JPH11507066A - ４，５―ピラゾリンジオンを主成分とする化粧品組成物、新規な４，５―ピラゾリンジオン、その調製方法及びその使用 - Google Patents

４，５―ピラゾリンジオンを主成分とする化粧品組成物、新規な４，５―ピラゾリンジオン、その調製方法及びその使用

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JPH11507066A JP9534067A JP53406797A JPH11507066A JP H11507066 A JPH11507066 A JP H11507066A JP 9534067 A JP9534067 A JP 9534067A JP 53406797 A JP53406797 A JP 53406797A JP H11507066 A JPH11507066 A JP H11507066A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規な化粧品組成物、特に皮膚及び／または髪の着色のためものであって、化粧品として許容される媒体中に少なくとも一の４，５-ピラゾリンジオンを含む組成物に関する。本発明はまた、新規な４，５-ピラゾリンジオン、その調製及び化粧品分野におけるその使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ４，５-ピラゾリンジオンを主成分とする化粧品組成物、 新規な４，５-ピラゾリンジオン、その調製方法及びその使用 本発明は、新規な化粧品組成物、特に、皮膚及び／または髪の着色のための組 成物に関し、これらの組成物は、化粧品として許容される媒体中に少なくとも一 の４，５-ピラゾリンジオンを含む。 本発明は、新規な４，５-ピラゾリンジオン、その製法及び化粧品分野におけ るその使用、特に、皮膚の着色及び特に皮膚に日焼けした外観を与えるための使 用にも関する。 ジヒドロキシアセトン、またはＤＨＡは、皮膚の人工的日焼けのための薬剤と して化粧品中に通常使用される特に有利な生成物であることは既知であり；皮膚 、特に顔にに適用されると、日光へのまたはＵＶランプの下での長時間の照射に より生じ得る外観（自然な日焼け）に非常に類似した日焼けまたは褐色化効果を 与える。こうした使用はまた、上記のような長時間の照射に通常伴う皮膚反応（ 紅斑、火傷、弾性の喪失、皺の出現、皮膚の年齢に先立つ老化等）の危険性を完 全に回避する利点を有する。 しかしながら、ＤＨＡの使用にはしかるべき欠点がある。 例えば、ＤＨＡを含有する組成物を適用することにより皮膚に生じる色は自然 な日焼けで得られるものに非常に近いが、相当な使用者が依然黄色過ぎると考え る。 ＤＨＡを含有する組成物の貯蔵中、他の短所も現れる。したがって、製剤に使 用される媒体の性質によって多少に関わらず明らかであるが、ＤＨＡは好ましか らぬ傾向を有し、時間と共に分解する。この分解が長期間に渡ると、これを含有 する組成物の望ましからぬ黄色化につながる。時を経ると、こうした組成物はま た、非常に不愉快な臭気を発するようになる。最後に、ＤＨＡを含有する組成物 のｐＨは経時的に低下し、長期的に見れば局所的適用による使用に適さなくなる 。これらの様々な現象は、ＤＨＡの活性を大幅に減少させる作用、特にこれらの 組成物を皮膚に適用した際に皮膚を着色する作用を有する。 さらにまた、望ましい強さが皮膚に現れるのに要する時間は通常数時間である ため、皮膚に得られる着色の強さ、及び特にこの着色が発現する速度は、ＤＨＡ を主成分とする自己日焼け製品の使用者にはしばしば不十分と考えられている。 ＤＨＡによる色の出現の速度を増大させるためには、他の物質と混合すること が求められている。従って、欧州特許出願５４７，８６４号には、ＤＨＡをアミ ノ酸及びシリコーンの存在下で与えることが提案されており、ＤＨＡ及びアミノ 酸は、皮膚に適用される前には別々の区画に貯蔵される。ＤＨＡを第一アミンと 同時に供給する装置を記載した国際特許出願９４／０４１３０号もまた挙げるこ とができ、これらの二つの化合物もまた、別々の区画に貯蔵される。 しかしながら、これらの装置は、複雑で、皮膚の十分な着色を得るために要す る待ち時間に関してはいかなる実質的進歩も得られないという欠点を有する。最 後に、さらに、これらはＤＨＡを含有する組成物の貯蔵に関する問題を完全に解 消するものではない。 結論として、皮膚を人工的に着色するための薬剤としてのＤＨＡは、完全には 満足のできるものではなく、好ましくは上記の欠点のいずれも有しない他の薬剤 が求められていることがわかった。 この目的のために、化粧品として許容される支持体中に少なくとも一の４，５ -ピラゾリンジオンを含有する新規な組成物をここに提案する。これらの組成物 を皮膚に適用した後、発色に要する時間は著しく短い。これらの組成物はまた、 比類ない安定性を有し、自然な日焼けに存する色に非常に近い色を与える。最後 に。着色の皮膚上での持続力もまた顕著である。 さらにまた、これら組成物は髪の染色に有利な応用を見いだす。 このように本発明の第一の主題は、化粧品として許容される媒体中に、下記の 化学式（I）に相当する少なくとも一の４，５-ピラゾリンジオンを含む新規な組 成物であって； 式中、Ｒ1が下記より選択される： ・水素原子；任意にヒドロキシル（ＯＨ）、スルホニル（ＳＯ3Ｈ）、カルボキ シル（ＣＯＯＨ）またはＣ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル基で置換された直鎖状また は分枝状のＣ1−Ｃ18アルキル基；シクロヘキシルまたはシクロペンチル基であ り； ・次式の基： 式中、ｍは１，２または３、ｎは１，２または３、Ｘは、水素原子またはメチル 基、及びＹはメチル、ヒドロキシルまたは直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ5アルコ キシ基であり； ・-（ＣＨ2）p-ＯＲ’で、Ｒ’が置換されたまたは無置換のフェニルまたはナフ チル基であり、ｐが１または２であり； ・-（ＣＨ2）q-ＯＲ”で、ｑが１，２または３、Ｒ”が下記より選択され： ・無置換またはメチル、トリフルオロメチル、メトキシまたはスルホニ ル基より選択される２以下の基で置換されたフェニル基； ・ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピペリジル基； ・次式の基： ・次式の基： ・次式の基： ・フェニル基：ニトロ基で置換されたフェニル基；-ＣＯＯＨ、-ＣＨ2ＣＯＯＨ 、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｆ、-ＯＨ、-ＳＯ3Ｈ、-ＣＨ2ＯＨ、-ＯＣＦ3、-ＣＦ3、-Ｓ Ｏ2ＣＨ3、-ＳＯ2ＮＨ2、-ＳＯ2ＮＨＣ2Ｈ5、-ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、-ＣＯ Ｎ（ＣＨ3）2、-ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2、-ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、-ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2 、-ＮＨＣＯＣＨ3、-ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ1−Ｃ8アルキル基または-ＺＲ3基で、 Ｚが酸素または硫黄原子であり、Ｒ3が水素原子または直鎖状または分枝状のＣ1 −Ｃ18アルキル基であり； ・-ＳＯ3Ｈ基で任意に置換されたナフチル基； ・ベンジル基；-ＣＯＯＨ、-ＯＣＨ3または-ＳＯ3Ｈ基で置換されたベンジル基 ； ・ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾトリア ゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基 、１，２，３，４-トリアゾリル基、インダゾリル基、インドリル基、キノリル 基またはイソキノリル基；また、 Ｒ2が下記より選択され： ・水素原子；直鎖または分枝状のＣ1−Ｃ6アルキル基；Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアル キル基；メトキシメチル基； ・フェニル基：ハロゲン原子、ニトロ基またはトリフルオロメチル基で置換され ミノ及びＣ1−Ｃ2アルキルチオ基より選択される３以下の基で置換されたフェニ ル基； ・ベンジル基；ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、ト リフルオロメチル基またはＣ1−Ｃ4ジアルキルアミノ基で置換されたベンジル基 ； ・-（ＣＨ2）r-Ｒ4で、ｒが１，２または３、Ｒ4が下記より選択され： ・ＳＯ3Ｈ基、Ｃ1−Ｃ2アルキルチオ基またはベンジルチオ基； ・メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル基； ・フェニル基； ・Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基または一以上のハロゲン原子で任意に置換され たフェノキシ基； ・Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基；トリフルオロメチル基；アセタミド基；Ｃ1−Ｃ4ジア ルキルアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；エトキシカルボニル 基； ・チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピラゾリル基。 本発明の好ましい実施態様においては、これらの組成物は皮膚の人工的な日焼 けを目的とする。 これらの新規な組成物は、自然の日焼けと非常に近い日焼けを皮膚に与え、こ れを非常に短時間で行うという利点を有する。実際、日焼けした顔色を得るため には、数分で十分である。 本発明の主題はまた、人工的な日焼け及び／または褐色化を目的とする皮膚の 美容処理の方法であり、この方法は、本発明の化粧品組成物または上記の４，５ -ピラゾリンジオンの効果的な量を皮膚に適用することからなる。 本発明の主題はまた、皮膚の自己日焼け及び／または褐色化を目的とする組成 物における、またはこうした組成物の製造のための上記の４，５-ピラゾリンジ オンの使用である。 