JPH1094790A - 銅イオンを含む水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銅（Ｉ）イオンを含む水溶液から銅（Ｉ）イオ
ンを除去し、処理後の水溶液に溶解している銅イオン濃
度を放流可能な濃度まで低減する方法を開発することを
目的とする。 【解決手段】銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を、アミン類
を実質的に含まず、且つｐＨが１１．５〜１３．８の状
態として不溶物を析出させるか、または、アルカリ性条
件下で煮沸した後、アミン類を実質的に含まず、且つｐ
Ｈが７〜１２．５の状態として不溶物を析出させ、次い
で、それぞれ該不溶物を除去することを特徴とする銅
（Ｉ）イオンを含む水溶液の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅イオンの除去方
法、詳しくは銅（Ｉ）イオンを含む水溶液から簡単な操
作で銅（Ｉ）イオンを除去し、無害化する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、工場等の廃水による河川、海洋等
の汚染が問題となるにつれて、金属類を含む廃水による
汚染防止のための規制が強化され、特に、銅等の人体に
有害な重金属類に対しては厳しい規制が設けられてい
る。即ち、水質汚濁防止法によれば、銅の排水基準は３
ｐｐｍとなっており、これを上回る濃度の排水を放流す
ることは許されない。従って、工場等で排出される銅イ
オンを含む廃水を河川、海洋等に放流するためには、廃
水中の銅イオンを除去する無害化処理を施す必要があ
る。

【０００３】従来、水溶液中の銅イオンを除去する方法
として、例えば、特開昭５４−１０６０２２号公報に
は、銅イオンを含む水溶液のｐＨを７．２以上とし、生
成した沈澱を分離する方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記公報の実施例で
は、銅イオンを含む廃水のｐＨを７．２〜１０．２と
し、生成した沈澱を分離すると、水溶液中に溶解してい
る銅イオン濃度が０．６〜０．３ｐｐｍになることが記
載されている。しかしながら、廃水中に含まれている銅
イオンの酸化数は明示されていない。

【０００５】本発明者らが、銅（Ｉ）化合物およびアミ
ンの存在下にオレフィンとトリクロロメチル基を有する
化合物とを反応させて得たポリ塩素化アルカンを含む反
応液に酸水溶液を加えて、目的物を含む有機相から分離
したアミン類および銅（Ｉ）イオンを含む水相に前記従
来技術を適用したところ、銅（Ｉ）イオンはほとんど除
去することができないことがわかった。

【０００６】そこで、本発明者らが、塩化銅（II）を溶
解した塩酸水溶液を用いて前記従来技術を実施したとこ
ろ、水溶液中に溶解している銅イオン濃度は、確かに低
い値であった。しかしながら、塩化銅（Ｉ）を溶解した
塩酸水溶液を用いた場合、ある程度の銅は除去できた
が、水溶液中にはまだかなりの銅が溶解しており、その
まま放流することはできないことがわかった。

【０００７】このように、前記従来技術では、銅（Ｉ）
イオンを含む水溶液を処理して、処理後の水溶液に溶解
している銅イオン濃度を放流可能な濃度まで低減するこ
とは困難であった。

【０００８】以上の背景にあって本発明は、銅（Ｉ）イ
オンを含む水溶液から銅（Ｉ）イオンを除去し、処理後
の水溶液に溶解している銅イオン濃度を放流可能な濃度
まで低減する方法を開発することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、水溶液中に
アミン類が存在すると、ｐＨをアルカリ性とした際に遊
離するアミンと銅イオンにより銅アミン錯体を形成して
溶解してしてしまうことがわかった。この結果、アミン
類を含まず、且つ銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を特定の
ｐＨ範囲とすることにより上記課題を達成できることが
判明し、また、上記水溶液をアルカリ性とし、煮沸した
のち、特定のｐＨ範囲とすることによっても上記課題を
達成できることが判明し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、銅（Ｉ）イオンを含む水
溶液を、アミン類を実質的に含まず、且つｐＨが１１．
５〜１３．８の状態として不溶物を析出させ、次いで、
該不溶物を除去することを特徴とする銅（Ｉ）イオンを
含む水溶液の精製方法である。

【００１１】また、本発明は、銅（Ｉ）イオンを含む水
溶液を、アルカリ性条件下で煮沸した後、アミン類を実
質的に含まず、且つｐＨが７〜１２．５の状態として不
溶物を析出させ、次いで、該不溶物を除去することを特
徴とする銅（Ｉ）イオンを含む水溶液の精製方法も提供
する。

