JPS58148838A - テレフタル酸ジアリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸ジアリルの製法に関する。さらに
詳しくはテレフタル酸のアルカリ塩を水分の存在下にお
いて１価の銅化合物および界面活性剤を組合わせた触媒
系を用い反応媒体を中和乃至弱酸性に保ちつつハロゲン
化アリルと反応させることを特徴とするテレフタル酸ジ
アリルの製法である。

テレフタル酸ジアリルは工業製品としては未だ少くとも
一般市場においては使用されていない。その理由はこの
化合物の安価かつ容易な製造がきわめて困難で商業的規
模での製法が確立されていないのが主な原因となってい
る。しかしながらテレフタル酸ジアリルは芳香族のパラ
位に反応性の高い２つのアリル基を有しており、各種架
橋剤やポリマーの原料としてオルソもしくはイソフタル
酸ジアリルと異なった有用な性質を持ちその商業的規模
での製造は大きな意義がある。

カルボン酸とアリルアルコール、ハロゲン化アリル、ハ
ロゲン化メタアリル等を用いるアリルエステル類の製造
法は従来多数提案されている。特にハロゲン化アリルま
たはハロゲン化メタアリルを用いる場合、ハロゲン化第
１銅等の１価の銅イオンを含む塩や酸化物が良好な触媒
となることはよく知られている。

この場合は、ハロゲン化アリルとハロゲン化第１銅の錯
体とカルボン酸の塩が、主として水中で反応してエステ
ルを生成する。従来の方法は、未反応のハロゲン化アリ
ル、生成したエステル、副生物或いは溶媒など有機相の
反応への影響も認められるものの、反応自身は均一な水
溶液で進み、反応の場は均一系になっていることを必要
条件としていた。

しかしながら、テレフタル酸の場合は、酸の形でも塩の
形でも、水への溶解度が非常に小さく、水相が均一にな
るまで水で希釈しなければ、反応が極めて遅いばかりで
なく、転化率も低かった。あるいは反応の進行と共にエ
ステルは水相から分離して有機相へ移行し、未溶解のテ
レフタル酸の塩の溶解を促進するが、反応の転化率を上
げるためには、大過剰のハロゲン化アリルまたは（およ
び）大量の溶媒を用いなければならず、アリルアルコー
ルやジアリルエーテルの副生量が、目的のエステルより
多くなってしまう。いずれにしても反応器当りの収量が
少くなり、■集的製法としては能率的でない。

さらにこの反応は強酸性条件では進行し難いので、通常
はアルカリを用いて、カルボン酸とハロゲン化アリル類
から生成するハロゲン化水素を無機塩として捕捉する。

カルボン酸を予め塩にしておいた場合も結果的には同じ
であり、この無機塩の水中での濃度上昇と共に、特にテ
レフタル酸の場合は水相における濃度が一層低くなるた
め、その意味でも水の量を極端に減らすことは不可能で
あった。たとえば特公昭３９−１９７８５の実施例８に
は、水３２０■Ｃ中に水酸化ナトリウム２モルを溶解し
たものとテレフタル酸１モルから得られたテレフタル酸
ナトリウム１モルと塩化アリル４モルを、塩化第１銅２
ｇ、銅粉末０．４ｇおよび炭酸水素ナトリウムｉｏｏ、
と共に　１時間還流下に加熱し、その閤反応媒質のｌ）
Ｈは１．５に保って、テレフタル酸ジアリルを９１％の
収率で得たことが記載されているが、この条件では水相
はテレフタル酸ナトリウムの水への溶解度からみて、そ
れの沈澱を含むスラリーになっていることは明らかであ
る。すなわち、水１００ｇ中のテレフタル酸ナトリウム
の溶解度は５０℃において約１５ｇであるから、同例の
ようにテレフタル酸ナトリウムの１モル（２１０ｇ　）
を反応濃度の４０〜６０’Ｃで完全に溶解させるには水
１４００＊ρを要する。本発明者らは同例を、無水フタ
ル酸、イソフタル酸をそれぞれ用いて正確に追試し、前
二者については同公報の結果を再現できたが、テレフタ
ル酸については、やはり終始水相は不均一相であり、４
〜５時間後のテレフタル酸ジアリル収率は、５０〜ｌＯ
％で、同じ反応条件下でもばらつきが大きく、同側の結
果を確認できなかった。これは反応が不均一系であった
こと、したがって反応が遅く、また一様に進行しなかっ
たために、塩化アリルの還流量もまた不安定Ｃ１有機相
と水相の比率１両相への生成物およびテレフタル酸モノ
アリルエステル或いは長時間を要したため多量に副生し
たアリルアル」−ル、ジアリルエーテル等の分配その他
反応場の条件の再現性が乏しいことに起因する。すなわ
ち、テレフタル酸ジアリルに関する限り、■集的規模に
よる製造という見地からは、側底採用し難い方法である
。本発明者らはテレフタル酸ジアリル製造に関するこれ
らの問題点の解決を検討し、極めて有利なテレフタル酸
ジアリルの製造法を完成するに至った。以下にそれを詳
細に説明する。

