JPH1180258A - 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器 - Google Patents
高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器Info
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- JPH1180258A JPH1180258A JP23823197A JP23823197A JPH1180258A JP H1180258 A JPH1180258 A JP H1180258A JP 23823197 A JP23823197 A JP 23823197A JP 23823197 A JP23823197 A JP 23823197A JP H1180258 A JPH1180258 A JP H1180258A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微粒子数、金属不純物濃度及び塩素イオン濃
度を極めて低く抑えるため、超ＬＳＩの微細化に対応で
きるクリーンな高純度薬品容器を提供する。 【解決手段】以下の（１）〜（５）の性状を有するポリ
エチレン樹脂を用いる。 （１）密度が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）
１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２
〜１００ｇ／１０分、（３）ＧＰＣより求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５〜５、（４）灰分量が５０ＰＰＭ以
下、（５）含有塩素量が５ＰＰＭ以下である
度を極めて低く抑えるため、超ＬＳＩの微細化に対応で
きるクリーンな高純度薬品容器を提供する。 【解決手段】以下の（１）〜（５）の性状を有するポリ
エチレン樹脂を用いる。 （１）密度が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）
１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２
〜１００ｇ／１０分、（３）ＧＰＣより求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．５〜５、（４）灰分量が５０ＰＰＭ以
下、（５）含有塩素量が５ＰＰＭ以下である
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置産業分
野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度
薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合
に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少な
いポリエチレン樹脂、組成物及びそれからなる高純度薬
品容器に関するものである。
野、精密工業部品分野及び医薬品等に使用される高純度
薬品用容器の製造に好適で、高純度薬品を充填した場合
に、薬品への微粒子の発生および金属溶出の極めて少な
いポリエチレン樹脂、組成物及びそれからなる高純度薬
品容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子工業分野の著しい発達に伴っ
て、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、
例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の
製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的に
は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチ
ング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジス
ト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノー
ル、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。
従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品
性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使
用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂
製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の
汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品
容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細
化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであった
ものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。
また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったも
のが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と
厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では
０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上
の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求
されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベル
を満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチ
レン樹脂の出現が待たれている。
て、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、
例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の
製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的に
は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチ
ング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジス
ト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イ
ソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ、メタノー
ル、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＥＣＡ、乳酸エチル等が用いられている。
従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品
性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使
用されている。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂
製の容器では、薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の
汚染物質による内容物への汚染問題があり、高純度薬品
容器用として限界があった。すなわち、超ＬＳＩの微細
化に伴い、従来では金属不純物濃度が１ＰＰＢであった
ものが、現在では０．１ＰＰＢ以下が要求されている。
また、従来、０．５μｍ以上の微粒子が問題であったも
のが、０．２μｍ以上の微粒子が１００個／ｍｌ以下と
厳しい品質が要求されるようになり、さらに、最近では
０．１μｍレベルの微粒子が問題となり０．１μｍ以上
の微粒子が１００個／ｍｌ以下とより厳しい品質が要求
されている。そのため、金属不純物濃度と微粒子レベル
を満足するよりクリーンな高純度薬品容器用のポリエチ
レン樹脂の出現が待たれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度薬品
容器用ポリエチレン樹脂及び組成物であって、高純度薬
品容器として使用した場合に、該樹脂及び組成物の溶出
物や劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑え、長
期間の使用を可能とする。
容器用ポリエチレン樹脂及び組成物であって、高純度薬
品容器として使用した場合に、該樹脂及び組成物の溶出
物や劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑え、長
期間の使用を可能とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用
することによって上記の問題を解決できることを見い出
し、本発明に到達した。
した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用
することによって上記の問題を解決できることを見い出
し、本発明に到達した。
【０００５】即ち、本発明は以下の（１）〜（５）の性
状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び高純
度薬品容器である。
状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び高純
度薬品容器である。
【０００６】（１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８
１）が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０
℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜１００ｇ／１０
分、（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（４）灰分量が５０ＰＰＭ以下、（５）含有塩素量が５
ＰＰＭ以下である 上記した高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、実質的
に無添加として使用するか、あるいは、添加する添加物
と添加量を特定して使用することが好ましい。即ち、該
ポリエチレン樹脂に対して中和剤として１５０ＰＰＭ以
下の脂肪酸金属塩類及び／又は酸化防止剤として８００
ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加してなるこ
とが好ましい。さらに、該ポリエチレン樹脂は、該ポリ
エチレン樹脂５０〜９５重量％と他のポリエチレン系樹
脂５〜５０重量％よりなるポリエチレン樹脂組成物とし
て使用できる。他のポリエチレン樹脂としては、以下の
（イ）〜（ニ）の性状を有するポリエチレン又はエチレ
ン・α−オレフィン共重合体、及び／又は高圧法低密度
ポリエチレンが好ましい。
１）が０．９３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０
℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件７）が２〜１００ｇ／１０
分、（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、
（４）灰分量が５０ＰＰＭ以下、（５）含有塩素量が５
ＰＰＭ以下である 上記した高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂は、実質的
に無添加として使用するか、あるいは、添加する添加物
と添加量を特定して使用することが好ましい。即ち、該
ポリエチレン樹脂に対して中和剤として１５０ＰＰＭ以
下の脂肪酸金属塩類及び／又は酸化防止剤として８００
ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤を添加してなるこ
とが好ましい。さらに、該ポリエチレン樹脂は、該ポリ
エチレン樹脂５０〜９５重量％と他のポリエチレン系樹
脂５〜５０重量％よりなるポリエチレン樹脂組成物とし
て使用できる。他のポリエチレン樹脂としては、以下の
（イ）〜（ニ）の性状を有するポリエチレン又はエチレ
ン・α−オレフィン共重合体、及び／又は高圧法低密度
ポリエチレンが好ましい。
【０００７】（イ）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８
１）が０．９４ｇ／ｃｍ3以上、（ロ）１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２
１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、
（ハ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（ニ）
沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下である 以下に、本発明について詳細に説明する。
１）が０．９４ｇ／ｃｍ3以上、（ロ）１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２
１０−１９７６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、
（ハ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（ニ）
沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１重量％以下である 以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００８】本発明に用いられる、特定の性状を有する
ポリエチレン樹脂（（Ａ）成分）は、メタロセン系触媒
及び高活性チーグラー系触媒を用いて製造できる。メタ
ロセン系触媒を用いて製造する場合においては、以下の
特定の方法を用いると、ポリエチレン樹脂に残留する触
媒成分を除去する必要が無くなるため好適である。即
ち、１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属、好ましく
は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムに配位した公
知のメタロセン化合物を少なくとも一種と、これと反応
してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物及び有機
金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、エチレンを単
独重合するか、エチレンと少なくとも一つの炭素数３〜
２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共
重合することにより、好適に製造することができる。こ
の方法は、薬品に溶出するアルミニウム成分を抑制する
ため、アルミニウム化合物であるメチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）を使用しないか、ＭＡＯの使用を抑えるもの
である。さらに、薬品に溶出するアルミニウム成分を抑
制する手段として、例えば、特開平−２２４１０６号公
報、特開平８−１５７５１８号公報及び特開平８−２９
１２０２号公報等に記載されるメタロセン系触媒も有効
である。メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレ
ン又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、気相重合、スラリー重合、溶液重合、高圧重合
等を挙げることができる。
ポリエチレン樹脂（（Ａ）成分）は、メタロセン系触媒
及び高活性チーグラー系触媒を用いて製造できる。メタ
ロセン系触媒を用いて製造する場合においては、以下の
特定の方法を用いると、ポリエチレン樹脂に残留する触
媒成分を除去する必要が無くなるため好適である。即
ち、１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属、好ましく
は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムに配位した公
知のメタロセン化合物を少なくとも一種と、これと反応
してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物及び有機
金属化合物を組み合わせた触媒を用いて、エチレンを単
独重合するか、エチレンと少なくとも一つの炭素数３〜
２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にして共
重合することにより、好適に製造することができる。こ
の方法は、薬品に溶出するアルミニウム成分を抑制する
ため、アルミニウム化合物であるメチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）を使用しないか、ＭＡＯの使用を抑えるもの
である。さらに、薬品に溶出するアルミニウム成分を抑
制する手段として、例えば、特開平−２２４１０６号公
報、特開平８−１５７５１８号公報及び特開平８−２９
１２０２号公報等に記載されるメタロセン系触媒も有効
である。メタロセン系触媒を用いて製造したポリエチレ
ン又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、気相重合、スラリー重合、溶液重合、高圧重合
等を挙げることができる。
【０００９】炭素数３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙
げることが出来る。
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙
げることが出来る。
【００１０】本発明のポリエチレン樹脂（（Ａ）成分）
の密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）は０．９３５
〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり、０．９３５ｇ／ｃｍ3未満
では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加
し、微粒子の発生原因となる。また、密度が０．９７ｇ
／ｃｍ3を超えると耐薬品性の低下により容器の強度が
低下する。
の密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）は０．９３５
〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり、０．９３５ｇ／ｃｍ3未満
では容器内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加
し、微粒子の発生原因となる。また、密度が０．９７ｇ
／ｃｍ3を超えると耐薬品性の低下により容器の強度が
低下する。
【００１１】（Ａ）成分の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重
のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７
６、条件７、以下ＨＬＭＦＲと記す）は２〜１００ｇ／
１０分であり、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満では流動
性が低下する。また、ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を
超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７
６、条件７、以下ＨＬＭＦＲと記す）は２〜１００ｇ／
１０分であり、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満では流動
性が低下する。また、ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を
超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
【００１２】（Ａ）成分のゲルパーミエーション・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは
１．５〜５、好ましくは１．８〜４である。Ｍｗ／Ｍｎ
が１．５未満では分子量分布が狭くて流動性が劣り、ま
た、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、分子量分布が拡大して
微粒子の発生原因となる低分子量成分が増加する。メタ
ロセン系触媒として一般的なジルコノセンを用いて製造
したポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合
体のＭｗ／Ｍｎは約２であり、Ｍｗ／Ｍｎを増大させる
方法として、具体的には、メタロセン系触媒を用いて製
造された分子量の異なる単独重合体を少なくとも２つ以
上用いてブレンドするか、メタロセン系触媒を用いて生
長反応及び停止反応速度定数の異なる少なくとも二種の
メタロセン系触媒を用いて単独重合するか、及び／又
は、分子量調節剤の濃度を段階状に調節して複数の分子
量成分を得る多段重合法を採用すると良い。この多段重
合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低
分子量成分と、密度が０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ3の
高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重合生成
量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８
０：２０である、二段重合法が例示できる。
マトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは
１．５〜５、好ましくは１．８〜４である。Ｍｗ／Ｍｎ
が１．５未満では分子量分布が狭くて流動性が劣り、ま
た、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、分子量分布が拡大して
微粒子の発生原因となる低分子量成分が増加する。メタ
ロセン系触媒として一般的なジルコノセンを用いて製造
したポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合
体のＭｗ／Ｍｎは約２であり、Ｍｗ／Ｍｎを増大させる
