FI70917C - Lack baserat pao polyester- eller polyesterimidhartser loesliga i icke-foerorenande speciellt vattenhaltiga loesningsmedel - Google Patents

Description

[·-+»-· I KUULUTUSJULKAISU 7nQ17 igä® lBJ <11* UTLÄGGNINGSSKRIFT ' V ' I / C (45) Pzte-itti .;'.yU.4.:;ctty

P“ tent no-Idolat 27 10 100C

(51) Kv.ik.vint.ci.· C 09 D 3/64 // C 09 D 5/25, C 08 L 79/08 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus Patentansökning 701625 (22) Hakemispäivä Ansökningsdag 23-05.78 (23) Alkupäivä—Giltighetstlag 23-05-78 (41) Tullut julkiseksi— Riivit offentlig 01 -12-78

Patentti- ja rekisterihallitus Nähcävaksipanun ja kuul.julkaisun pvm. - |g Qη gg

Patent- och registerstyrelsen ' } Ansnkan utlagrf <>ch ud.skriiten publicerad ‘ ' (86) Kv. hakemus Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 31 -05-77

Ranska-Frankrike(FR) 7716565 (71) AI sthom-At1 antique, 38, Avenue Kleber, 75784 Paris Cedex 16,

Ranska-Frankr i ke(FR) (72) Richard Wagner, Meyzieu, Ranska-Frankrike(FR) (74) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (54) Ei-saastuttaviin, erityisesti vesipitoisiin liuottimiin liukeneviin polyesteri- tai polyesteri-imidiha rt seihin perustuva lakka - Lack baserat pä polyester- eller polyesterimidhartser lösliga i icke--förorenande, speciellt vattenha1tiga 1ösningsmedel Tämä keksintö koskee lakkoja, jotka sisältävät polyesteri-hartsia, joka saadaan polyesteröimällä ainkin yhtä polykarboksyy-lihappoa, jossa on ainakin yksi pentagonaalinen laktaamirengas, tai yhdistettä, joka pystyy muodostamaan tällaista happoa, ainakin yhden polyalkoholin kanssa.

Tunnetaan tämäntyyppisiä lakkoja, joilla sähköjohtoja voidaan helposti päällystää. Ne liuotetaan kuitenkin kresoleihin ja fenoleihin perustuviin orgaanisiin liuottimiin, jotka mahdollisesti on laimennettu jollakin hiilivetyliuottimella. Kresolit ja fenolit ovat kuitenkin saastuttavimpia liuottimia ja ne kuuluvat Saksan Liittotasavallan saastutusta koskevien määräysten luokkaan I, jonka mukaan niiden jäännöskonsentraatio saa olla enintään 20 mg/m3 lakkausuuunien poistokaasuissa. Kresolit ovat lisäksi kalliita liuottimia ja niiden käsittely edellyttää varotoimenpiteitä, kuten käsineiden, silmälasien jne. käyttöä niiden ärsyttävien ominaisuuksien johdosta.

Näin ollen olisi edullista jos voitaisiin valmistaa vastaavanlaisia lakkoja liuottimissa, jotka ovat vain vähän saastutte- 2 7091 7 via tai ei lainkaan saastuttavia, kuten vedessä tai vesipitoisissa liuottimissa.

Veteen liukenevia polyesteri- tai polyesteri-imidihartseja on jo valmistettu polykondensoimalla polykarboksyylihappoja poly-alkoholeilla, kuten dioleilla tai trioleilla, jättämällä niihin ylimäärin karboksyyliryhmiä, joista sen jälkeen muodostetaan suoloja ammoniakin tai amiinin kanssa, reaktioseoksessa, tai lisäämällä siihen tällainen ylimäärä reaktion lopussa hartsin tekemiseksi veteen liukenevaksi tai osittain liukenevaksi siihen. Näillä hartseilla on kuitenkin korkeita happolukuja suuruusluokkaa noin 40-100. Karboksyylijäännökset vaikuttavat epäedullisesti tarttuvuuteen metalliseen substraattiin päällystettäessä johtoja tai metallilevyjä. Karboksyyliryhmien suolanmuodostukseen tarvittava amiinimäärä on lisäksi verraten suuri; tavallisesti käytetyt amiinit, erityisesti polyesteri-imidihartsien valmistamiseksi ovat kalliita tuotteita.

Keksinnön avulla voidaan edellä luetellut epäkohdat poistaa ja valmistaa lakkoja, jotka perustuvat polyesteri- tai polyesteri-imidihartseihin, jotka liukenevat vain vähän saastuttaviin tai ei lainkaan saastuttaviin ja mieluimmin osittain vesipitoisiin liuottimiin, joilla kuitenkin on alhainen happoluku ja joiden suolan muodostukseen kuluu vain pieni määrä amiinia, ja joilla voidaan aikaansaada erittäin hyvin tarttuvia päällysteitä metallisubstraat-teihin, ja joilla lisäksi on fysikaalisia ja sähköisiä ominaisuuksia, jotka ovat ainakin yhtä hyvät kuin veteen liukenemattomien polyesteri- tai polyesteri-imidihartsien vastaavat ominaisuudet.