本発明の別の実施態様においては、これらの化粧品組成物は髪の染色を目的と する。 従って、本発明の主題はまた、染色を目的とする髪の美容処理方法であり、こ の方法は、本発明の組成物または上記の４，５-ピラゾリンジオンの効果的な量 を髪に適用することからなる。 本発明の主題はまた、髪の染色を目的とする組成物における、またはこうした 組成物の製造のための上記の４，５-ピラゾリンジオンの使用である。 本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下の詳細な説明を読むに従って明らか になるであろう。 上記の４，５-ピラゾリジオンの中で、もっとも好ましいのは、Ｒ1が、 ・水素原子；直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキル基； ・-（ＣＨ2）2-ＯＲ’で、Ｒ’がフェニルまたはナフチル基であり； ・-（ＣＨ2）q-Ｒ”で、ｑが１または２、Ｒ”が、トリフルオロメチル基で任意 に置換されたフェニル基を表し； ・ニトロ基で任意に置換されたフェニル基、-Ｃｌ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基また はＣ1−Ｃ4アルコキシ基；より選択され； Ｒ2が、 ・水素原子；直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキル基；Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシア ルキル基；メトキシメチル基； ・水素原子、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で任意 に置換されたフェニル基； ・Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基；トリフルオロメチル基；アセタミド基；Ｃ1−Ｃ4ジア ルキルアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；エトキシカルボニル 基； ・チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピラゾリル基；より選択され、Ｒ1 及びＲ2の選択のための上記条件は、相関的に考慮することが好ましい。 従って、本発明の組成物中に使用可能な４，５-ピラゾリジンジオンの中では 、特に以下のものを挙げることができる： ・３-メチル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-フェニル-４，５-ピラ ゾリンジオン；３-tert-ブチル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１，３ -ジフェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-フェニル-３-（４’-メチルフェニ ル）４，５-ピラゾリンジオン；１-フェニル-３-（３’-メトキシメチル）-４， ５-ピ ラゾリンジオン；１-フェニル-３-（４’-メトキシフェニル）-４，５-ピラゾリ ンジオン；１-フェニル-３-（４’-ニトロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン ；３-メトキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ-１-フェニ ル-４，５-ピラゾリンジオン；３-アセタミド-１-フェニル-４，５-ピラゾリン ジオン；３-ジメチルアミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジエチ ルアミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-カルボキシ-１-フェニル- ４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシカルボニル-１-フェニル-４，５-ピラゾ リンジオン；３-エトキシカルボニル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン； ・１-[（３’-トリフルオロメチル）ベンジル]-３-メチル-４，５-ピラゾリンジ オン；１-[（１’-フェニル）エチル]-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３ -メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１，３-ジメチル-４，５-ピラゾリンジオン ；１-（２’-フェノキシ）エチル-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（ ２’-ナフチルオキシ）エチル-３-プロピル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（２ ’-ナフチルオキシ）エチル-３-ヒドロキシメチル-４，５-ピラゾリンジオン； ３-tert-ブチル１-（２’-フェノキシ）エチル-４，５-ピラゾリンジオン；３- メトキシメチル-１-（２’-ナフチルオキシ）エチル-４，５-ピラゾリンジオン ；３-メチル-１-（４’-ニトロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；３-メト キシ-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン； ・１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-フェニル-４，５-ピラゾ リンジオン；１-メチル-３-（４’クロロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン ；１-メチル-３-（３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-メチ ル-３-（４’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（ ３’-ニトロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（４’-メチル シフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（２’-フリル）４，５- ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（２’-チエニル）４，５-ピラゾリンジオン ；１-メチル-３-（５’-ピラゾリル）４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３- （４’-ピリジル）４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-メトキシ-４，５- ピラゾリンジオン；３-エトキシ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメ チルアミノ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジエチルアミノ-１-メチ ル-４，５ -ピラゾリンジオン；３-アセタミド-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３- カルボキシ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシカルボニル-１- メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシカルボニル-１-メチル-４，５- ピラゾリンジオン； ・１-エチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-メチル-４，５-ピラゾリ ンジオン；１-エチル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-（ ４’クロロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-（３’-メトキ シフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-（４’-メトキシフェニ ル）４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-（３’-ニトロフェニル）４，５- ピラゾリンジオン；１-エチル-３-（４’-メチルフェニル）４，５-ピラゾリン ジオン；１-エチル-３-（２’-フリル）４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル- ３-（２’-チエニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-（５’-ピラゾ リル）４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジ オン；１-エチル-３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-ジメチ ルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-ジエチルアミノ-４，５-ピ ラゾリンジオン；１-エチル-３-アセタミド-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチ ル-３-カルボキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-メトキシカルボニ ル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-エトキシカルボニル-４，５-ピラ ゾリンジオン； ・１-イソプロピル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-メチル-４ ，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオ ン；１-イソプロピル-３-（４’クロロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン； １-イソプロピル-３-（３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１- イソプロピル-３-（４’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-イ ソプロピル３-（３’-ニトロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロ ピル-３-（４’-メチルフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル- ３-（２’-フリル）４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-（２’-チ エニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-（５’-ピラゾリル） ４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジ オン；１- イソプロピル-３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-ジ メチルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-ジエチルアミノ- ４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-アセタミド-４，５-ピラゾリン ジオン；１-イソプロピル-３-カルボキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプ ロピル-３-メトキシカルボニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３ -エトキシカルボニル-４，５-ピラゾリンジオン； ・１-tert-ブチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-メチル-４， ５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン ；１-tert-ブチル-３-（４’クロロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-t ert-ブチル-３-（３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-tert- ブチル-３-（４’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチ ル-３-（３’-ニトロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３- （４’-メチルフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-（２’ -フリル）４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-（２’-チエニル）４ ，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-（５’-ピラゾリル）４，５-ピラ ゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-ter t-ブチル-３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-ジメチル アミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-ジエチルアミノ-４，５- ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-アセタミド-４，５-ピラゾリンジオン； １-tert-ブチル-３-カルボキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３- メトキシカルボニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-エトキシカ ルボニル-４，５-ピラゾリンジオン； ・１-オクチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-オクチル-３-メチル-４，５-ピラ ゾリンジオン；１-オクチル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-オクチ ル-３-（４’クロロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-オクチル-３-（ ３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-オクチル-３-（４’-メ トキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-オクチル-３-（３’-ニトロフ ェニル）４，５-ピラゾリンジオン； ・１-（４’-メチルフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフ ェニル）-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフェニル）- ３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフェニル）-３-（４ ’クロロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフェニル）- ３-（３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフ ェニル）-３-（４’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’- メチルフェニル）３-（３’-ニトロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（ ４’-メチルフェニル）-３-（４’-メチルフェニル）４，５-ピラゾリンジオン ；１-（４’-メチルフェニル）-３-（２’-フリル）４，５-ピラゾリンジオン； １-（４’-メチルフェニル）-３-（２’-チエニル）４，５-ピラゾリンジオン； １-（４’-メチルフェニル）-３-（５’-ピラゾリル）４，５-ピラゾリンジオン ；１-（４’-メチルフェニル）-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（ ４’-メチルフェニル）-３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メ チルフェニル）-３-ジメチルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチ ルフェニル）-３-ジエチルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチル フェニル）-３-アセタミド-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフェニ ル）-３-カルボキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフェニル）- ３-メトキシカルボニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メチルフェニル ）-３-エトキシカルボニル-４，５-ピラゾリンジオン； ・１-ベンジル-４，５-ピラゾリンジオン；１-ベンジル-３-メチル-４，５-ピラ ゾリンジオン；１-ベンジル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-ベンジ ル-３-（４’-メチルフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-ベンジル-３-（ ３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-ベンジル３-（４’-メ トキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-ベンジル３-（３’-ニトロフェ ニル）４，５-ピラゾリンジオン； ・１-（４’-メトキシフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メトキ シフェニル）３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メトキシフェニ ル）-３-（３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メト キシフェニル）-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メトキシフ ェニル）-３-（４’-クロロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メ トキ シフェニル）３-（４’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４ ’-メトキシフェニル）３-（３’-ニトロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン； １-（４’-メトキシフェニル）-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（ ４’-メトキシフェニル）-３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’- メトキシフェニル）-３-ジメチルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’- メトキシフェニル）-３-ジエチルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’- メトキシフェニル）-３-アセタミド-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メト キシフェニル）-３-カルボキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メトキシ フェニル）-３-メトキシカルボニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-メト キシフェニル）-３-エトキシカルボニル-４，５-ピラゾリンジオン； ・１-（４’-クロロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフ ェニル）３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）-３ -フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）-３-（４’- メチルフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）３-（ ３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル ）３-（４’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロ フェニル）３-（３’-ニトロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’- クロロフェニル）-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフ ェニル）-３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル） -３-ジメチルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）- ３-ジエチルアミノ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）-３ -アセタミド-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）-３-カル ボキシ-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）-３-メトキシカ ルボニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-クロロフェニル）-３-エトキシ カルボニル-４，５-ピラゾリンジオン； ・１-（４’-ニトロフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-ニトロフ ェニル）-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-ニトロフェニル）- ３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-ニトロフェニル）-３-（４ ’-メチルフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-ニトロフェニル）- ３- （３’-メトキシフェニル）４，５-ピラゾリンジオン；１-（４’-ニトロフェニ ル）３-（３’-ニトロフェニル）４，５-ピラゾリンジオン； ・１-フェニル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル- ３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-トリフ ルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-トリフルオロメチル-４ ，５-ピラゾリンジオン；３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン。 本発明の範囲において使用可能な４，５-ピラゾリンジオンの中で、もっとも 好ましいのは、Ｒ1が、 ・水素原子及びメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル及びフェニル基； より選択され、Ｒ2が、 ・水素原子及びメチル、フェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、カ ルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセタミド、ジメチル アミノ、ジエチルアミノ、トリフルオロメチル、フリル及びピリジル基より選択 されるものである。 従って、本発明の組成物においては、３-メチル-１-フェニル-４，５-ピラゾ リンジオン；３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１，３-ジメチル-４，５-ピ ラゾリンジオン；１-エチル-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロ ピル-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-メチル-４，５- ピラゾリンジオン；１-メチル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチ ル-３-（３’-メトキシフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；３-（２’-フリ ル）-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（４’-ピリジル）- ４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン； ３-エトキシ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメチルアミノ-１-メチ ル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジエチルアミノ-１-メチル-４，５-ピラゾリ ンジオン；３-アセタミド-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-フェニル- ４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-４ ，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert- ブチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリ ンジオン；３-エトキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-アセタミド -１-フェニル -４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメチルアミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリ ンジオン；３-ジエチルアミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-フェ ニル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-トリフ ルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-トリフルオロメ チル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピ ラゾリンジオン；３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-カルボ キシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシカルボニル-１-フェ ニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシカルボニル-１-フェニル-４，５- ピラゾリンジオン；３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ-４， ５-ピラゾリンジオン；３-カルボキシ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３ -メトキシカルボニル-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシカルボ ニル-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオンがもっとも好ましく使用される。 ４，５-ピラゾリンジオンが効果的な量で使用されると、場合によって皮膚ま たは髪に着色を与える。従って、これらは通常、本発明の組成物中に、組成物全 重量に対して０．０５から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％の濃度 で存在する。 本発明の組成物が皮膚を人工的に日焼けさせることを目的とする場合、ｐＨは ３から１０の範囲をとりうる。これは、好ましくは３から７である。 本発明の組成物が髪の染色を目的とする場合、ｐＨは２から８の範囲をとりう る。これは、好ましくは２から６である。 本発明の組成物の媒体（または化粧品として許容される支持体）は、好ましく は水単独、又は水と一以上の有機溶媒または脂肪物質である。 使用可能な溶媒は、エチルアルコール及びセチルアルコール等のアルコール、 あるいはまたプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル及 びエチレングリコールモノブチルエーテルより選択されることが好ましい。 脂肪物質としては、鉱物、動物または植物起源のオイル及びワックスを挙げる ことができる。 オイルという用語は、室温で液体である化合物を意味するものと理解される。 ワックスという用語は、室温で固体または本質的に固体であり、その融点が一般 的に３５℃より高い化合物を意味するものと理解される。 オイルとしては、鉱物オイル（鉱油）；植物オイル（スウィートアーモンドオ イル、マカデミアオイル、グレープシードオイル）；合成オイル、例えばペルヒ ドロスクアレン、脂肪アルコール、酸、またはエステル（パルミチン酸オクチル 、ラノリン酸イソプロピル、トリグリセリド、カプリル／カプリン酸のものを含 む）、オキシエチレン化またはオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル； シリコーンオイル（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳ ）またはフルオロオイル、及びポリアルキレンを挙げることができる。 