JPS63301277A - 電気絶縁塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、塗膜の密着性を向上し、熱的特性、機械的特
性を低下させずに可撓性を向上させた電気絶縁塗料に関
するものである。

（ｂ）従来の技術 塗料には目的に応じて多種のものがあり、エポキシ系塗
料、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ポリワレタ
ン系塗料などがあり、特にポリエステル系塗料、ポリウ
レタン系塗料は安価で、しかも塗装作業性に優れるうえ
、電気絶縁性、機械的特性、耐熱性等も良好であり、汎
用の塗料として用いられている。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来の塗料において、その塗膜に高度の
耐熱性や機械的特性を付与するには、多官能成分の導入
による架橋、剛直な分子骨格の導入等が挙げられるが、
このように構成すると、可撓性が低下する傾向にある。

本発明は、上記欠点を解決し、耐熱性、機械的特性を満
足せしめ、更に可撓性にも優れた塗膜を形成しうる電気
絶縁塗料を提供することを目的とするものである。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、没食子酸又は没食子酸の低級アルコールエステ
ル類と塗料用ａｔ脂中の残官能基とを反応させることに
より塗膜の可撓性が発現して密着性の向上が見られるが
、これでは充分な耐熱性や８１械的特性が得られないと
の知見を得た。

そこで、本発明者らは更に検討を重ねた結果、没食子酸
又は没食子酸の低級アルコールエステル類とホルムアル
デヒド類等を反応させてなる没食子酸系オリゴマーと塗
料用樹脂とを反応させると、得られた塗膜においてその
破壊伸び率が被皮膜体である金属の膨張率と同程度の可
撓性を有し、しかも被皮膜体である金属と塗膜との密着
性が良好で機械的特性が良好になる上、耐熱性が向上す
ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

即ち、本発明の電気絶縁塗料は、没食子酸系オリゴマー
を塗料用樹脂中の官能基と反応させてなるものであるこ
とを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電気絶縁塗料は、没食子酸又は没食子酸の低級
アルコールエステル類とホルムアルデヒド類等と反応さ
せて得られるオリゴマー（以下、没食子酸系オリゴマー
と略す）のカルボキシル基やその低級アルコールのエス
テルと、塗料用樹脂中の残官能基である水酸基、エポキ
シ基、アミ７基又はインシアネート基（安定化インシア
ネート基を含む）とを反応させて得られる樹ＷＩ組成物
を塗膜成分とするものである。

そして、本発明の好ましい実施態様としては、没食子酸
系オリゴマーが（ａ）没食子酸とホルムアルデヒド類を
反応させてなるオリゴマー又は　（ｂ）没食子酸の低級
アルコールエステルとホルムアルデヒド類を反応させて
なるオリゴマーのうち少なくとも一種のオリゴマーを用
いたものである。

つまり、上記（、）のオリゴマーを用いたもの、又は上
記（ｂ）のオリゴマーを用いたもの、更に上記の（ａ）
と（ｂ）の混合物からなるオリゴマーを用いたもののい
ずれでもよいのである。

そして、上記の没食子酸系オリゴマーと塗料用樹脂の配
合割合は、当該塗料用樹脂中の残官能基１当量当たり没
食子酸系オリゴマー〇、０１〜１カルボキシル基当量、
好ましくは０．０５〜０゜５カルボキシル基当量の範囲
とするのが望ましく、この範囲以外では所望の特性の塗
膜を得ることができない場合があるから好ましくない。

この場合、上記没食子酸系オリゴマーのカルボキシル基
当量とは、没食子酸系オリゴマー中におけるカルボキシ
ル基とカルボキシル基の低級アルコールエステルのいず
れも含む意味である。

上記没食子酸系オリゴマーとしては、没食子酸又は没食
子酸の低級アルコールエステル類と、ホルムアルデヒド
類と反応せしめて得られるものが好ましいが、この反応
において、ホルムアルデヒド類の供給源としては、ホル
マリン（ホルムアルデヒドの水溶液）或いはホルムアル
デヒドの誘導体が用いられるのでり、これを、酸性触媒
又は塩基性触媒下、温度５０〜１００℃で反応させ、脱
水縮合させて得られるのである。

この場合、その配合比率は任意の当量比で選択されるが
、ここでは没食子酸又は没食子酸の低級アルコールエス
テル類１当量に対し、酸性触媒ではホルマリン０．３〜
１．８当量の範囲、好ましくは０．５〜１．５当量の範
囲、塩基性触媒ではホルマリン０．８〜３当量の範囲、
好ましくは１〜２当量の範囲が望ましいが、過剰のホル
マリンは反応の際に除去しうるから特に限定されるもの
ではない。

