JPS585927B2 - ポリエステル−イミドの溶液 - Google Patents

ポリエステル−イミドの溶液

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JPS585927B2
JPS585927B2 JP52133665A JP13366577A JPS585927B2 JP S585927 B2 JPS585927 B2 JP S585927B2 JP 52133665 A JP52133665 A JP 52133665A JP 13366577 A JP13366577 A JP 13366577A JP S585927 B2 JPS585927 B2 JP S585927B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーが大量のフェノール、クレゾールまたはクレゾ
ール酸のようなフェノール型の溶媒が占める溶媒に溶解
し得るポリエステルワイヤーエナメルおよびポリエステ
ルイミドワイヤーエナメルの製造は公知である。
このことは、米国特許第３，８５３，８１７号、同３，
８５２，２４６号、同３，４２６，０９８号、同３，５
６２，２１９号、同３，６６８，１７５号、同３，６９
７，４７１号、同同３，７９３，２５０号、同３，８３
９，２６４号および同３，９２９，７１４号のそれぞれ
の発明から明らかである。
フェノール性溶媒の使用は、比較的高い毒性、不快な臭
気およびエナメルをワイヤーに適用した後にそれを回収
する際に当然起る問題などがあるため不利である。
米国特許第３，８５３，８１７号および同３，４２６，
０９８号の両発明では、溶媒としてＮ−メチルピロリド
ンの使用が述べられている。
この溶媒も、その有害な臭気のためなお不満足なもので
ある。
特開昭５０−１５０，７３７号公報においては、ポリエ
ステルを調製し、つぎにそれをジエチレングリコールお
よびトリエチレングリコールのモノアルキルエーテルに
溶解させワイヤーエナメルをつくる方法が提案されてい
る。
同様に、特開昭５１−１６３４２号公報において、ポリ
エステルを調製し、つぎに、それをモノ、ジまたはトリ
エチレングリコール若しくはモノ、ジまたはトリプロピ
レングリコールのモノアルキルエーテルに溶解する方法
が提案されている。
両公開公報では、ポリアルキレングリコールのモノアル
キルエーテルを、ポリエステルを形成するのに、または
製品をポリエステル−イミドから調製するのに反応させ
ることを試みていない。
ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルは一
価アルコールとして作用することができるので、ポリエ
ステルの形成前にそれを加えることは形成された生成物
の変性ということに帰着し、生成物に予期せぬ性能を付
与するものである。
ポリエステル−イミドは、ポリエステルと異なる性質を
有していることもまた公知である。
前述の両公開公報で開示されているのと類似した手順で
低分子量のポリエステル−イミドをつくった場合 エーテル（メチルカルビトール）単独には易溶性ではな
いが、メチルカルビトールとＮ−メチルピロリドンの混
合物には可溶である。
また、ジエチレングリコールのモノエチルエーテルおよ
びジエチレングリコールのモノブチルエーテルは、ポリ
エステル−イミドに対しては溶媒となり得ないというポ
リエステルについての報告されている結果と異なった事
実が知見された。
一般式 ＲＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＨ （ただし、式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基ま
たはフエニル基であり、ｎは２または３の整数であり、
Ｘは２または３の整数である。
）で示されるエーテル、エチレングリコールのモノフエ
ニルエーテルまたはそのようなモノエーテルの混合物の
いずれかをポリエステル−イミド調製中に反応成分とし
て用いるならば、メチルカルビトールのような非毒性溶
媒に可溶な新規なポリエステルーポリイミドを調製でき
ることを見出した上記一般式で示されるモノエーテルの
例としてはジエチレングリコールのモノメチルエーテル
、トリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールのモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールのモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
のモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールのモノ
エチルエーテル、トリプロピレングリコールのモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールのモノイソプロビル
エーテル、トリエチレングリコールのモノイソプロビル
エーテル、ジプロピレングリコールのモノイソプロビル
エーテル、トリプロピレングリコールのモノイソプロビ
ルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロビルエー
テル、ジエチレン のモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールのモノブチル
エーテル、トリプロピレングリコールのモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールのモノヘキシルエーテル、
トリエチレングリコールのモノヘキシルエーテル、ジプ
ロピレングリコールのモノヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコールのモノフエニルエーテル、トリプロピレン
グリコールのモノフエニルエーテルなどを挙とができる
。
そして、これらの化合物の中で、前記一般式のＲが炭素
数１〜４のアルキル基である化合物が好ましく、特にメ
チル基またはエチル基である化合物がもつとも好ましい
。
現在のところ、ジエチレングリコールのモノメチルエー
テルが好ましい化合物である。
本発明は、つぎの幾つかのパラメータが示す点で新規な
ものである。
（１）ポリエステル−イミドはＯＨ対ＣＯＯＨの比が１
．２５：１〜２：１、好ましくは１．８：１〜２：１の
比でつくられる。
（２）ポリエステル基とイミド基は公知の範囲例えばポ
リエステル基９５〜５０％とイミド基５〜５０％、好ま
しくは前者８５〜６５％と後者１５〜３５％の範囲内に
ある。
（３）ポリエステル−イミドは、全ＯＨ基の５〜４０％
、さらには４５％までもの量が前に示したタイプのグリ
コールモノエーテルとして存在せしめてつくられている
。
グリコールモノエーテルとしてのＯＨ基の量は、上記の
とおりであるが、通常５〜３０％、好ましくは５〜２０
％、最も好ましくは５〜１２％である。
（４）本発明の変性ポリエステル−イミドは、フェノー
ル類、例えばフェノール、クレゾール、クレゾール酸等
を含む広範囲な溶媒に可溶であり、また前に示したジエ
チレングリコールのモノアルキルまたはモノフエニルエ
ーテル若しくはトリエチレングリコールのモノアルキル
エーテルまたはモノフエニルエーテルを４０〜１００％
を含む溶媒に良く溶解し、ジエチレングリコニルのモノ
アルキルエーテルまたはモノフエニルエーテル５０〜１
００％を含む溶媒に最も良く溶解する。
共溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドンまたはオク
タン、デカン、ドデカン等のような脂肪族炭化水素が使
用できるが、つぎに示すような芳香族炭化水素がより好
ましいものである。
すなわち、ベンゼン、トルエン、キシレン、３１５〜３
５０°Ｆの範囲の温度で沸騰するモノアルキルベンゼン
（ソルベツソ１００）テトラメチルベンゼンと３６０〜
４００°Ｆの範囲で沸騰するジアルキルおよびトリアル
キルベンゼンとの混合物（ソルベツソ１５０）、ソルベ
ツソ１５０と重芳香族ナフサとを前者７０％後者３０％
の比率でブレンドしたもの（このブレンド物はソルベツ
ソＮ−１５０として知られている。
）などのような芳香族炭化水素がより好ましく使用され
る。
ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルまたはフ
エニルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキ
ルエーテルまたはフエニルエーテル、あるいはエチレン
グリコールのモノフエニルエーテルの１００％を溶媒と
することができる。
また、エチレングリコールのモノフエニルエーテルを単
独で、もしくはジエチレングリコールまたはトリエチレ
ングリコールのモノアルキルエーテルあるいはモノフエ
ニルエーテルと併用して使用することができる。
好ましい溶媒は、実質的にフェノールを含まない溶媒で
ある。
（５）モノエーテル変性ポリエステル−イミドは、通常
、溶媒に溶解させる前に５００〜１５００、例えば５０
０〜１２００、普通は５５０〜ｌ２００の平均分子量を
有している。
この変性ポリエステル−イミドは、ジエチレングリコー
ルの低級モノアルキルエーテルまたはジエチレングリコ
ールもしくはエチレングリコールのいずれかのフエニル
エーテルに溶解するのに十分な低分子量のものである。
（６）ポリエステルイミドは、（１）三価のポリオール
、（２）二塩基酸、（３）トリメリット酸（ＴＭＡ）お
よび（４）ジアミンを用いてつくられる。
三価のポリオールとしては、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを
挙げることができる。
二塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、それ
ら酸の低級アルキルエステル、例えばジメチルテレフタ
レート、ジメチルイソフタレート、ジブチルテレフタレ
ートなどを挙げることができる。
ジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、ジアミ
ンとして例えばメチレンジアニリン、オキシジアニリン
、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミ
ン、ベンジジン、３．３−ジアミノジフエニル、１，４
−ジアミノナフタレン、ｐ−フエニレンジアミン、α，
ω−ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフエニ
ルエーテル、４，４−ジメチルへプタメチレンジアミン
、１，７−ジアミノジフエニルケトン、ビス（４−アミ
ノフエニル）−α，α′−ｐ−キシレン、ｍ−フエニレ
ンジアミン、キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、エチレジアミン、４，４−ジシクロヘキシルメタン
ジアミン、ジアミノジフエニルスルホン等を挙げること
ができる。
好ましいジアミンの第一はメチレンジアニリンであり、
第二はオキシジアニリンまたはトリレンジアミンである
。
必要ならば、二価アルコールを使用できる。
この二価アルコールとして、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ブタンジオール−１，４、ブタン
ジオール−１．３、１．４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、ヘキサンジオール−１，６、ジ
プロピレングリコール等を挙げることができる。
芳香族ジアルボン酸の１０モル％までを、例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸で置換することができる。
好ましい三価アルコールはＴＨＥＩＣであり、好ましい
二塩基酸はテレフタル酸である。
（７）ＴＨＥＩＣまたは他の三価アルコール成分の使用
量は、当量基準で全アルコール成分の少なくとも２０％
、好ましくは少なくとも３０％の量である。
そして、通常はアルコールの全重量の少なくとも１０％
の量で二価アルコールを使用するものであるが、三価ア
ルコールとグリコールモノエーテルとでアルコール成分
の１００％とすることができる。
ポリエステル−イミドの水酸価は１８０〜２７０の範囲
内にあるが、この値を種々変えることができ、例えば１
５０の低水酸価または３５０あるいは４００の高水酸価
とすることができる。
生成物の酸価は、通常６以下である。
反応成分として、すなわち、一価アルコールとして作用
するグリコールのモノエーテルの使用はポリマーの分子
量および溶解性をコントロールするのに役立ち、フェノ
ール類に代えて比較的非毒性溶媒を含むワイヤーエナメ
ルの製造を可能にしまた経済的な高固形分エナメルとす
ることを可能にするものである。
このように、本発明の変性ポリエステルーイミド樹脂は
、１００％メチルカルビトール、１００チブチルカルビ
トール、エチレングリコールのモノフエニルエーテルと
ジエチレングリコールのモノフエニルエーテルの混合物
またはメチルカルビトールとジエチレングリコールのエ
チルエーテル（カルビトール）の混合物などの溶媒に溶
解され固形分濃度３０〜７０％、好ましくは４５〜５０
％のエナメルを与えることができる。
すでに述べたように、芳香族の炭化水素性希釈剤を使う
ことができる。
希釈剤は溶解性を向上はしないが、溶媒の全体コストを
下げるものである。
本発明のワイヤエナメルにチタネート類やポリイソシア
ネート類のごとき公知変性剤あるいは金属乾燥剤を加え
ることができる。
チタネート類としては、テトライソプロピルチタネート
、テトラブチルチタネート、テトラフエニルチタネート
、ジブチルトリエタノールアミンチタネート、テトラヘ
キシルチタネート、テトラメチルチタネート等を挙げる
ことができ、またポリイソシアネート類としては、クレ
ゾールでブロツクされている３個の遊離インシアネート
基を有する２，４−および２，６−トリレンジイソシア
ネートの環状三量体であるモンジュールＳＨや米国特許
第３，４２６，０９８号明細書に明示されているポリイ
ソシアネートを挙げることができる。
金属乾燥剤としてナフテン酸コバルト、樹脂酸亜鉛、オ
クテン酸亜鉛、リノレン酸カドミウム、ナフテン酸亜鉛
等を挙げることができる。
またエナメルにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェ
ノールーホルムアルデヒドやクレゾール−ホルムアルデ
ヒドのようなフェノール樹脂、キシレノール−ホルムア
ルデヒド樹脂のようなエナメル樹脂を加えることもでき
る。
ワイヤーエナメルは、公知被覆方法および線速度を採用
して、銅、銀、アルミニウムあるいは他の金属のワイヤ
ーに適用することができ、ワイヤ一の硬化は公知温度、
例えば５００〜９００°Ｆ、通常には５００〜８００°
Ｆの温度で行なわれる。
特に示さない限り、部および係はすべて重量部および重
量チを意味するものである。
つぎの略語が実施例中で使用されている。
ＴＡ＝テレフタル酸 ＤＭＴ＝ジメチルテレフタレート ＴＭＡ＝無水トリメリット酸 ＴＨＥＩＣ＝トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン ＭＤＡ＝４，４′−メチレンジアニリン ＴＰＴ＝テトライソプロピルチタネート 攪拌機、温度計および留出物受器に接続している空冷ス
ニーダ（Ｓｎｙｄｅｒ）塔を備えた５ｌフラスコに反応
成分（１）〜（４）を仕込んだ。
２３０°Ｆに昇温し、反応成（５）および（６）を加え
た。
温度を３９２下とし、留出物が６７ｃｃになった時に反
応成分（７）をフラスコに加えた。
温度を４４６°Ｆに昇温し、そして留出物が３２０ｃｃ
となったのち、フラスコから樹脂試料を取出した。
試料の３０％固形分クレゾール酸溶液の粘度（ガードナ
ーホルト）を測定したところ、Ｍ１／２であった。
ついで、フラスコの真空度を２０インチとし、徐々に２
４インチに増した。
減圧下で留出液１０００ｃｃを除去したのち、反応生成
物をフラスコから取出した。
最終ポリマーの３０％固形分クレゾール溶液の粘度は、
Ｎ１／２（Ｇ−Ｈ）であった。
４０％固形分メチルカルビトール溶液の粘度はＣ１／２
であった。
また固形樹脂の粘度は、３６５°Ｆにおいてプルツクフ
ィールド粘度計を用いて測定したところ、４６０ｃｐｓ
であった。
蒸気相浸透圧計を用いて求めた分子量は５７１であり、
水酸価は１５５であった。
生成した変成ポリエステル−イミドをメチルカルビトー
ル／水混合物に溶解させた。
エステルイミド１０．２部を、メチル力ルビトール／水
（８０／２０の容積比）混合物１０．２部に溶解した。
粘度はＵであり、固形分は４４．９％であった。
この系のｐＨ調整は不必要であり、アミン可溶化剤もま
た不必要であった。
参考例 実施例１で得たポリマー（１）を成分（２），（３），
（４）に加え、混合物を２５０°Ｆに保ちポリマー（１
）が溶解するまで攪拌してポリマー溶液を調製した。
この溶液を、さらに成分（５），（６）および（７）を
用いて希釈し、これに成分（８）および（９）を加えた
。
（１０）と（１１）とを予じめ混合しておき、ついでワ
イヤーエナメル混合物に加えた。
この混合物を２５０°Ｆに加熱し、同温度に２時間保持
した。
このようにして得たワイヤーエナメルは、粘度がＰで固