【００１２】本発明において、銅の除去に供する水溶液
は、銅（Ｉ）イオンを含むものであれば特に制限されな
い。具体的には、銅（Ｉ）化合物が溶解している水溶
液、銅（Ｉ）イオンを含む各種工業廃水、銅（Ｉ）イオ
ンを含む試験研究廃水等を例示することができる。な
お、これら水溶液中に銅（II）イオンが共存しても何等
差し支えない。

【００１３】本発明において、水溶液中において銅
（Ｉ）イオンを解離させる銅（Ｉ）化合物としては、例
えば、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、
ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；ギ酸銅（Ｉ）、
酢酸銅（Ｉ）、安息香酸銅（Ｉ）、酒石酸銅（Ｉ）、シ
ュウ酸銅（Ｉ）等のカルボン酸銅（Ｉ）；炭酸銅
（Ｉ）；水酸化銅（Ｉ）；酸化銅（Ｉ）；硫酸銅
（Ｉ）；亜硫酸銅（Ｉ）；硫化銅（Ｉ）；チオシアン酸
銅（Ｉ）等を例示することができ、水溶液中には、酢
酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸等のカルボン酸類、塩酸；
硫酸；硝酸等が共存してもよい。

【００１４】本発明において、銅の除去に供する水溶液
中に含まれる銅（Ｉ）イオンの濃度は、特に制限され
ず、広い濃度範囲にわたって除去可能であるが、あまり
に多いと生成する不溶物が多くなり、不溶物の除去が難
しくなるため、通常、１０００００〜５ｐｐｍの範囲、
好ましくは５００００〜１０ｐｐｍの範囲が好適であ
る。

【００１５】本発明では、このような銅（Ｉ）イオンを
含む水溶液に、以下のような銅（Ｉ）イオンを除去する
精製操作を実施する。

【００１６】即ち、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液のｐＨ
を１１．５〜１３．８、好適には１１．６〜１３．７の
状態として、該液中に不溶物を析出させる。ｐＨを特定
範囲とすることにより銅（Ｉ）イオンは水酸化物となり
不溶化するため、不溶物を除去することにより水溶液中
に溶解している銅の濃度を極めて低くすることができ
る。一方、このｐＨ範囲をはずれると十分に不溶化しな
いため、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している
銅の濃度が高くなる。

【００１７】水溶液のｐＨ調整に用いる薬剤は、ｐＨを
前述の範囲に調整できるものであればよく、調整しよう
とする水溶液のｐＨが１１．５未満の場合、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ金属水酸化物等であり、調整しようとする水
溶液のｐＨが１３．８を越える場合、塩酸、硫酸、硝酸
等である。また、上記薬剤を溶解した水溶液、固体等の
いずれでもよいが、水溶液として用いるほうが操作上便
利である。

【００１８】また、上記銅（Ｉ）イオンを含む水溶液
は、アルカリ性条件下で煮沸した後、ｐＨが７〜１２．
５、好適には７．１〜１２．４の状態として不溶物を除
去しても、良好に精製できる。即ち、アルカリ性で煮沸
することにより銅（Ｉ）イオンは酸化物となり、上記特
定のｐＨ範囲とすることにより不溶化するため、不溶物
を除去した後の水溶液中に溶解している銅の濃度を極め
て低くすることができる。特定のｐＨ範囲をはずれると
十分に不溶化しないため、不溶物を除去した後の水溶液
中に溶解している銅の濃度が高くなる。また、煮沸する
ことにより、不溶物の粒径が大きくなり、不溶物の除去
が容易になる。これは、かかる精製方法のもう１つの利
点である。

【００１９】煮沸する前に調整するアルカリ性の程度
は、アミンが遊離する程度であれば十分であり、通常ｐ
Ｈ９以上、好ましくはｐＨ１０以上である。

【００２０】煮沸させる時間は、特に制限されるもので
はないが、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分
〜５時間で十分である。

【００２１】煮沸させる際の温度は、後述する圧力にも
よるが、煮沸温度があまりにも低いと十分に酸化物とな
らないため、通常６０〜１８５℃の範囲が好適である。
また、煮沸させる際の圧力は、常圧、加圧、減圧のいず
れでも実施可能であるが、煮沸温度があまりにも低いと
十分に酸化物とならないため、通常０．２ａｔｍ〜１１
ａｔｍの範囲であることが好ましく、さらには、特別の
装置を必要としないため、常圧で実施することが特に好
ましい。

