JPS5878309A - 被覆導電体およびその製造方法 - Google Patents

被覆導電体およびその製造方法

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JPS5878309A
JPS5878309A JP57161563A JP16156382A JPS5878309A JP S5878309 A JPS5878309 A JP S5878309A JP 57161563 A JP57161563 A JP 57161563A JP 16156382 A JP16156382 A JP 16156382A JP S5878309 A JPS5878309 A JP S5878309A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16Polyester-imides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306Polyimides or polyesterimides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆導電体およびその製造方法に関するもの
である。
ポリマーが大量のフェノール、クレゾールまたはクレゾ
ール酸のようなフェノール型の溶媒が占める溶媒に溶解
し得るポリエステルワイヤーエナメルおよびポリニスデ
ルイミドワイヤーエナメルの製造は公知である。このこ
とは、米国特許第(以下余白) 3 、853、.817号、同3,852,246号、
同3.42 (i 、 (1り8号、同3,562,2
19号、同3,668,175号、同3,697,47
1号、同3,793,250号、同3,839,2(i
4シ)J♂よび同3.929,714号のそれぞれの発
明から明らかである。
フェノール性溶媒の使用は、比較的高い毒性、不快な臭
気およびエナメルをワイヤーに滴月1した後にそれを回
収する際に当然起る間1泊などがあるため不利である。
米国特許第3,853.817壮および同3.426,
098号の両発明では、溶媒としてN−メチルピロリド
ンの使用が述べられている。この溶媒も、その有害な臭
気のためなお不満足なものである0 特開昭50−150,737号公報においては、ポリエ
ステルを調製し、つぎにそれをジエチレングリ”−ルオ
、J:ヒトリエチレングリコールのモノアルキルエーテ
ルニ溶解させワイヤーエナメルをつくる方法が提案され
ている。同様に、特開昭51−16342号公報におい
て、ポリエステルを調製シ、つぎに、それをモノ、ジま
たはトリエチレングリコール若しくはモノ、ジまたはト
リブロピレンゲリコールのモノアルキルエーテルに溶解
する方法が提案されている。両公開公報では、ポリアル
キレングリコールの七ノアルキルエーテルヲ、ポリエス
テルを形成するのに、または製品をポリエステル−イミ
ドから調製するのに反応させることを試みていない。ポ
リアルキレングリコールのモノアルキルエーテルは一価
アルコールとして作用することができるので、ポリエス
テルの形成前、にそれを加えることは形成された生成物
の変性ということに帰着し、生成物に予期せぬ性能を付
与するものである。
ポリエステル−イミドは、ポリエステルと異なる性質を
有していることもまた公知である。前述の両公開公報で
開示されているのと類似した手順で低分子量のポリエス
テル−イミドをつくった場合、生成物はジエチレングリ
のモノメチルエーテル(メチルカルピトール)単独には
易溶性ではないが、メチルカルピトールとN−メチルピ
ロリドンの混合物には可溶である。また、ジエチレング
リコールのモノエチルエーテルおよびジエチレン(7) グリコールのモノブチルエーテルd1ポリエステル−イ
ミドに対しては溶媒となり得ないというポリエステルに
ついての報告されている結果と異なった事実が知見され
た。
一般式 %式% (ただし、式中、丁tは炭素原子数1〜(iのアルキル
基またはフェニル基であり、nは2または3の整数であ
り、Xは2または3の整数である。)で示されるエーテ
ル、エチレングリ−1−ルのモノフェニルエーテルまた
はその、1;うなモノエーテルの混合物のいずれかをポ
リエステル−イミド調製中に反応成分として用いるなら
ば、メチルカルピトールのような非毒性溶媒に可溶な新
規なポリエステル−ポリイミドを調製できることを見出
した。に記一般式で示されるモノエーテルの例としては
、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、トリエ
チレングリフールのモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールのモノメチルエーテル、トリプロピレングリ
コールのモノメチル−エーテル、(8) ジエチレングリコールのモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールのモノエチルエーテル、ジプロピレング
リコールのモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモ
ノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモ
ノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリクールのモ
ノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールの
モノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールのモ
ノプロピルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールのモノブチルエー
テル、ジプロピレングリフールのモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールのモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールのモノヘキシルエーテル、トリエチレ
ングリコールのモノヘキシルエーテル、ジプロピレング
リコールのモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルのモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコール
のモノフェニルエーテル−1トラ挙ケルコとができる。
そして、これらの化合物の中で、前記一般式のRが炭素
数1〜4のアルキル基である化合物が好ましく、特にメ
