JPS59210029A - ヒドロキシケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジヒドロオキサジアジノン即ち３、乙−ジヒド
ロ−／、　３．　￥−オキサジアジンー２−オン及びそ
の製法に関する。 本発明には又、α−水素原子を有する成る種のケトン類
のハロゲン化法及び成る種のα−八へヶトン類をヒドロ
キシル化して相応するα−ヒドロキシケトンを生成する
方法も含まれる。 本発明の方法によって提供されるジヒドロオキサジアジ
ノンは次式によって表わされる。 ここに、、ａは整数で／又は２、Ｒはａが／のときは７
価の基でａが認のときは２価の基でありアルキル基、ア
リール基、アルキレン基又はアリーレン基であり、そし
てＲ１とＷは同じでも異ってもよく、水素、アルキル、
アルキレノ、几とＲとを含んだシクロ脂肪族環構造、ア
ルコキシ、アリールオキシ基等から選ばれた７価又は２
価の基である。 式（１）のＨによって包含される基はＣ（、〜８）アル
キル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等、ア
リール基例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル
、アントリル等、Ｃ（、〜８）アルキレン基、フェニレ
ン、キシリレン等、ハロアルキル基例えばクロロエチル
、トリフルオロプロピル等、ハ１］ｊ′リール例えばり
Ｏｌ−１−ノ」ニル、／ロモ１〜リル等、ニドロアリー
ル及びスル小アリールがある。１＜１及びＲ２によつＣ
包含される基は水素、Ｃ（１，、。−７フルー１−ル基
例えばメチル、土チル、プロピル碧、アルコキシ基例え
ばメ１−４−シ、」−１−一１シ、ブ（」ボキシ、ブト
キシ等、アリールＡ１−シ阜例えば〕」ノー１−シ、フ
レジキシ、ラフ１〜ギシ等かある。［＜１とＲ２が共に
アル４ルである！１４１定の１月合には、１＜１　ど１
＜２がシフ１」ペンブール、シフ（丁］ヘギシル、シフ
Ｌ１ヘプチル等の脂環式環構ｊ青の部を成してい（もよ
い。 本願と同１］イ」で出願される口木国４！１　ｉ、′１
出願（２）（対応米国特ル″１出願１９７５年８月２８
１」イＪ　ｆｆｉ　６０８４　ｂ　１　！ｆＪｉ）に小
されているように、式（′１）のジヒドロＡギリシアジ
ノンは秒々の熱ｊｉＪ塑（’Ｉ不１１幾重合体に６ｅ泡
剤どしＣ使用ひきる。式（１）のジヒドｌ］　′Ａギサ
ジアジノンに含まれるものとして（Ｊ例えば、５，６−
シメチルー３，６−ジヒト１ｊ−１，３，４−７キザジ
アジンー２−２１ン、５゜６．６−ドリメチＪレー３．
６−ジヒド

【二１−１．３゜／ｌ　−ＡＡ−リジ）ノシ
ンー２−４ン、５−土チルー６−メ１〜キシー３．６−
シヒドロー１．３．４−オキクジアジン−２−／ｌン、
ｊ′）、６−ジフェニル−３，６−シヒドロー１．３．
４−オキサジアジン−２−Δン、５−（ｐ−ブロモフェ
ニル）−３゜６−シヒドロー１．３．４−オキ１ナジン
ノジンー２−Ａン、５−ノー１ニル−６−メチル−３，
６−ジヒド［ノー１．ご’３，４　　Ｚギザジアジン−
２−オン５．６−ビス〈　ｐ−メ１−キシルフ１ニル）
−３゜６−ジヒド１ｍ１−ｉ、３．４−オキサジアジン
−２−オン、ｂ−ナフチル−３，６−シヒドロー１゜３
．４−７１キザジ７ジン−２−オン、り−（ｏ、。 、ｐ−１〜リブＬｌ七）「ニル）−６−プロピル−３゜
６−ジヒド１１−１．３．４−オキザジアジン−２−Δ
ン、５−（ｐ−ヒドロキシツー［ニル）−３゜６−ジヒ
ドｌ−１−１、３，４−Ｚギザジアジン−２−オン、５
−ノコ。ニル−６，６−シクロベンチシン−３，６−シ
ヒドロー１．３．４−Δキサシア寺 のコ価の置換によって生じた多環式物質がある。 本発明に含まれるものとしては又１式（１）の範囲内に
入る特定の類のジヒドロオキサジアジノンで次式によっ
て示されるものがある。 ことに、Ｗはアリール基、アリーレン基、置換アリール
基又は置換アリーレン基例えばフェニル、フェニレン、
クロロフェニル、トリル、スルホン化ナフチル等である
。　式（２）のジヒドロオキサジアジノンは前述の同日
付特許願に示されている。 式（２）には！−フェニルー３９ｇ−ジヒドロー／、３
．￥−オキサジアジンーコーオンが含まれ、この物質は
ポリカーボネートの如き熱可塑性有機重合体中にて高温
発泡剤として特に有利に使える。 従来技術の方法に基づいて、ベンゾインの如きα−ケト