【００２２】次いで、煮沸させたあとの水溶液のｐＨを
特定範囲とする。煮沸前のアルカリ性へのｐＨ調整で既
に、該特定のｐＨ範囲にある場合は、そのまま不溶物を
除去すればよい。

【００２３】水溶液のｐＨ調整に用いる薬剤は、ｐＨを
前述の範囲に調整できるものであればよく、調整しよう
とする水溶液のｐＨが７未満の場合、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ金属水酸化物等であり、調整しようとする水溶液の
ｐＨが１２．５を越える場合、塩酸、硫酸、硝酸等であ
る。また、上記薬剤を溶解した水溶液、固体等のいずれ
でもよいが、水溶液として用いるほうが操作上便利であ
る。

【００２４】上記いずれの方法においても、各特定のｐ
Ｈ範囲に状態で、水溶液に存在する不溶物を除去する。

【００２５】除去の方法は、特に制限されず、ろ過、圧
搾、遠心分離、沈降分離、凝集沈降分離等の公知の方法
を採用することができる。不溶物を除去したあとの溶液
中には、ほとんど銅は溶解しておらず、放流可能なｐＨ
としたあとに放流することができる。

【００２６】また、除去した不溶物は、銅含有量の高い
ものであるため、金属銅の回収等に再利用することがで
きる。

【００２７】次に、本発明において、上記銅（Ｉ）イオ
ンを含む水溶液がさらにアミン類を含むものの場合、こ
の水溶液をそのまま前記した各精製方法に供しても十分
に銅イオンの除去が行えなくなる。即ち、こうした銅
（Ｉ）イオン及びアミン類を含む水溶液では、液のｐＨ
をアルカリ性とした際にアミンが遊離し銅アミン錯体が
形成され溶解する。そうして、この銅アミン錯体は、前
記各精製方法で特定するｐＨ範囲においても不溶化せ
ず、結果として、該方法による銅（Ｉ）イオンの除去率
が低下する。

【００２８】従って、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液が、
このようにさらにアミン類を含む場合、該水溶液は予
め、該アミン類を除去して、実質的にアミン類を含まな
い状態として、本発明の特定のｐＨ範囲での不溶物の析
出操作に供する必要がある。

【００２９】上記アミン類としては、アミンまたはその
酸との塩が挙げられる。具体的には、アンモニアおよび
その塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸塩；メチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロプロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｎ−ブチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホ
リン、ピロリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等の脂肪族アミンおよびその塩酸、硫酸、硝酸、カル
ボン酸塩；アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メチルア
ニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミ
ンおよびその塩酸、硫酸、硝酸塩等を例示することがで
きる。

【００３０】また、アミン類および銅（Ｉ）イオンを同
時に生じるものとしては、水溶液中において銅（Ｉ）イ
オンを形成する銅（Ｉ）化合物をアンモニア水、また
は、アミン水溶液に溶解させて生成する、［Ｃｕ（ＮＨ
₃）₂］^-、［Ｃｕ（ｎ−ＢｕＮＨ₂）_n］^-等の銅（Ｉ）ア
ミン錯体が挙げられる。

【００３１】本発明において、アミン類を除去する方法
としては特に制限されず、溶媒抽出等の方法であっても
良いが、水溶液をアルカリ性としてアミンを遊離させた
のち、遊離したアミンを蒸留により除去する方法が好適
である。ここで、水溶液をアルカリ性とするために使用
するアルカリは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が
好適である。

【００３２】調整するアルカリ性の程度は、アミンが遊
離する程度であれば十分であり、通常ｐＨ９以上、好ま
しくはｐＨ１０以上である。

【００３３】アミン類は、その全てを除去し、遊離した
アミンが銅アミン錯体として溶解しないようにするのが
好ましいが、実質的に完全に近い状態に除去できていれ
ば微量残存していても許容される。通常、アミン類の水
溶液中の濃度が５０ｐｐｍ以下、特に２５ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。ここで、水溶液中のアミン類の濃
度は、水溶液にメチルオレンジを加えｐＨを３〜４と
し、生成する錯塩を有機溶媒で抽出し、該抽出液の吸光
度を測定する方法（アナリティカル・ケミストリー（Ａ
ｎａｌｉｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３５巻
第２号 １５４〜１５７頁 １９６３年）等によって求
めることができる。