ここで用いられる触媒には無機系触媒、有数系触媒のい
ずれのものら用いられる。

上記没食子酸の低級アルコールエステル蓋としては没食
子酸と炭素数が１〜４の低級アルコールとのエステル或
いはこの誘導体が挙げられる。

又１本発明に用いられる塗料用樹脂としては、当該塗料
用樹脂中に残官能基を有し、該残官能基が没食子酸又は
没食子酸の低級アルコールエステルと反応しうるちので
あれば限定されるものではないが、特に、二塩基酸と多
価アルコールから合成されるポリエステル系樹脂、ポリ
エステルポリオール又はポリエーテルポリオールとジイ
ソシアネート或いは安定化インシアネートオリゴマーと
の焼付反応によって合成されるポリウレタン系樹脂、更
にエポキシ系樹脂等が良好な特性の塗膜が得られるので
好ましい。

これらはいずれも没食子酸系オリゴマーのカルボキシル
基、又は低級アルコールのエステルと反応しうる官能基
を有するのである。

上記ポリエステル系樹脂において、二塩基酸成分として
はテレフタル酸、イソフタル酸・７タル酸無水物、又は
、これらの低級アルコールのノエステル類、コハク酸、
アノビン酸、７マル酸、マレイン酸無水物等の単独、或
いは混合物が用いられ、主だ下記一般式で示されるイミ
ド酸も好適に用いることができる。

（上記一般式において、Ｒ，は３価の有機基、Ｒ２は２
価の有機基を表す。） 上記一般式において、Ｒ，の具体的な代表例としては Ｒ２としては、 やこれらの異性体等が挙げられる。

上記一般式で示されるイミド酸は、予めトリカルボン酸
１当量に対し、ジアミン又はジイソシアネー）０．５当
量を適切な溶媒中で合成、精製したものでも良いし、ポ
リエステル系樹霜の合成途上、或いは合成終了後に反応
せしめ、更にエステル化を）１つたものでもよいのであ
る。

又、二塩基酸以外にも、−塩基酸である飽和脂肪酸、不
飽和脂肪酸も所望により使用することができるが、これ
によって、ポリエステル系樹脂の塗工作業性や各種特性
を変えることができる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブ
タンノオール及び１，４−ブタアノオール、ネオペンチ
ルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリス
−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多
価アルコールが挙げられる。

ポリエステル系樹脂の合成において、酸基と水酸基の当
量比は酸基１当量に対し、水酸基を１゜０１〜２．５当
量、好ましくは１．１〜２．０当量とするのが好ましく
、このうち、３価以上の多価アルコールを２０〜８０当
量％併用することが望ましい。

この場合、エステル化反応を促進させるべく各種の触媒
を用いることができ、例えば、亜鉛、錫、マンガン、鉛
、コバルトなどの酸化物、有機化合物、チタン系化合物
が挙げられ、具体的には酸化鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガ
ン、ノブチル錫オキサイド、テトラ−ローブトキシチタ
ン等が挙げられる。

この際、上記触媒の配合割合としては二塩基酸及びその
低級アルキルノエステルの重量に対し０゜０１〜０．１
重量％程度使用される。

また、ポリエステル系樹脂の製造にあたり、過剰の多価
アルコールを除去し、高分子量化させるために、減圧反
応を行うのが望ましい。

こうして得られたポリエステル系樹脂の残水酸基をジイ
ソシアネート基、エポキシ基等により変性することも可
能であるが、このように構成しても没食子酸系オリゴマ
ーにおけるカルボキシル基又は低級アルコールのエステ
ルと反応しうる官能基が存在するよう調整すべきことは
いうまでもない。

こうして得られたポリエステル系ｊｊＥ　１１７の残官
能基と没食子酸系オリゴマーとを適切な当量比で反応せ
しめた後、これを溶媒に溶解せしめ、場合によっては架
橋剤、各種添加剤、乾燥促進剤を、又顔料、染料等を必
要なら加え、塗料として供される。

ポリエステル系樹脂ではポリエステルボリオールやポリ
エーテルポリオール中の水酸基の一部又はジイソシアネ
ート基を有する単量体、或いは多価インシアネート基を
有するオリゴマーを水酸基に付加した残インシアネート
基の一部と、没食子酸系オリゴマーを反応させ、場合に
よってはフェノール類を付加したインシアネート再生体
を加え、溶媒に溶解、分散せしめ塗料とし、更にこれに
、所望により上記と同様な添加剤等を加えた塗料として
も良いのである。