本発明に使用されるテレフタル、酸のアルカリ塩は次の
ようにして製造される。原料のテレフタル酸は合成され
たものでもよいが、また以下の方法によりポリエチレン
テレフタレートを主成分とするポリエステル繊維のアル
カリ処理工程から排出される排水よりの回収されたテレ
フタル酸をも有利に使用することができる。

すなわち上記のポリエステル繊維は織物とした後各種用
途に応じて加工が行われるが特に婦人向布地の場合は生
地の柔軟性等の性質を付与するため、アルカリ処理を行
って繊維表面の一部を加水分解することが屡々行われて
おり、この際多量の加水分解生成物が生じる。

このような排水は濃度が稀薄なため廃棄されるのが通常
であるが、酸で中和するとテレフタル酸の溶解度がきわ
めて小さい故（２０℃で水１００ｇ中０．００２ｇ　）
固形物として容易に沈澱しこれを分解洗滌することによ
り高純度のテレフタル酸を得ることができる。この排水
の中和滴定曲線を調べるとｐＨ４〜６に等電点かあり、
ｐＨ４以下になるように酸を加えれば沈澱したテレフタ
ル酸にアルカリ処理時のナトリウム塩が混入するのを防
ぐことができる。また排水中に含まれるエチレングリコ
ールその他の成分が中和により生成する塩類は大部分水
溶性である故、水とともにこれらの不純物をも除くこと
ができる。このようにして遠心分離等の方法により分離
したテレフタル酸は水分５〜３０重量％の白色乃至微褐
色の沈澱であり通常酸価６６０〜６７５ｍ’ＫＯＨ／ｇ
、灰分０．１〜０．２重量％であって充分ハロゲン化ア
リルとの反応に供し得る品質のものが得られる。

このような回収テレフタル酸あるいは通常の合成された
テレフタル酸をアルカリ塩とするのには高濃度の水酸化
アルカリ水溶液を使用してもよいが、特に上記の回収テ
レフタル酸を用いる際は固形のアルカリ剤を使用すれば
工業的に有利である。すなわもテレフタル酸の分離工程
において固形分に対し水分を５〜３０重鏝％、好ましく
は１０〜２０重量％に調節しでおけば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム。

フレーク状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を固
形アルカリ剤として使用しつるがテレフタル酸との混和
性およびハロゲン化アリルとの反応性を考慮すると炭酸
ナトリウムが最も有利である。勿論合成されたプレフタ
ル酸を原料とする場合においても水分を上記範囲に調節
することにより回収テレフタル酸の場合と同様に実施し
つる。水分が５重量％未満では急激に反応に長時間を要
し３０重鏝％をこえても中和に要する時間は変らず工業
的に意味が少ない。テレフタル酸中の水分に応じてニー
ダ−あるいはブレンダーの回転速度を選定し１５〜１５
０分でテレフタル酸のアルカリ塩が得られる。

