JPS63280774A - ポリアミドイミド含有ラツカー結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量ポリアミドイミド及びブロッキング
されたインシアネート基を含む特殊なポリイソシアネー
トを含む新規なラッカー結合剤、耐熱性基体に対するコ
ーティング用組成物におけるその使用、　並びにこれら
の結合剤を含むコーティング用組成物を用いるワイヤエ
ナメルの製造方法に関するものである。

高分子量ポリアミドイミドを高度に耐熱性のフィルム及
びコーティングの製造、更に特にワイヤーラッカー塗り
に使用し得ることは既知である（例えばドイツ国特許出
願公告第１，２５６，４１８号、フランス国特許第１．
３７５，４６１号、米国特許第３，５４１．０３８号ま
たは同第３，６２５．９１１号参照）。しかしながら、
一般に無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応
により得られるこれらのポリアミドイミドは、これらの
ものが高度に極性の、一般に極めて高価な溶媒例えばＮ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルアセトアミドにのみ可溶である欠点を有する。従っ
て、ポリアミドイミドが他の溶媒例えばクレゾール中で
も処理し得るようにこれらのものを改質する試みが少な
からずある。

ポリアミドイミドは、このようにその製造中にラクタム
、殊にＣ−カプロラクタムの使用により改質し得る。配
合状態でラクタムを含むポリアミドイミドは、例えばド
イツ国特許出願公告第１．７９５．７５２号に記載され
ている。この従来の出版物によるポリアミドイミドは、
ワイヤラッカー塗りに通常用いるフェノール性溶媒に極
めて良好な溶解度を示すが、ワイヤーラッカー塗り工程
中に生じるラッカーフィルムは、類似するが「ラクタム
を含まぬ」ポリアミドイミドをベースとする対応するラ
ッカーフィルムよりもその機械的及び熱的特性に劣る欠
点を有する。

驚くべきことに、西ドイツ特許出願公告第１゜７９５．
７５２号によるポリアミドイミドのこの品質の欠点がポ
リアミドイミドをカルボジイミド及び／またはウレトン
イミン基並びにブロッキングされたインシアネート基を
含むある有機化合物と配合して用いると殆んど完全に除
去し得ることが見い出された。

従って本発明は、 ａ）一般式 式中、Ｒ１はメチレン架橋を含んでいてもよいアルキレ
ン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、
これらの基はアルキル基またはハロゲンにより置換され
ていてもよく、そして Ｘは２〜１２の整数である、 に対応する反復構造単位を含む高分子量化合物、ｂ）（
ｉ）カルボジイミド及び／またはウレトンイミン基及び
（Ｈ）ブロッキングされたイソシアネート基を含む有機
化合物、並びに場合によっては Ｃ）他の補助剤及び添加剤、の混合物であり、成分ｂ）
１〜１００重量部を成分ａ）１００重量部に対して含む
ことを特徴とする、高度に耐熱性のフィルム及びコーテ
ィングの製造に適するポリアミドイミドを含むラッカー
結合剤に関するものである。

また本発明は、耐熱性基体に対するコーティング用組成
物におけるこれらの結合剤の使用に関するものである。

また本発明は、ワイヤーを結合剤、不活性溶媒並びに、
場合によってはラッカー技術に通常用いられる補助剤及
び添加剤を含むコーティング用組成物で被覆し、続いて
８０°Ｃ以上の温度でコーティングを硬化させることに
よりワイヤエナメルを製造する際に、結合剤として上記
のタイプのものを含むコーティング用組成物を用いるこ
とを特徴とする、該ワイヤエナメルの製造方法に関する
ものである。

本発明による結合剤の成分ａ）は、一般式式中、Ｒ１及
びＸは上記のものである、に対応する反復構造単位を含
む高分子量ポリアミドイミドからなる。成分ａ）は、好
ましくはＲ１が随時メチル基により置換され及び／また
はメチレン架橋を含む０６〜Ｃ１，芳香族炭化水素基で
あり、そしてＸが５であるポリアミドイミドからなる。

これらのポリアミドイミドは、西ドイツ特許出願公告環
１，７９５，７５２号（−米国特許第３゜６５８．７７
３号）により製造され；無水トリメリット酸に加えて、
高分子量化合物の製造に対する出発物質として式 に対応するラクタム、好ましくはカプロラクタム（ｘ＝
５）、及びＲ１及びＸが上記の意味を有する（好ましく
は芳香族）ジイソシアネートＲ、（Ｎ　Ｇ　Ｏ）２を用
いる。殊に好適なジイソシアネートはトルエン−２，４
−ジイソシアネート及び／または４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートである。原理的には、あまり好
ましくはないが、ポリアミドイミドの製造において異な
ったラクタムの混合物及び／または異なったジイソシア
ネートの混合物を用いることができる。この場合に、変
え得るＲ、及びＸの意味は用いる特定の個々の成分に従
って異なるが、上記の定義の範囲内に入るものである。