ここでいう、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸と
多価アルコールから合成されるものであって、要求され
る特性によって数種の単量体の中から任意に選択、使用
され、それらの配合割合も任意であるが、必ず水酸基が
残存するように調整することが必要である。

ポリエーテルポリオールは多価アルコールの脱水反応、
オキサイド類の開環重合等で得られるものであり、同じ
く水酸基が残存する。

ノイソシアネートには、主として、トリレンジイソシア
ネート、ノフェニルメタアノイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等であり、多価インシアネート
オリゴマーとは、上述のノイソシアネートに多価アルコ
ールを付加せしめたものであり、インシアネート再生体
とは、それらを７二／−ル類やラクタム類でブロック化
したものであり、加熱によって、これらがはずれ、イン
シアネート基が再生するものである。

こうして没食子酸系オリゴマーと各種ｕｆ謂の残官能基
とを反応せしめ、これを溶媒に溶解せしめて得られた塗
料は、塗装され、自然乾燥、焼付は乾燥される。

この場合、必要により、多数回塗布と乾燥を繰返しても
よいのでる。

この方法によると、塗膜の外観が良好で、好適に用いら
れる。

（ｅ）作用 本発明は、上記構成を有し、没食子酸系オリゴマーと各
種樹脂の残官能基を反応させ、これを溶媒に溶解せしめ
て得られる塗料は、没食子酸の有する金属への密着力向
上作用、及びホルムアルデヒドどの反応によって得られ
る没食子酸基オリゴマーと塗料用樹脂の残官能基との架
橋反応により、熱的特性、Ｐ１１械的特性を低下せしめ
ずに可撓性を向上させる作用を有するのである。

（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

没食子酸系オリゴマー（１）の合成 攪拌器、蛇管入冷却器、滴下装置及び温度計を付設した
５００＋＋＋Ｎの４つロフラスコに没食子酸１０２、Ｏ
ｇ（０，６モル）、イオン交換水１３６゜４ｇ、ホルマ
リン（）ｉｃＨｏ全Ｈｏ３７重量％）３４、ＩＦｌ（０
，４２モル）を投入し、攪拌を開始する。

次いで、濃塩酸０．２ｇをイオン交換水で希釈してなる
水溶液１０ｇを滴下装置から徐々に加光、加熱する。

約２０分で液温が９０℃になるよえに調整して反応させ
ると反応系内が透明になった。

更にこれを加熱し、環流反応を６０分間継続すると、系
内が白濁し、そのまま３０分間環流反応を続けた後、滴
下装置から２００ｇのイオン交換水を投入し、反応系内
を冷却した。

次に、内容物をろ紙で濾過し、これを乾燥させ、淡褐色
の没食子酸系オリゴマーを得た。

このもののデルバーミエーションクロマトグラフィー（
以下、ＧＰＣと略称する）により測定した数平均分子量
はポリスチレン換算で約５３０であった。

没食子酸系オリゴマー（２）の合成 攪拌器、蛇管入冷却器、滴下装置及び温度計を付設した
１０１００Ｏ’の４つロフラスコに没食子酸１０２　ｇ
（０゜６モル）、イオン交換水１２０日、ホルマリン（
ＨＣＨ○含含有１フ７ ８モル）を投入し、攪拌する。

次いで、水酸化ナトリウム１ｇをイオン交換水で希釈し
てなる水溶液２０ｇを滴下装置から徐々に加え、加熱す
る。

約２０分で液温が９０°Ｃになるよえに調整して反応さ
せると反応系内が透明になった。

更にこれを加熱し、環流反応を６０分間継続すると、系
内が白濁し、そのまま３０分間環流反応を続けた後、滴
下装置から２００ｇのイオン交換水を投入し、反応系内
を冷却した。

その後、しばらく放置すると、内容物は２層に分離し、
上）ひみ液を捨て、更にイオン交換水３゜ＯＲを加え攪
拌し、上述の動作を２回繰返し、白色沈澱物を取り出し
、減圧乾燥を行うと淡褐色の没食子酸系オリゴマーが得
られた。

このものをＧＰＣにて測定した数平均分子量は、ポリス
チレン換算で約６２０であった。

比較例１ 攪拌器、精留塔及び温度計を付設した１０００ＩＩｌシ
の４つロフラスコにテレフタル酸３３２ｇ（２モル）、
エチレングリコール６２ｇ（１モル）、トリメチロール
プロパン２０１ｇ（１，５モル）、テトラブトキシチタ
ン０．３３２ｇを仕込み、これを加熱し、温度２００℃
で３時間反応させた後、更に温度２２０°Ｃで５時間の
反応を行ったところ、一部エチレングリコールを含んだ
７４ｇの留出物がみられた。