チル基またな−1、エチル基である化合物がもつとも好
ましい。現在のところ、ジエチレングリコールのモノエ
チルエーテルカ好ましい化合物である。
本発明は、つぎの幾つかのパラメータが示す点で新規な
ものである。
(1)ポリエステル−イミドは011対(:0011の
比が1.25: 1〜2:1、好壕しく←1.1.8 
: l〜2:1の比でつくられる。
(2)ポリエステル基とイミド基は公知の範囲例えばポ
リエステル基95〜50  %とイミド基5〜50  
%、好ましくは前者85〜65  %と後者15〜35
  %の範囲内にある。
(3)ポリエステル−イミドは、全OII基の5〜40
%、さらには45%までものけが+>if K示したタ
イプのグリコールモノエーテルとして存在せしめてつく
うれている。グリコールモノエーテルとしてのOH基の
鼠は、上記のとおりであるが、通常5〜30%、好まし
くは5〜20%、最も好ましくは5〜12%である。
(4)本発明の変性ポリエステル−イミドは、フェノー
ル類、例えばフェノール、クレゾール、クレゾール酸等
を含む広範囲な溶媒に可溶であり、また前に示したジエ
チレングリコールのモノアルキルまたはモノフェニルエ
ーテル若しくはトリエチレンクリコールのモノアルキル
エーテル’! fc ijニーE−ノフェニルエーテル
を40≠〜100%を含む溶媒ニ良く溶解し、ジエチレ
ングリコールのモノアルキルエーテルまたはモノフェニ
ルエーテル50〜100%を含む溶媒に最も良く溶解す
る。共溶媒を用いる場合、N−メチルピロリドンまたは
オクタン、デカン、ドデカン等のような脂肪族炭化水素
が使用できるが、つぎに示すような芳香族炭化水素がよ
り好ましいものである。すなわち、ベンゼン、トルエン
、キシレン、315〜350°Fの範囲の温度で沸騰す
るモノアルキルエーテル(ツルペッツ100)、テトラ
メチルベンゼンと360〜400↑の範囲で沸騰するジ
アルキルおよびトリアルキルベンゼンとの混合物(ツル
ペッツ150)、(1・1) ツルペッツ150と重方香族ナフリ−とを重苦7()%
、後830%の比率でブレンドしたもの(このブレンド
物はノルペッツN −150として)411っれてい乙
。)などのような芳香族炭化水素ごがより好ましく使用
される。ジエチレングリ:j−ルのモノアルキルエーテ
ル トリエチレングリコールのモノアルキルエーテルまたは
フェニルエーテル、あるいdエチレングリコールのモノ
フェニルエーテルのl 0 11%ヲ溶媒とすることが
できる。また、エチレングリコ1−ルのモノフェニルエ
ーテルヲ’l’− 独テ、4s l− < ’/−T.
 ジエチレングリコールまたはトリエチレングリ;l−
ルのモノアルキルエーテル −チルと併用して使用することができる。好ましい溶媒
は、実質的Oてフェノールを含まない溶媒である。
(5)モノエーテル変性ポリエステル−イミドけ、通常
、溶媒に溶解させる前に500〜+50(1、例えば5
00・〜1200、普通は550〜+ 2 (1 +1
の1ぺ均分千量を有している。この変性ポリエステルー
イ(12) ミドは、ジエチレングリコールの低級モノアルキルエー
テルまたはジエチレングリコールもしくハエチレングリ
コールのいずれかのフェニルエーテルに溶解するの6で
七分な低分子量のものである。
(6)ポリエステル−イミドは、(1)三価のポリオー
ル、(2)二塩基酸、(3)トリメリット酸(瓢〜)お
よび(・1)ジアミンを用いてつくられる。三価のポリ
オールとしてハ、トリス(2−ヒドロキシエチル)イン
シアヌレ− ) (THEIO) 、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを挙げ
ることができる。二塩基酸としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、それら酸の低級アルキルエステル、例えば
ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ
ブチルテレフタレートなどを挙げることができる。ジア
ミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、ジアミンと
して例えばメチレンジアニリン、オキシジアニリン、2
,4−トリレンジアミン、2.6−)リレンジアミン、
ベンジジン、3、3−ジアミノジフェニル、1,4−ジ
アミノナフタレン、p−フェニレンジアミン、(χ,ω
−ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4−ジメチルへブタメチレンジアミン、
1.7−ジアミツジフコーニルケトン、ビス(4−アミ
ノフェニル)−α,α′ーpーギシレン、m−フェニレ
ンジアミン、ギシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エチレジアミン、4。
4−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノジフェ
ニルスルホン等を挙げることができる。好ましいジアミ
ンの第一はメチレンジアニリンであり、第二はオキシジ
アニリンまたはトリレンジアミンである。必要ならば、
二価アルコールを使用できる。この二価アルコールとし
て、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブ
タンジオール−1,4、ブタンジオール−1,:4、1
.4−シクロヘキサンジメタツール、2,2.4−)ジ
メチル−1,3−ベンタンジオール、プロピレンクリコ
ール、ジエチレングリ:I−ル、トリメチレングリコー
ル、ヘキサンジオール−1,6、ジプロピレングリコー
ル等を挙げることができる。
芳香族シアルボン酸の10モル%までを、例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸で置換することができる。好ましい三価アルコール
はTI−IEIOであり、好ましい二塩基酸はテレフタ
ル酸である。
(7) THE I Oまたは他の三価アルコール成分
の使装置は、当量基準で全アルコール成分の少なくとも
20%、好ましくは少なくとも30%の量である。
そして、通常はアルコールの全重量の少なくとも10%
の量で二価アルコールを使用するものであルカ、三fl
liアルコールとグリコールモノエーテルとでアルコー
ル成分の100%とすることができる0 ポリエステル−イミドの水酸価は180〜270の範囲
内にあるが、この値を種々変えることができ、例えば1
50の低水酸価または350あるいは400の高水酸価
とすることができる。
生成物の酸価は、通常6以下である。