本発明法によれば特にテレフタル酸アルカリを乾燥する
ことなくハロゲン化アリルとの反応に供することができ
る。

たとえば従来法においてハロゲン化アリルと三級アミン
等を触媒とし無水系にて多くの場合加圧下でエステル化
を行うことも可能である。またテレフタル酸を回収した
段階で乾燥すれば、塩化テレフタロイルに変えた後、ア
ルコール類と反応させれば容易にエステル化を行うこと
ができることも公知である。しかしこれらの方法は装置
、運転操作、原料コスト等の面で工業的に有利とは言え
ない。

本発明の特徴は溶解度の小さいテレフタル酸アルカリと
ハロゲン化アリルとの反応において、１価の銅化合物に
さらに界面活性剤を組合わせた触媒を使用することによ
り不均一相においても速かに好収率でテレフタル酸ジア
リルが得られることにある。１価の銅化合物としてはハ
ロゲン化銅すなわち塩化第１銅。

臭化第１銅、ヨウ化第１銅または酸化第１銅が挙げられ
る。抗酸化剤として銅粉を共存させてもよい。これらの
第１銅化合物はテレフタル酸アルカリ　１モルあたり、
０．０１〜０．２５モル好ましくは０．０５〜０．２０
モルの範囲で用いられる。界面活性剤としてはアニオン
型界面活性剤もある程度効果はあるが、カチオンもしく
はノニオン型界面活性剤が好ましく、四級アンモニウム
塩をも用いることができる。四級アンモニウム塩は特に
制限なく任意のものを用いることができるが、例示すれ
ば臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、塩化オクチルトリエチルアンモニウ
ム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウム等を挙げることが幻き
る。ｈチオン型界面活性剤としては塩化アルキルナフタ
リンメチルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩
化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキ
ルジメチル−３，４−ジクロロベンジルアンモニウム、
臭化セチルジメチルエチルアンモニウム等が挙げられ、
またノニオン型界面活性剤としてはポリオキシエチレン
アルキルエーテル。

ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪ＩＩ（オレイン酸。

ステアリン酸）エステル、ポリプロピレングリコールポ
リエチレングリコールエーテル。

ソルビタン脂肪ｉｌ！（ステアリン酸、ラウリン酸）エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、Ｎ−ポリオキシエチレンアルキルアミン、ラウリン酸
ジェタノールアミド等を挙げることができる。上記界面
活性剤の使用量はテレフタル酸アルカリ　１モルあたり
０．５〜５ｇ、好ましくは１〜３ｇであり、この範囲外
では効果がないか、反応処理後の処理が困難となる。１
価の銅化合物と界面活性剤とを組合わせた触媒系を用い
れば、テレフタル酸アルカリ　１モルあたりに要する水
分゛−は反応開始時において４０〜６００■ａ、好まし
くは９０〜４００ｗ４！とすることができる。

テレフタル酸と反応させるハロゲン化アリルは塩化アリ
ル、臭化アリル、ヨウ化アリルが用いられる。反応に際
しては、テレフタル酸アルカリと触媒を仕込み、必要な
らば上記の範囲で適当量の水を加え、ハロゲン化７リル
を加える。ハロゲン化アリルはテレフタル酸アルカリの
１モル当り３〜１５モル、好ましくは４〜１０モルがよ
く、一度に所定量を加えてもよいし、何回かに分けて加
えてもよい。或いは、少しずつ滴下してもよい。反応温
度は室温から反応混合物の大気圧における還流温度の範
囲でよいが、望ましくは４０℃以上で反応させるのがよ
い。反応中及応媒体を中性から弱酸性に保つために、反
応開始時に１ｌＷｉ剤として炭酸水素ナトリウムを加え
、反応進行と共に追加してもよいが、二酸化炭素の発生
によって反応系が乱されたり、ハロゲン化アリルの損失
につながったりするので、緩衝剤としては水酸化ナトリ
ウム水溶液を適時加えていくのが、反応の再現性を保ち
、運転を安全に進める上からも望ましい。水酸化ナトリ
ウム濃度は任意でよいが、４０〜５０重量％が適当であ
り、これによりｐＨ５，５〜１．５．好ましくは６〜７
に保てばよい。