Tämä keksintö koskee lakkaa, jossa on polyesteri- tai polyesteri-imidihartsien, joka on saatu polyesteröimällä ainakin yhtä, ainakin yhden pentagonaalisen laktaamirenkaan sisältävää po-lykarboksyylihappoa tai tällaisen hapon muodostavaa yhdistettä, ainakin yhden polyalkoholin kanssa, jolloin polykarboksyylihappo valmistetaan kondensoimalla itakonihappoa tai jotain sen substi-tuoitua johdannaista tai esteriä, primäärisen amiinin kanssa, joka sisältää ketjun päässä myös toisen primäärisen aminoryhmän tai karboksyyliryhmän, ja jolle on tunnusomaista, että lakka sisältää 3 70917 liuottimena vähän saastuttavaa tai ei-saastuttavaa, veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta seoksena veden kanssa.

On todettu että vastakohtana sellaisiin polyesteri ja polyester i-imidihartseihin, joissa polykarboksyylihappo on ainakin osittain tereftaali- tai isoftaalihappo, sellaiset polyesteri- ja polyesteri-imidihartsit, joissa polykarboksyylihappo sisältää ainakin yhden pentagonaallisen laktaamirenkaan, liukenevat paljon paremmin veteen tai veden kanssa sekoittuviin liuottimiin.

Keksinnön mukaisilla lakoilla on ainakin yksi tai useampi seuraavista ominaisuuksista: - liuotin on veden ja sellaisen toisen orgaanisen liuottimen seos, joka koostuu ainakin osittain dimetyyliaminoetanolista, - liuotin sisältää myös dimetyyliformamidia, - liuotin sisältää myös metyyliglykolia, - liuotin sisältää myös N-metyylipyrrolidonia, - liuotin on vedetön liuotin ryhmästä, johon kuuluu ainakin yksi alkyyliesteri ja yksi glykoliesteri tai -eetteri, - polykarboksyylihappo, joka sisältää ainakin yhden pentago-naalisen laktaamirenkaan on laktaamidihappo, joka on saatu kon-densoimalla noin 2 moolia itakonihappoa tai jotakin sen substituoi-tua johdannaista tai sen esteriä moolin kanssa diamiinia, joka sisältää primäärisen aminoryhmän ketjun kummassakin päässä, jolloin laktaamihapon suhde polyesteröinnin reagenssiseoksessa on 30-90 paino-% ja mieluimmin noin 70 paino-%, - ainakin yhden pentagonaalisen laktaamirenkaan sisältävä polykarboksyylihappo on dihappo, joka saadaan kondensoimalla pääasiassa ekvimolaarisia määriä itakonihappoa tai jotakin sen subs-tituoitua johdannaista tai sen esteriä aminohapon, edeullisesti glysiinin kanssa, - se sisältää myös polyesteri-imidihartsia, joka on saatu polyesteröimällä di-imidi-dihappoa, joka saadaan kondensoimalla noin kaksi moolia aromaattista polyhappoa, jossa on ainakin kolme karboksyyliryhmää, joista kaksi ryhmää on orto-asemassa, tai yhdistettä, joka pystyy muodostamaan tällaista happoa, yhden moolin kanssa diamiinia, joka sisältää primäärisen aminoryhmän ketjun 4 7091 7 kummassakin päässä, - polyesteroinnin reaktioseoksessa olevan laktaamidihapon määräsuhde on 10-40 paino-% ja on mieluimmin noin 30 paino-% ja di-imidi-dihapon määräsuhde on 20-80 paino-% ja mieluimmin noin 40 paino-%, - polyesteröinti suoritetaan ainakin yhden diolin ja ainakin yhden triolin seoksella, jolloin diolin määrä reaktioseoksessa on 5-20 paino-% ja on mieluimmin noin 10 paino-% ja jolloin triolin määrä on 10-40 paino-% ja on mieluimmin noin 20 paino-%, - polyalkoholi koostuu ainakin osittain trihydroksietyyli-isosyanuraatista.

Seuraavassa selitetään esimerkkeinä menetelmiä polyesteri-tai polyesteri-imidihartsien ja keksinnön mukaisten lakkojen valmistamiseksi, sekä niiden käyttö sähköjohtoja varten sekä saaduilla johdoilla olevien lakkojen fysikaaliset, mekaaniset, kemialliset, lämpö- ja sähköominaisuudet.

Esimerkki 1; 220,6 paino-osaa N-metyyli-pyrrolidonia (josta seuraavassa käytetään lyhennystä NMP) pannaan typpiatmosfäärissä hämmentimel-lä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla varutettuun pulloon. Sen jälkeen lisätään seuraavia aineita samalla hämmentäen: 138,8 paino-osaa metyleeni-dianiliinia (josta seuraavassa käytetään lyhennystä MDA), 48,85 paino-osa monoetyleeniglykolia ja 205,6 paino-osaa trihydroksietyyli-isosyanuraattia (josta seu-raavasa käytetään lyhennystä THEIC). Kaikki seuraavassa mainitut osat tarkoittavat myös paino-osia. Seosta kuumennetaan 100 °C:ssa liukenemiseen asti. Sen jälkeen lisätään 182,15 osaa itakonihap-poa, 138 osa MDA:ta, 269 osaa trimelliittianhydridiä (josta seuraavassa käytetään lyhennystä TMA) ja 21 osaa tetrabutyylitita-naattia (joka toimii verkkoutumisaineena ja josta seuraassa käytetään lyhennytä TBT) 20 osassa ksyleeniä. Kuumentamista jatketaan, jolloin lämpötila nostetaan 20 °C tunnissa aina arvoon 220 °C. Veden tislautuminen alkaa noin 130 °C:ssa. Yhteensä 100,8 osaa vettä poistetaan.