反応成分として、すなわち、−価アルコールとして作用
するグリコールのモノエーテルの(IJ[、(15) ポリマーの分子量および溶解性をコントロールするのに
役立ち、フェノール類に代えて比較的非毒性溶媒を含む
ワイヤーエナメルの製着をuT 能にし、また経済的な
高固形分エナメルとすることを可能にするものである。
このように、本発明の変性ポリエステル−イミド樹脂は
、100%メチル力ルビ!・−ル、+(10%ブチルカ
ルピトール、エチレングリコールのモノフェニルエーテ
ルとジエチレングリコールのモノフェニルエーテルの混
合物まタハメチル力ルヒトールとジエチレングリコール
のエチルエーテル(カルピトール)の混合物などの溶媒
に溶解され、固形分濃度30〜70%、好ましくは45
〜50%のエナメルを与えることができる。すでに述べ
たように、芳香族の炭化水素性希釈剤を使うことができ
る。希釈剤は溶解性を向1・はLないが、溶媒の全体コ
ストを下げる本のである。
本発明のワイヤエナメルにチタネート類やポリイソシア
ネート類のごとき公知変性剤あるいは金属乾燥剤を加え
ることができる。チタネート類と(16) しては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート、テトラフェニルチタネート、ジブチルトリ
エタノールアミンチタネート、テトラヘキシルチタネー
ト、テトラメチルチタネート等を挙げることができ、ま
たポリイソシアネート類としては、クレゾールでブロッ
クされている3個の遊離インシアネート基を有する2、
4−および2.6−ドリレンジイソシアネートの環状三
を体テあるモノジュールSHや米国特許第3,426,
098号明細書に明示されているポリイソシアネートを
挙げることができる。金属乾燥剤としてナフテンM )
 /N ルト、樹脂酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、リルン酸
カドミウム、ナフテン酸亜鉛等を挙げることができる。
またエナメルにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノール−ホルムアルデヒドやタレゾール−ホルムアルデ
ヒドのよウナフェノール樹脂、キシレノール−ホルムア
ルデヒド樹脂のようなエナメル樹脂を加えることもでき
る。
ワイヤーエナメルは、公知被覆方法および線速度を採用
して、銅、銀、アルミニウムあるいは他の金属のワイヤ
ーに適用することができ、ワイヤーの硬化は公知温度、
例えば50()〜91111 q+、通常には500〜
800’Fの温度で行なわれる。
特に示さない限り、部および%はずべて重ITt部およ
び重量%を意味するものである。
つぎの略語が実施例中で使用されている。
TA=テレフタル酸 昆打=ジメチルテレフタレート n杭−無水トリメリット酸 THEIO=  トリス(2−ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレート猶伊=N−メチルピロリドン MDA = 4 、4’−メチレンジアニリンTPT−
テトライソプロピルチタネート実施例1 (1)メチルカルピトール     472(2)エチ
レングリコール     218(3) ’rHE I
 Os 5゜ (4)TMA            54)1(5)
M D A             2 H2(6)
TA                     31
2(7)TA                   
  312攪拌機、温度計および留出物受器に接続して
いる空冷スニーダ(5nyder)塔を備えた5t7ラ
スコに反応成分(1)〜(4)を仕込んだ。230°F
[昇温し、反応成分(5)および(6)を加えた。温度
を3921とし、留出物が67CCvcなった時に反応
成分(7)をフラスコに加えた。温度を446 ’Fl
/j昇温し、そして留出物が320CCとなったのち、
フラスコから樹脂試料を取出した。試料の30%固形分
クレゾール酸溶液の粘度(ガードナーホルト)を測定し
たところ、M1/2であった。ついで、フラスコの真空
度を20インチとし、徐々に24インチに増した。減圧
下で留出液100CCを除去したのち、反応生成物をフ
ラスコから取出した。最終ポリマーの30%固形分クレ
ゾール溶液の粘度は、N ’/2(G−H)であった。
40%固形分メチルカルピトール溶液の粘度はO’/2
であった。また固形樹脂の粘度は、365’Pにおいて
ブルックフィールド粘度計を用いて測定したところ、4
60 cpsでC19) 蒸気相浸透圧計を用いて求めた分子rat a、571
であり、水酸価は155であった。
生成した変性ポリエステル−イミドをメチル力ルヒトー
ル/水混合物に溶解させた。エステルイミド10.2部
を、メチルカルピトール/zk(8(1/20の容積比
)混合物1 (1、2部に溶PHLだ。粘度はUてあり
、固形分は44.9%であった。この系のp I−1調
整は不必要であり、γジン1+丁溶化剤もまた不必要で
あった。
(1)実&例1で得たメチルカルピトール変性ポリエス
テル−イミド       180(2)クレゾール酸
         178(3)ツルペッツ10(l 
       I 5 H(4) 0.P、 フェノー
ル        115(5)クレゾール酸    
     3()(6)ツルペッツ         
 80(7)0.P、フェノール        り4
(8) % > シーL−ルSHのクレゾール酸/(側
) ツルペッツ100溶液          106(9
)m、p−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のクレゾ
ール酸/ツルペッ ツ100溶液               48(1
0)TPT                  1?
(11)クレゾール酸          17実施例
1で得たポリマー(])を成分(2)、(3)、(4)
 K加え、混合物を250″Fに保ちポリマー(1)が
溶解するまで攪拌してポリマー溶液を調製した。この溶
液を、さらに成分(5)、(6)および(7)を用いて
希釈し、これに成分(8)および(9)を加えた。(1
0)と(11)とを予じめ混合しておき、ついでワイヤ
ーエナメル混合物に加えた。この混合物を250 ’F
に加熱し、同温度に2時間保持した。このようにして得
たワイヤーエナメルは、粘度がPで固形分は37.2%
であった。
実施例2 成  分        ダラム (1)実fiffi例1で得たメチルカルピトール変性
ポリエステル−イミド       750(2)メチ
ルカルピトール     24 +1(3)ツルペッツ
N −15027In(4)モンジュール8H(+3.