【００３４】なお、アミン類の除去は、前記各精製方法
で特定するｐＨ範囲への調整操作に先だって実施しても
よいし、アミン類を除去した後のｐＨが上記範囲に維持
されるならばｐＨ調整の後に実施してもよい。

【００３５】さらに、上記蒸留による方法によりアミン
類を除去した場合、通常、アルカリ性条件下での煮沸に
より銅（Ｉ）イオンを酸化物へ変化させる処理も同時に
施すことができる。従って、得られた水溶液は、ｐＨが
７〜１２．５の状態での不溶物の析出操作を行えばよ
い。このようにアルカリ性条件下での煮沸操作とアミン
類の除去操作は、同時に実施しても良いし、いずれかを
先に別々に実施しても良い。

【００３６】また、処理しようとする水溶液中にアミン
類以外の有機物が溶解している場合には、アミン類の除
去操作の前に、有機物を除去する操作を実施すること
が、本発明の方法を実施したあとの水溶液中の化学的酸
素要求量の値が低くなるため好ましい。

【００３７】本発明の最も好ましい態様は、銅（Ｉ）イ
オンを含む水溶液として以下のものを用いる態様であ
る。即ち、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液としては、銅
（Ｉ）化合物およびアミンの存在下にオレフィンとトリ
クロロメチル基を有する化合物とを反応させて得た、一
般式 Ｘ−（Ａ）_n−Ｃｌ （但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘ
はトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチ
ル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１
０の整数である）で示されるポリ塩素化アルカンを含む
反応液に、水を加えた後分液して得た水相が最も好まし
い。

【００３８】この場合、ポリ塩素化アルカンを含む反応
液を得るために使用するオレフィンは、公知のものが何
等制限なく用いることができるが、一般式

【００３９】

【数１】

【００４０】（但し、（Ｚ１）（Ｚ２）（Ｚ３）（Ｚ
４）は各々同一であってもよい水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルオキ
シカルボニル基より選ばれる基である。）で示される、
炭素数２〜１０のオレフィンが好ましい。具体的には、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブチレン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−２−ブテン、イソプレン、３，３−ジメチル
−４−ペンテン酸メチル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、１，２−ジクロロエテン、１，１，２−トリクロロ
エテン、アリルクロライド、１−クロロ−１，２，２−
トリフルオロエテン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフ
ルオロエテン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロ
エテン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等を例示
することができる。入手しやすさの点で特に、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好適で
あり、さらには、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好まし
い。

【００４１】さらに、反応に使用するトリクロロメチル
基を有する化合物としては、公知のものが何等制限なく
用いることができるが、一般式ＣＹＣｌ₃（但し、Ｙは
Ｈ、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、
アルキルオキシカルボニル基、ニトリル基のいずれかで
ある。）で示される化合物が好適である。ここで、上記
アルキル基、ハロゲン化アルキル基及びアルキルオキシ
カルボニル基において、アルキル基の炭素数は、炭素数
１〜５のものが好ましい。具体的に例示すると、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、
シアン化トリクロロメチル等を挙げることがでる。入手
しやすさの点で特にクロロホルム、四塩化炭素が好適で
あり、さらには、四塩化炭素が好ましい。

【００４２】反応に共存させる銅（Ｉ）化合物としては
特に制限されないが、例えば、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅
（Ｉ）；ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、安息香酸銅
（Ｉ）、酒石酸銅（Ｉ）、シュウ酸銅（Ｉ）等のカルボ
ン酸銅（Ｉ）；炭酸銅（Ｉ）；水酸化銅（Ｉ）；酸化銅
（Ｉ）；硫酸銅（Ｉ）；亜硫酸銅（Ｉ）；硫化銅
（Ｉ）；チオシアン酸銅（Ｉ）等を例示することがで
き、特に、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、臭化銅
（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のハロゲン化銅（Ｉ）；酸化銅
（Ｉ）が触媒能が高く好ましい。