方法として、具体的には、メタロセン系触媒を用いて製
造された分子量の異なる単独重合体を少なくとも２つ以
上用いてブレンドするか、メタロセン系触媒を用いて生
長反応及び停止反応速度定数の異なる少なくとも二種の
メタロセン系触媒を用いて単独重合するか、及び／又
は、分子量調節剤の濃度を段階状に調節して複数の分子
量成分を得る多段重合法を採用すると良い。この多段重
合法として、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低
分子量成分と、密度が０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ3の
高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重合生成
量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８０〜８
０：２０である、二段重合法が例示できる。
【００１３】また、（Ａ）成分に含有されている灰分量
は５０ＰＰＭ以下である。灰分量が５０ＰＰＭを超える
と、容器に存在する灰分が薬品へと溶出するため、薬品
中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、完全灰化
物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は
電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属
含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・
付着物の金属酸化物である。
は５０ＰＰＭ以下である。灰分量が５０ＰＰＭを超える
と、容器に存在する灰分が薬品へと溶出するため、薬品
中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、完全灰化
物の割合を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は
電気炉で完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属
含有の添加物及びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・
付着物の金属酸化物である。
【００１４】また、（Ａ）成分の、蛍光Ｘ線装置で測定
される含有塩素量は５ＰＰＭ以下である。含有塩素量が
５ＰＰＭを超えると、塩素が薬品に溶出するために薬品
を汚染又は変質させるばかりでなく、塩素が成形機及び
金型の金属を腐食させ、また、成形容器の変色の原因と
なる。このため、塩素を補足する中和剤が必要となり、
止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
される含有塩素量は５ＰＰＭ以下である。含有塩素量が
５ＰＰＭを超えると、塩素が薬品に溶出するために薬品
を汚染又は変質させるばかりでなく、塩素が成形機及び
金型の金属を腐食させ、また、成形容器の変色の原因と
なる。このため、塩素を補足する中和剤が必要となり、
止むを得ず使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００１５】さらに、本発明に用いられる高純度薬品容
器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及
び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であるこ
とが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸亜鉛に
代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であっ
て、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるもので
あり、無添加であることが好ましい。また、本来無添加
が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤
（（Ｄ）成分）として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩
類を添加すること、および／又は酸化防止剤（（Ｅ）成
分）として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤
を添加することにより、樹脂の薬品による酸化劣化を防
止し、微粒子の発生及び容器の変色等を抑える。従っ
て、本発明のポリエチレン樹脂に対して、中和剤
（（Ｄ）成分）として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩
類を添加すること、および／又は酸化防止剤（（Ｅ）成
分）として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤
を添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタ
ルサイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好ま
しい。脂肪酸金属塩類が樹脂に対し１５０ＰＰＭを超え
て添加すると、薬品中に金属分が溶出して金属不純物の
発生原因となる。フェノール系酸化防止剤が樹脂に対し
８００ＰＰＭを越えると、薬品中に溶出して微粒子の発
生原因となる。フェノール系酸化防止剤としては、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノ
フェノール系酸化防止剤と２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
のビスフェノール系酸化防止剤のものが挙げられる。
器用ポリエチレン樹脂は、酸化防止剤、耐光安定剤、及
び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加であるこ
とが好ましい。ここで、中和剤とはステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸亜鉛に
代表される脂肪酸金属塩とハイドロタルサイト類であっ
て、何れも薬品中に溶出して金属汚染物質となるもので
あり、無添加であることが好ましい。また、本来無添加
が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤
（（Ｄ）成分）として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩
類を添加すること、および／又は酸化防止剤（（Ｅ）成
分）として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤
を添加することにより、樹脂の薬品による酸化劣化を防
止し、微粒子の発生及び容器の変色等を抑える。従っ
て、本発明のポリエチレン樹脂に対して、中和剤
（（Ｄ）成分）として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩
類を添加すること、および／又は酸化防止剤（（Ｅ）成
分）として８００ＰＰＭ以下のフェノール系酸化防止剤
を添加することも好ましい。中和剤としてはハイドロタ
ルサイト類よりも金属分が少ない脂肪酸金属塩類が好ま
しい。脂肪酸金属塩類が樹脂に対し１５０ＰＰＭを超え
て添加すると、薬品中に金属分が溶出して金属不純物の
発生原因となる。フェノール系酸化防止剤が樹脂に対し
８００ＰＰＭを越えると、薬品中に溶出して微粒子の発
生原因となる。フェノール系酸化防止剤としては、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノ
フェノール系酸化防止剤と２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
のビスフェノール系酸化防止剤のものが挙げられる。
【００１６】本発明に用いられる、ポリエチレン樹脂
（（Ａ）成分）は、極めてクリーンな高純度薬品用器用
ポリエチレン樹脂であるため、単独に使用して良いが、
成形性を改良する目的で、該ポリエチレン樹脂５０〜９
５重量％と他のポリエチレン系樹脂５〜５０重量％との
組成物として使用しても良い。ここで、他のポリエチレ
ン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高圧法低
密度ポリエチレン樹脂（分岐状低密度ポリエチレン樹
脂）、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹
脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる
少なくとも一つの樹脂である。中でも、高密度ポリエチ
レン樹脂、及び／又は高圧法低密度ポリエチレン樹脂
（（Ｃ）成分）を５〜５０重量％を含むことは好まし
い。さらに、高密度ポリエチレン樹脂においては、特定
の性状を有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（（Ｂ）成分）が好ましい。
（（Ａ）成分）は、極めてクリーンな高純度薬品用器用
ポリエチレン樹脂であるため、単独に使用して良いが、
成形性を改良する目的で、該ポリエチレン樹脂５０〜９
５重量％と他のポリエチレン系樹脂５〜５０重量％との
組成物として使用しても良い。ここで、他のポリエチレ
ン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高圧法低
密度ポリエチレン樹脂（分岐状低密度ポリエチレン樹
脂）、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹
脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる
少なくとも一つの樹脂である。中でも、高密度ポリエチ
レン樹脂、及び／又は高圧法低密度ポリエチレン樹脂
（（Ｃ）成分）を５〜５０重量％を含むことは好まし
い。さらに、高密度ポリエチレン樹脂においては、特定
の性状を有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（（Ｂ）成分）が好ましい。
【００１７】本発明に用いられる特定の性状を有するポ
リエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体
（（Ｂ）成分）は、メタロセン系触媒及び高活性チーグ
ラー系触媒を用いて製造できる。高活性チーグラー系触
媒を用いて製造する場合、チタン、ジルコニウム等の遷
移金属化合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミ
ニウム化合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用
触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にし
て共重合することにより、好適に製造することができ
る。エチレンと共重合する炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンは（Ａ）成分の製造に使用されるα−オレフィンと
同様である。
リエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体
（（Ｂ）成分）は、メタロセン系触媒及び高活性チーグ
ラー系触媒を用いて製造できる。高活性チーグラー系触
媒を用いて製造する場合、チタン、ジルコニウム等の遷