(i (5)メチルカルピトール      95.4(6)
TPT  、            +7(7) り
り、ゾール#           17(8)N−メ
チルピロリドン      ()()実施例1で得たポ
リエステル−イミドを1:記組成のメチルカルピトール
/ソルベツV N −I 50よりなる溶媒に溶解させ
た。
樹脂は、250″Fにおいて攪拌ドに12)および(3
)からなる溶媒に溶解した。(イ)を(5)に「じy)
溶解させておき、そして(6)を同量の(7)で安定化
し1ついでそれらを上記樹脂の溶媒液に加えた。この溶
液を250’Fに加熱し、攪拌しながら2時間1vち、
そこへ(8)を加えた。このようにして得た1ツイヤ−
エナメルは、49%固形分において粘度Y ’/2((
1−H)であつ;t。
(1) 実施例1で得たメチル力ルビトール#変性ポリ
エステルーイミド    375(2)〆メチルカルピ
トール     120(3)居ツルペッツ150  
    120(4)メモンジュールS I−135 0)匈メチルカルピトール      52.5(6)
mT P T1゜ (17)げクレゾール酸          1゜(8
)〆NMP             15実施例<1
におけるのと同様の手順にしたがって、上記組成のワイ
ヤーエナメルを得た。こノ+フイヤーエナメルの粘度は
、49.4%固形分ICおいてX(ガードナーホルト)
であった。
実施例4 (g 実thi例1で得たメチルカルピトール変性ポリ
エステル−イミド       750(2)メチルカ
ルピトール     240(3)エチルアルコール 
     240(4)モンジュールSH70 (5)メチルカルピトール     105(23) (6)TPT                   
17(7)クレゾール酸          17(8
)エチレングリコール      30(9)N−メチ
ルピロリドン      3゜実施例1で得たポリエス
テル−イミドヲ、エチルアルコール/メチルアルコール
からな′る?J媒に溶解させた。以F1このポリエステ
ル−μイミド溶媒溶液を用い、参考例Vζおけるのと同
様の手順によりマグネットワイヤーの被lu1て有効な
エナメルである。
比較例1 実施例Iにおいて、メチルカルピトールの代すにセロソ
ルブ(2−エトキシエタノール) 3532を用いる他
は同様の手Illαbでしたがった。留出物は5000
Cとなり、446’Pの温1剣となった後もまだ反応混
合物は曇っていた。仕込物にノ、tづ〈有効な水の理論
量は238’CCであった。該バッチはしばらく曇って
いたが、ゲル化した。
(z4) 比較例2 実施例+17jおいて、メチルカルピトールの代すにメ
チルセロソルブ(2−メトキシエタノール)3002を
用いる他は同様の手順Gでしたがった。
留出物が486CCとなった後もまだ反応混合物は曇っ
ていた。取出した試料の30%固形分のクレゾール酸溶
液の粘度はV ’/2 (ガードナーホルト)であった
。該バッチは、未だ未反応のテレフタル酸が所見される
状態のままゲル化した。
以上の比較例1および2は、他の二つのグリコールエー
テル、すなわちセロソルブおよびメチルセロソルブがポ
リマーに溶解性と安定性を与えるの(C無能りなること
を示すものである。
実施例5 (1)ネオペンチルグリコール    73(2)エチ
レングリコール     397(3)THEIO10
75 (4)TMA            ?+2(s)M
’DA            36.7(6)TA 
                    s++ポリ
エステル−イミドは、2/1のOII / 0OOH比
で調製されたものである。
5tのフラスコに反応成分(1)〜(5)を仕込んだ。
混合物を220″PK加熱し、反応成分(0)を加えた
このバッチを460″Fy加熱した。留出物を320σ
得た後には、該バッチは透明となり、取出した試料の3
0%固形分クレゾール酸溶液の粘度はI゛(ガードナー
ホルト)であった。蒸留塔全取外し、そしてフラスコの
真空度を20〜22インチとし、温度を380..41
0′Fとして留出物34CCを得た。
実施例6 実施例2の手順にしたがって実施例5のポリマ〜をメチ
ルカルピトール/ツルペッツI Fl (+ 混合溶媒
に溶解せしめた。
ポリエステル−イミドはメチルカルピトールに溶解する
が、炭化水素希釈剤の添加にLりその溶液は曇ってくる
ものである。そして、N−メチルピロリドンはそのよう
な溶液を透明0で保つために必要なものである。ワイヤ
ーエナメルを数週間保存すると、メチルカルピトールが
共反応されているものの中に溶解させたポリエステル−
イミドとは対称的すて曇ってきた。
(1)実施例5のポリエステル−イミド  375(2
)メチルカルピトール    120(3)ツルペッツ
150     120(4)モンジュールS I−1
32 (5)メチルカルピトール     48(6) T 
P T             s 、 5(7)ク
レゾール酸         8.5(8)メチルカル
ピトール     50(9)ツルペッツ150   
   50(1o)N−メチルピロリドン     6
0ワイヤーエナメルの粘度は、45%固形分lτおいて
■であった。
実施例7 本実施例は、慣用の適用技術を採用して溶媒が適用され
たワイヤー被覆材として、本発明のポリ(27) エステル−イミドが有効であることを例示する。
また加熱されたアプリケーターを使用1するボットメル
トとして適用できることを例示するものである0 フラスコに仕込まれた反応成分の全町111を基準とし
て、OH,10001−1比は1 、 l(l/ 1.