【００４３】また、反応に使用するアミンとしては、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジクロ
ロ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペ
リジン、モルホリン、ピロリジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等の脂肪族アミンおよびその塩；アニ
リン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、メチルアニリン、エチル
アニリン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミンを例示するこ
とができ、特に、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミンが、ポリ塩素化アルカンの収率
が高く、引き続いて実施するアミン類を除去する操作が
簡単なため好ましい。

【００４４】以上の各原料を反応させることにより前記
一般式で示されるポリ塩素化アルカンを含む反応液が得
られる。ここで、ポリ塩素化アルカンとしては、具体的
には、オレフィンとして塩化ビニルを用い、トリクロロ
メチル基を有する化合物として四塩化炭素を用いた場合
には、一般式 ＣＣｌ₃−（ＣＨ₂−ＣＨＣｌ）_n−Ｃｌ （但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であ
る）で示される化合物を、オレフィンとして塩化ビニリ
デンを用い、トリクロロメチル基を有する化合物として
四塩化炭素を用いた場合には、一般式 ＣＣｌ₃−（ＣＨ₂−ＣＨＣｌ₂）_n−Ｃｌ （但し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であ
る）で示される化合物等を例示することができる。

【００４５】そうして、本発明では、かかる反応液に水
を加えて、ポリ塩素化アルカンを含む有機相と銅（Ｉ）
イオンおよびアミン類を含む水相に分液する。ここで、
反応液に加える水としては、中性、酸性、アルカリ性の
いずれのものでもよいが、ポリ塩素化アルカンの単離の
容易さを勘案すると、銅（Ｉ）イオンおよびアミン類の
全量が水相に移行する酸性の水が好適である。具体的に
は、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液を例示するこ
とができる。

【００４６】以上により得られた銅（Ｉ）イオンおよび
アミン類を含む水相は、次いで前記本発明の精製操作に
供すればよい。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、銅（Ｉ）イオンを含む
水溶液から、銅（Ｉ）イオンを除去し、除去後の水溶液
に溶解している銅イオンの濃度を３ｐｐｍ以下にするこ
とができる。また、アミン類を含む水溶液であっても、
本発明の方法を実施する前に、アミン類を除去すれば、
同様の効果が得られる。

【００４８】処理後の水溶液は、銅イオンの濃度が３ｐ
ｐｍ以下となっているため、中和するだけで河川、海洋
等に放流可能である。従って、本発明は工業的に極めて
有用である。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００５０】実施例１ 塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇに１０％塩酸水を加えて溶解
し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンが
溶解した水溶液を調整した。この水溶液を攪拌しながら
２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．５
に調整し、析出した不溶物をろ過した。ろ液中に溶解し
ている銅イオンの濃度は０．３ｐｐｍであった。

【００５１】実施例２〜４ アルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以
外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示し
た。

【００５２】実施例５〜８ 塩化銅（Ｉ）に替えて表１に示す銅（Ｉ）化合物を用い
たことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値
としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。その結
果を表１に示した。

【００５３】実施例９〜１０ 水溶液中に溶解している銅の濃度を表１の値としたこと
およびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値とした
こと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１
に示した。

【００５４】比較例１〜４ アルカリを加えて調整するｐＨを表１の値としたこと以
外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示し
た。

【００５５】比較例５〜６ 塩化銅（Ｉ）に替えて表１に示す銅（Ｉ）化合物を用い
たことおよびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値
としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。その結
果を表１に示した。

【００５６】比較例７〜８ 水溶液中に溶解している銅の濃度を表１の値としたこと
およびアルカリを加えて調整するｐＨを表１の値とした
こと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１
に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例１１ 塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇに１０％塩酸水を加えて溶解
し、１Ｌとして、１００００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンが
溶解した水溶液を調整した。この水溶液に２０％水酸化
ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０とし、その
後、この水溶液を加熱して１時間還流させたのち、攪拌
しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを
１２．３に調整し、析出している不溶物をろ過した。ろ
液中に溶解している銅イオンの濃度は１．０ｐｐｍであ
った。

【００５９】実施例１２〜１４ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこ
と以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２
に示した。

【００６０】実施例１５〜１７ 塩化銅（Ｉ）に替えて表２に示す銅（Ｉ）化合物を用い
たことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２
の値としたこと以外は、実施例１１と同様に操作した。
その結果を表２に示した。

【００６１】実施例１８ 水溶液中に溶解している銅の濃度を表２の値としたこと
および不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値と
したこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果
を表２に示した。