形分は３７．２％であった。
実施例 ２ 実施例１で得たポリエステル−イミドを上記組成のメチ
ルカルビトール／ソルベツソＮ−１５０よりなる溶媒に
溶解させた。
樹脂は、２５０°Ｆにおいて攪拌下に（２）および（３
）からなる溶媒に溶解した。
（４）を（５）に予じめ溶解させておき、そして（６）
を同量の（７）で安定化し、ついでそれらを上記樹脂の
溶媒液に加えた。
この溶液を２５０°Ｆに加熱し、攪拌しながら２時間保
ち、そこへ（８）を加えた。
このようにして得たワイヤーエナメルは、４９％固形分
において粘度Ｙ１／２（Ｇ−Ｈ）であった。
実施例２におけるのと同様の手順にしたがって、上記組
成のワイヤーエナメルを得た。
このワイヤーエナメルの粘度は、４９．４％固形分にお
いてＸ（ガードナーホルト）であった。
実施例１で得たポリエステル−イミドを、エチルアルコ
ール／メチルアルコールからなる溶媒に溶解させた。
以下、このポリエステル−イミド溶媒溶液を用い、参考
例におけるのと同様の手順によりマグネットワイヤーの
被覆に有効なエナメルを得た。
混合物の温度は１８０〜２００°Ｆと調節した。エタノ
ールはその温度以上では沸騰するものである，比較例
１ 実施例１において、メチルカルビトールの代りにセロン
ルブ（２−エトキシエタノール）３５３１を用いる他は
同様の手順にしたがった。
留出物は５００ｃｃとなり、４４６°Ｆの温度となった
後もまだ反応混合物は曇っていた。
仕込物に基づく有効な水の理論量は２３８のであった。
該バッチはしばらく曇っていたが、ゲル化した。
比較例 ２ 実施例１において、メチルカルビトールの代りにメチル
セロソルブ（２−メトキシエタノール）３００ｇを用い
る他は同様の手順にしたがった。
留出物が４８６ｃｃとなった後もまだ反応混合物は曇っ
ていた。
取出した試料の３０％固形分のクレゾール酸溶液の粘度
はＶ１／２（ガードナーホル）であった。
該バッチは、未だ未反応のテレフタル酸が所見される状
態のままゲル化した。
以上の比較例１および２は、他の二つのグリコールエー
テル、すなわちセロソルブおよびメチルセロソルブがポ
リマーに溶解性と安定性を与えるのに無能力なることを
示すものである。
５ｌのフラスコに反応成分（１）〜（５）を仕込んだ。
混合物を２２０°Ｆに加熱し、反応成分（６）を加えた
このバッチを４６０°Ｆに加熱した。
留出物を３２０の得た後には、該バッチは透明となり、
取出した試料の３０％固形分クレゾール酸溶液の粘度は
Ｔ（ガードナーホルト）であった。
蒸留塔を取外し、そしてフラスコの真空度を２０〜２２
インチとし、温度を３８０〜４１０°Ｆとして留出物３
４ｃｃを得た。
実施例 ６ 実施例２の手順にしたがって実施例５のポリマーをメチ
ル力ルビトール／ソルベツソ１５０混合溶媒に溶解せし
めた。
ポリエステル−イミドはメチルカルビトールに溶解する
が、炭化水素希釈剤の添加によりその溶液は曇ってくる
ものである。
そして、Ｎ−メチルピロリドンはそのような溶液を透明
に保つために必要なものである。
ワイヤーエナメルを数週間保存すると、メチルカルビト
ールが共反応されているものの中に溶解させたポリエス
テル−イミドとは対称的に曇ってきた。
ワイヤーエナメルの粘度は、４５％固形分においてＶで
あった。
実施例 ７ 本実施例は、慣用の適用技術を採用して溶媒が適用され
たワイヤー被覆材として、本発明のポリエステル−イミ
ドが有効であることを例示する。
また加熱されたアプリケーターを使用するホットメルト
として適用できることを例示するものである。
フラスコに仕込まれた反応成分の全当量を基準として、
ＯＨ／ＣＯＯＨ比は１．８１／１．０、イミドは２１．
５％、メチルカルビトールは６．１％であり、ＯＨ当量
の１５％がメチルカルビトールとして存在するものであ
る。
スニーダー塔、撹拌機および温度計を備えたフラスコに
上記の反応成分を仕込んだ。
温度を２時間以内で１８０℃に昇温させ、留出物７２ｃ
ｃを得た。
温度を２１０℃とした。留出物３４２ｃｃが得られ、常
圧下での蒸留は完全なものとなった。
フラスコを減圧し、そして２００℃の温度で留出物をさ
らに６４ｃｃ得て、そこで蒸留は再び終った。
エナメル７−Ａ 実施例７で得たポリエステル−イミド６５０部を１２０
℃において、６７部のメチルカルビトールと７７部のソ
ルベツソ１５０に溶解させてワイヤーエナメル溶液を調
製した。
６０℃において、４０％モンジュールＳＨのメチル力ル
ビトール溶液１３６．５部を加え、続いてメチルカルビ
トール１０部と予じめ混合しておいたＴＰＴ１４．３部
を加えた。
この溶液を１２５℃で３時間保ち、そしてＮＭＰ５２部
と２１８容量部のメチルカルビトール／ソルベツソで希
釈した。
標準寸法１８番の銅線に塗布し、焼付けた時の性能は良
好であった。
ワイヤーエナメルのスタックロスは、Ｔｉ０２の補助の
もとに測定した。
平均保持率は９１．９７％でスタックロスは８．０３％
であり、有効固形分は４６．２６％であった。
メチルカルビトールを用いないで製造された商業的ポリ
エステル−イミド（商品名「ＩＳＯＭＩＤ」）のスタッ
クロスは、１０．２５％と予想に反して高いものであっ
た。
エナメル７−Ｂ 実施例７で得たポリエステル−イミド１２５０部を破砕
し、３ｌのフラスコに仕込んだ。
エチレングリコール３７部を加え、内容物を１５０℃に
加熱し攪拌しながら溶融させた。
１２２℃において、４０％モンジュールＳＨのクレゾー
ル酸溶液３００部をテトラフエニルチタネート８７部と
ともに加えた。
１５０℃において２時間反応を行なった。
１８０℃に加熱されたアブリケーターを用い、４回通過
で銅線に適用したところ、良好な機械的性能を有する平
滑な被覆が得られた。
エナメル７−Ｃ 実施例７で得たポリエステル−イミド１０００部、エチ
レングリコール３０部、モンジュールＳＨのクレゾール