il、イミドは2115%、メチルカルピトール0.6
.1%であり、OH当量の15%がメチルカルピトール
として存在するものである。
(1)メチルカルピトール     212.8(2)
エチレングリコール     197.4(3) TH
E I O7(i 5 (−i)TMA             s il 
3(5)MDA             25:((
6)酢酸亜鉛             1 、31(
7) D M T             +155
(8)キシレン           15()スニー
ター塔、攪拌機およびi’1lli度41を備えfee
 7ラスコに上記の反応成分を仕込んだ。温度を2時(
28) 間以内で180Cに昇温させ、留出物72Ceを得た。
温度を210Cとした。留出物342ωが得られ、常圧
ドでの蒸留は完全なものとなった。フラスコを減圧し、
そして200cの温度で留出物をさらFc64cc得て
、そこで蒸留は再び終った。
実施例7で得たポリエステル−イミド65 omを12
0[において、67部のメチルカルビ) −ルと77部
のツルペッツ150に溶解させてワイヤーエナメル溶液
を調製した。60Cにおいて、40%モンジュールS 
Hのメチルカルピトール溶液136.5 部t−加え、
続いてメチルカルピトール10部と予じめ混合しておい
たTPT 14.3部を加えた。この溶液を125Cで
3時間保ち2.そしてN’MP521と218容量部の
メチルカルピトール/ツルペッツで希釈した。標準寸法
18番の銅線に塗布し、焼付けた時の性能は良好であつ
;?。
ワイヤーエナメルのスタックロスは、T10□の補助の
もとに測定した。平均護持率は91.97%でスタック
ロスは8.03%であり、有効固形分は46.26%で
あった。メチルカルピトールを用いないで製造された商
業的ポリエステル−イミド(商品名[−I80MIDJ
 )のスタックロスは、+ +1 、25%と予想に反
して高いものであった。
実施例?で得たポリエステル−イミド125 (1部を
破砕し、3tのフラスコに仕込んだ。エチレングリコー
ル37部を加え、内容物を15(IC[加熱し攪拌しな
がら溶融させた。122Cにおいて、40%モンジュー
ルS Hのクレゾールa m 液”)0部をテトラフェ
ニルチタネート87部とともに加えた。150Cにおい
て2時間反応を行なった。
180Cに加熱されたアプリケーターヲ用(ハ、4回通
過で銅線6で適用したところ、良好な機械的性能を有す
る平滑な被覆が得ら、11な。
実施例7で得たポリエステル−イミド10 (] (l
t’fl(、エチレングリフール30部、モンジュール
8+1のj し’I−ルmm液240部およびテトラフ
ェニルチタネート70部を用いて、エナメル7−13に
おけるのと同様に処理し、ついでA W Q (Ame
r 1canWire Gauge ) 18番銅線に
適用した。
実施例8 エナメル7−Aの製造Vτおいて、メチルカルピトール
に代えてブチルカルピトール287ノを用いた。ポリエ
ステル−イミドを実施例7におけるのと同様に処理し、
得られた生成物は50:50(容積比)のブチルカルピ
トール/ツルペッツ150混合m媒を用(へてワイヤー
エナメルとした。粘度は、50%固形分においてUであ
った。このワイヤーエナメルを銅線I−,vc被覆させ
、良結果を得た。
50:50のブチルカルピトール/ツルペッツ150混
合溶媒の代りに100%ブチルカルピトールを溶媒とし
て用い、50%固形分の一エナメルを得た。
実施例9 実施例7において、メチル力ルビトールニ代えてエチル
カルピトール237.59を用いた。得られた生成物は
、エナメル?−Aにおけるのと同様(tζして、メチル
カルピトール/ツルペッツに代えて(31) ブチルカルピトール/ツルペッツ+50(50150容
積比)混合溶媒を用いてワイヤーエナメルとした。粘度
は、50%固形分においてYであった。エナメルをAW
(i+s番の銅線に;1ね用した〇ブチルカルピトール
/ツルペッツ15()に代えて100%ブチルカルピト
−ルを溶智、として用いた。またエチルカルピトールと
ブチルカルピトールを、例えば50 : 50の容積比
で混合したものを溶媒として用いた。
実施例10 (1)プロパゾルソルベントDM(ジプロビ  262
レンゲリコールモノメチルエーテル (2)エチレングリコール     1す7(3)?I
Jスー2−(ヒドロキシエチル)イソシアヌレ〜1・ 
 7 (j 5(4)トリメリット酸無水物     
1り3(5)メチレンジアニリン     253(6
)酢酸亜鉛             1.31(7)
ジメチルテレフタレートli !’i 5(8)キジロ
ール          l !’1 (l ml!(
32) スニーグー塔、ディーンスターク(Dean 5tar
k)凝縮器および攪拌機を備えた3を反応釜に反応成分
(1) + (2) + (3) 、 (4) 、 (
5) 、 (6)および(8)を仕込んだ。
このバッチ12oCvc加熱し、そこで反応成分(7)
を加えた。2時間以上かけて温度を180Cとした。つ
ぎに、反応混合物を一夜かけて1257:[冷却し、つ
ぎの昼には2001JC再加熱した。反応混合物を20
0[VC1時間保ち、270CCの留出物が得られたの
ち、1時間で10C昇濡して210Cとした。ついで、
このバッチを水銀柱22インチの真空度で10分間スト
リップさせ、さらニ34σの留出物を留出させた。クレ
ゾールmm液(30%固形分)として測定した岐路の粘
度は、J−K(ガードナーホルト)であった。反応混合
物は、30%固形分ではプロパゾルソルベントDMcc
不溶であった。しかしながら1.30%固形分でメチル
カルピトールにはAより低い粘度で可溶テあった。
エナメル1O−A (1)実施例IOのポリエステルーイミl’    (
i  5 (+(2)メチルカルピトール      
66、’)(3)ツルペッツ150       7(
i、9(4)モンジュールS Hのメチルカルピト−ル
溶液(固形分40%)       皿 :15.5(