【００６２】比較例９〜１２ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値としたこ
と以外は実施例１１と同様に操作した。その結果を表２
に示した。

【００６３】比較例１３ 塩化銅（Ｉ）に替えて表２に示す銅（Ｉ）化合物を用い
たことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２
の値としたこと以外は、実施例１１と同様に操作した。
その結果を表２に示した。

【００６４】比較例１４ 水溶液中に溶解している銅の濃度を表２の値としたこと
および不溶物を除去する前に調整するｐＨを表２の値と
したこと以外は実施例１１と同様に操作した。その結果
を表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１９ 塩化銅（Ｉ）７．７９ｇおよびｎ−ブチルアミン１００
ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、銅
（Ｉ）イオンおよびアミン類を含む水溶液を調整した。
この水溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を約６００
ｍＬ加えてｐＨ１２．０としたのち、ｎ−ブチルアミン
の留去と煮沸操作を兼ねて、遊離したｎ−ブチルアミン
を留出温が１００℃となるまで留去した。留去に要した
時間は１．５時間であり、留出量は３５０ｍＬであっ
た。また、溶液中に残存しているｎ−ブチルアミンをに
より検出したところこのものは検出されなかった（検出
限界２０ｐｐｍ）。留去後、１０％塩酸水でｐＨを１
１．０としたのち、析出している不溶物をろ過した。ろ
液中に溶解している銅イオンの濃度は０．２ｐｐｍであ
った。

【００６７】実施例２０〜２３ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこ
と以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３
に示した。

【００６８】実施例２４ ｎ−ブチルアミン留去操作後の溶液中に残存しているｎ
−ブチルアミンの濃度が４０ｐｐｍであるものを処理し
たこと以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を
表３に示した。

【００６９】比較例１５〜１６ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこ
と以外は実施例１９と同様に操作した。その結果を表３
に示した。

【００７０】比較例１７〜１９ ｎ−ブチルアミン留去操作後の溶液中に残存しているｎ
−ブチルアミンの濃度が９０ｐｐｍであるものを処理し
たことおよび不溶物を除去する前に調整するｐＨを表３
の値としたこと以外は実施例１９と同様に操作した。そ
の結果を表３に示した。

【００７１】比較例２０〜２４ ｎ−ブチルアミンを留去しなかったことおよび不溶物を
除去する前に調整するｐＨを表３の値としたこと以外は
実施例１９と同様に操作した。その結果を表３に示し
た。

【００７２】

【表３】

【００７３】実施例２５ 攪拌機、温度計を備えた３Ｌオートクレーブに四塩化炭
素１９９９．７ｇ（１３．００モル）および塩化銅
（Ｉ）１．６６ｇ（０．０１７モル）を入れ反応器を閉
じた。反応器内を窒素に置換した後、攪拌しながら８０
℃まで昇温し、同温度で塩化ビニルを０．７２９ｇ／
分、ｎ−ブチルアミンを０．０４０ｇ／分の速度で９時
間連続供給して反応を継続した（塩化ビニル総使用量；
３９３．６６ｇ（６．３０モル）、ｎ−ブチルアミンの
総使用量；２１．６０ｇ（０．２９５モル））。９時間
後塩化ビニルおよびｎ−ブチルアミンの供給を停止し、
反応液を室温まで冷却したあと２００ｍＬの１０％塩酸
水で３回洗浄し、有機相と水相とに分液した（塩化ビニ
ル転化率；９１．０％、１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパン選択率；９５．５％）。水相は６００ｍＬ
であり、溶解している銅の濃度は１８００ｐｐｍ、ｎ−
ブチルアミンは３６０００ｐｐｍであった。

【００７４】この水相に２０％水酸化ナトリウム水溶液
を約３５０ｍＬ加えてｐＨ１２．０としたのち、ｎ−ブ
チルアミンの留去と煮沸操作を兼ねて、遊離したｎ−ブ
チルアミンを留出温が１００℃となるまで留去した。留
去に要した時間は１．５時間であり、留出量は２００ｍ
Ｌであった。また、溶液中に残存しているｎ−ブチルア
ミンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。留去
後、１０％塩酸水でｐＨを１１．０としたのち、析出し
ている不溶物をろ過した。ろ液中に溶解している銅イオ
ンの濃度は０．２ｐｐｍであった。

【００７５】実施例２６〜２９ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこ
と以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４
に示した。