Itakonihappo kondensoituu metyleeni-dianiliiniin seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: 5 7091 7 CHg------- COgH y y « ^ 2 +1 Η2Ν-γ' \-CH2-^ 'VnH2 c - co2h v=s/ W/ ch2 CH2 - CO. /-- ,-v /CO - CH? —> I X><X 1

CH - CHj '-' '-' CHo - CH - C02H

/ H02C (laktaamidihappo) + 2H20 Näin saatu hartsi voidaan valaa, jolloin se muodostaa kovan ja hauraan kiinteän aineen konsentraatiossa 80 paino-% NMPtssä. Hartsin happoluku on 12 ja sen Ubbelohde-tippapiste on 120 °C. Tästä hartsista voidaan muodostaa liuos seuraavasti: 250 osaa edellä mainittua hartsia, 45 osa dimetyyliformamidia (DMF), 30 osaa 2-dimetyyliaminoetanolia (DMAE), 45 osa metyyliglykolia (MG), 130 osaa vettä; 2 osaa ammoniumlaktaatti-titanaatti-verkkoutumisainetta (myy DuPont Nemours, kauppanimellä TyzorLa) ja 10 osaa pinta-aktiivista ainetta, joka tunnetaan kauppanimellä Noramox CV15 (tämän aineen tarkoituksena on antaa sopivia pintaominaisuuksia lakalle), jolloin saadaan 512 osaa lakkaa, jossa on 40 % aktiiviainetta.

Sen viskositeetti on 550 senttipoisea 20 °C:ssa.

Vastaavia hartseja voidaan saada käyttämällä itakonihapon kanssa kondensoitavana diamiinina jotakin toista diamiinia kuin me-tyleenidianiliinia ja mieluimmin aromaattista diamiinia, kuten di-aminodifenyyliketonia, diaminodifenyylisulfonia, diaminodifenyy-lieetteriä, bentsidiiniä jne. Vastaavasti voidaan käyttää muita dioleja ja trioleja, kuten propyleeniglykolia, glyserolia tai pen-taerytritolia jne, muita polykarboksyylihappoja, kuten pyromel-liittianhyridiä.

6 7091 7

Esimerkki 2: 20 osaa NMP:tä ja 48,85 osaa monoetyleeniglykolia lisätään typpiatmosfäärissä pulloon, joka on varustettu hämmentimellä, Vig-reux-kolonnilla ja lämpömittarilla. Seosta kuumennetaan 100 °C: seen ja samalla hämmentäen siihen lisätään seuraavia aineita: 138,8 osaa MDA:ta, 182,5 osaa itakoni happoa, 205,6 osaa THEIC: tä ja 17,65 osaa TBT:tä 20 osassa ksyleeniä. Lämpötila nostetaan vähitellen 20 °C tunnissa aina 210 °C:seen. Vesi alkaa tislautua pois noin 130 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on 50,4 osaa. Seos jäähdytetään 180 °C:seen ja lisätään 86,9 osaa monoetyleeniglykolia. Lämpötila alennetaan 115 °C:seen ja lisätään 289 osaa TMA:ta ja 20 osaa ksyleeniä. Seos kuumennetaan uudestaan nopeudella 20 °C/ tunti aina 185 °C:seen. Poistettu vesimäärä on noin 17 osaa. Seos jäähdytetään 130 °C:seen ja lisätään 138,2 osaa MDA:ta ja 20 osaa ksyleeniä, sen jälkeen seos kuumennetaan uudestaan, jolloin lämpötila nousee 20 °C tunnissa aina 210-220 °C:seen. Poistettu vesimäärä on 33,6 osaa.

Näin saatu hartsi voidaan valaa kovaksi ja hauraaksi kiinteäksi aineeksi konsentraatiossa 89 %. Hartsin happoluku on 10 ja sen Ubbelohde-tippapiste on 145 °C.

Hartsista voidaan valmistaa liuos seuraavalla tavalla: 134,5 osaa edellä selostettua hartsia, 25,1 osaa DMF:ää, 12 osaa DMAEjta ja 68,4 osaa vettä, jolloin saadaan 240 osaa lakkaa, jossa on 50 % aktiiviainetta. Sen viskositeetti on 800 senttipoisea 20 °C:ssa.

Esimerkki 3: 116,3 osaa NMPrtä pannaan typpiatmosfäärissä pulloon, joka on varustettu hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla. Samalla hämmentäen siihen lisätään sitten 43,95 osaa monoetyleeniglykolia. Seos kuumennetaan 100 °C:seen ja lisätään 138,80 osaa MDAtta, 182,15 osaa itakonihappoa, 205,60 osaa THEICttä ja 8 osaa TBT:tä 20 osassa ksyleeniä. Lämpötila nostetaan 195 °C:seen nopeudella 20 °C tunnissa. Vettä alkaa tislautua pois noin 130 7 7091 7 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on yhteensä 50,4 osaa. Seos jäähdytetään 180 °C:seen ja lisätään 4,90 osaa monoetyleeniglykolia ja 104,3 osaa NMP:tä. Kun lämpötila on laskenut 110 °C:seen, lisätään seokseen 138,80 osaa MDA:ta ja 269 osaa TMA:ta. Seos kuumennetaan uudestaan nopeudella 20 °C tunnissa 220 °C:seen. Tislaus alkaa noin 140 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on yhteensä 50,4 osaa.

Näin saatu hartsi voidaan valaa kovaksi ja hauraaksi kiinteäksi aineeksi konsentraatiossa 80 %. Hartsin happoluku on 12 ja sen Ubbelohde-tippapiste on 117 °C.