西ドイツ特許出願公告環１．７９５，７５２号に既に定
義されているように、ポリアミドイミドの平均分子量は
その製造における加熱工程の期間を通し、そして出発物
質間の化学量論比の選択を通して広い範囲内で変え得る
。一般に、浸透法により測定されるポリアミドイミドの
分子量は少なくとも５０００である。

本発明による結合剤の成分（ｂ）は、（ｉ）カルボジイ
ミド及び／またはウレトンイミン基並びに（ｉｉ）ブロ
ッキングされたインシアネート基を含む化合物からなる
。カルボジイミド基（−Ｎ−Ｃ−Ｎ−として表わして）
の含有量は一般に０〜２５重量％、好ましくは１〜２０
重量％であり、一方ウレトンイミン基（弐〇　２Ｎ　３
０　　を有する構造単位として表わして）の含有量は一
般に０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％であり
、その際にカルボジイミド及びウレトンイミン基（形式
的に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−として表わして）の合計は一般に０
．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。

ブロッキングされたイソシアネート基（ＮＣＯとして表
わして）の含有量は一般に１〜２５重量％、好ましくは
５〜２２重量％である。

これらの化合物は、インシアネート基に対する一官能性
プロッキング剤との反応により有機ポリイソシアネート
中の１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ま
しくは３０〜７０％のイソシアネート基をブロッキング
し、次に残った遊離のイソシアネート基の６５〜１００
％を二酸化炭素を除去してカルボジイミド基に転化させ
ることにより製造し得る。化合物中のウレトンイミン基
は、存在するとすれば、生成したカルボジイミド基土に
残存する遊離インシアネート基が付加することにより生
成される。これらの化合物の製造は、西ドイツ特許出願
第Ｐ３．６００，７６６．８号（西ドイツ特許出願公開
第３．６００．７６６号）に詳細に記載され、好適なも
のとしてそこに記載される具体例及び出発物質はまた本
発明に関しても好適なものである。

本発明による結合剤は、成分ａ）１００重量部に対して
ｌ−１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の成分ｂ
）を含む。成分ｂ）が比較的少量であると、軟質被覆物
、即ち殊にラッカーコーティングが最終的に得られ、コ
ーティングの硬さ及びまたその耐化学薬品性は成分ｂ）
の含有量の増加と共に増大する。

成分Ｃ）として補助剤及び添加剤を随時本発明による結
合剤中に存在させてもよい。この補助剤及び添加剤には
、例えばブロッキングされたインシアネート基を含む他
のポリイソシアネート、例えば従来ワイヤー塗装に用い
られ、そして例えばブロッキングされたインシアネート
基を含む他のポリイソシアネート例えばインシアヌレー
ト基を含む２．４−トルエンジイソシアネートのフェノ
ールブロッキングされた三量体及び／または西ドイツ特
許出願公開第３，６００，７６６号に記載されるタイプ
のインシアネート反応性化合物が含まれる。しかしなが
ら、これらの如き追加の結合剤成分の共使用はより好ま
しくはない。

本発明による結合剤は、ワイヤー塗装に一般に用いる溶
媒に高い可溶性を示す。これらの溶媒には、殊に７エノ
ール性溶媒例えばフェノール、クレゾール及び／または
キシレノールが含まれる。

他の適当な溶媒には、グリコール例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジグリコール例えばジエ
チレングリコール及びジプロピレングリコール、エステ
ル基を含む溶媒例えば酢酸メトキシプロピレンもしくは
酢酸ブチル、またはケトン例えばメチルイソブチルケト
ンがある。希釈剤例えばソルベントナフサとしての市販
のタイプのア、ルキルベンゼン及びその混合物も、本発
明に用いる前に結合剤の溶液の調製に使用し得る。本発
明による結合剤は、かかる溶媒または溶媒混合物中の１
５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の溶液の
状態で好ましく用いられる。

本発明による結合剤を本発明により用いる場合、ラッカ
ー技術に通常用いる補助剤及び添加剤を上記結合剤溶液
中に配合することは勿論できる。これらの補助剤及び添
加剤は、例えば結合剤の重量をベースとして０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の量で使用し得
る触媒を含む。