酸溶液２４０部およびテトラフエニルチタネート７０部
を用いて、エナメル７−Ｂにおけるのと同様に処理し、
ついでＡＷＧ（Ａｍｅｒ−ｉｃａｎ Ｗｉｒｅ Ｇａｕ
ｇｅ）１８番銅線に適用した。
実施例 ８ エナメル７−Ａの製造において、メチルカルビトールに
代えてプチルカルビトール２８７ｇを用いた。
ポリエステルーイミドを実施例７におけるのと同様に処
理し、得られた生成物は５０：５０（容積比）のブチル
カルビトール／ソルベツソ１５０混合溶媒を用いてワイ
ヤーエナメルとした。
粘度は、５０％固形分においてＵであった。
このワイヤーエナメルを銅線上に被覆させ、良結果を得
た。
５０：５０のブチルカルビトール／ソルベツソ１５０混
合溶媒の代りに１００％プチルカルビトールを溶媒とし
て用い、５０％固形分のエナメルを得た。
実施例 ９ 実施例７において、メチル力ルビトールに代えてエチル
力ルビトール２３７．５ｇを用いた。
得られた生成物は、エナメル７−Ａにおけるのと同様に
して、メチルカルビトール／ソルベツソに代えてブチル
カルビトール／ソルベツソ１５０（５０／５０容積比）
混合溶媒を用いてワイヤーエナメルとした。
粘度は、５０％固形分においてＹであった。
エナメルをＡＷＧ１８番の銅線に適用した。プチルカル
ビトール／ソルベツソ１５０に代えて１００％ブチルカ
ルビトールを溶媒として用いた。
またエチルカルビトールとブチルカルビトールを、例え
ば５０：５０の容積比で混合したものを溶媒として用い
た。
スニーダー塔、ディーンスターク（ＤｅａｎＳｔａｒｋ
）凝縮器および撹拌機を備えた３ｌ反応釜に反応成分（
１），（２），（３），（４），（５），（６）および
（８）を仕込んだ。
このバッチ１２０℃に加熱し、そこで反応成分（７）を
加えた。
２時間以上かけて温度を１８０℃とした。
つぎに、反応混合物を一夜かけて１２５℃に冷却し、つ
ぎの昼には２００℃に再加熱した。
反応混合物を２００℃に１時間保ち、２７０ｃｃの留出
物が得られたのち、１時間で１０℃昇温して２１０℃と
した。
ついで、このバッチを水銀柱２２インチの真空度で１０
分間ストリップさせ、さらに３４ｃｃの留出物を留出さ
せた。
クレゾール酸溶液（３０％固形分）として測定した最終
の粘度は、Ｊ−Ｋ（ガードナーホルト）であった。
反応混合物は、３０％固形分ではプロパゾルソルベント
ＤＭに不溶であった。
しかしながら、３０％固形分でメチルカルビトールには
Ａより低い粘度で可溶であった。
攪拌機、凝縮器および温度計を備えた３ｌ反応釜に成分
（１），（２）および（３）を仕込んだ。
（１）が１４０℃において溶解するまでバッチを加熱し
た。
つぎに、反応混合物を６０℃にまで冷却し、成分（４）
および（５）を加えた。
得られた混合物を１２０℃に加熱し、同温度に２時間保
った。
加熱を止め、成分（６）および（７）を加えた。
粘度を測定するため、バッチから試料を採取した。
この試料は透明であり、粘度Ｚ２であった。
つぎに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（８）を加えた。
このバッチの粘度は、５０チ固形分においてＸ３／４（
ガードナーホルト）であった。
このエナメルを線速４５ｆｔ／分で１８ＡＷＧ銅線に被
覆した。
外観の等級は３であった。平均カットスル一温度は３４
９℃であり、ヒートショックについてはつぎのとおりで
あった。
すなわち２０％伸長後の２００℃および１／２時間のテ
ストで１倍径、２倍径、３倍径および４倍径のそれぞれ
におけるヒートショックは、０％、４０％、９０％およ
び１００％であった。
実施例 １１ 本実施例は、三価アルコールとしてグリセリンに代えて
トリメチロールプロパンを用いたＦクラスのポリエステ
ル−イミド樹脂に関するものである。
そして、メチルカルビトールの使用量は全ヒドロキシル
当量の１０％に相当するものである。
スニーダー塔、ディーンストック（Ｄｅａｎ Ｓｔｏｃ
ｋ）トラップ、凝縮器、攪拌機および温度計を備えたフ
ラスコに成分（１）〜（５）および（８）を仕込んだ。
熱をかけ、２３０°Ｆにおいて成分（６）を加えた。
成分（７）を加えた時加熱は３２０°Ｆに上昇した。
この時、留出物はすでに得られているものである。
４時間以上かけて４２０〜４４０°Ｆに昇温させ、反応
が完全になるまで同温度に保った。
反応が完了したところで、１８０ｃｃの留出物が得られ
た。
このようにしてつくられた樹脂は、柔軟なものであった
。
この樹脂を用い、つぎの組成でワイヤーエナメルを調製
した。
凝縮器、温度計および攪拌機を備えたフラスコに成分（
１）〜（３）を仕込んだ。
樹脂が溶解するまで２５０°Ｆに加熱した。
ついで加熱を止め、混合物を冷却した。
２２０°Ｆにおいて、（６）と（７）を予じめ混合して
おいたものを加え、２５０°Ｆの温度になるまで加熱し
、同温度で２時間保った。
その後、エチレングリコールを加えた。
このようにして調製された混合物は、４７．４％固形分
において粘度Ｗ−であった。
４５ｆｔ／分の線速で、標準寸法１８番の銅線をエナメ
ルで被覆した。
仕上げの外観は等級３のものであった。
スナップ後の巻付性は３倍径であり、耐摩耗性（ＮＥＭ
Ａ一方向式）は１２２５〜１５２５ｇであり、平均カッ
トスル一温度は３０８℃であった。
耐熱衝撃性は、２０％伸長、１７５℃および１／２時間
のテストで１倍径、２倍径、３倍径および４倍径におい
て、それぞれ０％、５０％、６０％および９０％であっ
た。
実施例 １２ 本実施例は、メチル力ルビトールの代りに他のグリコー
ルエーテル、すなわち、ダウアノールＴＰＭ（トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル）を用いたＦクラ
スのポリエステルーイミドに関するものである。
ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＴＰＭは、全ヒドロキ