Tästä hartsista voidaan valmistaa liuos seuraavalla tavalla: 112.5 osaa edellä selitettyä hartsia, 31,5 osaa DMAE:ta ja 156 osaa vettä, jolloin saadaan 300 osaa lakkaa, jossa on 30 % aktiiviainetta. Sen viskositeetti on 150 senttipoisea 20 °C:ssa.

Esimerkki 4; 220.6 osaa NMP:tä ja 48,85 osaa monoetyleeniglykolia lisätään typpiatmosfäärissä hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla varustettuun pulloon. Seos kuumennetaan 100 °C:seen samalla hämmentäen ja lisätään 138,8 osaa MDA:ta, 182,15 osaa itakonihappoa, 205,60 osaa THEICstä, 3 osaa TBT:tä 20 osassa ksy-leeniä, 3 osa keriumoktoaattia, 0,15 osaa sinkkiasetaattia, 138,8 osaa MDA:ta ja 269 osaa TMA:ta. Lämpötila nostetaan 220 °C:seen nopeudella 20 °C tunnissa. Tislaus alkaa noin 130 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on yhteensä 100,8 osaa.

Näin saatu hartsi voidaan valaa kovaksi ja hauraaksi kiinteäksi aineeksi konsentraatiossa 80 %. Hartsin happoluku on 16 ja sen Ubbelohde-tippapiste on 111 °C.

Tästä hartsista voidaan valmistaa liuos seuraavasti: A. 180 osaa edellä selostettua hartsia, 32,25 osaa DMP:ää, 54 osaa DMAE:ta 21,60 osaa monoetyleeniglykolia 72,15 osaa vettä, 8 7091 7 7.20 osaa Disperbyk-nimistä pinta-aktiivista ainetta, val mistaja BYK Mallinckrodt, jolloin saadaan 367,2 osaa lakkaa, jossa on 40 % aktiiviainetta. Sen viskositeetti on 800 senttipoisea 20 °C:ssa.

B. 180 osaa esimerkin 4 mukaista hartsia, 32.40 osaa DMFjää, 21.60 osaa DMAE:ta 32.40 osaa metyyliglykolia 93.60 osaa vettä, 1,44 osaa TyzorLA verkkoutumisainetta ja 7.20 osaa Noramox CV15 pinta-aktiivista ainetta, jolloin saadaan 386,84 osaa lakkaa, jossa on 40 % aktiiviainetta. Sen viskositeetti on 550 senttipoisea 20 °C:ssa.

Esimerkki 5; 220,6 osaa NMP:tä ja 48,85 osaa (0,787 moolia) monoetyleeni-glykolia lisätään typpiatmosfäärissä pulloon, joka on varustettu hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla. Seos kuumennetaan 100 °C:seen samalla hämmentäen ja lisätään 138,8 osaa (0,7 moolia) MDA:ta, 182,15 osaa (1,4 moolia) itakonihappoa, 205,60 osaa (0,787 moolia) THEIC:tä, 3 osaa TBT:tä 20 osassa ksyleeniä, 3 osaa keriumoktoaattia, 0,15 osaa sinkkiasetaattia, 138,8 osaa (0,7 moolia) MDA:ta ja 269 osaa (1,4 moolia) TMA:ta. Lämpötila nostetaan 220 °C:seen nopeudella 20 °C/tunti. Tislaus alkaa noin 130 °C:ssa. Poistetaan yhteensä 100,8 osaa vettä. Reaktio päättyy kun Ubbelohde-tippapiste on 120 °C. Seos jäähdytetään ja lisätään 195,85 osaa DMFsää 170 °C:ssa, 195,85 osaa metyyliglykolia 150 °C: ssa, 130,55 osaa DMAEjta 130 °C:ssa, 565,75 osaa vettä 115 °C:ssa ja 8,7 osaa ammoniumlaktaatti-titanaattia ja 43,5 osaa Noramox CV15 60 °C:ssa.

Saadaan liuos, joka sisältää 40 % aktiiviainetta, jonka viskositeetti on 530 senttipoisea 20 °C:ssa.

Esimerkki 6: 212,75 osaa NMP:tä ja 58,60 osaa (0,944 moolia) monoetylee-niglykolia lisätään typpiatmosfäärissä pulloon, joka on varustettu hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla. Seos kuu- 9 70917 mennetaan 100 °C:seen samalla hämmentäen ja lisätään 138,8 osaa (0,7 moolia) MDA:ta, 182,15 osaa (1,4 moolia) itakonihappoa, 164,50 osaa (0,63 moolia) THEIC:tä, 3 osaa TBTrtä 20 osassa ksyleeniä, 3 osaa keriumoktoaattia, 0,15 osaa sinkkiasetaattia, 138,8 osaa (0,7 moolia) MDAita ja 269 osaa (1,4 moolia) TMA:ta. Lämpötila nostetaan 220 °C:seen nopeudella 20 °C tunnissa. Tislaus alkaa noin 130 °C:ssa. Poistetaan yhteensä 100,8 osaa vettä.

Saatu hartsi voidaan valaa kovaksi ja hauraaksi kiinteäksi aineeksi konsentraation ollessa 80 %. Hartsin happoluku on 15 ja sen Ubbelohde-tippapiste on 110 °C.