しかしながら一般に、ワイヤーラッカーに通常用いられ
る加熱チューブの温度は、触媒が存在しなくても十分短
い時間でのラッカーの反応、即ち硬化を保証するに十分
なものである。適当な触媒には第三級アミン例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアニリン、アミンとカルボニル化合物の付
加生成物例えばアニリンとブチルアルデヒドの付加生成
物、または有機金属触媒例えばステアリン酸亜鉛、オク
タン酸スズ（■）、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ
ブタン酸チタンもしくはチタン酸トリエタノールアミン
がある。

上記の本発明にとって本質的な個々の成分並びに、場合
によっては、補助剤及び添加剤から室温での混合により
得られる混合物または本発明による結合剤を含むむしろ
調製済コーティング用組成物は、室温またはやや昇温下
（約５０°Ｃまで）での貯蔵中に安定である。調製済コ
ーティング用組成物を用いて生成される被覆物は、同時
に存在するいずれかの揮発性成分（例えば溶媒）を蒸発
させながら８０°Ｃ以上の温度、好ましくは１８０〜７
００°Ｃの温度、より好ましくは２００〜５００℃の温
度で交叉結合されたプラスチックに転化する。

この交叉結合反応において、実質的に直鎖状のポリアミ
ドイミドをポリイソシアネート成分ｂ）との反応により
交叉結合させる。この交叉結合反応の正確な機構は知ら
れていない。これに関連して、殊に本出願人自身の実験
が示すとおり、成分ａ）型のポリアミドイミドとカルボ
ジイミド及びウレトンイミン基を含まないブロッキング
されたポリイソシアネート、例えばイソシアヌレート基
を含む２，４−トルエンジイソシア不一トのフェノール
ブロッキングされた三量体との組合せは、より劣った結
果を生じる。事実、ポリアミドイミドの上記の欠点は、
このタイプのポリイソシアネートの共使用によっては殆
んど除去できない。従って、成分ｂ）中にカルボジイミ
ド及び／またはウレトンイミン基を存在させることが最
も重要なことではあるが、この驚くべき発見に対する説
明は得られていない。

このコーティング用組成物を本発明による耐熱性基体上
のラッカーコーティングの製造に、更に特に本発明によ
るワイヤーエナメルの製造工程において用いる場合、こ
れらのものをコーティング技術に通常用いられる方法の
いずれかにより適当な基体上に塗布し、続いて上記範囲
内の温度でコーティングを硬化させることができる。適
当な基体には、例えば金属、セラミック、ガラス繊維ま
たはガラス布がある。殊に適当な基体には金属ワイヤー
がある。

金属ワイヤーの好適なラッカー塗装において、ワイヤー
をそれ自体公知である浸漬コーティング、ロールコーテ
ィングまたはノズルストリッピング法により被覆し、続
いて上記の範囲内の温度で通常の乾燥基中にてラッカー
フィルムを乾燥、即ち硬化させる。

硬化された被覆の顕著な電気的及び機械的特性のため、
本発明による結合剤は絶縁布の製造または電動モーター
の含浸にも適する。

次の実施例において、すべての％は重量％である。

実施例１ ポリアミドイミド（成分ａ）の製造 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ
、無水トリメリット酸１９２ｇ及びε−カプロラクタム
１１３．２ｇをクレゾール２９０９中で１５０°Ｃに徐
々に加熱し、そしてこの温度で約２時間後にＣＯ□の発
生が減じるまで放置した。次に約２時間にわたって温度
を２００°Ｃに上昇させた。反応混合物をこの温度で約
１０時間撹拌した。等部のクレゾール及びキシレンの混
合物２０４４．８ｇを加えて溶液の固形分を２０％に調
整した。

カルボジイミド及びウレトンイミン基を含むブロッキン
グされたポリイソシアネート（成分ｂ）の製造 クレゾール２１６０ｇを８０°Ｃで１時間にわたって４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５０ｇ
並びに２．４−トルエンジイソシアネート及び２，６−
トルエンジイソシアネート（重量比８：２）１７４０ｇ
の混合物に加え、その後混合物を１００〜１２０　′Ｃ
で約４時間反応させた。１３．２％のＮＧＯ含有量に達
した後（ＮＣＯｔｈｅｏｒ、　−１３，１％）、反応混
合物を酢酸グリコールモノメチルエーテル２７４０ｇで
希釈した。