移金属化合物、マグネシウムの化合物、及び有機アルミ
ニウム化合物から成る高活性チーグラー系触媒を重合用
触媒として用い、エチレンもしくは、エチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンを所望の密度となる割合にし
て共重合することにより、好適に製造することができ
る。エチレンと共重合する炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンは（Ａ）成分の製造に使用されるα−オレフィンと
同様である。
【００１８】（Ｂ）成分の製造における重合方法はスラ
リー重合、気相重合、溶液重合など例示することが出来
る。中でも、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑
え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹
脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１
０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン等を用いるスラリー重合において、多段重合
法を採用すると良い。この多段重合法として、密度が
０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成分と、密度
が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3で該低分子量より密度
の低い高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重
合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８
０〜８０：２０である、二段重合法が例示できる。
リー重合、気相重合、溶液重合など例示することが出来
る。中でも、薬品に溶出する金属不純物濃度を低く抑
え、また、微粒子の発生の原因となる低分子重合体の樹
脂への取り込みを制限するため、炭素数が６以上かつ１
０以下の重合媒体、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン等を用いるスラリー重合において、多段重合
法を採用すると良い。この多段重合法として、密度が
０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ3の低分子量成分と、密度
が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ3で該低分子量より密度
の低い高分子量成分の二成分とからなり、該二成分の重
合生成量比が、低分子量成分：高分子量成分＝２０：８
０〜８０：２０である、二段重合法が例示できる。
【００１９】（Ｂ）成分の密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−
１９８１）は０．９４ｇ／ｃｍ3以上であり、０．９４
ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマ
ー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
１９８１）は０．９４ｇ／ｃｍ3以上であり、０．９４
ｇ／ｃｍ3未満では容器内の高純度薬品への溶出ポリマ
ー成分が増加し、微粒子の発生原因となる。
【００２０】（Ｂ）成分の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重
のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７
６、条件７、ＨＬＭＦＲ）は２〜５０ｇ／１０分であ
り、２ｇ／１０分未満では組成物の流動性が低下する。
また、ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると組成物の
溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７
６、条件７、ＨＬＭＦＲ）は２〜５０ｇ／１０分であ
り、２ｇ／１０分未満では組成物の流動性が低下する。
また、ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると組成物の
溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
【００２１】（Ｂ）成分のゲルパーミエーション・クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８
〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて組成物の
流動性の改良効果が少ない。該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超え
ると、分子量分布が拡大して微粒子の発生原因となる低
分子量成分が増加する。
マトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８
〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて組成物の
流動性の改良効果が少ない。該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超え
ると、分子量分布が拡大して微粒子の発生原因となる低
分子量成分が増加する。
【００２２】（Ｂ）成分の沸騰ノルマルヘキサン抽出量
は０．１重量％未満であり、０．１重量％を超えると、
薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因
となる。
は０．１重量％未満であり、０．１重量％を超えると、
薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子の発生原因
となる。
【００２３】また、（Ｂ）成分に含有されている灰分量
は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であることが好まし
い。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が５０
ＰＰＭを超えて含有すると、薬品に灰分が溶出するた
め、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、
全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すも
のである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られる
もので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残存
物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂
の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
は該樹脂に対して５０ＰＰＭ以下であることが好まし
い。該ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が５０
ＰＰＭを超えて含有すると、薬品に灰分が溶出するた
め、薬品中の金属不純物濃度を増加させる。灰分量は、
全樹脂に対する完全灰化物の割合を重量ＰＰＭで示すも
のである。完全灰化物は電気炉で完全灰化して得られる
もので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ等の重合触媒の残存
物、中和剤等の金属含有の添加物及びポリエチレン樹脂
の製造時の不純物・付着物の金属酸化物である。
【００２４】また、（Ｂ）成分の、蛍光Ｘ線装置で測定
される塩素含有量は１５ＰＰＭ以下であることが好まし
い。１５ＰＰＭを超えると、塩素が高純度薬品を汚染又
は変質させるばかりでなく、塩素が成形機及び金型の金
属を腐食させ、また、成形容器の変色の原因となる。そ
こで、塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず
使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
される塩素含有量は１５ＰＰＭ以下であることが好まし
い。１５ＰＰＭを超えると、塩素が高純度薬品を汚染又
は変質させるばかりでなく、塩素が成形機及び金型の金
属を腐食させ、また、成形容器の変色の原因となる。そ
こで、塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず
使用した中和剤が金属不純物の原因となる。
【００２５】本発明に使用される、高圧法低密度ポリエ
チレン樹脂（（Ｃ）成分）は、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９
７６、条件４、以下ＭＦＲと記す）は０．１〜３０ｇ／
１０分であり、密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）は
０．９１５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
（Ｃ）成分のＭＦＲは０．１ｇ／１０分未満では組成物
の流動性が低下する。また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を
超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
（Ｃ）成分の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3未満では容器
内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子
の発生原因となる。（Ｃ）成分は組成物の溶融張力を増
加させるために効果的であるが、薬品に溶出する成分が
多い。そこで、（Ｃ）成分は５〜４０重量％の範囲とす
ることが好ましい。
チレン樹脂（（Ｃ）成分）は、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９
７６、条件４、以下ＭＦＲと記す）は０．１〜３０ｇ／
１０分であり、密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）は
０．９１５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
（Ｃ）成分のＭＦＲは０．１ｇ／１０分未満では組成物
の流動性が低下する。また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を
超えると溶融張力が低下しブロー成形し難くなる。
（Ｃ）成分の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3未満では容器
内の高純度薬品への溶出ポリマー成分が増加し、微粒子
の発生原因となる。（Ｃ）成分は組成物の溶融張力を増
加させるために効果的であるが、薬品に溶出する成分が
多い。そこで、（Ｃ）成分は５〜４０重量％の範囲とす
ることが好ましい。
【００２６】さらに、本発明に用いられる高純度薬品容
器用ポリエチレン樹脂組成物は、酸化防止剤、耐光安定
剤、及び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加で
あることが好ましい。また、本来無添加が好ましいが、
内容物の薬品の種類によっては、（Ｄ）中和剤として１