Sama hartsi voidaan myös valmistaa liuoksena kuten esimerkissä 1, liuoksessa olevan lakan valmistamiseksi, joka sisältää 40 % aktiiviainetta ja jonka viskositeeti on 530 senttipoisea 20 °C:ssa. Esimerkki 7: 225,7 osaa NMP:tä ja 52,75 osaa (0,85 moolia) monoetyleeni-glykolia lisätään typpiatmosfäärissä pulloon, joka on varustettu hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla. Seosta kuumennetaan samalla hämmentäen ja siihen lisätään 138,8 osaa (0,7 moolia) MDA:ta, 182,15 osaa (1,4 moolia) itakonihappoa, 222,05 osaa (0,85 moolia) THEIC:tä, 3 osaa TBT:tä 20 osassa ksyleeniä, 3 osaa keriumoktoaattia, 0,15 osaa sinkkiasetaattia, 138,8 osaa (0,7 moolia) MDAsta ja 269 osaa (1,4 moolia) TMA:ta. Lämpötila nostetaan 220 °C:seen nopeudella 20 °C tunnissa. Tislaus alkaa noin 130 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on yhteensä 100,8 osaa.

Saatu hartsi voidaan valaa kovaksi ja hauraaksi kiinteäksi aineeksi konsentraatiossa 80 %. Hartsin happoluku on 12 ja sen Ubbelohde-tippapiste on 118 °C.

Tämä sama hartsi voidaan myös valmistaa kuten esimerkissä 1 liuokseksi, joka sisältää 40 % aktiiviainetta, jonka viskositeetti on 560 senttipoisea 20 °C:ssa.

Esimerkki 8; 80 osaa NMP:tä ja 48,8 osaa (0,787 moolia) monoetyleenigly-kolia lisätään typpiatmosfäärissä hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla varustettuun pulloon. Seos kuumennetaan 90 °C:seen samalla hämmentäen ja sen jälkeen siihen lisätään 91 osaa 10 7091 7 (0,7 moolia) itakonihappoa ja 52,5 osaa (0,7 moolia) glysiiniä. Kuumentamista jatketaan sitten 110 °C:seen ja lisätään 205,60 osaa (0,787 moolia) THEIC:tä. Seos kuumennetaan noin 140 “Crseen kunnes 15 osaa vettä on poistettu. Lisätään 3 osaa lyijyfenoksi-din ja heksametyleenidiamiinin kompleksia katalysaattoriksi ja sitten pieninä annoksina seosta, jossa on 138,8 osaa (0,7 moolia) MDA:ta ja 269 osaa (1,4 moolia) TMA:ta. Nämä aineet lisätään noin 1,5 tunnin sisällä. MDA:n ja TMA:n lisäämisajänjakson loppupuolella seosta kuumennetaan 160 °C:seen edistämään hämmentämistä. Seosta kuumennetaan sitten vähitellen nopeudella 20 °C tunnissa 220 °C:seen. Poistettu vesimäärä on 88,2 osaa. Reaktio pysäytetään kun hartsin Ubbelohde-tippapiste on 139 °C; happoluku on tällöin 29. Näin valmistettu hartsi on kova ja hauras kiinteä aine konsentraatiossa 90 % NMPsssä.

Itakonihappo ja glysiini ovat tällöin seuraavalla tavalla kondensoitu:

COOH COOH

1 I

CH2 - C«\ CH2 _CH

I " \ Il o=c CH2 -> CO ch2 J N^ [öh V h'] nhch2 ch2-cooh

Hartsi voidaan laimentaa seuraavasti: 42,1 osaa edellä selitettyä hartsia, 20 osaa NMPstä, 10 osaa DMFrtä, 6 osaa DMAE:tä ja 45 osaa vettä, jolloin saadaan 135,1 osaa hartsia, jossa on 30 % aktiiviainetta.

Vastaavia hartseja voidaan valmistaa käyttämällä jotakin toista aminohappoa glysiinin kanssa kondensoitavan aminohapon sijasta; toinen aminohappo on mieluimmin alifaattinen, kuten aminopro-pionihappo, aminokapronihappo jne.

11 7091 7

Esimerkki 9: 241,13 osaa NMP:tä, 78,21 osaa (1,26 moolia) monoetyleenigly-kolia ja 92,09 osaa (1 mooli) glyserolia lisätään typpiatmosfääris-sä hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla varustettuun pulloon. Sen jälkeen lisätään seuraavat aineet samalla hämmentäen ja 60 °C:n lämpötilassa: 407,42 osaa (2,055 moolia) MDArta, 534,71 osaa (4,11 moolia) itakonihappoa ja 1,1 osaa TBT:tä 20 osassa ksyleeniä. Seos kuumennetaan 220 °C:seen nopeudella 20 °C tunnissa. Tislaus alkaa noin 120 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on yhteensä 147,96 osaa.

Näin saadun hartsin konsentraatio on 80 % NMPrssä. Sen Ubbe-lohde-tippapiste on 78 °C.

Tästä hartsista voidaan valmista liuos kuten on selitetty esimerkissä 1.

Esimerkki 10: 283,4 osaa NMP:tä ja 78,21 osaa (1,26 moolia) monoetyleeni-glykolia lisätään typpiatmosfäärissä hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla varustettuun pulloon. Sen jälkeen lisätään seuraavat aineet samalla hämmentäen ja 60 °C:n lämpötilassa: 284,24 osaa (1 mooli) THEIC:tä, 407,42 osaa (2,055 moolia) MDA:ta, 534,71 osaa (4,11 moolia) itakonihappoa ja 1,3 osaa TBT: tä 20 osassa ksyleeniä. Seos kuumennetaan 220 °C:seen nopeudella 20 °C tunnissa. Tislaus alkaa noin 120 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on yhteensä 147,96 osaa.

