US-Patentschrift No. 4 479 819 beschrieben steht, um Silberhalogenidteilchen mit einer Größe von etwa 200 - 5000 Å und einem Höhen-Breiten-Verhältnis von wenigstens 5:1 herzustellen. Es wurde gefunden, daß Temperaturen bis zu etwa 75ºC über dem Erweichungspunkt des Glases erfolgreich einsetzbar waren, um die gewünschten Silberhalogenidteilchen zu erzeugen. Die Verwendung von Temperaturen, die höher liegen als die in der US-Patentschrift No. 4 479 819 beschriebenen, können die Zeit, die zur Kristallbildung erforderlich ist, verringern. Nachdem die Probe hineingebracht wurde, ließ man eine Zeit von etwa 30 Minuten verstreichen, um sowohl den Ofen als auch der Probe zu ermöglichen, zum Gleichgewicht zurückzukehren. Anschließend wurde der Ofen mit strömenden Stickstoff ausgewaschen, um jegliche Reste an Sauerstoff zu entfernen. Das Auslaßventil, das an ein erweitertes Rohr angeschlossen war, wurde anschließend geschlossen, und der Ofen wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 58 psi (ca. 4 Atm.) gefüllt. Das Auslaßventil wurde anschließend einen kleinen Spalt geöffnet, um einen geringfügigen Wasserstoffgasfluß zu ermöglichen, und eine katalytische Brennkammer wurde unmittelbar benachbart an das erweiterte Rohr plaziert, um eine Verbrennung des Wasserstoffes sicherzustellen. Nach einer vorbestimmten Zeitdauer (gemessen von dem Zeitpunkt von dem der augenblickliche Wasserstoff zuerst in den Ofen gelassen wurde), wurde das Auslaßventil geöffnet, um den Druck zu entlasten, der Ofen wurde mit Stickstoff 5 Minuten lang gespült, und man ließ den Ofen abkühlen, bevor die Proben hieraus entfernt wurden.
Zur Nachahmung des herkömmlichen (nicht unter Druck stehenden) Brennschrittes wurde nach Spülen des Ofens mit Stickstoff, um Restsauerstoff zu entfernen, Wasserstoff einfach durch den Ofen und aus dem erweiterten Rohr in die katalytische Brennkammer geleitet, ohne daß ein wesentlicher Druck aufgebaut wurde, d.h. bei im wesentlichen null psi.
Corning 8111 weist einen Erweichungspunkt von etwa 663ºC einen oberen Kühlpunkt von etwa 495ºC und einen unteren Kühlpunkt von etwa 462ºC auf. Es wurde eine Temperatur von etwa 730ºC (ca. 67ºC über dem Erweichungspunkt des Glases) verwendet, um die Silberhalogenidteilchen zu erzeugen.
Die anliegende Zeichnung veranschaulicht die signifikanten Vorteile im Kontrast und in der Bandbreite, die aus der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultieren. Die Kurve A zeigt den Kontrast als eine Funktion der Wellenlänge für eine Glasprobe, die gemäß dem herkömmlichen Verfahren behandelt wurde, nämlich Wasserstoffbrennen für 4 Stunden bei 425ºC und 0 psig. Die Kurven B, C und D zeigen Behandlungen, die auf Glasproben unter Verwendung von unter Druck stehenden Atmosphären angewandt wurden. Demnach zeigt die Kurve B den Kontrast als eine Funktion der Wellenlänge nach einer Stunde Brennen bei 425ºC unter einem Wasserstoffdruck von etwa 58 psig; Die Kurve C nach einem vierstündigen Brennen bei 425ºC nach einem Wasserstoffdruck von etwa 58 psig und die Kurve D nach einem siebenstündigen Brennen bei 425ºC und einem Wasserstoffdruck von etwa 58 psig. Es ist sofort offensichtlich, daß die Verwendung einer unter Druck stehenden reduzierenden Atmosphäre nicht nur eine dramatische Erhöhung im Kontrast ergibt, sondern auch zu einer großen Verbreiterung der Bandbreite mit nützlicher polarisierender Wirkung führt. Weiterhin werden diese Wirkungen in einer kürzeren Expositions-Zeitspanne bewirkt. Dies zeigt, daß das Brennen für eine Stunde in unter Druck stehender Atmosphäre einen größeren Kontrast und eine breitere Bandbreite ergibt als eine vierstündige herkömmliche Behandlung. Dieses Phänomen ist von der Verarbeitung her gesehen äußerst wichtig, da die Verarbeitungszeiten stark reduziert werden, was wiederum zu beträchtlichen Kosteneinsparungen führt. Bezüglich der Bandbreite erstreckt sich nach vier Stunden in der unter Druck stehenden Atmosphäre der Bereich mit hohem Kontrast über einen Wellenlängenbereich von wenigstens 2000 Å, und herkömmlicher Weise mehr als 3000 Å, während die in herkömmlicherweise gebrannte Probe auf jeder Seite eines Peaks ein sehr enges Band zeigte, wobei der Kontrast scharf abfiel. Während eine Expositionszeit von nur einer 1 Stunde Bandbreiten und Kontraste mit größeren Werten produzieren kann als eine vierstündige herkömmliche Behandlung, wird, um die Entwicklung einer relativ breiten Bandbreite mit Polarisationseigenschaften von hohem Kontrast sicherzustellen, eine Expositionszeit von etwa 2 Stunden verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes mit polarisierenden Eigenschaften und hohem Kontrast über einen relativ breiten Bandbereich im Infrarotbereich des Strahlungsspektrums von Gläsern, die phasentrennbar sind oder die durch das Vorliegen von Silberhalogenidteilchen darin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AgCl, AgBr und AgI, photochrome Eigenschaften aufweisen werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Schmelzen eines Ansatzes für Glas, der Silber und wenigstens ein Halogenid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid und Jodid;