ハロゲン化アリルを反応中漬下する場合には、反応初期
の攪拌を行いやすくするため、適当な有機溶媒たとえば
ベンゼン等あるいはテレフタル酸ジアリル自体を加えて
おいてもよい。

反応終了後のＩＩＨを調節するために加えていた緩衝剤
の供給を停止すると、過剰のハロゲン化アリルは一部ま
たは全部反応してハロゲン化水系を生じ、反応媒体は強
酸性となる。

このようにほぼｐＨ２以下ぐ反応を停止し、静置すれば
、触媒の第１銅化合物は水相側に溶解し、テレフタル酸
ジアリル等を含む有機相を容易に分離することができる
。この有機相をアルカリおよび飽和食塩水等で洗滌し、
減圧蒸留して過剰のハロゲン化アリルおよび副生アリル
アルコール等を留去してテレフタル酸ジアリルを供給テ
レフタル酸アルカリを基準にて収率９０％以上で得るこ
とができる。

以上のように第１銅化合物と界面活性剤とよりなる触媒
を用いることにより、テレフタル酸アルカリが完全に溶
解しておらず、不均一相を形成している場合でも充分な
反応速度と高い転化率を得ることにより、効率よくテレ
フタル酸ジアリルを製造することが可能となり、その実
用的な意義はきわめて大きい。

以下実施例を示すがこれらは本発明の内容を具体的に説
明するためのものであって、これに限定されるものでは
ない。なお例中組成％はいづれも重鋤基準である。

実施例１ （ａ　）テレフタル酸の回収 ポリエステル繊維のアルカリ処理工程より排出されたｐ
Ｈ１３，５（１７℃）の排水１００２を採取し攪拌下、
濃度３５％塩酸を加えるとｐＨの低下と共に白色の沈澱
を生じた。ｐｉ−１３，０にて塩酸の添加を中止し一夜
放置後、上澄液をデカンテーションにより除き、同様に
して水洗し、竪型バスケット式遠心分離機で沈澱を分離
して、回収テレフタル酸の白色粉末５．８−（水分１５
％）を得た。この回収テレフタル酸の一部を採取し１５
０℃で５時間乾燥した試料は酸価６７０．灰分０．１６
％であった。

（ｂ）テレフタル酸ナトリウムの製造 上記の含水回収テレフタル酸１０００ｇと粒［６０〜１
００メツシユの炭酸ナトリウム５４１ｇをリボンブレン
ダーに入れて混練し、４０分後締ェノールフタレンを含
む水中に生成した粉末の一部を投入し着色しないことを
確認した。得られたテレフタル酸ナトリウム１３７６ｇ
は白色粉末状で水分２２％であった。

（Ｃ）テレフタル酸ジアリルの製造 攪拌機、還流冷却器、温度計、２個の滴下ロートおよび
ｌ）Ｈ計を備えた２１の丸底フラスコに（ｂ　）で得た
含水テレフタル酸ナトリウム２７０ｇ　（１モル）と水
２６０■Ｃ，ベンゼン２００■Ｃを入れ、窒素置換後、
塩化第１銅２０ｇ、臭化テトラエチルアンモニウム３ｇ
を入れ攪拌下、塩化アリル７６０ｇを２時間で滴下した
。

滴下後さらに１時間反応を続けた。その間反応温度は初
期４５℃より最後は５５℃とし、また４８％水酸化ナト
リウム溶液を滴下して反応媒体のｌ）８６〜１に保った
。

上記時間経過優、水酸化ナトリウムの滴下を中止すると
反応媒体のＥＩＨは１．５に低下したので攪拌を止め静
置すると直ちに２相に分離した。

その有機相を取り出し１％水水化化ナトリウム溶液１い
で飽和食塩水でよく洗滌し過剰の塩化アリルおよび副生
したアリルアルコールその他を減圧で留去した後、減圧
蒸留しテレフタル酸ジアリルとして１２６〜ｂ 得た。その収率は供給テレフタル酸ナトリウム基準で９
５％と計算された。