ワックス様化合物としては、ホホバオイル、パラフィン、カルナウバワックス 、ミツロウ及び水素化ヒマシ油を挙げることができる。 本発明に係る組成物の製材の一部をなし得る他の成分、特に増粘剤、乳化剤及 びゲル化剤は、化粧品及び／または皮膚科の分野で従来より使用されているもの である。 乳化剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセリンの脂肪酸エ ステル（ステアリン酸グリセリル）または糖の脂肪酸エステル（ステアリン酸ソ ルビタン）、並びにそのポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピレン化誘 導体、シクロメチコーン及びジメチコーンコポリオール、アニオン性界面活性剤 （カリウムまたはナトリウムのアルキルホスファート）及びポリオキシエチレン 化脂肪アルコールを挙げることができる。 ポリアルコキシル化脂肪アルコール、例えばオキシプロピレン化ブチルアルコ ール、オキシエチレン化カプリルアルコール及びオキシエチレン化セチルアルコ ールが好ましく使用される。 使用可能な増粘剤は、架橋ポリアクリル酸、変性または非変性のグアーゴム及 びセルロースゴム、例えばヒドロキシプロピルグアーガム、メチルヒドロキシエ チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチル セルロースである。 ゲル化剤としては、変性粘土（ベントン）、脂肪酸の金属塩（ステアリン酸ア ルミニウム）、エチレン／アクリラート=コポリマー、シリカ、ポリエチレン、 ケイ酸カルシウムまたはエチルセルロースを挙げることができる。 本発明の組成物はまた、化粧品または皮膚科用として許容され、このタイプの 化粧品に通常使用される他のあらゆる成分、例えば、柔軟剤、抗酸化剤、乳白剤 、安定剤、軟化剤、駆虫剤、ＵＶ−Ａ及び／またはＵＶ−Ｂ領域で活性な有機サ ンスクリーン、光保護用無機顔料及びナノピグメント、保湿剤、ビタミン、香料 、保存料、充填剤、金属イオン封鎖剤、染料、特にその自己日焼け作用が既知の もの、例えば、ジヒドロキシアセトン、メチルグリオキサール、グリセルアルデ ヒド、エリトルロース、アロキサン、２，３-ジヒドロキシスクシン=ジアルデヒ ド、２-アミノ-３-ヒドロキシスクシン=ジアルデヒド及び２-ベンジルアミノ-３ -ヒドロキシスクシン=ジアルデヒドを含有可能である。 言うまでもないが、当業者であれば、これらの任意の相補的化合物及び／また はその量を、本発明の組成物に本質的に付随する有利な特性を予定する添加によ って損なうこと、または本質的に損なうことの内容に選択することができるであ ろう。 この組成物としては、特に単純または複合エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗエマルション）、例えばクリーム、乳剤、ゲルまたは クリーム-ゲル、パウダーまたは固形チューブの形態が可能であり、任意にエア ロゾルとして実装可能であり、ムースまたはスプレーの形態が可能である。 好ましくは、この組成物は水中油型エマルションの形態である。 本発明に係る組成物は、当業者にはよく知られた技術、特に、水中油型または 油中水型のエマルションの調製を目的とする技術によって調製可能である。 本発明の主題はまた、下記の一般式（I'）に相当し： 上記式中、Ｒ’1及びＲ’2は請求項１の化学式（I）のＲ1及びＲ2について述べ たと同様の意味を有するが、下記の条件を要する： ・（i）Ｒ’1がフェニル基を表す場合、Ｒ’2は水素原子、メチル基、tert-ブチ ル基、フェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-ニトロフェニル基またはｐ-メト キシフェニル基以外であり、 ・（ii）Ｒ’2がメチル基を表す場合、Ｒ’1はｐ-ニトロフェニル基、メチル基 、ｍ-トリフルオロメチルベンジル基、１-フェニルエチル基、１-シクロヘキシ ルエチル基または１-（３’，４’-ジクロロフェニル）エチル基以外であり、 ・（iii）Ｒ’1が２-ナフチルオキシエチル基を表す場合、Ｒ’2はｎ-プロピル 基またはヒドロキシメチル基以外であり、 ・（iv）Ｒ’1が２-フェノキシエチル基を表す場合、Ｒ’2はtert-ブチル基以外 であり、 ・（v）Ｒ’2がメトキシメチル基を表す場合、Ｒ’1は２-ナフチルオキシエチル 基または１-（３’，４’-ジクロロフェニル）エチル基以外であり、 ・（vi）Ｒ’1が水素原子を表す場合、Ｒ’2はメチル基以外である、新規な４， ５-ピラゾリンジオンである。 上記４，５-ピラゾリンジオンの中では、特に、Ｒ’1が、 ・水素原子；直鎖状または分枝状のＣ1-Ｃ8アルキル基； ・-（ＣＨ2）2-ＯＲ’で、Ｒ’がフェニルまたはナフチル基であり； ・-（ＣＨ2）q-Ｒ”で、ｑが１または２、Ｒ”が、トリフルオロメチル基で任意 に置換されたフェニル基を表し； ・ニトロ基で任意に置換されたフェニル基、-Ｃｌ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基また はＣ1−Ｃ4アルコキシ基；より選択され、 Ｒ’2が、 ・水素原子；直鎖または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキル基；Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアル キル基；メトキシメチル基； ・ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で 置換されたフェニル基； ・Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基；トリフルオロメチル基；アセタミド基；Ｃ1−Ｃ4ジア ルキルアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；エトキシカルボニル 基； ・チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピラゾリル基；より選択され、上記 （i）から（vi）の条件を満たし、Ｒ’1及びＲ’2の選択が好ましくは重複する ものを挙げることができる。 したがって、化学式（I’）の新規な化合物の中でも、Ｒ’1が、 ・水素原子及びメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル及びフェニル基； より選択され、 Ｒ’2が、 ・水素原子及びメチル、フェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、カ ルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセタミド、ジメチル アミノ、ジエチルアミノ、トリフルオロメチル、フリル及びピリジル基より選択 され、上記（i）から（vi）の条件を満たすものを特に挙げることができる。 したがって、特に、１-エチル-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソ プロピル-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-メチル-４ ，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１ -メチル-３-（３’-メトキシフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；３-（２’- フリル）-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（４’-ピリジル ）-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオ ン；３-エトキシ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメチルアミノ-１- メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジエチルアミノ-１-メチル-４，５-ピラ ゾリンジオン；３-アセタミド-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル -４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロ ピル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-４，５-ピラゾリンジオン；３ -メトキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ-１-フェニル- ４，５-ピラゾリンジオン；３-アセタミド-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオ ン；３-ジメチルアミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジエチルア ミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-フェニル-３-トリフルオロメ チル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピ ラゾリンジオン；１ -イソプロピル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル- ３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-トリフルオロメチル-４ ，５-ピラゾリンジオン；３-カルボキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン ；３-メトキシカルボニル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ カルボニル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシ-４，５-ピラ ゾリンジオン；３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；３-カルボキシ-１-メチ ル-４，５-ビラゾリンジオン；３-メトキシカルボニル-１-メチル-４，５-ピラ ゾリンジオン；３-エトキシカルボニル-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオンを 挙げることができる。 