触媒としてメチルホスホリンオキシド（１−メチル−１
−ホスファ−２−シクロペンテン−１−オキシド及びｌ
−メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オ
キシドの工業縁混合物）ヲ６０°Ｃで加えることにより
カルボジイミド化を行った。約１５時間後、Ｃｏ２の発
生は２０１Ｑの最終値（約９０％）に達した。

次の特性データを有するブロッキングされたイソシアネ
ートの溶液を得た： 濃　度：　　　　　　　　　　約７０％粘度：　　　　
　　　　ｖ　（２３°Ｏ）　＝４６００　ｍＰａ、ｓ遊
離ＮＧＯ含有量：　　　　　　　　＜　０．１％ブロッ
キングされたＮＧＯ 含有量（ＮＣＯｔ、て表わす）：　　９．６％Ｉ　Ｒ：
　　　　　　　　　　　　２１４０ｃｍ−’（カルボジ
イミド）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−として計算）：　　　　　２．
９％上の成分ａ）を用いて３種の異なったラッカー調製
物を製造した。

ラッカーｌは上記の成分ａ）の溶液である。

も ラッカー２は固形分をベースとして１０％のブロッキン
グされたポリイソシアネート及び１％のアニリン１モル
とブチルアルデヒド１モルとの付加生成物を加えた上記
の成分ａ）の溶液からなる。

ここに用いるポリイソシアネートは２．４−トルエンジ
イソシアネートのインシアネート基のあるものを三量体
化し、未反応の２．４−トルエンジイソシアネートを蒸
留により除去し、続いて三量体のインシアネート基をブ
ロッキングすることにより調製した。ブロッキングされ
たインシアネート基（ＮＣＯとして表わす）の含有量は
１４％である。

ラッカー３は、固形分をベースとして１０％の上記成分
ｂ）及び１％のアニリンとブチルアルデヒドとの上記の
付加生成物を加えた成分ａ）の上記溶液からなる。

従ってラッカー３は、上記の成分ａ）の２０％溶液９０
９ｇ、上記の成分ｂ）の７０％溶液２６９及び上記のア
ニリンとブチルアルデヒドとの付加生成物２ｇからなっ
ている。

これらの３種のラッカーを３種の平行した試験において
直径０．７ｍｍの銅線に塗布した。ワイヤーをラッカー
塗布器に６回通した。各々の通過後、ワイヤーに同伴さ
れる過剰のラッカーを対応して較正されたストリッピン
グノズルにより除去した。

次にワイヤーを加熱器を通し、ここで溶媒を除去し、そ
してフィルム生成用結合剤を交叉結合させた。かくて６
層に塗布したコーティングは２７゜５μｍの厚さを有し
、このことはラッカーコーティングが約５５μｍだけ銅
線の直径を増加させた。

オーブン長（ｍ）　：　　　　　　４ オ一ブン温度（’Ｏ）　　：　　　　　４００ラツカー
ｌの場合、良好なワイヤーエナメル特性が９ｍ／分まで
のラッカー塗装速度においてのみ得られた。ラッカーの
軟化温度は３００℃であった。誘電正接ｔａｎδ（ＤＩ
Ｎ　　５３，４８３）曲線の増加は２１０℃で生じた。

ラッカー２の場合、良好なワイヤエナメル特性は、同様
に９ｍ／分までのラッカー塗装速度において得られた。

この場合、ラッカーの軟化温度は３１０℃であり、誘電
正接ｔａｎδの増加は２１Ｏ℃で生じた。

ラッカー３の場合は、上記の特性は１５ｍ／分のラッカ
ー塗装速度でも達成できた。９ｍ／分のラッカー塗装速
度ではことのほか良好な特性が得られた。誘電正接ｔａ
ｎδの増加は２４０℃まで生ぜず；軟化温度は４００℃
であった。

実施例２ ポリイソシアネート成分ｂ）の製造 クレゾール２１６０９を２時間にわたって８０℃で４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５０００９に
滴下しながら加え、その後混合物を１２０°Ｃで反応さ
せた。１１．８％のＮＧＯ含有量が約４時間後に達成さ
れｆ；（Ｎ　ＣＯｔｈｅｏｒ−１１，７％）。反応混合
物を酢酸メトキシプロピル３０７０９で希釈し、８．３
％のＮＧＯ含有量を有する７０％溶液を生成させた（Ｎ
ＣＯｔｈｅｏｒ　　＝　８．２％）。