Näin saadun hartsin konsentraatio on 80 % NMP:ssä ja sen Ubbelohde-tippapiste on 91 °C.

Tästä hartsista voidaan valmista liuos kuten on selitetty esimerkissä 1.

Esimerkki 11: 27,9 osaa (0,45 moolia) monoetyleeniglykolia ja 20 osaa ksyleeniä pannaan typpiatmosfäärissä hämmentimellä, Vigreux-kolonnilla ja lämpömittarilla varustettuun pulloon. Sen jälkeen lisätään seuraavat aineet samalla hämmentäen ja 80 °C:n lämpötilassa: 183 osaa (0,7 moolia) THEIC:tä, 75 osaa (1 mooli) glysiiniä, 130 osaa (1 mooli) itakonihappoa ja 1 osa katalysaattoria (lyijy- 12 7091 7 fenoksidi- ja heksametyleenidiamiinikompleksi, jonka kosentraatio on 25 % kresolissa), seos kuumennetaan 200 °C:seen nopeudella 20 °C tunnissa. Tislaus alkaa noin 130 °C:ssa. Poistettu vesimäärä on yhteensä 54 osaa.

Näin saadun hartsin Ubbelohde-tippapiste on 129 °C.

Tästä hartsista voidaan valmista liuos seuraavasti: 40 osaa edellä selitettyä hartsia, 9 osaa DMF:tä, 9 osaa metyyliglykolia 6 osaa DMAE:tä 36 osaa vettä, 1 osa TyzolLA:ta ja 5 osaa Noramox CV15:tä, jolloin saadaan 106 osaa lakkaa, jossa on 40 % aktiiviainetta.

Kuparijohto, jonka halkaisija on 0,8 mm lakataan esimerkeissä 1-11 selitetyillä liuoksilla, pystyuunissa, jossa voidaan lakata 3,6 m pitkiä metalli johtoja ja jossa on 4 kuumennusvyöhykettä lämpötiloissa 210, 330, 460 ja 350 °C, kuudessa peräkkäisessä käsittelyssä .

Lakatut johdot tutkitaan seuraavalla tavalla:

Koe No. 1: Liikapaksuuden mittaaminen (IEC-standardi, artikla 4).

Tämä koe suoritetaan viidelle näytteelle käyttäen tarkkuus-mikrometriä. Ensin mitataan eristetyn johdon halkaisija, sen jälkeen johdon halkaisija kun lakka on poistettu. Keskiarvo viidestä tulokseta lasketaan.

Koe No. 2: Lakatun johdon taipuvuus (IEC-standardi, aktikla 8-1).

Johto käämitään karoille joiden halkaisija on kokonaisluku kertaa johdon normaalihalkaisija, ennen kuin sitä on venytetty 10, 20 ja 30 % ja sen jälkeen. Viimeksimainitussa tapauksessa käämitys yhdelle halkaisijalle tarkoittaa erinomaista taipuvuutta.

Koe No. 3: Tarttuvuus (IEC-standardi, aktikla 8-2).

Tässä kokeessa venytetään lakattua johtoa yht'äkkiä kunnes se katkeaa. Mitään halkeamia ei saa esiintyä.

13 7091 7

Koe No♦ 4: Tarttuvuus väännettäessä (VSM-standardi 23713, marraskuu 1956).

Tämä koe suoritetaan VSM-standardin 23713, marraskuu 1956, mukaan. Se käsittää 1 metrin pituisen lakatun johdon vääntämisen sen jälkeen kun siihen on tehty naarmu emäviivaa pitkin. Lasketaan lakan poistamiseen tarvittavat vääntökierrot.

Koe No. 5; Hankauskestävyys.

On olemassa kaksi mittausmenetelmää joiden tulokset eivät ole verrattavissa keskenään.

1) Edes-takaisin menetelmä (IEC-standardi 251-1, artikla 11).

Hankauskestävyys määritetään niiden edes-takaisin-kiertoliik- keiden lukumääränä, jotka pieni kiilloitettu, halkaisijaltaan 0,4 mm oleva sylinteri suorittaa puristettuna lakattua johtoa vastaan kuormituksen alaisena, joka on johdon halkaisijan funktio, kunnes lakkakerros kuluu pois.

2) Yksisuuntainen menetelmä (NEMA NW 1000 standardi, osa 3, kappaleet 3-2 ja 22-4-2).

Hankauskestävyyttä kuvaa se grammamäärä lyijyä joka on tarpeen lakan kuluttamiseksi raaputettaessa halkaisijaltaan 0,23 mm olevalla teräsneulalla, joka on puristettu johtoa vastaan yhä kasvavalla voimalla tämän liikkeen aikana. Otetaan keskiarvo kulloinkin kahdelle näytteelle suoritetusta kuudesta kokeesta, jotka näytteet on naarmutettu kolmea emäviivaa pitkin 120 °C:ssa.

Koe No. 6: Kestävyys liuottimia vastaan (IEC-standardi 251-1, artikla 12) .

Lakan kynäkovuus mitataan sen jälkeen kun 30 mm johtoa on upotettu seokseen, jossa on 30 % ksyleeniä, 10 % butanolia ja 60 % raskasbensiiniä.

Koe No. 7; Lämpöplastisiteetti-koe (IEC-standardi 251-1, artikla 10).

Kaksi johtoa asetetaan ristiin ja sijoitetaan kuumennuslait-teeseen, joka on kuumennettu tiettyyn lämpötilaan ja säädetty 2 °C:n tarkkuudella.