(b) Abkühlen und Formen der Schmelze zu einem Glasgegenstand einer gewünschten Konfiguration;

(c) Aussetzen des Glasgegenstandes einer Temperatur, die wenigstens über dem unteren Kühlpunkt liegt, jedoch nicht mehr als 75 ºC über dem Erweichungspunkt des Glases, für eine ausreichend lange Zeit, um das Entstehen von Silberhalogenidteilchen darin zu bewirken, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AgCl, AgBr und AgI, wobei die Teilchen eine Größe von zwischen etwa 20 - 500 nm (200 - 5000 Å) aufweisen;

(d) Dehnen des Glasgegenstandes unter Spannung bei einer Temperatur, die über dem oberen Kühlpunkt liegt, jedoch unter der Temperatur, bei welcher das Glas eine Viskosität von etwa 10&sup8; Poise aufweist, so daß die Silberhalogenidteilchen auf ein Höhe-Breite-Verhältnis von wenigstens 5:1 gedehnt und in Richtung der Spannung ausgerichtet werden und, anschließend,

(e) Aussetzen des gedehnten Glasgegenstandes einer reduzierenden Umgebung bei einem Druck, der größer ist als der Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von über etwa 250 ºC, jedoch nicht höher als etwa 25ºC über dem oberen Kühlpunkt des Glases, für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um eine Reduktions-Oberflächenschicht auf dem Glasgegenstand mit einer Dicke von wenigstens 10 um zu entwickeln, wobei wenigstens ein Teil der gedehnten Silberhalogenidteilchen zu elementaren Silberteilchen mit Höhen-Breiten-Verhältnissen von mehr als 2:1 reduziert werden, die in und / oder auf den gedehnten Teilchen abgelagert werden, wodurch der Glasgegenstand gebildet wird, der polarisierende Eigenschaften und hohen Kontrast über einen relativ breiten Bereich im Infrarotbereich des Strahlungsspektrums aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das photochrome Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, besteht aus 6 - 20 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O besteht aus 0 - 2,5 % Li&sub2;O, 0 - 9 % Na&sub2;O, 0 - 17 % K&sub2;O, und 0 - 6 % Cs&sub2;O, 14 - 23 % B&sub2;O&sub3;, 5 - 25 % Al&sub2;O&sub3;, 0 - 25 % P&sub2;O&sub5;, 20 - 65 % SiO&sub2;, 0,004 - 0,02 %CuO, 0,15 - 0,3 % Ag, 0,1 - 0,25 % Cl, und 0,1 - 0,2 % Br, wobei das Molverhältnis R&sub2;O:B&sub2;O&sub3; in einem Bereich zwischen etwa 0,55 - 0,85 liegt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von divalenten Metalloxiden ist, die nicht CuO sind, und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl+Br) im Bereich von etwa 0,65 - 0,95 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das phasentrennbare Glas im wesentlichen frei von CuO ist und im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, besteht aus 6 - 20 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O besteht aus O - 2,5 % Li&sub2;O, 0 - 9 % Na&sub2;O, 0 - 17 % K&sub2;O, und 0 - 6 % Cs&sub2;O, 14 - 23 % B&sub2;O&sub3;, 5 - 25 % Al&sub2;O&sub3;, 0 - 25 % P&sub2;O&sub5;, 20 - 65 % SiO&sub2;, 0,004 - 0,02 % CuO, 0,15 - 0,3 % Ag, 0,1 - 0,25 % Cl, und 0,1 - 0,2 % Br, wobei das Molverhältnis R&sub2;O:B&sub2;O&sub3; in einem Bereich zwischen etwa 0,55 - 0,85 liegt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von divalenten Metalloxiden ist und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl+Br) in einem Bereich von etwa 0,65 - 0,95 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das phasentrennbare Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, besteht aus 6 - 20 % R&sub2;O, wobei R&sub2;O besteht aus 0 - 2,5 % Li&sub2;O, 0 - 9 % Na&sub2;O, 0 - 17 % K&sub2;O, und 0 - 6 % Cs&sub2;O, 14 - 23 % B&sub2;O&sub3;, 5 - 25 % Al&sub2;O&sub3;, 0 - 25 % P&sub2;O&sub5;, 20 - 65 % SiO&sub2;, 0,004 - 0,02 % CuO, 0,15 - 0,3 % Ag, 0,1 - 0,25 % Cl, und 0,1 - 0,2 % Br, und das Molverhältnis R&sub2;O:B&sub2;O&sub3; in einem Bereich von etwa 0,55 - 0,85 liegt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von divalenten Metalloxiden, die nicht CuO sind, ist und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl+Br) in einem Bereich von etwa 0,65 - 0,95 liegt und das Molverhältnis (R&sub2;O-Al&sub2;O&sub3;):B&sub2;O&sub3; < 0,25 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das phasentrennbare Glas Silberhalogenidteilchen und Kupfer enthält und im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus 5 - 12 % Alkalimetalloxiden, 27 - 35 % B&sub2;O&sub3;, 1 - 15 % Al&sub2;O&sub3;, und als Rest SiO&sub2; besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, besteht aus

SiO&sub2; 51,8 Na&sub2;O 9,8 Br 1,2

B&sub2;O&sub3; 31,0 Ag 0,18 F 1,2

Al&sub2;O&sub3; 7,8 Cl 0,52 CuO 0,03

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das photochrome Glas Silberhalogenidteilchen und Kupfer enthält und im wesentlichen ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus 5 - 12 % Alkalimetalloxiden, 27 - 35 % B&sub2;O&sub3;, 1 - 15 % Al&sub2;O&sub3;, wenigstens 0,01 % CdO und als Rest SiO&sub2; besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Band polarisierender Eigenschaften über einen Wellenlängenbereich von wenigstens 200 nm (2000 Å) reicht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck, bei welchem die gedehnten Teilchen einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt werden, wenigstens eine Atmosphäre größer ist als der Atmosphärendruck.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reduzierende Umgebung aus einer Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Zeitdauer, die ausreichend ist, um eine reduzierende Oberflächenschicht auf dem Glasgegenstand zu entwickeln, wenigstens zwei Stunden beträgt.