本発明の主題はまた、化学式（I’）の新規な化合物の調製方法であって（Ｒ1 及びＲ2の意味は上記の通り）、下記の段階： i）５-ピラゾリノン（１）を芳香族ニトソロ化合物（２）に反応させ、対応する ４-アリールイミノ-５-ピラゾリノン（３）を生成させる段階： この反応は６５℃から８５℃の温度で、使用する溶媒の環流点にて、好ましくは 炭酸塩または重炭酸塩タイプの弱塩基の触媒量の存在下で、低級アルコール、例 えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール中で実行し、 ii）その後４-アリールイミノ-５-ピラゾリノン（３）を強酸媒体中で加水分解 し、化学式（I'）の対応する４，５-ピラゾリンジオン誘導体を生成させる段階 ： を含む方法である。 こうした方法においては、第一段階の芳香族ニトソロ誘導体が、下記化学式（ ２）’のｐ-ニトロソジアルキルアニリンであって： Ｒ5及びＲ6が、直鎖または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキル基を表すことが好ましい。 本発明の調製方法の第二段階の酸加水分解が、希硫酸または塩酸水溶液を用い 、水に不適合である４，５-ピラゾリンジオンの共溶媒の存在下、室温で行われ ることが好ましく、これによれば、生成し次第当該化合物を有利に抽出可能にし 、非常に高純度で単離することを容易にする。水に不適合な共溶媒には、ハロゲ ン化溶媒、例えば、ジクロロメタンまたは１，２-ジクロロメタンが可能である 。本発明の好ましい実施態様においては、水不適合性共溶媒は、エーテル、例え ば、ジエチルエーテルまたはジイソプロピルエーテルである。 本発明の主題はまた、化学式（I’）の新規な化合物の第二の調製方法であっ て、この方法は、下記の段階； i）臭素を化学式（１）の５-ピラゾリノンに反応させ、化学式（４）の対応する ４，４-ジブロモ-５-ピラゾリノンを生成させる段階（段階ａ）、 ii）その後二酢酸鉛を反応させ、化学式（５）の対応する二酢酸塩を生成させ、 この生成物が、酢酸無水物の除去により即座に目的とする化学式（I'）の４，５ -ピラゾリンジオン誘導体を生成させる不安定な中間体である段階（段階ｂ）を 含み、これらの二段階ａ及びｂは、下記の反応経路によって実行される： （Ｒ’1及びＲ’2の意味は上記の通り）ことを特徴とする。 ジブロモ化の第一段階は、二当量の臭素の存在下、室温にて実行されることが 好ましい。該反応は、一般的に、数時間以内に終了し：ジブロモ誘導体が生じる につれて析出し、このため単純な濾過により高純度で単離することができる。 第二の段階は、酢酸の環流点で数時間実行され、生成するジブロモ鉛は単純な 濾過によって非常に容易に単離することができる。 具体的だが、何ら限定を意図しない、本発明を詳説する目的の実施例をここに 与える。 （実施例１） 一方では３-メチル-１-フェニル-２-ピラゾリン-４，５-ジオン、他方ではジ ヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）を含有する製刑を使用して得られる着色を、生体 内比較試験によって研究した。 したがって、三製剤Ａ、Ｂ及びＣを調製し、この組成を下記の表（I）にまと めた（量は、組成物全重量に対して重量％で表記した）。 （評価プロトコル） 上記の製剤で得られた着色を、下記の方法に従って３人の被験者での生体内試 験によって評価した：製剤Ａ、Ｂ及びＣを三個人の前腕の皮膚の２．５×２．５ cmの範囲の領域に適用した。各製剤による着色の強さを所定時間Ｔ後、すなわち 、△ＬTに決定した。このためには、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ 比色計を使用して 比色測定を行った。第一の測定を生成物を適用する直前（Ｔ0）に行い、第二回 を生成物を適用した３０分後（Ｔ30min）に、また再度の測定を生成物を適用し た５時間後（Ｔ5h）に行った。 結果を系（Ｌ、ａ、ｂ）で表すが、Ｌは輝度を表し、ａは赤−緑軸（-ａ＝緑 、+ａ＝赤）を表し、ｂは黄−青軸（-ｂ＝青、+ｂ＝黄）を表す。 着色の強さを評価するために、△Ｌ（△Ｌ＝ＬT−ＬT0）の指数の値が着色の 暗さを数値化し：△Ｌが負に大であるほど暗い着色である。 結果（適用後３０分から５時間で得られた△Ｌの平均値）を下記の表（II）、 に 与える。 本発明の３-メチル-１-フェニル-２-ピラゾリン-４，５-ジオンを含有する組 成物Ａによれば、ＤＨＡを含有する組成物Ｂ及びＣ（３-メチル-１-フェニル-２ -ピラゾリン-４，５-ジオンに対し、Ｂでは同含量、Ｃでは５倍量）よりも皮膚 着色がより迅速に発色し、より高い強度のものであった。 （実施例２） 本発明の自己日焼け水中油型エマルションの具体例を以下に与える： Ａ相： ・セチルステアリルアルコールとオキシレチレン化（３３ＥＯ）セチルステアリ ルアルコールとの８０／２０混合物、Tensia社製より“Ｄｅｈｓｃｏｎｅｔ ３ ９０”の名で市販のもの ７％ ・モノステアリン酸グリセリルとジステアリン酸グリセリルとの混合物、ISP社 より“Ｃｅｒａｓｙｎｔｈ ＳＤ”の名で市販のもの ２％ ・セチルアルコール １．５％ ・ポリジメチルシロキサン、Dow Corning社より“ＤＣ ２００ Ｆｌｕｉｄ” の名で市販のもの １．５％ ・Ｃ12／Ｃ15アルキルベンゾアート、Finetex社より“Ｆｉｎｓｏｌｖｅ ＴＮ ”の名で市販のもの １５％ ・３-メチル-１-フェニル-２-ピラゾリン-４，５-ジオン １％ Ｂ相： ・グリセリン ２０％ ・保存剤 適量 ・脱イオン水 全体を100%とする量 このエマルションは、下記の操作に従って調製した：Ａ及びＢ相を別々に８０ ℃に加熱した。Ｍｏｒｉｔｚスターラーで攪拌しつつ、Ａ相をＢ相に加えた。該 混合物を均質化した後、室温まで冷却した。 （実施例３） 本発明による髪の染色のための組成物の具体例をここに与える： 組成物１： ・３-メチル-１-フェニル-２-ピラゾリン-４，５-ジオン ０．１１３ｇ ・ベンジルアルコール ２ｇ ・Ｃ16−Ｃ18脂肪アルコール １．８ｇ ・Ｃ16−Ｃ18脂肪アルコールのナトリウムエーテルスルファート １．８ｇ ・水 １４ｇ 該組成物のｐＨを１０％塩酸を用いて２．６の値に調整した。 この組成物を９０％の白髪を含有する、自然な白髪混じりの髪の房及びパーマ ネントウェーブのかかった白髪混じりの髪の房に、髪１ｇあたり２から５ｇの割 合で３０分間適用した。該組成物は、室温（２０℃）または５０℃にて適用した 。 その後、髪の房を、水道水でよく濯ぐかまたは標準的シャンプーを使用して濯 いだ。ヘアドライヤーを用いるかまたは６０から６５℃の乾燥フード下で乾燥さ せた。 その後、髪の房の着色の強さを決定した。結果を系（Ｌ、ａ、ｂ）で表すが、 Ｌは輝度を表し、ａは赤−緑軸（-ａ＝緑、+ａ＝赤）を表し、ｂは黄−青軸（- ｂ＝青、+ｂ＝黄）を表す。 ａの値が大であるほど、髪の房が赤くなる。 処理前の髪の結果（未処理）及び本発明の組成物で処理した後の結果（処理後 ）を下記の表（III）にまとめた： この結果は、髪の房が濃い赤色に染色されたことを明白に表している。 （組成物２） ・３-メチル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン ０．１１３ｇ ・ベンジルアルコール ２ｇ ・Ｃ16−Ｃ18脂肪アルコール １．８ｇ ・Ｃ16−Ｃ18脂肪アルコールのナトリウムエーテルスルファート １．８ｇ ・水 １４ｇ 該組成物のｐＨをトリエタノールアミンを用いて５．８の値に調整した。 この組成物を上記と同様の性質の髪の房（９０％の白髪を含有する、自然な白 髪混じりの髪の房及びパーマネントウェーブのかかった白髪混じりの髪の房）に 、３７℃にて、髪１ｇあたり２から５ｇの割合で３０分間適用した。 処理前の髪の結果（未処理）及び組成物２で処理した後の結果（処理後）を下 記の表（IV）にまとめた： この結果は、髪の房が濃い赤色に染色されたことを明白に表している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．化粧品として許容される媒体中に、下記の化学式（I）に相当する少なくと も一の４，５-ピラゾリンジオンを含む組成物； 式中、Ｒ1が下記より選択され： ・水素原子；任意にヒドロキシル（ＯＨ）、スルホニル（ＳＯ3Ｈ）、カルボキ シル（ＣＯＯＨ）またはＣ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル基で置換された直鎖状また は分枝状のＣ1−Ｃ18アルキル基；シクロヘキシルまたはシクロペンチル基であ り； ・次式の基： 式中、ｍは１，２または３、ｎは１，２または３、Ｘは、水素原子またはメチル 基、及びＹはメチル、ヒドロキシルまたは直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ5アルコ キシ基であり； ・-（ＣＨ2）p-ＯＲ’で、Ｒ’が置換または無置換のフェニルまたはナフチル基 であり、ｐが１または２であり； ・-（ＣＨ2）q-ＯＲ”で、ｑが１，２または３、Ｒ”が下記より選択され； ・無置換またはメチル、トリフルオロメチル、メトキシまたはスルホニ ル基より選択される２以下の基で置換されたフェニル基； ・ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピペリジル基； ・次式の基： ・次式の基： ・次式の基： ・フェニル基；ニトロ基で置換されたフェニル基；-ＣＯＯＨ、-ＣＨ2ＣＯＯＨ 、-Ｃｌ、-Ｂｒ、-Ｆ、-ＯＨ、-ＳＯ3Ｈ、-ＣＨ2ＯＨ、-ＯＣＦ3、-ＣＦ3、-Ｓ Ｏ2ＣＨ3、-ＳＯ2ＮＨ2、-ＳＯ2ＮＨＣ2Ｈ5、-ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、-ＣＯ Ｎ（ＣＨ3）2、-ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2、-ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、-ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2 