Minuutti kuumentamisen jälkeen johtojen ristikohtaa kuormitetaan .

14 7091 7

Lakan pehmenemispiste on suurempi tai yhtä suuri kuin kuu-mennuslaitteen lämpötila ellei eristys vahingoitu kahden minuutin kuluttua. Oikosulut detektoidaan 100 V:n jännitteellä, joka on pysyvästi kytketty molempien johtojen väliin.

Kuumennuslaitteen lämpötilaa vaihdellaan kunnes johto kestää kuormitettuna alle 2 minuuttia.

Koe No. 8; Lämpöshokki.

Lakatusta johdosta tehtyjä käämityksiä karoille, joiden halkaisija suurenee yhdestä kuuteen kertaan johdon nominaalihalkai-sija, saatetaan puoleksi tunniksi tai tunniksi lakkatyypin mukaan valitulle lämpötilalle alttiiksi. Joissakin tapauksissa johtoa on venytetty etukäteen. Määritetään pienin halkaisija, jossa ei havaita mitään halkeamia tutkittaessa kahdeksan kertaa suurentavalla suurennuslasilla.

Koe No. 9; Dielektrinen lujuus (IEC-standardi 251-1, artikla 13).

Kokeet suoritetaan IEC-standardin mukaisesti valmistetuille kierteille. Ilmoitetut arvot on saatu lakemalla keskiarvo viidestä kokeesta. Halkaisijoille 0,135 ja 0,800 mm, kierteet ovat 125 mm pitkät ja käsittävät 23 kierrosta 1,70 N:ssä ja vastaavasti 8 kierrettä 13, 50 N:ssä.

Koe No. 10: Häviökulman tangentti (IEC-standardi 251-1, artikla 19).

Mitataan tangentti S käyttämällä lEC-standardissa selitettyä menetelmää taajuudella 1 MHz U-muotoisella lakatulla johdolla elo-hopeasäiliössä. Jotkut mittaukset on suoritettu taajuudella 50 Hz.

Seuraavassa taulukossa ilmotetaan lakkaustulokset.

15 7091 7

CO (C

;m (O q5 . . _

e <D i? rl O :(0 4-1 O

•n <—I Ui (0 00 p Ö CP

m,-! -h -H m - cd o o S in o ro DC

W rl W Λ! > O VO rl (N .C lOrl'S* CO id E '<$ J«? >-i o :(0 -P o

ω o * oo s s >iS o cn DG

M rl (0 λ; > O VO rl (N £C 'ί' "Ί· rl ^

:id id (D S

e a) -n h o =(0 4-1 o

-3 i—I Ui (0 oo p O O I

m -h -h m - oo s ό >ico o (N rc W o inii> o vo h n sz m ri ro in m 6 S ^ rl o :jö +j o -3 ri ui m oo > O o m -h-hio - av OPS S in o in ΓΕ

Woo m .y > o vo h in xg n· m .—i n* in S id 6 'S .3 rl ^ o =(0 4-1 ° •3 ri Ui id in co > o o __

in -h -h top - oo o d S n o m DC

W r-~ ω ϋ > C o vo h in xc n1 mri^r tn i§ id

g 'S i H ϋ o =£0 4-) O

•h ri ui id in oo > o o

(0 -H -H 10 3 - 00 O TS >i (N O CN DC

W VO 01 j) 1> c O VO rl CV] XG Ν' N rl N

ε 1 5 I I o =td 4_> o 3 ri u ie tn oo > o o

m -h -h id 9 - σ o o S n o m DC

W in in M t> U o vo rt cn xg n in ri n tn m id

e ’S JS rl M O =(0 UJ O

•3 rl u m en oo > o o

m -h -h (d 9 - σ o is» S cm o ro DG

W M J( > S o VO rl 04 XG N U"l rl N

. S S k

E-ciio =id -P 2 T

ή v-i in oo > in o i

in Id 9 - 00 O O >i O O CN DC

W CO i2 Ui O VO CN ro XG N vf H M

. S S cc E £ M o :<d -U o •3 ui in oo pool

in id 9 - oo oo £>i o o cn DC

w CM ,£ tl o vo CV) m _C N N rl CO

• :id S

E <D M o :jd +) o •h ri tn oo > o ir>

in -ri 9 - σ oo. S ro tn cn DC

W ri 4-> in Ui o vo H n xc n n rl n Φ Ό 4-) g m 9 rl Γ& tn 30

•rl O 3 «N

S in -h O § I r m H 3 Φ id Z -P :0 is g s -1 « »jssäc

id „ .2 E O US :rtC<U

-u> c E^-ous c tmqj-ric <u o -h Euu:id *># «(Did>Q(i)-ri ö5jZ ui mi oi ii v incT-i-^w-Hidin ri H =fd idininiuinoog-ri nj -u> 3

rl 3 > -Γ1 -rl -H K 3 rl CN 3 .V C N v -¾ S P

Λ -h ri a) -h 3 i> 3 a3 in id 3 > id c c c in e c > :13 3:idC09-P90

ii O O O -h C 0 Ϊ3 3 6 -P - -h Z id I to .V

•p ^ 'Ό -σ id S m id a >i jj-ue m --i S

m £ j£ £ i J3 S ii -h q MxciSgjgcuinc > o O o 1 (3 -h 3 id δ «Ριωοδ'ΟΛίΡι W co »g b £ iJ 6 S EH > eh — .3 .y dc φ >. uc 7091 7 1 6 g· > '5 «k, ρ o o o CQfH SS m ia (N in W Ή m m sz mm ,_i ^ • > B :(p o