5)テトライソブロビルチタネ−1−14,:((6)
メチルカルピトール     109(7)ツルペッツ
] 50      1041(8)N−メチル−2−
ピロリドン  52摺拌機、凝縮器および温度d1を備
えた31反応釜に成分(]) 、 (2)および(3)
を仕込んだ。(1)が140Cvcおいて溶解するまで
バッチを加熱した。つぎに、反応混合物を60Cにまで
冷1:11 L 、成分C1)および(5)をO1+え
た。得られた混合物を1203:に加熱し1同温度に2
時間保った。加熱!r +I−め、成分(6)および(
7)をDIえた。粘度を測、トするため、バッチから試
料を採取した。この試料は透明であり、[度Zzであっ
た。つぎK、N−メチル−2−ピロリドン(8)を加え
た。このバッチの粘亀け、50%固Jヒ分においてX3
//I(ガードナーホルト)であった。
このエナメルを線i145 f 17分で18AWG銅
線に被覆した。外観の等級は3であった。平均カットス
ルー温Itは349Cであり、ヒートンヨツクについて
はつぎのとおりであった。すなわち、20%伸長後の2
00Cおよび1/2時間のテストで1倍径、2倍径、3
焙径および4倍径のそれぞれにおけるヒートショックは
、0%、40%、90%および100%であった。
実施例11 本実施例は、三価アルコールとしてグリセリンに代えて
トリメチロールプロパンを用いたFクラスのポリエステ
ル−半襟イミド樹脂CC間するものである。そして、メ
チルカルピトールの使用涜は全ヒドロキシル当量の10
%に相当するものである0 (1)メチルカルピトール     187(2)エチ
レングリコール     207(3)TMP    
        327(3G) (4)TMA                   
、1 1 1(5)MDA             
       212(6)TA          
            234<7)TA     
                  234(8)ジ
ブチル錫酸化物        1.4スニーター塔、
ディー > ストック(1)p;u]51(IcIOト
ラップ、凝縮器、攪拌機および温度111を備えたフラ
スコに成分(1)・〜(5)および(8)をイ1込んだ
。熱をかけ、23Offにおいて成分(6)を加えた。
成分(7)を加えた時加熱は320’FI/m、に昇し
た1、この時、留出物はすでに得られているものである
。4時間以上かけて420・〜440 ’I’に+fl
温さぜ、反応が完全になるまで同温度に保った。反応が
完−rしたところで、180+’fの留出物力z得られ
た。
このようにしてつくられた樹脂は、柔軟なものであった
。この樹脂を用い、つぎの組成でワイヤーエナメルを調
製した。
(1)実施例11で得たポリエステル−イミド  コ4
75(36) (2)メチルカルピトール     120(3)ツル
ペッツl 50      120(4)モンジュール
SH32 (5)メチルカルピトール      48(6) T
 P T               8 、5(7
)メチルカルピトール       8.5(8)エチ
レングリコール      17凝縮器、温唯計および
攪拌機を備えたフラスコに成分(])・〜(3)を仕込
んだ。樹脂が溶解するまで250’PK加熱した□つい
で加熱を止め、混合物を冷却した。220 ’F’Cお
いて、(6)と(7)を予しめ混合しておいたものを加
え、250’Fの温度になるまで加熱し、同温度で2時
間保った。その後、エチレングリコールを加えた。この
ようにして調製された混合物は、47.4%固形分にお
いて粘度W−であった。
45ft/分の線速で、標準寸法18番の銅線をエナメ
ルで被覆した。仕上げの外観は等級3のものであった。
スナップ後の巻付性は3倍径であり、耐摩耗性(NEM
A一方向式)は1225〜1525?であり、平均カッ
トスル一温度は308 Cであった。耐熱衝撃性は、2
0%伸長、175[および1/2時間のテストで1倍径
、2倍径、3倍径および4倍径において、それぞれ0%
、50%、60%および90%であった。
実施例12 本実施例は、メチルカルピトールの代りに他のグリコー
ルエーテル、すなわち、ダウγノールTPM(トリプロ
ピレングリコール十ツメチルエーテル)を用いたFクラ
スのポリエステルーホ日イミドに関するものである。ダ
ウアノール(Dowano I )TPMは、全ヒドロ
キシル当mの10%に相当する。
(1)ダウアノールTPM     322(2)エチ
レングリコール     207(3)グリセリン  
       224(4)TMA         
  7111(5)M’DA            
212(6)I’ll A             
2.34(7)TA                
  234r8)ジブチル錫市化物        1
.4スニーダー塔1、ディーンスターク(Dean 5
tark)トラップ、凝縮器および温度計を備えたフラ
スコに成分(1)〜(4)および(8)を仕込んな。加
熱し、2301で成分(5)を加えた。以下、実施例1
1におけるのと同様の手順により成分(6)および(7
)を加えた。
このようにしてつくられた樹脂は柔軟なもので、メチル
カルピトールに可溶であった。この樹脂を用い、つぎの
組成でワイヤーエナメル被覆溶液を調製した。
エナメル12−A (1)実施例12で得たポリエステル−イミド   3
75(2)メチルカルピトール      120(3
)ツルペッツ150       120(4)モンジ
ュールS11       32(5)メチルカルピト
ール       48(6) T P T     
          8.5(7)メチルカルピトール
        8.5(39) (8)エチレングリコール       17このエナ
メルの調製手順は、実施例11におけるのと実質同一で
ある。得られたエナメルは、44.7%固形分において
Vの粘度を存していた。
45ft/分の線速で、AW(7+s番の銅線をエナメ
ルで被覆した。仕」−げの外観は3であり、スナップ後