、-ＮＨＣＯＣＨ3、-ＮＨＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ1-Ｃ8アルキル基または-ＺＲ3基で、 Ｚが酸素または硫黄原子であり、Ｒ3が水素原子または直鎖状または分枝状のＣ1 -Ｃ18アルキル基であり； ・-ＳＯ3Ｈ基で任意に置換されたナフチル基； ・ベンジル基；-ＣＯＯＨ、-ＯＣＨ3または-ＳＯ3Ｈ基で置換されたベンジル基 ； ・ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾトリア ゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基 、１，２，４-トリアゾリル基、インダゾリル基、インドリル基、キノリル基ま たはイソキノリル基；また、 Ｒ2が下記より選択され； ・水素原子；直鎖または分枝状のＣ1−Ｃ6アルキル基；Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアル キル基；メトキシメチル基； ・フェニル基；ハロゲン原子、ニトロ基またはトリフルオロメチル基で置換され たフェニル基；Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ジアルキルア ミノ及びＣ1−Ｃ2アルキルチオ基より選択される３以下の基で置換されたフェニ ル基； ・ベンジル基；ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、ト リフルオロメチル基またはＣ1−Ｃ4ジアルキルアミノ基で置換されたベンジル基 ； ・-（ＣＨ2）r-Ｒ4で、ｒが１，２または３、Ｒ4が下記より選択され； ・ＳＯ3Ｈ基、Ｃ1-Ｃ2アルキルチオ基またはベンジルチオ基； ・メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル基； ・フェニル基； ・Ｃ1-Ｃ4アルコキシ基または一以上のハロゲン原子で任意に置換され たフェノキシ基； ・Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基；トリフルオロメチル基；アセタミド基；Ｃ1−Ｃ4ジア ルキルアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；エトキシカルボニル 基； ・チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピラゾリル基。 ２．Ｒ1が、 ・水素原子；直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ8アルキル基； ・-（ＣＨ2）2-ＯＲ’で、Ｒ’がフェニルまたはナフチル基であり； ・-（ＣＨ2）q-Ｒ”で、ｑが１または２、Ｒ”が、トリフルオロメチル基で任意 に置換されたフェニル基を表し； ・ニトロ基、-Ｃｌ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で任意 に置換されたフェニル基；より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組 成物。 ３．Ｒ2が、 ・水素原子；直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキル基；Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシア ルキル基；メトキシメチル基； ・水素原子、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で任意 に置換されたフェニル基； ・Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基；トリフルオロメチル基；アセタミド基；Ｃ1−Ｃ4ジア ルキルアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；エトキシカルボニル 基； ・チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピラゾリル基；より選択されること を特徴とする請求項１または２に記載の組成物。 ４．Ｒ1が、 ・水素及びメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル及びフェニル基；また 、Ｒ2が、水素原子及びメチル、フェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エト キシ、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセタミド、 ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、トリフルオロメチル、フリル及びピリジル基 より選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。 ５．４，５-ピラゾリンジオンが、３-メチル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジ オン；３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１，３-ジメチル-４，５-ピラゾリ ンジオン；１-エチル-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル- ３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-メチル-４，５-ピラ ゾリンジオン；１-メチル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル- ３-（３’-メトキシフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；３-（２’-フリル） -１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（４’-ピリジル）-４， ５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；３- エトキシ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメチルアミノ-１-メチル- ４，５-ピラゾリンジオン；３-ジエチルアミノ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジ オン；３-アセタミド-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-フェニル-４， ５-ピラゾリンジオン；１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-４，５ -ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチ ル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジ オン；３-エトキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-アセタミド-１- フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメチルアミノ-１-フェニル-４，５- ピラゾリンジオン；３-ジエチルアミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン ；１-フェニル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル- ３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-トリフ ルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３-トリフルオロメチル-４ ，５-ピラゾリ オン；３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-カルボキシ-１-フ ェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシカルボニル-１-フェニル-４，５ -ピラゾリンジオン；３-エトキシカルボニル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジ オン；３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ-４，５-ピラゾリン ジオン；３-カルボキシ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシカル ボニル-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシカルボニル-１-メチ ル-４，５-ピラゾリンジオンより選択されることを特徴とする請求項４に記載の 組成物。 ６．４，５-ピラゾリンジオンが、組成物全重量に対して０．０５から１０重量 ％の濃度で存在することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の組 成物。 ７．前記濃度が、組成物全重量に対して０．０５から５重量％であることを特徴 とする請求項６に記載の組成物。 ８．皮膚の着色のための化粧品組成物であることを特徴とする請求項１から７の いずれか一項に記載の組成物。 ９．髪の染色のための化粧品組成物であることを特徴とする請求項１から７のい ずれか一項に記載の組成物。 １０．請求項１から８のいずれか一項に定義される組成物または請求項１から５ のいずれか一項に定義される４、５-ピラゾリンジオンの効果的な量を皮膚に適 用することからなることを特徴とする皮膚を人工的に日焼けさせる及び／または 褐色化することを目的とする皮膚の美容処理方法。 １１．人工的な日焼け及び／または皮膚の褐色化を目的とする組成物における、 またはこうした組成物の調製のための請求項１から５のいずれか一項に定義され る４、５-ピラゾリンジオンの使用。 １２．請求項１から９のいずれか一項に定義される組成物または請求項１から５ のいずれか一項に定義される４、５-ピラゾリンジオンの効果的な量を髪に適用 することからなることを特徴とする、染色を目的とした髪の美容処理方法。 １３．髪の染色を目的とする組成物における、またはこうした組成物の調製のた めの請求項１から５のいずれか一項に定義される４、５-ピラゾリンジオンの使 用 。 １４．下記の一般式（I'）に相当する化合物： 上記式中、Ｒ’1及びＲ’2は請求項１の化学式（I）のＲ1及びＲ2について述べ たと同様の意味を有するが、下記の条件を要する； ・（i）Ｒ’1がフェニル基を表す場合、Ｒ’2は水素原子、メチル基、tert-ブチ ル基、フェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｐ-ニトロフェニル基またはｐ-メト キシフェニル基以外であり、 ・（ii）Ｒ’2がメチル基を表す場合、Ｒ’1はｐ-ニトロフェニル基、２-フェノ キシエチル基、２-ナフチルオキシエチル基、メチル基、ｍ-トリフルオロメチル ベンジル基、１-フェニルエチル基、１-シクロヘキシルエチル基または１-（３ ’，４’-ジクロロフェニル）エチル基以外であり、 ・（iii）Ｒ’1が２-ナフチルオキシエチル基を表す場合、Ｒ’2はｎ-プロピル 基またはヒドロキシメチル基以外であり、 ・（iv）Ｒ’1が２-フェノキシエチル基を表す場合、Ｒ’2はtert-ブチル基以外 であり、 ・（v）Ｒ’2がメトキシメチル基を表す場合、Ｒ’1は２-ナフチルオキシエチル 基または１-（３’，４’-ジクロロフェニル）エチル基以外であり、 ・（vi）Ｒ’1が水素原子を表す場合、Ｒ’2はメチル基以外であり、 ・（vii）Ｒ’2がフェニル基を表す場合、Ｒ’1はメチル基、ｐ-メトキシフェニ ル基またはｐ-ニトロフェニル基以外である。 １５．Ｒ’1が、 ・水素原子；直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ8アルキル基； ・-（ＣＨ２）2-ＯＲ’で、Ｒ’がフェニルまたはナフチル基であり； ・-（ＣＨ2）q-Ｒ”で、ｑが１または２、Ｒ”が、トリフルオロメチル基で任意 に置換されたフェニル基を表し； ・ニトロ基、-Ｃｌ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で任意 に置換されたフェニル基；より選択されることを特徴とする請求項１４に記載の 化合物。 １６．Ｒ’2が、 ・水素原子；直鎖または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキル基；Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアル キル基；メトキシメチル基； ・ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基またはＣ1−Ｃ4アルコキシ基で 任意に置換されたフェニル基； ・Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基；トリフルオロメチル基；アセタミド基；Ｃ1−Ｃ4ジア ルキルアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基；エトキシカルボニル 基； ・チエニル基、フリル基、ピリジル基またはピラゾリル基；より選択されること を特徴とする請求項１４または１５に記載の化合物。 １７．Ｒ’1が、 ・水素原子及びメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル及びフェニル基； より選択され、 Ｒ’2が、 ・水素原子及びメチル、フェニル、メトキシフェニル、メトキシ、エトキシ、カ ルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、アセタミド、ジメチル アミノ、ジエチルアミノ、トリフルオロメチル、フリル及びピリジル基より選択 されることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。 １８．１-エチル-３-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-３-メ チル-４，５-ピラゾリンジオン；１-tert-ブチル-３-メチル-４，５-ピラゾリン ジオン；１-メチル-３-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（３ ’-メトキシフェニル）-４，５-ピラゾリンジオン；３-（２’-フリル）-１-メ チル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-３-（４’-ピリジル）-４，５-ピラ ゾリンジオン；１-メチル-３-メトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ -１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメチルアミノ-１-メチル-４，５- ピラゾリンジオン；３-ジエチルアミノ-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン； ３-ア セタミド-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-メチル-４，５-ピラゾリン ジオン；１-エチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-イソプロピル-４，５-ピラゾ リンジオン；１-tert-ブチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシ-１-フェ ニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリン ジオン；３-アセタミド-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジメチルア ミノ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-ジエチルアミノ-１-フェニル- ４，５-ピラゾリンジオン；１-フェニル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾ リンジオン；１-メチル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１- イソプロピル-３-トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；１-エチル-３ -トリフルオロメチル-４，５-ピラゾリンジオン；３-トリフルオロメチル-４， ５-ピラゾリンジオン；３-カルボキシ-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン； ３-メトキシカルボニル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-エトキシカ ルボニル-１-フェニル-４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシ-４，５-ピラゾ リンジオン；３-エトキシ-４，５-ピラゾリンジオン；３-カルボキシ-１-メチル -４，５-ピラゾリンジオン；３-メトキシカルボニル-１-メチル-４，５-ピラゾ リンジオン；３-エトキシカルボニル-１-メチル-４，５-ピラゾリンジオンより 選択されることを特徴とする請求項１７に記載の化合物。 １９．下記の段階： i）５-ピラゾリノン（１）を芳香族ニトロソ化合物（２）に反応させ、対応する ４-アリールイミノ-５-ビラゾリノン（３）を生成させる段階： この反応は６５℃から８５℃の温度での還流下、低級アルコール中で実行し、 ii）その後４-アリールイミノ-５-ピラゾリノン（３）を強酸媒体中で加水分解 し 、化学式（I'）の対応する４，５-ピラゾリンジオン誘導体を生成させる段階： を含み、Ｒ1及びＲ2の意味が、請求項１４に定義されるものであることを特徴と する化学式（I’）の新規な化合物の調製方法。 ２０．段階（i）で使用される低級アルコールが、メタノール、エタノール及び イソプロパノールより選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。 ２１．段階（i）が炭酸塩または重炭酸塩等の弱塩基の触媒量の存在下で実行さ れることを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。 ２２．段階（i）の芳香族ニトロソ誘導体が、下記化学式（２）’のｐ-ニトロソ ジアルキルアニリンであって； Ｒ5及びＲ6が、直鎖または分枝状のＣ1−Ｃ4アルキル基を表すことを特徴とする 請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。 ２３．段階（ii）の酸加水分解が、希硫酸または塩酸水溶液を用い、水に不適合 である４，５-ピラゾリンジオンの共溶媒の存在下、室温で行われることを特徴 とする請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２４．前記共溶媒が、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルより選択さ れるエーテルであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。 ２５．下記の段階： i）臭素を化学式（１）の５-ピラゾリノンに反応させ、化学式（４）の対応する ４，４-ジブロモ-５-ピラゾリノンを生成させる段階（段階ａ）、 ii）その後二酢酸鉛を反応させ、化学式（５）の対応する二酢酸塩を生成させ、 この生成物が、酢酸無水物の除去により即座に化学式（I'）の４，５-ピラゾリ ンジオン誘導体を生成させる不安定な中間体である段階（段階ｂ）を含み、これ らの二段階は、下記の反応経路によって実行され： Ｒ1及びＲ2の意味が、請求項１４に定義されるものであることを特徴とする化学 式（I’）の新規な化合物の調製方法。 ２６．段階ａが、室温にて、二当量の臭素の存在下、水性媒体中で実行されるこ とを特徴とする請求項２５に記載の方法。 ２７．段階ｂが、酢酸の還流点にて数時間実行されることを特徴とする請求項２ ５または２６に記載の方法。
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