同時にアリルアルコール５１ｇが得られた。

一方臭化テトラエチルアンモニウムを加えない以外は上
記と同じ条件で反応時間を６時間としてテレフタル酸ジ
アリルの合成を行ったがテレフタル酸が多鋤に回収され
、またテレフタル酸モノアリルの生成も多いため右機相
の分離が著しく困Ｈ′Ｃ：あった。テレフタル酸ジアリ
ルの収量は１５５ｇ　、収率は６３％であリアリルアル
コール２１０ｇ　、ジアリルエーテル４０ｇが生成した
。

実施例２ （ａ　）テレフタル酸の回収 ポリエステル繊維のアルカリ処理工程より排出されたｐ
ｉ−１１３，５＜　２０℃）の排水１００１を採取し、
攪拌上酢酸を加えると１）Ｈの低下と共に白色の沈澱が
生じた。

１）Ｈ３，５で酢酸の添加を中止し一夜放置後、上澄液
をデカンテーションにより除き、フィルタープレスで沈
澱を分離して回収テレフタル酸の白色粉末４．７に９　
（水分５％）を得た。この回収テレフタル酸の一部を採
取し　１５０℃で５時間乾燥した試料は酸価６６５．灰
分０．１４％であった。

（ｂ　）テレフタル酸ナトリウムの製造上記の含水回収
プレフタル酸１０００ｇと粒度１００〜１５０メツシユ
の炭酸ナトリウム６００ｇとをシグマ羽根二輪式ニーダ
に入れ、５分間混練後、水３５０■Ｑを加え回転速度６
０ｒ、ｐ、１．で３０分間混練し水分３１％のテレフタ
ル酸ナトリウム１７３５ｇを得た。

（Ｃ）テレフタル酸ジアリルの製造 実１１と同じ装置に上記の含水テレフ タル酸ナトリウム３０９ｇ　（１モル）、臭化アリル４
８０ｇを入れ、窒素ガス置換後、臭化第１銅３０ｇ、銅
粉１．５ｇ　、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル （エチレンオキサイド付加モル数２０）１ｇを入れ、６
０〜７０℃で加熱攪拌を行い、また４８％水酸化ナトリ
ウム溶液を滴下して　ｐＨ６〜７に調節し４時間反応を
続けた。後の操作は実施例１と同様にしてテレフタル酸
ジアリルとして　１３２〜ｂ／　Ｉｎｆｉｇの留分２３
０ｇを得た。その収率は供給テレフタル酸ナトリウム基
準で９３％と計算された。同時にアリルアルコール４０
ｇ　、ジアリル１−チル４ｇが副生じた。

出願人　　大阪曹達株式会社 代理人　　弁理士　同条　透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）テレフタル酸のアルカリ塩を水分の存在下におい
   て１価の銅化合物および界面活性剤を組合せた触媒系を
   用い反応媒体を中性乃至弱酸性に保ちつつハロゲン化ア
   リルと反応させることを特徴とするフタル酸ジアリルの
   製法。 （２）１価の銅化合物がハロゲン化第１銅、酸化第１銅
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 く３）界面活性剤が四級アンモニウム塩、カチオン型界
   面活性剤、ノニオン型界面活性剤である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 （４）テレフタル酸のアルカリ塩がテレフタル酸と固形
   のアルカリ剤とを水分の存在下に混練させて得られる特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 （５）固形のアルカリ剤が炭酸アルカリである特許請求
   の範囲第４項記載の製法。 （６）炭酸アルカリが炭酸ナトリウムである特許請求の
   範囲第５項記載の製法。 （７）テレフタル酸のアルカリ塩がテレフタル酸と水酸
   化アルカリ溶液とを反応させて得られる特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 （８）テレフタル酸がポリエチレンテレフタレートを主
   成分とするポリエステルｓＩｌのアルカリ処理工程から
   排出されるアルカリ性排水を酸性化することにより得ら
   れる回収テレフタル酸である特許請求の範囲第４項もし
   くは第７項記載の製法。