ールをカルベトキシヒドラジンの等モル量と縮合させて
カルベトキシヒドラゾンとし、次いで環化させることに
よって、成る種のジヒドロオキサジアジノンを形成でき
る。　この反応工程は以下に示すとおりである。 〜 ジヒドロオキサジアジノンの合成及び熱分解はＭ、　＆
＋５ｅｎｂｌｕＩｎ等の−５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　
Ｄｉｌｌｙｄｒｏｏｘａｄｉ−ａｚｉｎｏｎｅｓ　ａ＋
ｌｄ　５ｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｇｅｏｍｅ’ｒｉｃａｌ　Ｉ
ｓｏｍｅｒｉｓｍ　ｉｎα−Ｋｅｔｏｌｃａｒｂｏｘｙ
ｈｙｄｒａｚｏｎｅｓ　”　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｊ’ｊ、　
Ｐ、　３Ｊ”７￥（／　９１＝３　）、　Ｊ、　Ａｍｅ
ｒ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　　に広範囲ニワたって報
告されている。　Ｒｏｓｅｎｂｌｕｍ等はオキサジアジ
ノン類を熱分解の研究に於ける開発手段として使用する
ことを論じている外に、α−ケトール類からジヒドロオ
キサジアジノン類を合成することをも示している。　又
、カルベトキシヒドラジンを使って相応するカルベトキ
シヒドラジンを伴成りるごともｌ＜　ｏｓｃｎｂｌｕｍ
等（こまって記述されている。Ｒ０３（４１１１１１旧
１１賓の前記の方法によるジヒドロ；Ｉ１１リシノＩジ
ノン５′ｆ１の合成ｉ、ｉα−ヶ１−−ルをハ；ミ３′
＋１どじ（人手りる貞Ｃ′幾分限定を受りる。α−ケグ
１〜−ル知規行の製造法（ユα−水素ｊ京ｊ″−を右り
るり）〜ンがら誘導される対応α〜ハ「−］り１〜ンの
ヒト１」キシル化に早づいＣいるのか一般的Ｃある。し
かし、従来技Ｑｌｈ　ｒ利用さ；１′Ｌ’Ｕいた方法は
α−ハＩＪケトンの合成及びα−ハ［１り１〜ンのα−
り１〜−ルへのヒト］二１キシル化のいづ゛れ（こ対し
くも一股に収率の面（゛望ましくない。 しかしく、本発明の特徴の一つは、（χ−水系Ｄりｉ＋
子を持っＩこり１−ン類をハ１−１グン化してα−ハ１
−１り１〜ンを製造りることに指向される。本発明以前
（Ｊあっ−（は、α−水素１」；（子を含むウトン類の
ハ１１グン化は、一般（こ（まルイス酸触媒の存在′１
・でケｉ〜ンをハ［１ゲン化しで成されでいた。この方
法は効果的で１よあるが、この７ｊ法では専ら七ツバＩ
−ｊゲン化隼放物のみをｂｔＣらり代りに決って多ハ１
−）グン化生成物が生じてしｊ、つた。Ｃｏｏｐｅｒと
１）；＋ｖｉｄＳＯ１１の（１）ｔ’Ｌ　ＳＶ＋１．　
Ｃ０ＩＩ　、　、　Ｖｏｌ、　２．４８０　（’１９４
３　）に−′つの方法が示され（いるか、ここ（はシ」
−チル上−フル中（’−アレ１〜］」−ノンを榴、化ノ
′ルミニウムで゛臭素化している。１（１１うれる混合
物ＬＪ。 （Ｊい１い１艮いところ、（まんの８１．８ｔ／し％の
ＩＩハ′イｊ（χ−ツー」シノノしでトノ１ノンと１’
ｉ２’ＬルソｆＩ（ノつ多しＳ累化反１芯牛成物を未反
応）ル１〜ノーノン４゜１七ル％と共に含ｌυて′いる
にづ−ざ４ｆい。この山１含物はｉｌｊ結晶（１，Ｊ、
・）’−１’ｌ’Ｊ製しな（）れはなら４ｆいの（、こ
の１１］結晶（こ３ｊすｌ　ｒａｔ　Ｌ／た収率に於い
むか＜ｒりの１１１人を４１’　％−：ｒ。εの結果、
利用でさるしｌｑ化反応１ノン−１゛二体的な経イ斉面
からしくこれ等の方法（ま望３Ｌ（ツク’ｃＬ　＜　’
ｔＫる１、 本発明の一１ｆ＋１に−）い（は、式 ％式％） Ｃ゛示されるような少なくとも２個のα−水６ｒ　ＩＭ
了を含／ｖｊとり１ヘンを、効果的な量の鉱１）１２触
媒と前記／７トン１部につき１〜２０８１ｊのＣ１１〜
、）脂肪族ノ′ル」−ルの存在下でＯ′Ｃ〜５０℃の間
の温度にてノ＼ロゲン化Ｊると、伺等・の多ハロゲン化
ケ１−ンを実質的に含まずにα−八へケ１ヘンが形成さ
ｔしると（八う知見に基づい−（いる。 そ七し故、４＼光明にＪ、つｒ：は、本発明以前（こあ
つＣはα−八へク１〜ンの製造にイ１′つＣ前祝′Ｃき
な（１）量で多α−ハ【１グン化りトンをもたらしＣい
る式（２）のケ１〜ンのハ日グン化【こ基づきα−ハ１
」ケ１−ンを！！Ａ造りる方法に対し以下の改善策を施
し７Ｃ５（１）り１〜ンを効果的Ｕ（のルイス酸触媒又