５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類を添加すること、およ
び／又は（Ｅ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下のフ
ェノール系酸化防止剤を添加することにより、樹脂組成
物の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容
器の変色等を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹
脂組成物に対して、（Ｄ）中和剤として１５０ＰＰＭ以
下の脂肪酸金属塩類を添加すること、および／又は
（Ｅ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下のフェノール
系酸化防止剤を添加することも好ましい。
器用ポリエチレン樹脂組成物は、酸化防止剤、耐光安定
剤、及び中和剤等の全ての添加剤及び添加物が無添加で
あることが好ましい。また、本来無添加が好ましいが、
内容物の薬品の種類によっては、（Ｄ）中和剤として１
５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金属塩類を添加すること、およ
び／又は（Ｅ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下のフ
ェノール系酸化防止剤を添加することにより、樹脂組成
物の薬品による酸化劣化を防止し、微粒子の発生及び容
器の変色等を抑える。従って、本発明のポリエチレン樹
脂組成物に対して、（Ｄ）中和剤として１５０ＰＰＭ以
下の脂肪酸金属塩類を添加すること、および／又は
（Ｅ）酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下のフェノール
系酸化防止剤を添加することも好ましい。
【００２７】本発明の高純度薬品容器用ポリエチレン樹
脂及び組成物はブロー成形、射出成形、押出成形、回転
成形、押出成形等既知の成形方法により容器状に成型す
ることにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンル
ーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで
微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロ
ー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。
容器形状および容器の容量は特定しないが、内容物のバ
リアー性や容器の強度を補強するために、該樹脂を内層
に使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
ビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間
層に使用した多層容器にしたり、ＦＲＰ等を外層にした
補強容器にしてもかまわない。
脂及び組成物はブロー成形、射出成形、押出成形、回転
成形、押出成形等既知の成形方法により容器状に成型す
ることにより高純度薬品容器となる。特に、クリーンル
ーム内に設置したブロー成形機を使用し、フィルターで
微粒子を取り除いたエアーをブローエアーに用いたブロ
ー成形方法はクリーンな容器を製造するのに好ましい。
容器形状および容器の容量は特定しないが、内容物のバ
リアー性や容器の強度を補強するために、該樹脂を内層
に使用し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
ビニルアルコール樹脂、およびポリアミド樹脂等を中間
層に使用した多層容器にしたり、ＦＲＰ等を外層にした
補強容器にしてもかまわない。
【００２８】薬品の種類によっては遮光性容器にする必
要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機
顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なく
とも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保
てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリ
エチレン樹脂及び組成物に添加してもかまわない。
要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機
顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なく
とも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保
てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリ
エチレン樹脂及び組成物に添加してもかまわない。
【００２９】
【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。
が、これら実施例に限定されるものではない。
【００３０】試験方法は以下の方法に従った。
【００３１】密度：ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に
従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した 後、室温に
徐冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定し
た。
従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した 後、室温に
徐冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定し
た。
【００３２】Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使
用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算
出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユ
ニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積
は校正した。
ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使
用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算
出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユ
ニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積
は校正した。
【００３３】沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−
Ｃ6）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマ
ルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に
対する抽出分の重量％で示す。
Ｃ6）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマ
ルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に
対する抽出分の重量％で示す。
【００３４】含有塩素量：約１０ｇのポリエチレン樹
脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で
定性定量した（検出下限界１ＰＰＭ）。全樹脂に対する
塩素の割合を重量ＰＰＭで示す。
脂を加熱プレスを使用して試験片とし、蛍光Ｘ線装置で
定性定量した（検出下限界１ＰＰＭ）。全樹脂に対する
塩素の割合を重量ＰＰＭで示す。
【００３５】灰分量：ＪＩＳ Ｋ２２７２−１９８５
に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２
５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰
化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰
化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示す。
に準拠し、秤量した白金蒸発皿上にポリエチレン樹脂２
５ｇを置き、ガラス蓋で上部を覆いバーナーで徐々に灰
化し、次いで７７５±２５℃の電気炉で完全灰化し、灰
化後に重量測定した。全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示す。
【００３６】塩素イオン濃度：ポリエチレン樹脂をブ
ロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を
超純水で１５秒間振とうする洗浄を５回洗浄後、容器に
超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置した後、イオン
クロマトグラフ（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定し
た。
ロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を
超純水で１５秒間振とうする洗浄を５回洗浄後、容器に
超純水を充填し、５０℃で１ヶ月間静置した後、イオン
クロマトグラフ（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定し
た。
【００３７】微粒子数：ポリエチレン樹脂をブロー成
形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を使用し
た。クリーンルーム内で、容器に２５０ｍｌの超純水を
入れ１５秒間振とうする洗浄を５回繰り返した後、容器
に２５０ｍｌの超純水を入れ３０分間静置して、０．１
μｍ以上の微粒子の数をリヨン株式会社製ＫＬ−２５型
液体微粒子カウンターで測定した。また、同様に超純水
で５回洗浄後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ５０℃
にて１ヶ月間静置した後、０．１μｍ以上の微粒子の数
を同液体微粒子カウンターで測定した。水中の微粒子数
は個／ｍｌで示す。
形することで得られた内容積５００ｍｌの容器を使用し
た。クリーンルーム内で、容器に２５０ｍｌの超純水を
入れ１５秒間振とうする洗浄を５回繰り返した後、容器
に２５０ｍｌの超純水を入れ３０分間静置して、０．１
μｍ以上の微粒子の数をリヨン株式会社製ＫＬ−２５型
液体微粒子カウンターで測定した。また、同様に超純水
で５回洗浄後、容器に２５０ｍｌの超純水を入れ５０℃
にて１ヶ月間静置した後、０．１μｍ以上の微粒子の数
を同液体微粒子カウンターで測定した。水中の微粒子数
は個／ｍｌで示す。
【００３８】金属不純物濃度：ポリエチレン樹脂をブ
ロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器に
２５０ｍｌの超純水を入れ１５秒間振とうする洗浄を５
回繰り返した後、容器に超純水を充填し、５０℃で１ヶ
月間静置した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置及びフレームレス原