•H > O O ID

(QO SS ^ <a m m W>H mm xz mm r-ι ,-n g > ‘3 r ° o in Ά ^ SS ^ o <s* m m W o mm _C mm ,-h ,-h J _ > § :!5 o •h > m m o tQ _ KK >i iDxSi m r-~- W oo mm xz mm ,—i ,—ι g* > ‘3 ^ ρ o o in tn KM >i m si ή* r- W r- m sz mm rH r-i B :3 o

Ή > O O O

W SS p» m <a m <x>

W KO m t* xz mm rH rH

• ^ > B M o

Ή p O o O

SS m o m m

Wm m m* jc mm m rH

g =(0 o •4 p o o o ω SS >i m o m r—

W ^ m ή· mm ,-h rH

g* > •H p O O 00 UJ KK >i <—I si m id

W m mm X mm ,h rH

• . . > E :rt o •H p O in Γ' tn KK >i m o m i£> W m mm xz mm ,-h ,η E -ti >

H p O O O

tn KW tnrHisimr^

W>-h m-crtx; mm rH rH

-P -H

j) O H

Ό m Q C -H

3 «3 O -H <l) -P

3 tn tn r-j i id c -p tngtn <υ tn 2 -h c o

§·Η 3 .· Ö rH (C Q(0 H 0) O

p u to c m u h jCtn-U-P—CT' 11; i e I if ft s I a1i i o F vo _ S ro 3 § O E° 3Q)o m >>, <o -h A -P i/):So:^otn-Hoccn -P A q tn -p p, m -h »h γΗο-ηΌγη®·· 0) S t» u S r, * ·*η m <e g n tn vfl).H0tnTmc - jj - d * .-t tH κ o

-h id A —t 3 3-Hm-HmjJoo (tf -h cr, — 3 rH

Ή rHO-H4->P E Q) -HP ΛίΟ ^ s s s ΐ s s s | s s s ΐ I s s s s s •H P CJ -P rH OJ & -H 3a 3 Vi

Sq)C3Wwi4HPEQ)tnm4j2m-m-H>m 0) O ·Η i3 m (0 -H K :S O -h O :t0 O 3 :<0 O

AA El I >Ό-|ϋ)Α4)λ|Η.ιϊΐΑΗΚ-Α 17 7 0 91 7

Lakalla päällystettyjen johdojen liukuvuus on erinomainen.

Näiden hartsien suuren liukenevuuden ansiosta niitä voidaan liuottaa käyttämättä amiineja, ei-saastuttaviin, esterityyppisiin liuottimiin ja/tai glykolieettereihin.

Tämän tyyppisellä koostumuksella on se etu, että se ei liioin saastuta ilmekehää kun liuottimet poltetaan.

Liuottimina voidaan mainita myös: metyylibentsoaatti, metyy-liadipaatti, 2-nitro-propaani, propyleenikarbonaatti ja etyleeni-karbonaatti, DMF, NMP, jne.

Ei-rajoittava laimennusta kuvaava esimerkki on: 250 osaa esimerkissä 1 selitettyä hartsia ja 113 osaa metyylibentsoaattia ja 37 osaa ksyleeniä, jolloin saadaan 400 osaa lakkaa, jossa on 50 % aktiiviainetta ja jonka Baume-viskositeetti on 1100 senttipoisea 20 °C:ssa.

Lakalla on kaksi etua: - erittäin vähän saastuttava (liuottimet luokiteltu ei-saas-tuttaviksi), - erittäin konsentroitu lakka, jota voidaan käyttää sellaisenaan (jolla on taloudellinen etu).

Vaikkakin edellä selitetyt valmistusohjeet ovat edullisia, on selvää, että on olemassa monenlaisia muunnoksia poikkeamatta keksinnön puitteista, ja on mahdollista korvata tietyt toimenpiteet, reagenssit tai liuottimet tai lisäaineet muilla saman teknisen tuloksen antavilla aineilla. Erityisesti voidaan itakonihappo korvata sen jollakin esterillä.

Edellä selitetyt hartsit ovt erityisen sopivia sähköjohtoja eristävien lakkojen valmistamiseksi, mutta ne ovat myös sopivia eristyskalvojen, muottiarkkien ja muottimassojen valmistamiseksi, erityisesti sähköteknillistä käyttöä varten.

Claims (3)

18 Patenttivaatimukset: 7 0 91 7

1. Lakka, joka sisältää polyesteri- tai polyesteri-imi-dihartsia, joka on saatu polyesteröimällä ainakin yhtä, ainakin yhden pentagonaalisen laktaamirenkaan sisältävää poly-karboksyylihappoa tai tällaisen hapon muodostavaa yhdistettä, ainakin yhden polyalkoholin kanssa, jolloin polykarbok-syylihappo valmistetaan kondensoimalla itakonihappoa tai jotain sen substituoitua johdannaista tai esteriä, primäärisen amiinin kanssa, joka sisältää ketjun päässä myös toisen primäärisen aminoryhmän tai karboksyyliryhmän, tunnettu siitä, että lakka sisältää liuottimena vähän saastuttavaa tai ei-saastuttavaa, veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta seoksena veden kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lakka, tunnet-t u siitä, että orgaaninen liuotin ainakin osittain koostuu dimetyyliaminoetanolista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen lakka, tunnet-t u siitä, että liuotin sisältää myös dimetyyliformamidia ja/tai metyyliglykolia ja/tai N-metyylipyrrolidonia.