は鉱酸触媒と共に該ゲ１〜ン１部あたり１〜２０部の０
　　脂肪族アル」−ルの存在下で０て；〜５０°０（１
〜８） の範囲の温度でハ１」グン化すること、（２）　　（１
の混合′物から多ハ「二１ゲン化ケトンを実質的ｔこ含
まないＣα−ハＵりトンを回収づること。 式（３）のり１〜ンによつＣ含まれる一〇のには例えば
、アセ１〜フ１ノン、ブ″日ピＡフ１ノン、デオキシベ
ンゾイン、１〕−１０モアはトフ■ノン、ナノ１−フェ
ノン、１）−メ］へ二１ニジアセトノ」−ノン、デス７
１　＝ｔシレ′ニソイン、ジ）′ピチルベンゼン、２゜
３−ブタンジオン、２−アレチルフルＡレン、Ｉ〕−ア
セヂルベンゼンスルホン酸、アセ１−ノ飄二ラン、α−
アセチルアン１〜うはン、１）−じ１〜１ｌ−Ｘ−シー
ｆｕビオフ１ノン、ｐ−ベンジルオキシノ゛ｌ」ヒ゛Ａ
ノ」−ノン、１１）−二１−ロノル１−フ「ノン、３−
（＋１−メト１ニジベンゾイル）−７”ロビＡン酸、２
’　　、４’−ジヒド１」二１シーα−（ｐ−メ１〜．
１ジノ１−ル）−アセ１〜フ」ノン、１，３．！ｌ）−
トリアレｆルへ、　　ンゼン、３，４−ツクｏ　Ｕ７ヒ
トノＴノン、１゜４−ジベンゾイルブタン、β−りｌ’
ｌｌｌノ°ｌ」ヒ゛ΔノＩノン、ご３−ベンゾイル−２
−ノ１ニル、７’　Ｌｌビ′Δ二１へりＪし、１，４−
ヘンゾジＡ二１−（ノン−６−イル）　　メブールケ１
〜ンがある。 α−ハＬ１り１−ン煩ｌ＼の人手策をｈえる以外に、本
発明の別の面（゛（まα−ハロＩ〕１〜ンのＩＪＩＩ水
分子１イ（。 阜づきα−ケト−ルを劃Ｉることを指向しＣ（＼る。本
発明以前では、α−ケ１〜−ル例えば（χ−じド（」キ
シアヒトフ１ノンの製造法の一つ（よ、α−１口［ア１
．？１ヘフＪ−ノンのアレテート誘シ９体を一形成しこ
れを酸触媒による」−ステル交換によつｃ　％　ｌ！１
１してα−ヒト１」キシアレ１ヘ−ノエノンを４５％の
総合収率（〈１成り−るごとから成っ（いる。前）ホの
アレデー１〜粁路による手払の史にＡ９つがいなことは
、ヒトｕ　：１シル化の間に形成される高分子量副生成
物をは精製工程にＪ“って取り除かねばならない点Ｃ′
ある。α−ハログ１〜ン類を直接加水分解しようとりる
と、α−ハ］」りトン類が加水分解を銀イΔンにＪ、っ
Ｃ助成しないかぎり若干酸性の媒質中Ｃ゛は加水分解に
対し全く安定であることを当業右が知っ−（いるＪ、う
に、これまた幾分問題が起る。１つ。 Ｊ、　Ｌ　ａｓｔｏｗｅｔ　　ａｔ、　、　Ｊ、　Ａｍ
ｅｒ　、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ、８７．１５１　ｊ＋
　（１９６５）　ニ、Ｊ：ッー１記載されている方法は
ガスクロマトグラフ分析によって８１％より人込な収率
は与えない。α−八へク゛トン類例えばα−ジブ１モア
セ］・フェノンを水酸化すＩ〜リウムにｊ、っ（界面的
に加水分解りると、反応中に２０以上の主費生成物が生
ずることがある。 代りにＪ：り緩やかな塩基例えば炭酸す１〜す・クムを
使用するど５えられる収率は所望α−ケ１−−ル１０％
程疫と低い。 本発明は別の面では、α−ハロケ１ヘンをノノルカリ金
属塩緩自剤とアルカリ金属カルホン酸瑞冒ｆｌ：　ＩＬ
剤例えば酸す１ヘリウムの存在下で水と混和性の−（＝
Ｊ１幾溶媒例えばアゼ１へ二］〜リル中にて加水分解を
１」えぽα−ハ１−１りＩ〜ンが容易にα−タウ１〜−
ルＩＩ＋／、Ｊ栄（−′き所望のα−り１ヘールが定量
的収率でｂ）、らされるという知見に以づい”Ｃいる。 従って、本発明によっては又α−ヒト１１−１−シ′ノ
トンの製造法し！−Ｊえられ、該り法は、（１）必須成
分どじτ以下の成分： （Ａ）α−ハ（」ケ１ヘン、 （［３）水ど混和Ｉ１１の有機溶媒、 （Ｃ）多塩基酸のアルカリ金属塩の形態をとり当該混合
物のｌ）Ｈを約６．５〜１１に相持Ｊることのできる緩
Ｉｉｊ剤、 （１））　　ｐＫａか約４未満のイ」１幾カルボン酸の
ｊ′ルカリ金属塩、及び （ト）水 を含／υだ混合物（但し、（Ａ）１モルあ１．：す（Ｃ
）のノフルカリ金属原子少なくとも１当最そしＵ　（１
，）　）のアルカリ金属原子少なくともθ０夕当量及び
（Ａ）７部あたり（Ｂ）少な（とも７部を使い、更に（
Ｂ）及び（Ｅ）の混合物中の使用量は（Ａ）のハロゲン
原子に対し当がの０１１を提供するのに少なくとも十う
に維持される）をば約、２ｊｉＣ−ざｔＣの範囲内の温
度で攪拌し、（２）そして（１）で得られる混合物よ、