シル当量の１０％に相当する。
スニーダー塔、ディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒ
ｋ）トラップ、凝縮器および温度計を備えたフラスコに
成分（１）〜（４）および（８）を仕込んだ。
加熱し、２３０°Ｆで成分（５）を加えた。
以下、実施例１１におけるのと同様の手順により成分（
６）および（７）を加えた。
このようにしてつくられた樹脂は柔軟なものでメチルカ
ルビトールに可溶であった。
この樹脂を用い、つぎの組成でワイヤーエナメル被覆溶
液を調製した。
このエナメルの調製手順は、実施例１１におけるのと実
質同一である。
得られたエナメルは、４４．７％固形分においてＶの粘
度を有していた。
４５ｆｔ／分の線速で、ＡＷＧ１８番の銅線をエナメル
で被覆した。
仕上げの外観は３であり、スナップ後の巻付性は２倍径
であり、耐摩耗性は１３２５〜１４６６ｇであり、カッ
トスル一温度は２４６℃であった。
実施例 １３ 本実施例は、二価グリコールを全く使用しないポリエス
テル−イミドに関するものである。
メチルカルビトールは、全ヒドロキシル当量の４１％に
相当する。
スニーダー塔、ディーンスターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒ
ｋ）トラップ、凝縮器、撹拌機および温度計を備えたフ
ラスコに成分（１）〜（４）および（６）を仕込んだ。
加熱し、２時間以上かけて３３０°Ｆに昇温し、成分（
５）を加えた。
温度を５時間以上かけて４６０°Ｆ昇温した。
この時点でバッチは透明になっており、留出物の大部分
は得られているものである。
ついで、このバッチを一夜冷却し、つぎの日と温度を３
／４時間以上かけて再び４６４°Ｆに昇温した。
この時点で、留出物はもう得られなかった。
全留出物は１００ｃｃであった。
最終プロダクツはメチルカルビトール可溶の透明な硬い
樹脂で、３０％固形分のクレゾール酸溶液として粘度は
Ｒ−Ｓであった。
エナメル１３−Ａ このようにして得た樹脂を用い、次の組成でワイヤーエ
ナメル被覆溶液を調製した。
このエナメルの調製手順は実施例１１のエナメル１１−
Ａにおけるのと実質的同一であるが、該エナメルは成分
（９）および（１０）を含み、粘度が４３．９％固形分
においてＹ１／２に調整されている点で異なっている。
４５ｆｔ／分の線速で、標準寸法１８番の銅線を走行さ
せた。
仕上げの外観は３であり、スナップ後の巻付性は１倍径
であり、耐摩耗性は１３７５〜１４８３ｇであり、カッ
トスル一温度は２６０℃であった。
実施例１０におけるのと同様の手順により反応を行なわ
せた。
全部で２０４ｃｃの留出物が得られた。
３０％固形分のクレゾール酸溶液における最終粘度はＰ
−Ｏ（ガードナーホルト）であった。
溶媒としてのメチルカルビトールを使用をしない同様の
チェックはＡより低い粘度を示した。
エナメル１４−Ａ 上記のポリエステル−ポリイミドを用い、実施例１０の
エナメル１０−Ａにおけるのと同様にしてワイヤーエナ
メルを調製した。
ただ、５０条固形分溶液における粘度はＺ１であった。
このため、５０ｇのメチルカルビトールと５０ｇのソル
ベツソ１５０を混合して得た溶媒１００ｇを加えた。
４８％固形分における最終粘度はＸ１／４（ガードナー
ホルト）であった。
実施例 １５ 本実施例は、メチルカルビトールに代えてメトキシトリ
グリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル）を使用した例である。
メトキシトリグリコールは全ヒドロキシル当量の１０％
に相当する。
実施例１１におけるのと同様の手順により樹脂を調製し
た。
つぎに、この樹脂を用いてエナメルを調製した。
このエナメルの調製手順は、実施例１１のエナメル１１
−Ａにおけるのと同様である。
最終エナメルは、４９．３％固形分において粘度Ｙ−で
あった。
ワイヤーエナメル溶液の多固形分は、２００℃に保たれ
た強制空気濾中に２時間試料２１を置くことで測定した
。
本発明におけるカットスルー価は２０００ｇのおもしを
用いて測定した。
この測定条件は、前述した特開昭５１−１６３４２号公
報で採用されている条件６００ｇよりはるかに苛酷なも
のである。
１７５℃および２００℃における耐熱衝撃性試験は、特
開昭５１−１６３４２号公報の１５０℃における試験よ
りはるかに厳しいものである。
高固形分ワイヤーエナメルの利点の一つは、ワイヤー上
に所望の厚さの被覆を施すのに必要なワイヤー通過回数
を改善できる点にある。
本発明のグリコールエーテル変性ポリエステルーイミド
は、ホットメルトでワイヤーに適用する、例えばメチル
カルビトールまたはクレゾール酸を用い８５〜８８％で
ワイヤーに適用する際にも有効である。
つぎの表は、各実施例のエナメルで被覆されたＡＷＧ１
８番の銅線の性能を示すものである。
特許請求の範囲において、テレフタル酸またはイソフタ
ル酸の反応生成物に言及されている場合その用語はカル
ボン酸成分が遊離酸としてまたはジメチルテレフタレー
ト等のごときそのエステルとして（反応中にアルコール
を分離する。
）加えられて導びかれた反応生成物に及んでいることを
意味するものである。
「遊離酸」なる用語が特許請求の範囲の欄で使用される
場合、その語はテレフタル酸等のごとき酸を反応させる
ことに限定され、ジメチルテレフタレート等のごときエ
ステルの使用を言及しているものではない。
ポリエステル−イミドは、ワイヤーの絶縁被覆のみなら
ず銅、銀またはアルミニウムのシートのようなシート状
金属のようなワイヤーとは異なる他の形状の電導体を被
覆するのに使用される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １：２５：１〜２：１のヒドロキシ基対カルボキシ