６０°Ｃでメチルホスホリンオキシド（ｌ−メチル−１
−ホスファー−２−シクロペンテン−１−オキシド及び
ｌ−メチル−１−ホス７アーー３−シクロペンテン−１
−オキシドの工業縁混合物）２０ｇ　（０，２％）を加
えてカルボジイミド化を触媒し、そしてＣＯ８の発生の
測定により追跡した。約１２時間後、ガスの発生が２２
０Ｑｃｏ。

で停止した（最大理論量の〉９０％）。ＣＯ□の発生を
ベースとする計算された転化率及びＮＧＯ含有量の減少
は平行する傾向があった。

次の特性データを有するブロッキングされたイソシアネ
ートの溶液が得られｔ；； 濃度：　　　　　約７０％ 粘度：　　　　　　ｖ　（２３°０）−６０００ｍＰａ
、ｓ遊＠ＮＣＯ含有量：　　　　　＜０．１％を用いる
） ラッカー生成 実施例１による成分ａ）の溶液６６６．５ｇ、上記７０
％インシアネート溶液ｂ）９５．３ｇ、実施例１による
アニリン／ブチルアルデヒド付加生成物２．０ｇ。

直径０．７ｍｍの銅線を実施例１に記載のようにこのラ
ッカーで被覆し、直径を約５５μｍ増加させ　Ｉこ　。

１２ｍ／分のラッカー塗装速度で、軟化温度は４３０℃
であった。誘電正接ｔａｎδの増加は２８０°Ｃで生じ
た。

誘電正接ｔａｎδの増加の測定： ＤＩＮ　　５３，４８３　（２，３、）による誘電正接
ｔａｎδは電場のエネルギーの一部が加熱に使用される
事から生じるエネルギー損失の尺度である。

試験前に、ワイヤー試料を水性グラファイト分散体で被
覆し、そして約９０°Ｃで２時間乾燥した。

誘電正接を銅製導電体及びグラファイトコーティング間
で測定した。

この値を温度の関数として測定する場合、ある温度で測
定した値が上昇した。前記の各々の実施例で示された温
度はこの測定された値の上昇が始まる温度である。この
温度はラッカーエナメルの耐熱性の尺度である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はメチレン架橋を含んでいてもよいアルキ
   レン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり
   、これらの基はアルキル基またはハロゲンにより置換さ
   れていてもよく、そして ｘは２〜１２の整数である、 に対応する反復構造単位を含む高分子量化合物、 ｂ）（ｉ）カルボジイミド及び／またはウレトンイミン
   基及び（ｉｉ）ブロッキングされたイソシアネート基を
   含む有機化合物、並びに場合によっては ｃ）他の補助剤及び添加剤、の混合物であり、成分ｂ）
   １〜１００重量部を成分ａ）１００重量部に対して含有
   することを特徴とする、高度に耐熱性のフィルム及びコ
   ーティングの製造に適するポリアミドイミドを含むラッ
   カー結合剤。 ２、成分ａ）がＲ＿１がメチル基で置換されていてもよ
   く、及び／またはメチレン架橋を含んでいてもよい二官
   能性のＣ＿６〜Ｃ＿１＿５芳香族炭化水素基であり、そ
   してｘが５の数である特許請求の範囲第１項記載の一般
   式に対応する反復単位を含むポリアミドイミドであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のラッカー
   結合剤。 ３、成分ｂ）が０〜２５重量％のカルボジイミド基（−
   Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−として表わす）、０〜３０重量％のウレト
   ンイミン基（式Ｃ＿２Ｎ＿３Ｏを有する構造単位として
   表わす）及び１〜２５重量％のブロッキングされたイソ
   シアネート基（ＮＣＯとして表わす）を含み、その際に
   カルボジイミド及びウレトンイミン基の合計（形式的に
   は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−として表わす）が０．５〜２５重量％
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１及び２項
   記載の結合剤。 ４、耐熱性基体に対するコーティング用組成物における
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の結合剤の
   使用。 ５、ワイヤーラッカーにおける特許請求の範囲第４項記
   載の使用。 ６、ワイヤーを結合剤、不活性溶媒並びに、場合によっ
   てはラッカー技術に通常用いられる補助剤及び添加剤を
   含むコーティング用組成物で被覆し、続いて８０℃以上
   の温度でコーティングを硬化させることによりワイヤー
   エナメルを製造する際に、結合剤として特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載のものを含むコーティング
   用組成物を用いることを特徴とする、該ワイヤーエナメ
   ルの製造方法。