すα−ヒドロキシケトンを回収することから成る。 第１式のジヒドロオキサジアジノンは本発明の実施法に
従って以下の反応順序によって製造できる。 ハロゲン化 ヒドロキシル化 Ｗ　　　　　　　　　　　　Ｗ 縮　　　　合 環　　　　化 十　　Ｒ’ＯＨ 従って１本発明によって与えられるジヒドロオキサジア
ジノンの製法は。 （１）少なくとし１個のα−水素Ｉ宗子を含／υだケ１
ヘンを効果的な１１１の鉱酸触媒又はルイス酸触媒及０
当該り１・１部あたり１−２０部のｃ（、〜ゎ脂肪族ア
ルー１−ルのＧ在小に於イー（０’Ｃ−、−５０℃（Ｉ
Ｉ）範囲内の温度′（ハ１−１ゲン化し、（２）前記（
１）の混合物からα−ハ１−１りトンを回収し、（３）
必須成分としＣ以１・の成分、（Ａ）α−ハ１」ケｌ〜
ン、（Ｂ）水と混和１！の有機溶媒、（Ｃ）多塩基性鉱
酸のアルカリ金属塩の形態を取り当該混合物のｐｌ〜１
を６．５・〜１１の範囲内に維持できる緩栴剤、四））
１月〈ａが４未満の自機カルボン耐のアルカリ金属塩、
及び（１−）水、の諸成分を含んだ混合物を２５°Ｃ〜
８５℃の範囲内の温１身で攪拌しＣ前ｉ＋Ｑ　（２）の
α−ハ１−１グ１〜ンを加水分解し、（／Ｉ）得られた
前記（３３）のα−ヒドロキシケトンをＡル刀ノカルハ
１ｆｆ−１・と反応’ｃＸ　’Ｌ！−（カルボッＪ−／
レカ′ノオ：１−シじドラシンを生成さけ、イして（５
）有機溶媒の存在−１・Ｃ“カルボッオルガノンキシヒ
ドラゾンを環化しく°ジヒドロＡギザジアジノンを生成
させることから成る。 本発明の実施にあっては、α−水累原了をイＪ！Ｊるり
１゛ンをハＩＩグン化してこれをα−ハーり１−ンに転
化”りる。α−ハ１」りＩ〜ンをイの後ヒト）１−１シ
ル化しく一α−り１ヘールを生成させる１、α−り１ヘ
ールを７１ルカノカルバＬ−１〜と縮合Ｊ’Ｌ！（カル
小）′ル］キシにドラシンとし、これを環化しくジヒド
［１オキサジアジノンとりる。 α−ヒト１］ケ１〜ンのハロゲン化は先ずり１−ンとノ
′ルノノノールの牝台物を形成しＵ　？−Ｊゎれる１、
メタノールが好ましいが、＋ｒｉ＋しく使用ぐきる適当
なアルカノ−フレ番Ｊ−１ニタノール、プロパツール、
／タノール、ヘンタノール等である。クトンーノフルカ
、メール混合物のハＩＪグン化はハ１１グンの少ないλ
１ｊ合部を尋人しｃｈｚ　Ｉう酸触媒を尋人しＣ開始Ｃ
さる。 この期間の間、前記混合物を攪拌しｏ℃〜ｂＯ’ｃの１
ｄ囲内の温１身ｔ、ｌ紐持する。使用ひきる適当な酸触
媒は例えば、塩化水素、臭化水系、＠酸等、又はルイス
酸触媒例えば三フッ化１１Ｍ索、塩化アルミ−ラム、塩
化鉄、六フッ化アンチしン、塩化スス？’１（゛ある。 触媒はり一トンの重量に基づいて０．　１へ・５５％の
バＩＣ゛使用できる。次いで、ハＵグン化試・ｋ例えば
只累の残＋−，−ｉ　ＢＩＳを加えることがでさ″る。 ハロゲン化は、使用りるハ１−１グンの性質、使うｉ捏
合物と試桑の温度鋳ににって１．５〜２４旧聞Ｃ達μら
れる。ハ（１グンどり１ヘンをばば等モル吊で使うと、
効果的な結果が１（］られることが判った。しかし、ク
トン１しルあたりハ「−１グンを０．９５．〜１．０５
−（ニル使っ（ム及応の全体収率に悪い彩管はない。 １５〕られるα−ハ１−１グ１〜ンを回収する前に、混
合物中に生母の水を入れ生成物が土ノール上−デル類で
ンθ゛染さけるのを最小化さｌるのが望ましいことも判
っ（いる。混合物中に使われるハＵｌグンのセルに暴づ
い（、ハロゲン化反応の終了１時に」−ノールの形成を
最小にりるため１０モル％までの水を導入ぐきる。水を
最初に導入し−Ｃいる間に生成物の部分的結晶化が起る
ことがある。直合物を刈通約０〜２　ｂ　’Ｃの範囲の
温度まで冷却した後、水を過剰に加えてσ−ハ１」シン
化ケトンを分Ｎ１す゛ることがＣ゛き、このα−ハ１−
１グン化ケトンは使った〕１１−ンに依っ（結晶又は液
体の形態をとりつる１゜（Ｘ−−ハロケトンの回収は次
いでわ）過、連心分闇舊′の標準的手段にＪ、っｃ　ｉ
’ｊうことがぐさる。本発明の実施に使うケ１ヘンのハ
ロゲン化の臭素化以外の別の手段は例えば塩素化、刊−
ド化（゛ある。 ケトンのハ１」シン化は鉱酸触媒を使つζ効果的に成゛
すことが（８・、この触媒°の４人はり１〜ンと脂肪族
アル」−ルどの混合物へのハＵグンの尋人ど１ｉｉ１１
１；’＋又（，１この導入後に成しつる。 ハロゲン化反応の終了時に、使用りるハ１１グツのセル
数に基づき約１０”しル％Ｊ、での水を夕（、’ｉＪ’