子吸光光度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定し
た。測定金属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
ロー成形することで得られた内容積５００ｍｌの容器に
２５０ｍｌの超純水を入れ１５秒間振とうする洗浄を５
回繰り返した後、容器に超純水を充填し、５０℃で１ヶ
月間静置した後、ＩＣＰ−ＭＳ装置及びフレームレス原
子吸光光度計（検出下限界０．０１ＰＰＢ）で測定し
た。測定金属はＡｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉの１２種類。
【００３９】実施例１ 重合用固体触媒として特開平８−２９１２０２号公報に
記載のＡｌ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｉを主成分とする担持型
メタロセン系触媒を用い、有機アルミニウム化合物とし
てトリイソブチルアルミニウムを用い、重合温度８０℃
において、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合
して、エチレン・ブテン−１共重合体を得た。該共重合
体を触媒残渣等の灰分除去操作をせずに共重合体パウダ
ーを得て、さらに、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用
せずに５０ｍｍφ単軸押出機で造粒し、ポリエチレン樹
脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５６ｇ／
ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフ
ローレートが３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求めら
れるＭｗ／Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ
未満であり、灰分量が４０ＰＰＭであった。該ポリエチ
レン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、
ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオ
ン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
記載のＡｌ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｉを主成分とする担持型
メタロセン系触媒を用い、有機アルミニウム化合物とし
てトリイソブチルアルミニウムを用い、重合温度８０℃
において、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合
して、エチレン・ブテン−１共重合体を得た。該共重合
体を触媒残渣等の灰分除去操作をせずに共重合体パウダ
ーを得て、さらに、中和剤及び酸化防止剤等を一切使用
せずに５０ｍｍφ単軸押出機で造粒し、ポリエチレン樹
脂を得た。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５６ｇ／
ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフ
ローレートが３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求めら
れるＭｗ／Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ
未満であり、灰分量が４０ＰＰＭであった。該ポリエチ
レン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、
ブロー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオ
ン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４０】表１に示すように、超純水中の塩素イオン
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
【００４１】実施例２ 重合用固体触媒として特開平８−２９１２０２号公報に
記載のＡｌ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｉを主成分とするメタロ
セン系触媒を用い、有機アルミニウム化合物としてトリ
イソブチルアルミニウムを用い、重合温度８０℃におい
て、ヘキサン中で第１段目のエチレン単独重合を行っ
た。該エチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０
℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１０ｇ／１０分で、
密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。第１段目の重合体
を含むヘキサンスラリーをフラッシュタンクにて未反応
の水素およびエチレンを除去した後、別の連続式重合器
に導入した。該連続式重合器において、エチレンと１−
ブテンを重合温度８０℃において、第２段目の重合（高
分子量成分）を行った。低分子量成分の重合割合は４５
重量％で、高分子量成分の重合割合は５５重量％であっ
た。二段重合法により得たポリエチレン樹脂は、密度が
０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ
荷重のメルトフローレートが２６ｇ／１０分であり、Ｇ
ＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが３．８であり、含有塩
素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が３３ＰＰＭであっ
た。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一
切使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上
記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の
測定を行った。
記載のＡｌ，Ｚｒ，Ｍｇ及びＳｉを主成分とするメタロ
セン系触媒を用い、有機アルミニウム化合物としてトリ
イソブチルアルミニウムを用い、重合温度８０℃におい
て、ヘキサン中で第１段目のエチレン単独重合を行っ
た。該エチレン単独重合体（低分子量成分）は、１９０
℃、２．１６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件４）は１０ｇ／１０分で、
密度０．９７４ｇ／ｃｍ3であった。第１段目の重合体
を含むヘキサンスラリーをフラッシュタンクにて未反応
の水素およびエチレンを除去した後、別の連続式重合器
に導入した。該連続式重合器において、エチレンと１−
ブテンを重合温度８０℃において、第２段目の重合（高
分子量成分）を行った。低分子量成分の重合割合は４５
重量％で、高分子量成分の重合割合は５５重量％であっ
た。二段重合法により得たポリエチレン樹脂は、密度が
０．９５４ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ
荷重のメルトフローレートが２６ｇ／１０分であり、Ｇ
ＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが３．８であり、含有塩
素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分量が３３ＰＰＭであっ
た。該ポリエチレン樹脂を中和剤及び酸化防止剤等を一
切使用せずに、ブロー成形し、得られた容器を用いて上
記した塩素イオン濃度、微粒子数及び金属不純物濃度の
測定を行った。
【００４２】表１に示すように、超純水中の塩素イオン
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
【００４３】実施例３ 実施例１で得られた密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であ
り、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート
が３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／
Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であ
り、灰分量が４０ＰＰＭであるポリエチレン樹脂７０重
量％と密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３ｇ／１０分
である高圧法低密度ポリエチレン樹脂３０重量％との組
成物を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロ
ー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃
度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
り、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート
が３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／
Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であ
り、灰分量が４０ＰＰＭであるポリエチレン樹脂７０重
量％と密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３ｇ／１０分
である高圧法低密度ポリエチレン樹脂３０重量％との組
成物を中和剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロ
ー成形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃
度、微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４４】表１に示すように、超純水中の塩素イオン
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
【００４５】実施例４ 実施例１で得られた密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であ
り、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート
が３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／
Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であ
り、灰分量が４０ＰＰＭであるメタロセン系触媒を用い
たポリエチレン樹脂６０重量％と下記のチーグラー系触
媒を用いた高密度ポリエチレン樹脂４０重量％の樹脂組
成物を用いた。高密度ポリエチレン樹脂は、Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒を用
い、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、
比較的低分子量である成分と比較的高分子量である成分
の二つの分子量成分を連続重合する二段重合法により製