の巻付性は2倍径であり、耐摩耗性は1325〜146
6 f テアリ、jJ 7 ) ス”  ffi+i度
ハ246Cであった。
実施例13 本実施例は、二価グリフールを全く使用しないポリエス
テル−イミドに関するものである。メチルカルピトール
は、全ヒドロキシル当1vの41%に相当する。
(1)メチルカルピトール     252(2) T
HEIO21’l 1 (3) ’I’ M A            :3
84(4)MDA            I !+ 
8(5) T A             + +;
6(ヰ0) (6)ジブチル錫酸化物(触媒)0.5スニーダー塔、
ディーンスターク(Dean 5tark)トラップ、
凝縮器、攪拌機および温度計を備えたフラスコfd分C
1)〜(4)および(6)を仕込んだ。加熱し、2時間
以上かけて330°vf昇温し、酸1分(5)を加えた
。温度を5時間以上刃1けて460′F昇濡した。この
時点でバッチは透明になっており、留出物の大部分は得
られているものである。ついで、このバッチを一夜冷却
し、つぎの日・定温度を、3/4時間以上かけて再び4
64’Fに昇温した。この時点で、留出物はもう得られ
なかった。全留出物は100CCであった。最終プロダ
クツはメチルカルピトール可溶の透明な硬い樹脂で、3
0%固形分のクレゾール酸溶液として粘度はR,−8で
あった。
エナメル13−A このようにして得た樹脂を用い、次の組成でワイヤーエ
ナメル被覆溶液を調製した。
(1)実施例13で得たポリエステル−イミド  37
5(2)メチルカルピトール     120(3)ツ
ルペッツ150      121+(4)モンジュー
ル81−1       32(5)メチルカルピトー
ル      48(6) T P T       
       s 、’−5(7)メチルカルピトール
       8.5(8)エチレングリコール   
   17(9)メチルカルピトール      50
(10)ソルベツV ’] 5 (+        
5(1と(7)エナJ /l/の調製手順は実施例11
の、Lナメル11−Aにおけるのと実質的同一であるが
、該エナメルは成分(9)および(+0)を含み、粘度
が:+3.9%固形分においてY1/2に調整さtlで
いる点で異なっている。
45自/分の線速で、標準1法1具蕃の銅線を走行させ
た。仕上げの!/1&ll!は:3であら、スナップ後
の巻伺姓は1倍径であり、耐摩耗性は13’?5〜zs
3f/T:’jbす、カットスルーi′11A I(j
 l’、12 +)tl cであった。
実施例14 (1)フェニルクリコールエーテル※  132−5(
2)エチレングリコール      98.7(3) 
 )リス−(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレート
     382.5(4)トリメリット酸無水物  
    246.5(5)メチレンジアニリン    
 126.5(6)酢兼亜鉛            
 0.66(7)ジメチルアセデート      32
7.5(8)キジロール          150※
フエニルグリコールエーテルは、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル70%トシエチレングリコールモノ
フェニルエーテル30%の混合物であり、両者1まユニ
オン・カーバイド社から入手できるものである。
実施例10におけるのと同様の手順により反応を行なわ
せた。全部で204CCの留出物が得られた。30%固
形分のクレゾール酸溶液における最終粘度はP−0(ガ
ードナーホルト)であった。
溶媒としてのメチルカルピトールを使用をしない同様の
チェックはAより低い粘度を示した。
(43) 上記のポリエステル−ポリイミドを用い、実施例10の
lナメル10−Aにおけるのと同様にしてワイヤーエナ
メルを調製した。ただ、50%固形分溶液における粘度
はZlであった。この、りめ、50グのメチルカルピト
ールと50gのツルペッツ150を混合して得た溶媒]
 011 gを加えた。
48%固形分における最終粘度はX ’/4(ガードナ
ーホルト)であった。
実施例15 本実施例は、メチルカルピトールに代えてメトキシトリ
グリコール(トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル)を使用した例である。メトキシトリグリコールは全
ヒドロキシル当171の10%に相当する。
反応成分       ダラム (1)メトキシトリグリコール    l 6 (i(
2)エチレングリコール     1:15(3)TI
IBTO414 (4) T M A             2 (
57f5)MDA             +:+5
(44) (6)TA                    
  152(7)TA               
      152(8)ブチル錫酸化物      
   0.9実施例11におけるのと同様の手順により
樹脂を調製した。つぎに1この樹脂を用いてエナメルを
調製した。
(1)実施例15で得たポリエステル−イミドm脂3 
7 5(2)メチルカルピトール     120(3
)ツルペッツ150      120(4)モンジュ
ールSH32 (5)メチルカルピトール      48(6) T
 P T              s 、 5(7
)メチルカルピトー・ル        8.5(8)
エチレングリコール      14このエナメルの調
製手順は、実施例11のエナメル11−Aζでおけるの
と同様である。最終エナメルは、49.3%固形分すで
おいて粘度Y−であった。
ワイヤーエナメル溶液の%固形分は 200CK保たれ
た強制空気炉中に2詩間試料27をIFf <ことで測
定した。本発明におけるカットスルー価は2000fの
おもしを用いて測定した。この測定条件は、前述した特
開昭51−16342号公8(で採用されている条件6
002よりはるかに苛酷なものである。