　）Ｉ４入りることが（・き、これによっζα−ハ１−
）り１−ンの析出を若十起しつる。次いて・、混合物を
ｅ：：）ｔｌ的な手段によっ（１０〜６０分間にわたー
）Ｃ連わ１．に攪拌し最終α−ハ＋、＋　Ｉノトンの純
度のμ７１１害となりつる十ノール］−−７−ルの生成
を最小にり−ることがＣ′さる。それから、混合物の重
量に基づき１５０−・８００手ｆｉ１％に及、５二過剰
の水を加え（α−ハ１−」り１〜ンの析出を（Ｊうこと
がでさる。、最柊住放物は梢；１（（的な手段例えば濾
過、デカンテーション等によって回収ｃ′きる。 α−に１〜（−１−シリ１ヘンの調整によっては、経験
上、各種反応体の添加順序は臨界的でない。従って、α
−ハ１り１〜ンと水手混合性溶媒との混合物及び”　（
ｉＮ　Ｊｆ剤″（以ｊ多、不」１幾カルホン酸のアル１
カリ金屈１２Ａ例え（まギ酸プ１〜リウムをこう槓杵Ｊ
る）を最初に攪拌しＣよい。水と多塩基性酸のアルカリ
金属ｊ２．ｊを加え、全体を約２５℃〜８ｂ’Ｃの「上
回の温度ぐ２〜６０時間攪拌できる。混合物を１０℃〜
３０℃の温度まひ放冷さＵると、α−じドロギシケトン
が容易に分離できる。生成物の回収は、固体であるか８
に体（−あるかに応′じて、標１％ｌ、技術で成しつる
。望まれるならば、生成物を再結晶ざＶる等して更に精
製−することができる。 上述のハ（」ゲン化工程及び加水分解上程を続く綜合及
び環化工程と組み合わして、α−ヒドロキシケ１ヘンを
オルガノ力ルバゼートと史に縮合さけてから次いで駁ｌ
られｌこカルボ−Ａルカ′〕Ａキシヒドラゾンをジじド
【」Δギリージアジノンへ環化づることによって、α−
水素原子を会んだケトンを出発物質として木ブト明のジ
ヒドｕ　７　＝ｌ−リジアジノンσ）総合的合成が成し
つる。綜合工程に使うＡル／ｊノｂルバぎ−１−ｔこｔ
３１１例え（まメチルカルバＬ’−１へ、ｌデルカルバ
ｔｆｆｉ・、フェニルカルバげ一ト、イ゛ノゾ［」ビル
カルバｌｆｆ−１〜、ブチル又はイソゾブルカルバゼー
ト、」−チレンピスカルバＬ’−１〜、）１−シンビス
カルバ１２−１〜等を含みうる。、ｉｉｉ含は約２０℃
〜６０℃の範囲の温度で行うことかひ込る。 １−述の加水分解反応から得られＩこ溶液としＣ存イ１
しうるα−ヒト【」キシケトン及びＡルカノカルノヘＬ
；−１〜のはば等［ル母を混合物の吐を約４へ・０（こ
維持しＣ撹拌りることかでき、この１汁目）肩１１．１
【よ混合物に鉱酸例えば塩化水素酸又は碕酸を加え〔達
しうる。この縮合反応は約２−２　／１時間にわたる期
間２０”Ｃ−・６０℃の温度ぐ行われる３、カルボＡル
カノ７１　＝１−シじドラシンの回収は止車を利用り、
　／、：分離技杯ｉ例えば濾過によって？’Ｊうことが
（゛さ、生成物は水で洗つ（から標準的な手段で乾燥し
うる。 カルボＡルガノＡキシヒドラゾンの環化はイー１戊溶媒
例えばトル土ンど共に加熱しく−成しつる。環化触媒例
えば無水の炭酸カリウム、炭酸］−Ｉ−リウム、水酸化
ノ１〜リウム、プ１ヘリウムアルニ１：１ニシド等を加
えることがＣきる。ジヒドＬＩ　Ｊギザジアジノンを回
収りるには、混合物を放冷し−Ｃから最終生成物をイｊ
（幾）８媒又は熱水で洗いそれ７ノ目ら例えば７０〜ε
３０℃Ｖ１・１近の温度で真空かを使う等の椋、ｔｌ（
的な手段にＪ、って乾燥すればよい。環化触媒の添加に
先立ら減Ｌｒｌ’にＣ共沸蒸留づることによってｈルボ
７１ルカ゛）Ａキシヒドラゾンを乾燥Ｊるのが実際的で
あることが判った。 本発明の実施によって製造できるジヒドロΔキリ゛ジ’
７／ジノンは前記１ｉＪ３１Ｅ付特許願に示されでいる
ように種々の熱可塑性イ４機工合体中に発泡剤としく使
用（゛きる３、シラスチックの車量に基づいＣ約０．１
〜１．０％の割合ぐ発泡剤を使えば効果的な結束が得ら
れＪ、う。その混入はざｔ泡剤の特定な分解点及び熱可
塑性重合体の溶融押出特性に基づき標準的な溶ｔＡ’ｌ
押出伎箱にＪ：って成しうる。 本発明の実施が当業者にとつ（より容易になし・〕るよ
う、以トに実施例を承り。こ七し等実施１ダ［（，１例
示にりざ゛ず本発明をば限定りる性質のもσ）　”Ｃ゛
ｉ、ｌ。 ＜１い。部は仝べてΦｒ１を基準である。 実施例　１ ｊｌけ１−７−ｉノン’＋２０．１！：）部及びメクＬ
リレ１９０部の混合物に添加の間攪拌しながら災Ｎ２　
Ｊｌｌｌｌを加えた。混合物の温度を約１０・・・１３
ｉ　℃Ｍ　ＩＩＩＩＸＪシ、次いで゛與索の色が消える