この樹脂の軟化温度は５３°Ｃ１水酸基価は２６４であ
った。

これを２５０ｇ取り出し、これにクレゾール２００ｇと
キシレン５０．で希釈し、更にテトラブトキシチタン７
．５ｇを加え、この混合物をクレゾール２２，５．で希
釈した溶液を温度６０°Ｃで徐々に加えポリエステル系
塗料を得た（固形分４５゜８重量％、３２ポイズ）。

実施例１ 比較例１で得られたポリエステル系樹脂２５０ｇ１：没
食子酸系オリゴマー（１）を１２．［３ｇ（水酸基１当
量に対し没食子酸系オリゴマー０．０５当ｆｉ）加えて
加熱し、温度２００℃で２時間の反応を行った後、これ
にクレゾール２１２ｇ、キシレン５３ｇを加え、更にテ
トラブトキシチタン７゜５ｇをクレゾール２２．５ｇで
希釈してなる溶液を温度６０℃で徐々に加え、本発明の
電気絶縁塗料を得た（４５．１ボイズ、４１重量％）。

比較例２ 比較例１で用いたものと同様な装置に、テレフタル酸２
４９ｇ（１，５モル）、イソフタル酸４９゜８ｇ（０，
３モル）、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート３９１．５ｇ（１，５モル）、エチレングリフール
６２ｇ（１，０モル）及びテトラブトキシチタン０．１
ｇを加え、この混合物を加熱し、温度２００°Ｃで３時
間反応した後、更に温度２２０°Ｃで５時間の反応を行
い、反応系内が透明になった時点で温度１５０℃まで冷
却し、これにノフェニルメタンアノアミン３９．６ｇ（
０゜２モル）、トリメリット酸無水物７６．８ｇ（０゜
４モル）を加え再加熱し、温度２２０　”（：’で３時
間反応を行ったところ、黄色ペースト状から褐色透明に
なった。

次いで７ラスフに減圧装置を取付け、６０ｍ＋ａＨｇで
１０分間減圧反応を行ったところ、軟化温度８７°Ｃ１
水酸基価１４５のポリエステル系樹脂を得た。

このＩｆ脂を２５０ｇ取り出し、これをクレゾール２０
０ｇとキシレン５０ｇで希釈し、これにテトラブトキシ
チタン７、　５ＦＫをクレゾール２２．５８で希釈して
なる溶液を温度６０°Ｃで徐々に加えポリエステル系塗
料を得た（粘度４２ポイズ、不揮発分４６．７重量％）
。

実施例２ 比較例２で得られた樹脂２５０ｇに没食子酸オリゴマー
（２）５ｇ（水酸基１当量に対し没食子酸系オリゴマー
０．０２当量）を加えて温度２２０°Ｃで３時間の反応
を行った後、これにクレゾール２２４．８ｇ及びキシレ
ン０１，２１？を加え、更にこれにテトラブトキシチタ
ン７．５ｇをクレゾール２１．５ｇで希釈してなる溶液
を温度６０°Ｃで徐々に加え、本発明の電気絶縁塗料を
得た（粘度５０ボイズ、不揮発分４５．３重量％）。

比較例３ 比較例１で用いたものと同様な装置に、イソフタル酸Ｉ
ＧＯｇ（１モル）、グリセリン１１５ｇ（１゜２５モル
）及びアマニ油脂肪酸２８０ｇ（１モル）を仕込み、温
度１８０℃で１時間反応させた後、これを温度２００℃
で３時間反応を行った後、更にこれを温度２２０°Ｃで
３時間の反応を行うことにより、酸価２．４、水酸基価
８３の樹脂を得た。

この樹脂２５０ｇをキシレン１８０ｇに加え、これにレ
ゾール型７エ／−ル樹脂１１２．５ｇを加えて温度１０
０°Ｃで３時間攪件し、これにキシレン１６３ｇを加え
て温度を６０℃とし、更にこれに、テトラブトキシチタ
ン２．５ｇをキシレン１７．５ビで希釈してなる溶液を
徐々に加えて温度６０°Ｃで反応させることによりポリ
エステル系塗料を得た（粘度１．８ボイズ、不揮発分４
９．８重量％）。

