DE2637771C2 - 5-Phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on - Google Patents

5-Phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on

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DE2637771C2 DE2637771A DE2637771A DE2637771C2 DE 2637771 C2 DE2637771 C2 DE 2637771C2 DE 2637771 A DE2637771 A DE 2637771A DE 2637771 A DE2637771 A DE 2637771A DE 2637771 C2 DE2637771 C2 DE 2637771C2
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Description

H H
Hx I /OH Hx I /OH
^C' NH2NHCO2C2H5 ^C'
I > I
/C. H+ /Cv H
/~u/ Xn C.V\./ X
C6H5/ ^O C6H5
NNCO2C2H
I/
H-C C
C6H5-C NH
Ein solches Herstellungsverfahren umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:
1) Halogenierung des Ketons bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 500C in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Mineralsäurekatalysators oder eines Lewls-Säurekatalysators und 1 bis 20 Teile pro Mol
■»5 des besagten Ketons eines C^-allphatischen Alkohols,
2) Gewinnung des a-Halogenketons aus der Mischung aus 1),
3) Hydrolysierung des a-Halogenketons aus 2) durch kräftiges Rühren einer Mischung bei einer Temperatur Im Bereich von 25° C bis 85° C, die Im wesentlichen die folgenden Ingredienzien enthält:
(A) a-Halogenketon,
so (B) mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel,
(C) einen Puffer in Form eines Alkalimetallsalzes einer ^olybasischen Mineralsäure, die In der Lage Ist, den pH-Wert der Mischung Im Bereich zwischen 6,5 bis 11 zu halten,
(D) Alkallmetallsalz einer organischen Carbonsäure mit einem pKa-Wert von weniger als 4,
(E) Wasser,
4) Bewirkung der Reaktion zwischen dem erhaltenen a-Hydroxyketon aus 3) und einem Organocarbazat zur
Erzeugung eines Carbonoorganooxyhydrazons und
5) Bewirkung der Cyclisierung des Carbonoorganooxyhydrazons In Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels zur Erzeugung eines Dihydrooxadlazlnons.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen 5-Phenyl-3,6-dihydro-!,3,4-Qxad|azin-2-ons wird anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel
Zu einer Mischung von 474,6 Teilen Acetophenon In etwa 640 Teilen Methanol wurden etwa 13 Teile Brom unter Rühren zugegeben, wobei die Mischung gerührt und auf einer Temperatur zwischen 5 bis 10° C gehalten wurde. Anschließend wurde Bromwasserstoffgas In die Mischung eingeleitet, bis die Bromfärbung verschwand.
An diesem Punkt wurde eine weitere Menge Brom Innerhalb von 2 Stunden zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 631,3 Teilen erreicht war. Anschließend wurden 71 Teile Wasser zugesetzt, wobei die Mischung gerührt und von außen etwa 30 Minuten lang gekühlt wurde. Anschließend wurden etwa 2700 Teile Wasser langsam zugegeben, um eine Ausfallung von a-Sromacetophenonkrlstallen aus der Mischung zu bewirken- Die Kristalle wurden mittels eines Vakuumsiphons dekantiert, gewaschen, dann mit einer 20«lgen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und zur Trockne dekantiert. Anschließend wurden etwa 940 Teile Wasser, 1600 Teile Methanol, 333 Teile Natriumblcarbonat und eine Natriumformlatlösung, die aus 161 Teilen einer 90%igen Ameisensäure und ausreichendem Natriumhydroxid zur Neutralisierung, der Säure gebildet war, zugegeben. Die Mlschusg wurde unter kräftigem Rühren 7 Stunden lang auf 60° C erhitzt und nach dieser Zelt auf Umgebungstemperatur abgekühlt und filtriert. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der gaschromatographischer. Analyse der ίο Mischung wurde ar-Hydroxyacetophenon In quantitativer Ausbeute gebildet.
Zu der Mischung aus dem oben genannten Flltrat mit 855,8 Teilen Methylcarbazat, welches aus äquivalenten Mengen Hydrazin und Dlmethylcarbonat hergestellt worden war, wurde verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Es wurde eine ausreichende Menge Chlorwasserstoffsiure verwendet, um einen pH-Wert von 5,5 zu liefern, worauf die Mischung 6 Stunden lang bei 38° C gerührt wurde. Es. wurde ein kristalliner Niederschlag gebildet, der aus der Mischung abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und der spektroskopischen Analyse handelte es sich bei dem Produkt um Carbomethoxyhydrazon von ar-Hydroxyacetophenon.