ま′０反応ン谷／Ｉｕｌ１１へ無水の臭化水素を導入し
た。次いＣ追１」］ｉ吊の央バ・、４２時間にわたつ−
Ｃ導入しアＬ／１・−ノ１−ノン１七ル市ｌこり等モル
Ｕｉｌの臭素が加えられノこ４１′、合物を’＋艷Ｊ　
Ｊこ、。 し１素を加えた（９、水１８部を導入しｌこかモのｉＲ
４ま災素添加セル量に基づき水約１００　ｔル％に及ふ
１゜それから、反応混合物をＯ″Ｃ〜１　；〕’Ｃｔ７
）温度へ冷ムＩＩ　ｌ、た。約１３００部の吊に至る過
剰の水をＢ：ｊ、　４’ｌ’しながら１５分間かりて加
えα−７１，１モア（／Ｉ・）Ｌノンを微１Ｉｌｌｌｂ
白色結晶として分画４１ｉ出さＬｊ　ノＪ。 結品は濾紙上に回収され水で洗われた。反応体σ７】重
ｊｉｊ　ｌＬ：基づ（）ば、４成物の収率は約−０６Ｘ
）（ありぞの純；良は９９．９％より大きかった。 実施例　２〜６ ４？Ｉ　；Ｊｌの場合には使うアルコ」−ルを変え又は
ケ１〜ンを変えるとい−）Ｉこｈａを除ぎ、臭素でハ１
」ゲン化りる実施例１の方法を・繰り返しＩＣ８結果は
次のとおりＣある。 表１ ２　　メタノール　　デオキシベンゾイン　　　　　　
　　　〉９５３　　メタノール　　ｊロビＡフェノン　
　　　　　　　　　＞９！−）４　　エタノール　　ア
レ１〜フエノン　　　　　　　　　　　９８Ｃ（＋−１
？）脂肪族アルニｊ−ルの代りにアレＩへ二１ヘリルを
溶媒としＣ使った外は実施例１〜６の方法を繰り返した
。混合物の温度は臭素化の間Ｏ〜Ｊ　Ｔｕの間に維持し
Ｉこ。こうして得られた混合物にはα−−７Ｌ１−シノ
ルトフＪノンが約６７％含イ１されＣａ３す、この収５
卓′は本発明の実施に従ってＣ（＋４ン脂肋族アル］−
ルを使った場合に達けられた定量的収率よりも目立つＣ
少なかった。アセトニｌ−リルの外、酢酸及びメチレン
ク１」リドをＣ（１，、、）アルーＩ−ルの代りに一１
記実施例１〜６　Ｃ−使用したのど同じか又ははば同じ
モル温度で使ったｍ酸を四つ（０・へ・５）°Ｃて゛ｉ
ミノられＩ（α−ブＬにしシフし１−）Ｊノンは約（５
１，６％ぞし−（メヂレンク１」リドによる場合【、Ｌ
約６７．８％〕、：った。これ等の結果に阜づ（）は、
当業者はＧ　（＋、、ｇ）　ＩＩＲｌｌ１１＋　族７　
ル］　　／Ｌ／　ヲ使ツ（’　ｉ３ｔ　ｔ！　”、ｒれ
ｌＣ結果がα−ハ１」ゲン化／）１〜ンの収率に関しく
仝く予想外であったことに気イ」かれＪ、う。 実施例　７ α−／Ｉニ１−［アレ１〜フ工ノン３００部、ギ酸）１
−リウム１０／４．５部及びアレトム１ヘリル約７００
部の混合物に攪］゛ｒしながらｂ　Ｏ”（Ｊの渇麿（’
　ｉｆ！　＋災酌〕−１−リウム１　！〕１　、９部及
び本釣６００部を加えた。１ミＪられた混合物を６０℃
で１６１１．’１間ａｙ　Ｌ　＜攪拌し、この間二酸化
炭素が発生した。反応混合物を冷ＮＩ後、アＬ／１−二
１−リル溶液を水性層から分Ｈし、蒸発乾燥さｌ′Ｃ結
晶生成物９７．ｂ％を（’１”た。 水からの再結晶ににっでこの物質を史に精製しｋどころ
７３３〜７６℃の範囲の融点を持ったα−じド］］キシ
アｉ　＋−ノエノン水和物を製造した。単離生成物の最
終収率は７２．５％だった。 場合にＪ、−）”Ｃは、キ酸プ１〜リウムのに１を変え
又はこれをその場（調整したりあるいは重炭酸ノトリウ
ムのア１！１・ニトリル中の船を変えたりしＩこ外は、
実施例７の方法を使つＣ１α−ブト１七アレ１−）Ｊノ
ンの加水分解について更に研究した。ア、ゼ１〜二１〜
リルは反応ｊ捏合物１リッ１〜ルあたり約０゜３モル−
約０．９モルの範囲にねたつＣ変えた。 Φ炭酸すｌ〜リウムの外に、炭酸ノ用〜リウムＬ）酸受
容体どしで使った。１゛−Ｉられた結果は実施例と３〜
１４を包括し！ご表２に小゛りが、表中に於りるα−ヒ
ト［１−１シアヒ１ヘフ１ノン水和物の収率％はカスク
］−１マ１〜グラフ分析を使っＣビーク域に基づいてい
上記実施例ε３〜１／Ｉは、ギ酸ナトリウムを塩として
又はその場て調整して促進剤として使うと予想外の効果
か得られることを示しくいる。炭酸す１−リウムを酸受
容体とじＣ使っＩζ反応の温度は４５°Ｃであり、一方
Φ炭酸ノ１〜１月ンムに対しで示された結果では反応温
度は６０〜６５℃Ｉごった。顕名な結果は又、混合物中
に存在７る当量に基づいたギ酸す１−リウムの使用請と
α−ヒト］」キシア廿トフＪノンの収率％どに関しＣも
示されている。 実施例　１５ α−ブロモプ【−１ビΔフ」−ノン２１．３部、ギ酸ナ