    ル基比、９５〜５０％のエステル基および５〜５０％の
    イミド基を有するポリエステルーイミドであって、該イ
    ミド基はジアミンおよび無水トリメリット酸よりなる反
    応成分のイミドであり該ポリエステル基は１０％以下の
    炭素原子数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有するイ
    ソフタル酸またはテレフタル酸とアルコールとのエステ
    ルであり、該フルコール成分のうち（Ｉ）ヒドロキシル
    基の５〜４５％は（ａ）一般式ＲＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘ
    Ｈ（ただし、式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基
    またはフエニル基、ｎは２または３であり、またＸは２
    または３である。 ）を有するエーテルアルコールまたは（ｂ）エチレング
    リコールのモノフエニルエーテルであるエーテルアルコ
    ールであり、（■）ヒドロキシル基の少なくとも２０％
    は三価アルコールであり、かつ（■）ヒドロキシル基の
    残余は二価アルコールであり、かつ該ポリエステル−イ
    ミドはジエチレングリコールのモノ低級アルキルエーテ
    ルまたはジエチレングリコールのモノフェニルエーテル
    またはフエノキシエタノールまたは該フエニルエーテル
    類の混合物に可溶であるに充分な低分子量を有してなる
    ポリエステル−イミド。 ２ Ｒは炭素原子数１〜４を有するアルキルまたはフエ
    ニルであり、三価アルコールはトリス（２−ヒドロキシ
    エチル）インシアヌレート、グリセリン、トリメチロー
    ルプロパンまたはトリメチロールエタンであり、またジ
    アミンは芳香族ジアミンである特昨請求の範囲第１項に
    記載のポリエステルーイミド。 ３ 存在する二価アルコールは炭素原子数２〜８を有す
    るカルカンジオールである特許請求の範囲第２項記載の
    ポリエステルーイミド。 ４ ジアミンはメチレンジアニリン、トリレンジアミン
    またはオキシジアニリンである特許請求の範囲第３項に
    記載のポリエステルーイミド。 ５ ジアミンはメチレンジアニリンであり、ジカルボン
    酸はテレフタル酸である特許請求の範囲第４項に記載の
    ポリエステル−イミド。 ６ ５００〜１５００の分子量を有してなる特許請求の
    第５項に記載のポリエステル−イミド。 ７ ５５０〜１２００の分子量を有してなる特許請求の
    範囲第６項に記載のポリエステル−イミド。 ８ エーテルアルコール（Ｉ）は、メトキシエトキシエ
    タノール、エトキシエトキシエタノール、ブトキシエト
    キシエタノール、メトキシプロポキシプロパノール、メ
    トキシプロポキシプロポキシプロパノール、フエノキシ
    エタノールまたはフエノキシエトキシエタノールよりな
    る特許請求の範囲第５項に記載のポリエステル−イミド
    。 ９ 三価アルコールはトリス（２−ヒドロキシェチル）
    インシアヌレートである特許請求の範囲第８項に記載の
    ポリエステル−イミド。 １０ （■）の成分を含有しない特許請求の範囲第４項
    に記載のポリエステル−イミド。 １１ （■）の成分は少なくとも１０％存在し、かつエ
    チレングリコールである特許請求の範囲第９項に記載の
    ポリエステル−イミド。 １２ 三価アルコールはグリセリンまたはトリメチロー
    ルプロパンである特許請求の範囲第８項に記載のポリエ
    ステル−イミド。 １３ （Ｉ）の成分はメトキシエトキシエタノールであ
    る特許請求の範囲第８項に記載のポリエステルーイミド
    。 １４ ヒドロキシル基の５〜３０％は（Ｉ）の成分に由
    来するものである特許請求の範囲第１３項に記載ポリエ
    ステル−イミド。 １５ ヒドロキシル基の５〜１２％は（Ｉ）の成分に由
    来するものである特許請求の範囲第１４項に記載のポエ
    ステル−イミド。 １６ ヒドロキシル基の５〜３０％は（Ｉ）の成分に由
    来するものである特許請求の範囲第４項に記載のポリエ
    ステル−イミド。 １７ ヒドロキシル基の少なくとも３０％が（■）の成
    分に由来するものである特許請求の範囲第１項に記載の
    ポリエステル−イミド。 １８ ヒドロキシ基対カルボキシル基比は１．８＝１〜
    ２：１である特許請求の範囲第１７項に記載のポリエス
    テル−イミド。 １９ １．２５：１〜２：１のヒドロキシ基対カルボキ
    シル基比、９５〜５０％のエステル基および５〜５０％
    のイミド基を有するポリエステル−イミドであって、該
    イミド基はジアミンおよび無水トリメリット酸よりなる
    反応成分のイミドであり、該ポリエステル基は１０％以
    下の炭素原子数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有す
    るイソフタル酸またはテレフタル酸とアルコールとのエ
    ステルであり、該アルコール成分のうち（１ヒドロキシ
    ル基の５〜４５％は（ａ）一般式 ＲＯ（ＣｎＨ２ｎＯ
    ）ｘＨ（ただし、式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキ
    ル基またはフエニル基、ｎは２または３であり、またＸ
    は２または３である。 ）を有するエーテルアルコールまたは（ｂ）エチレング
    リコールのモノフエニルエーテルであるエーテルアルコ
    ールであり、（ｎ）ヒドロキシル基の少なくとも２０％