175Cおよび200Cにおける耐熱衝撃性試験は、特
開昭51−16342号公報の量5()Cにおける試験
よりはるかに厳しいものである。
高固形分ワイヤーエナメルの利点の一つは、ワイヤー上
に所望の厚さの被覆を施すのに必要なワイヤー通過回数
を改善できる点にある。
本発明のグリコールエーテル変性ポリエステル−イミド
は、ホットメルトでワイヤーに適用する、例えばメチル
カルピトールまたはクレゾール酸を用い85〜88%で
ワイヤーに適用する際にも有効である。。
つぎの表は、各*施例のエナメルで被覆されたAWG]
8番の銅線の性能を示すものである。
C47) 特許請求の範囲において、テレフタル酸またはイソフタ
ル酸の反応生成物に4及されている場合、その用語はカ
ルボン酸成分が遊離酸としてまたはジメチルテレフタレ
ート等のごときそのエステルとして(反応中6でアルコ
ールを外郭する。)加えられて導ひかれた反応生成物V
こ及んでいることを意味するものである。[遊#[+な
る用語が特許請求の範囲の欄で使用される場合、その詔
はテレフタル酸等のごとき酸を反応させることに限定さ
れ、ジメチルテレフタレート等のどにきエステルの使用
を言及しているものでQ」、ない、。
ポリエステルーボ→イミドは、ワイヤーの絶縁被覆のみ
ならず銅、銀またはアルミニウムのシートのようなシー
ト状金属の1−5なワイヤーとは異なる他の形状の電導
体を賦着するのに使用される。
特許出願人  スケネクタデイ、ケミカルズ、インコー
ボ°レーテッド(48)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  1.25 : 1〜2:1のヒドロキシ基対
    カルボキシル基比、95〜50%のエステル基および5
    〜50%のイミド基を有するポリエステル−イミドであ
    って、該イミド基はジアミンおよび無水トリメリット酸
    よりなる反応成分のイミドであり、ポリエステル基は1
    0%以下の炭素原子数6〜10の脂肪族シカl−ボン酸
    を含有するイソフタル酸またはテレフタル酸とアルコー
    ルとのエステルであす、該アルコール成分のうち(1)
    ヒドロキシル基の5〜45%は(a)一般式RO(Cn
     n、、oO) x II (ただし、式中、Rは炭素
    原子数1〜6のアルキル基またはフェニル基、nは2″
    !、たは3であり、またXは2または3である。)を有
    するかエーテルアルコ−/L47’cハ(1))エチレ
    ングリコールのモノフェニルエーテルであるエーテルア
    ルコールであり、 (n)ヒドロキシ基の少なくとも2
    0%は三価アルコールあり、かつ(@ヒドロキシル基の
    残余は二価アルコールであシ、かつ該ポリエステル−イ
    ミドはジエチレングリコールのモノ低級アルキルエ チ
    ル寸たはフェノキシエタノールまたは該フェニルエーテ
    ル類の混合物に可溶であるに充分な低分子量を有してな
    るポリエステル−ポリイミドをfIlll化することに
    より調製されるポリエステル−イミドの絶縁被覆を有し
    てなる導電体。 (2)Rは炭素原子数1〜4を有するアルキルまたはフ
    ェニルであり、三価アルコールH トリス(2−ヒドロ
    キンエチル)イソシアヌレ ト、グリセリン、トリメチ
    ロールブロモン捷たd、トリメチロールエタンであり、
    まだジアミンiJ芳R族ジアミンである特許請求の範囲
    第1項に記載の導電体。 (3)存在する二価アルコールは炭素原子数2〜8を有
    するアルカンジオールである4IR’請求の範囲第2項
    に記載の導電体。 (4)  ジアミンはメチレンジアニリン、トリレンジ
    アミンまたはオキシジアニリンである特許請求の範囲第
    3項に記載の導電体。 (5)  ジアミンはメチレンジアニリンであり、ジカ
    ルボン酸はテレフタル酸である特許請求の範囲第4項に
    記載の導電体。 (6)  エーテルアルコール(1)はメトキシエトキ
    シエタノール、エトキシエトキシエタノール、ブトキシ
    エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、メ
    トキシプロポキシプロポキシプロパノール、フェノキシ
    エタノールまたはフェノキシエトキシエタノールよりな
    る特許請求の範囲第5項に記載の導電体。 (7)  三価アルコールはトリス(2−ヒドロキシエ
    チル)イソシアヌレートである特許請求の範囲第4項に
    記載の導電体。 (8)  QIDの成分を含有しない特許請求の範囲第
    7項に記載の導電体。 (9)  (IIDの成分は少なくとも10%存在し、
    かつエチレングリコールである特許請求の範囲第7項に
    記載の導電体。 00  三価アルコールはグリセリン“またはトリメチ
    ロールプロパンである特許請求の範囲第6項に記載の導
    電体。 (111’ (1)の成分はブトキシエトキシエタノー
    ルである特許請求の範囲第6項に記載の導電体。 (12)  ヒドロキシル基の5〜30 % iJ: 
    (I)の成分に由来するものである特許請求の範囲第1
    1JJFに記載の導電体。 (13)  ヒドロキシル基の5〜12%kl:(I)
    の成分に由来するものである特許請求の範囲第12項(
    (記載の導電体。 (14)  ヒドロキシル基の5〜30%は(1)の成
    分に由来するものである特許請求の範囲第4項に記載の
    導電体。 (15)  ポリエステル−イミド中の85〜65係の
    基はポリエステル基であり、かつ15〜35チの基はイ
    ミド基である特許請求の範囲第14項に記載の導電体。 (16)  ヒドロキシル基の少なくとも30係が(1
    1)の成分に由来するもめである特許請求の範囲第1項
    に記載の導電体。
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