トリウム６．８部及びアゼ１−二トリル約９０部から成
る混合物に小炭酸す１〜リウム１０．０８部及び本釣６
０部を加えた。得られた混合物を６５℃’Ｃ４８１１；
’１間淵部く攪拌し、その間二酸化炭素が放出された。 冷２４１後、アセ１ヘニトリル溶液を水性層から分＋ｌ
！ｎ　Ｌ、蒸発乾燥した。残留物をりｌｉ、ｌ　Ｅｌ小
ルム中へ溶解し、水で゛１回抽出し、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして蒸発さけて分析的に純粋なく〉９８％
）α−ヒドロギキシロビオフ」ノンを生成させた。こう
しＣ単離した生成物の収率は７７．１％だつｌＪ。 実施例　１０ 約６４０部のメタノール中へ／１７／１．０部のアレ１
〜フにノンを入れた混合物へ攪拌しながら約１３３部の
臭素を加え、混合物を攪拌し５〕〜１０１：の温度に維
持した。臭化水素ガスを置県の２１色か演えるまｅ混合
物中ｌ＼導入し、色が消えた＋Ｈ７貞（追加量の臭素を
２１１．１間にわたり加え（全１１１を６３１゜３部ど
した。次いく・・、水７１部を）ノ１１λ、ぞの間）１
ｉ合物を攪拌し約３０分間外部から冷月１［）た。それ
から、約２７００部の過剰な水をゆっくりと加え（１１
４合物からα−１１」モアヒ１〜）］−ノンを結晶の形
態で析出さｕＩご。結晶を真空り゛イフＡンにＪ、つＣ
デカン１−シ、洗浄し、次いで２０’％水酸化す１−リ
ウム溶液で中和しぞし゛ＣデフＪノン〜し−（乾燥した
３゜次いで、本釣９４０部、メタノール１６００　ｒｉ
ｌｌ、１１炭酸すＩ〜ツリウム３３部、及び９０％ギ酸
１６１部ど該酸を中和づ−る十分な水酸化す１〜リウム
とから調製したギ酸す１−リウム溶液を加えた。）１ｉ
合物をゐしく攪拌しなから７時間６０℃に加熱し、イの
後、周囲温度に冷２１＋１　Ｌ／　Ｔから濾過した。調
製７ｊ　２１’及び混合物のカスクロマ１〜グラフ分析
によればα−ヒト１−１キシアＩ？　ｌ−フェノンが定
Ｍ的収率で生成された。。 ヒドラジンとジメチル１災酸エステルとの当（ｊｌから
調製されＩごメヂル力ルバゼー１−８５５．８部と上記
の枦液どの混合物に希釈塩化水素酸を加えた。 塩化水素酸の使用１ｉｉはｌ）　ｌ−１を５．５とり−
るに十分Ｃあり、その後）１ｉ合物を３８℃で６時間攪
拌した。 結晶質の析出物が形成されたらこれを混合物がら）１１
別しＣ水（゛洗った。調製り法と分光分析に是づりば、
生成物はα−ヒトｕ４−シアセ１〜）１ノンのノｊルボ
メ１−４シし１〜ラゾンであった。 上記のカルボメトキシヒドラゾンとｌ〜ルコ−ン約１９
００部どの混合物を減圧下で還流させ（残留リ−ろ水を
結晶ｙ！１生成物にり除去した。混合物に無水炭酸カリ
ウム１０部を加え、そしてメタノール−１〜ル］−ン共
θ１１物が全て除去されるまＣ減圧下で加熱を続りた。 次いひ、混合物を放冷しＣ上記の発泡剤５）−フ］−ニ
ルー３．６−ジし１〜［−１−１、こ３゜４−ジヒド［
Ｊ　４　：ｊ−フジアジン−２−Ａンを生じさけこれを
７０〜８０℃の温度で貞空′ＮＦ’内にＩ’　１ｉ、を
終的に乾燥した。最終生成物の総合的収早は４Ｆ〕６部
Ｃ゛これはアレ１ヘフ１ノンに基づさ６ｅ〕、！、＋％
の収率に相当りる。この生成物の融１ｊｉ九は１６５３
〜１６５°Ｃ′ｃあった。 平均の周４１粘度が約０．５５ｄｌ／７Ｃ密度約１゜１
７のじスフ］：ノールーＡポリカー小ネー１へ樹ＩＩ！
；粉末と本発明の１述したブを泡剤及び出版の弁泡？１
リイソブ（１じルヒ］〜ラゾジノＪルポキシレー１へと
の乾燥粉未配合物をそれぞれポリカー小ネー１−樹脂１
００部に対し発泡剤０．６部の割合にて調製した。 ポリカーホネー１〜樹脂は１２５℃’Ｃ’　１６１１．
”１間乾燥し１．：微羽１１分割された粉末状のもので
あった。上ｌｉピの配合物を約２８２°Ｃ〜３０５℃の
１１ム囲の湿態でｉｆ融押出した。）容ＰＡｌ＋押出の
間に、上記の微細分割乾燥配合物Ｊ、り熱可塑性ホーム
が形成された。土１４ピの発泡性配合物を溶融押出りる
外に、発泡剤をｒ（まない同じポリカーボネー１〜樹脂
も溶ＦＡｌ！押出しＩこ。それぞれの配合物と配合物を
含まぬ樹脂の密度（牙／ＣＣ）を２８２°Ｃへ・３０ｂ
°Ｃの温度範囲にわたつＣ測定した。ポリツノ−ボネー
ト樹脂の固右粘ｊ良及びり［Ｉ　ＩＩ小ルム中のポリカ
ーボネー１−樹脂とＬ配置合物との固右粘Ｉ艮も又２８
２℃〜３２２℃の温度範囲にわたって測定して、発泡］
ニ程の間に重合体の劣化が原因Ｃもし何等かの分子量低