    は三価アルコールであり、かつ（■）ヒドロキシル基の
    残余は二価アルコールであり、かつ該ポリエステル−イ
    ミドはジエチレングリコールのモノ低級アルキルエーテ
    ルまたはジエチレングリコールのモノフエニルエーテル
    またはフエノキシエタノールまたは該フエニルエーテル
    類の混合物に可溶であるに充分な低分子量を有してなる
    ポリエステル−イミドを、炭素原子数１〜４を有するジ
    エチレングリコールのモノアルキルエーテルまたはフエ
    ノシエタノールのモノアルキルエーテルまたはジエチン
    グリコールのモノフエニルエーテルのモノフエニルエー
    テルであるグリコールエーテルを少なくとも４０％含有
    する溶媒に溶解してなるポリエステル−イミドの溶液。 ２０ Ｒは炭素原子数１〜４を有するアルキルまたはフ
    エニルであり、三価アルコールはトリス（２−ヒドロキ
    シエチル）インシアヌレート、グリセリン、トリメチロ
    ールプロパンまたはトリメチロールエタンであり、また
    ジアミンは芳香族ジアミンである特許請求の範囲第１９
    項に記載の溶液。 ２１ 溶媒は少なくとも５０％が前記グリコールエーテ
    ルである特許請求の範囲第２０項に記載の溶液。 ２２ 溶媒は１００％が前記グリコールエーテルであり
    、該モノアルキルエーテルはアルキル基中に炭素原子数
    １〜２を有してなる特許請求の範囲第２１項に記載の溶
    液。 ２３ 溶媒は、実質的に前記グリコールエーテルおよび
    炭化水素よりなる混合物である特許請求の範囲第２０項
    に記載の溶液。 ２４ 炭化水素は芳香族炭化水素である特許請求の範囲
    第２３項に記載の溶液。 ２５ 溶媒はフエノキシエタノールおよびフエノキシエ
    トキシエタノールの混合物を少なくとも４０％含有し、
    かつ（Ｉ）はフエノキシエタノールおよびフエノキシエ
    トキシエタノールの混合物である特許請求の範囲第２０
    項に記載の溶液。 ２６ 溶媒はアルキル基に炭素原子数１〜４を有するジ
    エチレングリコールのモノアルキルエーテルを少なくと
    も４０％含有してなる特許請求の範囲第２０項に記載の
    溶液。 ２７ Ｒはブチルであり、（Ｉ）は（ａ）であり、かつ
    グリコールエーテルはブトキシエトキシエタノールより
    なるものであるポリエステル−イミドを少なくとも３０
    ％含有してなる特許請求の範囲第２６項に記載の溶液。 ２８ 前記ポリエステル−イミドを４５〜５５％含有し
    てなる特許請求の範囲第２７項に記載の溶液。 ２９ 溶媒は少なくとも４０％のメトキシエトキシエタ
    ノールを含み、かつ溶液は少なくとも３０％の該ポリエ
    ステル−イミドを含有してなる特許請求の範囲第２６項
    に記載の溶液。 ３０ 溶媒として存在する全グリコールエーテルはメト
    キシエトキシエタノールである特許請求の範囲第２９項
    に記載の溶液。 ３１ グリコールエーテルはメトキシエトキシエタノー
    ルおよびエトキシエタノールの混合物である特許請求の
    範囲第２９項に記載の溶液。 ３２ Ｒはエチルであり、また（Ｉ）は（ａ）である特
    許請求の範囲第３１項に記載の溶液。 ３３ Ｒはメチルであり、また（Ｉ）は（ａ）である特
    許請求の範囲第２９項に記載の溶液。 ３４ 前記ポリエステル−イミドを４５〜５５％含有し
    てなる特許請求の範囲第３３項に記載の溶液。 ３５ 存在するいかなる二価アルコールも炭素原子数２
    〜８を有するアルカンジオールである特許請求の範囲第
    ２０項に記載の溶液。 ３６ ジアミンはメチレンジアニリン、トリレンジアミ
    ンまたはオキシジニリンである特許請求の範囲第３５項
    に記載の溶液。 ３７ ジアミンはメチレンジアニリンであり、ジカルボ
    ン酸はテレフタル酸である特許請求の範囲第３６項に記
    載の溶液。 ３８ ポリエステル−イミドは５５０〜１２０００分子
    量を有してなる特許請求の範囲第３７項に記載の溶液。 ３９ （Ｉ）はメトキシエトキシエタノール、エトキシ
    エトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メ
    トキシプロポキシプロパノール、メトキシプロポキシプ
    ロポキシプロパノール、フエノキシエタノールまたはフ
    エノキシエトキシエタノールである特許請求の範囲第３
    ７項に記載の溶液。 ４０ 三価アルコールはトリス（２−ヒドロキシエチル
    ）インシアヌレートである特許請求の範囲第３９項に記
    載の溶液。 ４１ ポリエステル−イミド中に成州（■）が含まれて
    いない特許請求の範囲第４０項に記載の溶液。 ４２ 成分（■）はポリエステル−イミド中に少なくと
    も１０％存在し、かつエチレングリコールである特許請
    求の範囲第４０項に記載の溶液。 ４３ ポリエステル−イミド中の三価アルコールはグリ
    セリンまたはトリメチロールプロパンである特許請求の
    範囲第３９項に記載の溶液。 ４４ （Ｉ）はメトキシエトキシエタノールである特許
    請求の範囲第３９項に記載の溶液。 ４５ ヒドロキシル基の５〜３０％は（Ｉ）に由来する
    ものである特許請求の範囲第４４項に記載の溶液。 ４６ ヒドロキシル基の５〜１２％は（Ｉ）に由来する
    ものである特許請求、の範囲第４５項に記載の溶液。 ４７ ヒドロキシル基の５〜３０％は（Ｉ）に由来する
    ものである特許請求の範囲第３６項に記載の溶液。
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