実施例３ 比較例３で得られた樹上２５０ｇに没食子酸オリゴマー
（１）１３．２ｇ（水酸基１当皿に対し没食子酸系オリ
ゴマー０．０５３当量）を加え、温度２００°Ｃで３時
間の反応を行った後、これをキシレン１８９ｇに溶液せ
しめ、これに温度１００℃でレゾール型フェノール樹脂
１１２．５ｇを加え、３時間攪拌した後、更にキシレン
１６７ｇを加え、これに、テトラブトキシチタン２．５
ｇをキシレン１７．５ｇに希釈してなる溶液を徐々に加
え温度６０°Ｃで反応させて、本発明の電気絶縁塗料を
得た（粘度１．３ポイズ、不揮発分５０．１重量％）。

比較例４ 比較例１で用いたものと同様な装置に、７タルａｊ％水
物４４４　ｇ（３モル）、エチレングリコール２２３．
２ｇ（３，６モル）及びグリセリン１２４゜２ｇ（１，
３５モル）を仕込み、これを加熱して温度１８０°Ｃで
１時間、次に、温度２００℃で３時間、更に温度２２０
°Ｃで３時間の反応を行い、水酸基価４１５のポリエス
テルポリオールを得た。

この樹脂を１２５ｇ取り出し、これをクレゾール１３５
ｇ及びキシレン９０ｇで希釈し、更に、これに、ディス
モノニールＣ−Ｔ（バイエル社製）２２８ｇをクレゾー
ル１１７ｇ及びキシレン７８ｇで溶解せしめてなる溶液
を加え、これにオクチル酸亜鉛（大日本インキ社製、亜
鉛量１０重量％）６ｇを加え、ポリウレタン系塗料とし
た（粘度１．５ポイズ、不揮発分３５．３重量％）。

実施例４ 比較例４と同じ樹脂を１２５ｇ取り、これに没食子酸オ
リゴマー（１）３．７ｇ（水酸基１当量に対し没食子酸
系オリゴマー〇、０３当量）を加え、温度２２０℃で２
時間の反応を行った後、これをクレゾール１４１ｇ及び
キシレン９４ｇで希釈し、更に、これに、ディスモジュ
ールＣ−Ｔ（バイエル社製）２２８ｇをクレゾール１１
７ｇ及びキシレン７８．で溶解せしめてなる溶液を加え
、これにオクチル酸亜鉛（大日本インキ社製、亜鉛量１
０重量％）６ｇを加え、本発明の電気Ｊａ緑塗料とした
（粘度１．６ボイズ、不揮発分３５．２重１％）。

比較例５・６と実施例５・６は、第１表に示す配合で行
い、反応方法は、比較例５・６は比較例１と、実施例５
・６は実施例１と、それぞれ同様の方法で行った。

（以下余白） 注１）・・・テレフタール酸に対するテトラブトキシチ
タンの添加量（触媒）。

注２）・・・ワニス中の添加量（架橋創）。

上記の比較例１、比較例２、比較例５及び比較例６と、
実施例１、実施例２、実施例５及び実施例６をそれぞれ
厚さ０．３＋ａｍ、幅１３０ｕ＋＋ａ、Ｂさ１８０＋ｏ
ｍの鉄板に塗布し、温度２８０℃で１０分間の加熱をし
、皮膜の厚さが４０〜７０μ【ｎになるまで２〜４回の
塗布乾燥を行い試料とした。

また、比較例３及び実施例３は上記と同様の鉄板に塗布
し、温度１５０°Ｃで２時間の加熱をし、塗布乾燥を繰
り返して皮膜の１７さが４０〜７０μｍΩになるように
調整したものを試料とした。

更に、比較例４及び実施例４は上記と同様の鉄板に塗布
し、温度２００°Ｃで３０分の加熱を行い、塗布乾燥を
繰り返して皮膜の厚さが４０〜７０μｍになるように調
整したものを試料とした。

上記の各実施例及び各比較例の特性試験の結果をＰｔ５
２表に示す。

第２表より、各実施例のものは、各比較例に比べて塗膜
の密着性が向上し、耐熱性および機械的特性を低下する
ことなく可視性を向上させることが認められる。

（ｇ）発明の効果 本発明は、上記構成を有し、塗膜が可撓性の発現により
′ｔＬ着体との密着性が向上するのであり、又、優れた
耐熱性及び磯↑戒的特性を有する効果を有するのである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）没食子酸系オリゴマーを塗料用樹脂中の官能基と
   反応させてなる電気絶縁塗料。
2. （２）没食子酸系オリゴマーが（ａ）没食子酸とホルム
   アルデヒド類を反応させてなるオリゴマー又は（ｂ）没
   食子酸の低級アルコールエステルとホルムアルデヒド類
   を反応させてなるオリゴマーのうち少なくとも一種のオ
   リゴマーである特許請求の範囲第１項に記載の電気絶縁
   塗料。