下があつＩＣならその低下を測定することとした。以下
の表は得られた結果を示Ｊものであって、王は℃単位Ｃ
゛表示、密度は発泡の結果ある温度にわたって起きた変
化を示し、ＩＶは発泡剤の副生成物による重合体の劣化
の結果ポリカーボネー１〜樹脂にもし起き−ＣいＬ　’
ｅＫうそのときの固＜ｉ　ｆＩ！ｉ度の変化を示し、配
合物へは本発明によっＣジヒドロオーシジアジノンを含
みそしＣ配合物Ｂはイソゾ１」ビルヒト′ラゾジノＪ／
レボ二〜シレートを含んでいる。 密　　　　度 Ｔ（Ｃ）　　ポリカーボネート　配合物Ａ　　配合物Ｂ
、、Ｍ、２　　　　　　Ｚ／７　　　　／、／（ｌｌ＞
／、／Ｊ−２９３／θ３　　　θと２ ２９９　　　　−　　　　−　　　　θざ０３０６　　
　　　　　　／、／３　　　　　　θと乙　　　　　θ
７０３／乙　　　　　／／グ　　　　　　　　　　　−
３２／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　−■ Ｔ（Ｃ）　　ポリカーボネート　配合物Ａ　　配合物Ｂ
２ざ認　　　　　θオフ　　　　θ１７　　　θ夕！２
９３　　　　　θ！６　　　　θｊ７　　　　−２９９
　　　　　　−　　　　　　−　　　　０グと３θオ　
　　　　　θタグ　　　　　θｊ３　　　　θグ乙３／
乙　　　　　θｌグ　　　　　−　　　　　−３２Ｉ　
　　　　　Ｏ６，２−− 上の結果は、本発明の配合物Ａのジヒドロオー１シジア
ジノンの成形温度がイソブ１−１ビルヒ１−ラゾジカル
ポキシレ−１へ配合物Ｂの成形温ｊ頁より幾分用いこと
を小しくいる。しかし、しつと意義の（（うろことは、
本発明の発泡剤が発泡作用の結果ポリカーボネ−１〜の
固有粘度を無祝しえない程度化ざＵないということが示
されている貞である３、従来技術のイソブ１１ピルヒド
ラゾジ力ル小コトシレー１〜はポリマーの固有粘度が１
５％変化しＣいるＪ。 どを示しており、ポリマーの劣化が君しく牛じ（いるこ
とを表わし−Ｃいる。 上記実施例は本発明の方法並びにジヒドｌｊ　Ｊ　二１
す゛ジアジノンによって包括される非市に多くの変化態
様のうらの４へくわずかに限られＣいるか、本発明がこ
れ宿実施例に先んじて記載したところに小されＩこ変数
、Ｘ□式（２）ににっで示される如きシしＦロオキｊノ
シアジノンを包含することかＬ！Ｊｊ解さねるべきであ
る、。 特６′Ｆ出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）必須成分とし゛（以下の成分；＜Ａ＞α−ハ
   １ケ１−ン、 ＜ｅ＞水と）１こ相性の有１幾溶媒、 （Ｃ）混合物のＩｌ目を約６．５〜１１の間に推持Ｃさ
   る多塩基酸のアルカリ金属塩 の形の緩？ｌＩ剤、 （１））＋＋Ｋａｌ＋Ｋａか約４未満Ｃ′ある４１櫨カ
   ルボン８長のアルカリ金班ｆ　Ｊ＝、 （１）水 を含んＩピ混合物（但し、（△）１モルに対しく　Ｃ）
   のアルカリ全屈１皇了を少なくとも１当量そしＣ（１）
   ）のノノルカリ金１＋ＪＫ原子を少なくともＯ，’０５
   当屯、そしく　（Ａ＞１部に幻しくＢ）少なくとも１部
   を使用し、Ｕ合物中に使用される（Ｂ）と（ト）の６）
   を（Ａ）のハロゲンＩＪバ子に対し当偵のＯＮをｈえる
   に少なくとら十分なものどづると共杓２５°Ｏ〜８５℃
   の範囲の温度で１見拌し、（２）（１）より背られる混
   合物からα−ヒトＩＪ−１シ／７１゛・ンを回収Ｊるこ
   とから成る、（Ｘ−ヒトｌ−１シク１〜ンの製造方法。 ２、（１）必須成分として以下の成分；（Ａ）α−ｆ［
   １七アゼＩ〜）Ｊノン、（（３）アレト二１〜リル又は
   メタノール、（Ｃ）重炭酸すトリウム、 （Ｄ）ギ酸す１〜リウム、 （１ミ）水 ４含むｆｌｊ含物（（１！　ｌ、、〈Ａ）１−しルあｌ
   こり（（ン）の−）−トリウム原子約１屹２当量及び（
   １〕）σ））トリウムＤｊｔ子約０．２Ｅ）〜１当ｆｊ
   上、そしく（△）１部あたり（１３）少’ｃＫ　くとも
   １部を使用し、（Ｂ　）と（Ｌ二）の混合物中での使用
   量は（Ａ＞のハ１１ゲン原子あたり当量の０１−１を与
   えるに少なくとも＋ｌＦ［持されＣいる）を４０℃〜７
   ０℃の範囲のｄ。ＩＩ食Ｃ（ｉχ拌し、〈２）前記（１
   ）がら冑られた混合物よりσ−ヒドロ１−ジケトンを回
   収】−る、ことＪ：り成るσ−ヒト］コキシアゼ１〜フ
   ェノンの製造方ン人。