Eine Mischung, aus dem oben genannten Carbomethoxyhydrazon und etwa 1900 Teilen Toluol wurde unter verringertem Diiiik am Rückfluß erhitzt, um eine Entfernung des restlichen Wassers aus dem kristallinen Produkt zu bewirken. Anschließend wurden 10 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat zu der Mischung gegeben, und das Erhitzen wurde unter vermindertem Druck fortgesetzt, bis das gesamte Methanol-Toluol-azeotrope Gemisch entfernt war. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen, um das oben beschriebene Blasmittel 5-Phenyl-3,6-dIhyrdo-l,3,4-dlhydrooxyd!azln-2-on zu bilden, welches im Vakuumofen bei 70 bis 80° C endgültig getrocknet wurde. Die Gesamtausbeute des Endproduktes betrug 456 Teile, welches auf der Basis von Acetophenon eine Gesamtausbeute von 65,5% darstellt. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 163 bis 165° C.
Vergleichsversuch
Trockene Pulvermtschungen aus Blsphenol-A-Polycarbonatharzpulver mit einer grundmolaren Viskositätszahl » von im Durchschnitt etwa 0,55 dl/g und einer Dichte von etwa 1,17 wurden mit dem oben beschriebenen Blasmittel der Erfindung und einem im Handel erhältlichen Blasmittel Isopropylhydrazo-dlcarboxylat hergestellt, die jeweils 0,6 Teile Blasmittel auf 100 Teile des Polycarbonatharzes enthielten. Das Polycarbonatharz wurde in Form eines fein verteilten Pulvers vt. wendet, welches bei 125° C 16 Stunden lang getrocknet worden war. Die vorgenannten Mischungen wurden bei Temperaturen Im Bereich von etwa 282° C bis 305° C schmelzextrudiert. Während der Schmelzextrusion wurde thermoplastischer Schaum aus den vorgenannten fein verteilten trockenen Mischungen gebildet. Zusätzlich zur Schmelzextrusion der vorerwähnten schäumbaren Mischungen wurden auch die gleichen Polycarbonatharze ohne Blasmittel schmelzextrudiert. Die Dichte (g/cm3) tf-»r jeweiligen Mischungen und der Harze allein wurden in einem Bereich zwischen 282° C und 305° C gemessen. Die grundmolare Viskositätszahl des Polycarbonatharzes und die grundmolare Viskositätszahl In Chlorofonn von dem Polycarbonatharz und den vorerwähnten Mischungen wurde ebenfalls in einem Bereich zwischen 282° C und 322° C gemessen, um die Verringerung des Molekulargewichtes, falls vorhanden, während des Aufschäumverfahrens als Ergebnis des Polymerabbaues zu bestimmen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate, worin »Γ« In 0C angegeben Ist, »Dichte« die Veränderung anzeigt, die als Ergebnis des »Schäumens« bei einer Temperatur bewirkt wird, »IV« zeigt die Veränderung, falls vorhanden, der grundmolaren Viskositätszahl
p| des Polycarbonatharzes als Ergebnis des Polymerabbaus aufgrund von Nebenprodukten des Blasmittels, wobei
;'i Mischung A das Dlhydrooxydlazlnon gemäß der Erfindung und Mischung B das Isopropyl-hydrazo-dlcarboxylat
! enthält.
p Tahpilp III
Tabelle III Dichte Mischung A Mischung B
Polycarbonat 1,18 1,15
T(0C) 1,17 1,03 0,32
282 - - 0,30
293 - 0,86 0,70
299 1,13 - -
305 1,14 _ _
316 _
321
Dichte Mischung 26 37 771
Tabelle IV Polycarbonat 0,57
0,57 0,57
r(oC) 0,56 - A Mischung B
282 - 0,53 0,55
293 0,54 - -
299 0,54 - 0,48
305 0,52 0,46
316 -
321 -
15 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Preßtemperatur des Dlhydrooxydiazinons der Erfindung In Mischung A etwas höher ist ais die Preßtemperatur des Isopropylhydrazodlcarboxylats der Mischung B. Bedeutungsvoller ist Indessen, daß das Blasmittel der Erfindung die grundmolare Viskositätszahl des Polycarbonats als Folge der Schäumungswlrkung nicht wesentlich verändert. Das Isopropylhydrazo-dicarboxylat des Standes der Technik zeigt eine 15%lge Veränderung der grundmolaren ViskositätSTahl des Polymeren, was darauf hindeutet,
20 daß e!n wesentlicher Polymerabbau .stattgefunden hat.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Die Erfindung betrifft S-Phenyl^o-dlhydro-l^-oxadiazin-l-on mit der Formel
    d£is ein ausgezeichnetes Hochtemperatur-Blas- oder -Schäummittel für thermoplastische organische Polymere, wie Polycarbonate, darstellt.
    Das S-PhenylO.o-dihydro-l^^-oxadiazin^-on kann durch Kondensation eines aus a-Halogenketon durch Hydroxylierung erhaltenen a-Ketois mit äquimoiaren Mengen von Carbathoxyhydrazin unter Bildung eines Carbäthoxyhydrazons und anschließende Cyclisierung hergestellt werden, wie es durch die nachfolgende Reaktionsfolge gezeigt wird:
DE2637771A 1975-08-28 1976-08-21 5-Phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on Expired DE2637771C2 (de)

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