造した。該高密度ポリエチレン樹脂は、中和剤と酸化防
止剤を含めて実質的に無添加であり、密度が０．９５６
ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメル
トフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより
求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘ
キサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が１０Ｐ
ＰＭであり、灰分量が３５ＰＰＭであった。
り、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート
が３４ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／
Ｍｎが１．９であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であ
り、灰分量が４０ＰＰＭであるメタロセン系触媒を用い
たポリエチレン樹脂６０重量％と下記のチーグラー系触
媒を用いた高密度ポリエチレン樹脂４０重量％の樹脂組
成物を用いた。高密度ポリエチレン樹脂は、Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒を用
い、ヘキサン中でエチレンとブテン−１を共重合して、
比較的低分子量である成分と比較的高分子量である成分
の二つの分子量成分を連続重合する二段重合法により製
造した。該高密度ポリエチレン樹脂は、中和剤と酸化防
止剤を含めて実質的に無添加であり、密度が０．９５６
ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメル
トフローレートが８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより
求められるＭｗ／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘ
キサン抽出量が０．０８％であり、含有塩素量が１０Ｐ
ＰＭであり、灰分量が３５ＰＰＭであった。
【００４６】以上により得られた、メタロセン系触媒及
びチーグラー系触媒を用いた二種類のポリエチレン樹脂
に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを樹脂組成物１００重量％に対して４００ＰＰ
Ｍ添加し、組成物を得た。該組成物をブロー成形して得
られた容器を用いて、上記した塩素イオン濃度、微粒子
数及び金属不純物濃度の測定を行った。
びチーグラー系触媒を用いた二種類のポリエチレン樹脂
に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを樹脂組成物１００重量％に対して４００ＰＰ
Ｍ添加し、組成物を得た。該組成物をブロー成形して得
られた容器を用いて、上記した塩素イオン濃度、微粒子
数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４７】表１に示すように、超純水中の塩素イオン
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
【００４８】比較例１ Ｃｒ及びＳｉＯ2を主成分とするフィリップス系触媒を
用いて製造した、以下の性状を有するポリエチレン樹脂
を用いた。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５４ｇ／
ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフ
ローレートが２５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求めら
れるＭｗ／Ｍｎが７．２であり、沸騰ノルマルヘキサン
抽出量が０．１１％であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満
であり、灰分量が２００ＰＰＭある。ポリエチレン樹脂
のみを、中和剤及び酸化防止剤を使用せずに、ブロー成
形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、
微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
用いて製造した、以下の性状を有するポリエチレン樹脂
を用いた。該ポリエチレン樹脂は密度が０．９５４ｇ／
ｃｍ3であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフ
ローレートが２５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求めら
れるＭｗ／Ｍｎが７．２であり、沸騰ノルマルヘキサン
抽出量が０．１１％であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満
であり、灰分量が２００ＰＰＭある。ポリエチレン樹脂
のみを、中和剤及び酸化防止剤を使用せずに、ブロー成
形し、得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、
微粒子数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００４９】表１に示すように、超純水中の塩素イオン
濃度は１ＰＰＢ未満であったが、金属不純物濃度はクロ
ム（Ｃｒ）が０．０６ＰＰＢと増加し、微粒子数の増加
がかなりあった。
濃度は１ＰＰＢ未満であったが、金属不純物濃度はクロ
ム（Ｃｒ）が０．０６ＰＰＢと増加し、微粒子数の増加
がかなりあった。
【００５０】比較例２ 特開昭６０−２６２８０２号公報に従い、Ａｌ，Ｔｉ，
Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触
媒成分）を調製した。該固体触媒成分を用い、有機アル
ミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用
い、重合温度８５℃において、ヘキサン中で第１段目の
エチレン単独重合を行った。該エチレン単独重合体（低
分子量成分）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルト
フローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件
４）は１９ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3で
あった。第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーをフ
ラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去
した後、別の連続式重合器に導入した。該連続式重合器
において、エチレンと１−ブテンを重合温度８０℃にお
いて、第２段目の重合（高分子量成分）を行った。低分
子量成分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重
合割合は５５重量％であった。二段重合法により得たポ
リエチレン樹脂は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であ
り、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレート
が８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ
／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が
０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰
分量が３５ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和
剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、
得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子
数及び金属不純物濃度の測定を行った。
Ｍｇ及びＣｌを主成分とするチーグラー系触媒（固体触
媒成分）を調製した。該固体触媒成分を用い、有機アル
ミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用
い、重合温度８５℃において、ヘキサン中で第１段目の
エチレン単独重合を行った。該エチレン単独重合体（低
分子量成分）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルト
フローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６、条件
４）は１９ｇ／１０分で、密度０．９７４ｇ／ｃｍ3で
あった。第１段目の重合体を含むヘキサンスラリーをフ
ラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンを除去
した後、別の連続式重合器に導入した。該連続式重合器
において、エチレンと１−ブテンを重合温度８０℃にお
いて、第２段目の重合（高分子量成分）を行った。低分
子量成分の重合割合は４５重量％で、高分子量成分の重
合割合は５５重量％であった。二段重合法により得たポ
リエチレン樹脂は、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ3であ
り、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレート
が８．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ
／Ｍｎが９．２であり、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が
０．０８％であり、含有塩素量が１０ＰＰＭであり、灰
分量が３５ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和
剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、
得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子
数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００５１】表１に示すように、超純水中の塩素イオン
濃度は３ＰＰＢと増加した。金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
濃度は３ＰＰＢと増加した。金属不純物濃度は０．０１
ＰＰＢ以上の濃度となる金属がなく、保存中の微粒子の
増加も少なかった。
【００５２】比較例３ 重合用触媒として特開平５−１５５９３３号公報に記載
のＡｌ，Ｚｒ及びＳｉを主成分とする担持型メタロセン
系触媒を用い、気相中でエチレンとヘキセン−１を共重
合してエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。該ポリ
エチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１
９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３０
ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが
２．１であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分
量が１４０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和
剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、
得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子
数及び金属不純物濃度の測定を行った。
のＡｌ，Ｚｒ及びＳｉを主成分とする担持型メタロセン
系触媒を用い、気相中でエチレンとヘキセン−１を共重
合してエチレン・ヘキセン−１共重合体を得た。該ポリ
エチレン樹脂は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、１
９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが３０
ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが
２．１であり、含有塩素量が１ＰＰＭ未満であり、灰分
量が１４０ＰＰＭであった。該ポリエチレン樹脂を中和
剤及び酸化防止剤等を一切使用せずに、ブロー成形し、
得られた容器を用いて上記した塩素イオン濃度、微粒子
数及び金属不純物濃度の測定を行った。
【００５３】表１に示すように、超純水中の塩素イオン
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度はアルミニ
ウム（Ａｌ）が０．３ＰＰＢを超え、微粒子数は急増し
た。
濃度は１ＰＰＢ未満であり、金属不純物濃度はアルミニ
ウム（Ａｌ）が０．３ＰＰＢを超え、微粒子数は急増し
た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】高純度薬品容器として本発明のポリエチ
レン樹脂を使用した場合に、該樹脂の薬品への溶出物及
び汚染物質を極力低くしているため、微粒子数、金属不
純物濃度及び塩素イオン濃度を極めて低く抑える。超Ｌ
ＳＩの微細化に対応できるクリーンな高純度薬品容器を
提供できる。
レン樹脂を使用した場合に、該樹脂の薬品への溶出物及
び汚染物質を極力低くしているため、微粒子数、金属不
純物濃度及び塩素イオン濃度を極めて低く抑える。超Ｌ
ＳＩの微細化に対応できるクリーンな高純度薬品容器を
提供できる。
【００５６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 5/04 5:098 5:13）
Claims (5)
- 【請求項１】以下の（１）〜（５）の性状を有する高純
度薬品容器用ポリエチレン樹脂。 （１）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９
３５〜０．９７ｇ／ｃｍ3、（２）１９０℃、２１．６
Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−
１９７６、条件７）が２〜１００ｇ／１０分、（３）ゲ
ルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）よ
り求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５、（４）灰分
量が５０ＰＰＭ以下、（５）含有塩素量が５ＰＰＭ以下
である - 【請求項２】中和剤として１５０ＰＰＭ以下の脂肪酸金
属塩類及び／又は酸化防止剤として８００ＰＰＭ以下の
フェノール系酸化防止剤を添加してなることを特徴とす
る請求項１に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹
脂。 - 【請求項３】請求項１に記載の（１）〜（５）の性状を
有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂５０〜９５重
量％と他のポリエチレン系樹脂５〜５０重量％よりなる
高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂組成物。 - 【請求項４】他のポリエチレン系樹脂が、以下の（イ）
〜（ニ）の性状を有するポリエチレン又はエチレン・α
−オレフィン共重合体、及び／又は高圧法低密度ポリエ
チレンである請求項３に記載の高純度薬品容器用ポリエ
チレン樹脂組成物。 （イ）密度（ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１）が０．９
４ｇ／ｃｍ3以上、（ロ）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重
のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７
６、条件７）が２〜５０ｇ／１０分、（ハ）ゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めら
れる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（ニ）沸騰ノルマルヘキ
サン抽出量が０．１重量％以下である - 【請求項５】請求項１〜４に記載のポリエチレン樹脂又
はポリエチレン樹脂組成物からなる高純度薬品容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23823197A JP3743788B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23823197A JP3743788B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180258A true JPH1180258A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3743788B2 JP3743788B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=17027106
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|---|---|---|---|
| JP23823197A Expired - Fee Related JP3743788B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂、組成物及びそれよりなる高純度薬品容器 |
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| KR20000063319A (ko) * | 2000-06-27 | 2000-11-06 | 전승호 | 고순도 폴리에틸렌계 수지 및 이것으로 제조된 중공성형체 |
| JP2001206334A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-31 | Aicello Chemical Co Ltd | 過酸化水素含有液体用の容器 |
| JP2002249150A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-09-03 | Tosoh Corp | 樹脂キャップ |
| JP2008179801A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン |
| JP2008307146A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Tosoh Corp | 医薬用低密度ポリエチレン容器 |
| JP2010207357A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Terumo Corp | 注射用水充填済み医療用容器 |
| JP2010234344A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kitz Microfilter Corp | 中空糸膜モジュールとその製造方法 |
| CN102221519A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-10-19 | 江苏华凯矿业科技有限公司 | 直读式粉尘浓度检测仪 |
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| US9805572B2 (en) | 2011-10-06 | 2017-10-31 | Microchip Technology Incorporated | Differential current measurements to determine ion current in the presence of leakage current |
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| CN111483130A (zh) * | 2019-01-28 | 2020-08-04 | 东曹株式会社 | 高纯度药品容器的制造方法及高纯度药品容器 |
| DE112005002793B4 (de) | 2004-11-10 | 2021-12-30 | Showa Denko Packaging Co. | Verpackungsbeutel mit einem in ihn verpackten elektronischen Produkt |
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-09-03 JP JP23823197A patent/JP3743788B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20000063319A (ko) * | 2000-06-27 | 2000-11-06 | 전승호 | 고순도 폴리에틸렌계 수지 및 이것으로 제조된 중공성형체 |
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| US9272961B2 (en) | 2006-12-27 | 2016-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material |
| JP2008179801A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン |
| JP2008307146A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Tosoh Corp | 医薬用低密度ポリエチレン容器 |
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| CN102221519A (zh) * | 2011-06-03 | 2011-10-19 | 江苏华凯矿业科技有限公司 | 直读式粉尘浓度检测仪 |
| US9805572B2 (en) | 2011-10-06 | 2017-10-31 | Microchip Technology Incorporated | Differential current measurements to determine ion current in the presence of leakage current |
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