【００７６】比較例２５〜２６ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこ
と以外は実施例２５と同様に操作した。その結果を表４
に示した。

【００７７】比較例２７〜３１ ｎ−ブチルアミンを留去しなかったことおよび不溶物を
除去する前に調整するｐＨを表４の値としたこと以外は
実施例２５と同様に操作した。その結果を表４に示し
た。

【００７８】

【表４】

【００７９】実施例３０ 塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇおよび塩化銅（II）２１．１
６ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１０
０００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンおよび１００００ｐｐｍ
の銅（II）イオンが溶解した水溶液（銅イオン総計２０
０００ｐｐｍ）を調整した。この水溶液を攪拌しながら
２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１３．６
に調整し、析出した不溶物をろ過した。ろ液中に溶解し
ている銅イオンの濃度は１．４ｐｐｍであった。

【００８０】実施例３１〜３２ アルカリを加えて調整するｐＨを表５の値としたこと以
外は実施例３０と同様に操作した。その結果を表５に示
した。

【００８１】比較例３２〜３３ アルカリを加えて調整するｐＨを表５の値としたこと以
外は実施例３０と同様に操作した。その結果を表５に示
した。

【００８２】

【表５】

【００８３】実施例３３ 塩化銅（Ｉ）１５．５８ｇおよび塩化銅（II）２１．１
６ｇに１０％塩酸水を加えて溶解し、１Ｌとして、１０
０００ｐｐｍの銅（Ｉ）イオンおよび１００００ｐｐｍ
の銅（II）イオンが溶解した水溶液（銅イオン総計２０
０００ｐｐｍ）を調整した。この水溶液に２０％水酸化
ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０とし、その
後、この水溶液を加熱して１時間還流させたのち、攪拌
しながら２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを
１２．３に調整し、析出している不溶物をろ過した。ろ
液中に溶解している銅イオンの濃度は０．９ｐｐｍであ
った。

【００８４】実施例３４〜３５ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表６の値としたこ
と以外は実施例３３と同様に操作した。その結果を表６
に示した。

【００８５】比較例３４〜３５ 不溶物を除去する前に調整するｐＨを表６の値としたこ
と以外は実施例３３と同様に操作した。その結果を表６
に示した。

【００８６】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例および比較例におい
て、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液をｐＨ調整した実施例
１〜１０、比較例１〜８について、調整したｐＨと、不
溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃
度の関係を示したグラフである。

【図２】図２は、本発明の実施例および比較例におい
て、銅（Ｉ）イオンを含む水溶液をアルカリ性とし、煮
沸した後、ｐＨ調整した実施例１１〜１８、比較例９〜
１４について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の
水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグ
ラフである。

【図３】図３は、本発明の実施例および比較例におい
て、銅（Ｉ）イオンを含み、且つアミン類を含む水溶液
をアルカリ性とし、煮沸の操作を兼ねて遊離したアミン
の除去を行った後、ｐＨ調整した実施例１９〜２４、比
較例１５〜１６について、調整したｐＨと、不溶物を除
去した後の水溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係
を示したグラフである。

【図４】図４は、本発明の実施例および比較例におい
て、塩化銅（Ｉ）およびｎ−ブチルアミン存在下に塩化
ビニルと四塩化炭素を反応させて得た１，１，１，３，
３−ペンタクロロプロパンを含む反応液に塩酸水溶液を
加えて、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを
含む有機相と銅（Ｉ）イオンを含み、且つアミン類を含
む水相とに分離し、該水相をアルカリ性とし、煮沸の操
作を兼ねて遊離したアミンの除去を行った後、ｐＨ調整
した実施例２５〜２９、比較例２５〜２６について、調
整したｐＨと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解し
ている銅イオン濃度の関係を示したグラフである。

【図５】図５は、本発明の実施例および比較例におい
て、銅（Ｉ）イオンと銅（II）イオンが共存している水
溶液をｐＨ調整した実施例３０〜３２、比較例３２〜３
３について、調整したｐＨと、不溶物を除去した後の水
溶液中に溶解している銅イオン濃度の関係を示したグラ
フである。

【図６】図６は、本発明の実施例および比較例におい
て、銅（Ｉ）イオンと銅（II）イオンが共存している水
溶液をアルカリ性とし、煮沸した後、ｐＨ調整した実施
例３３〜３５、比較例３４〜３５について、調整したｐ
Ｈと、不溶物を除去した後の水溶液中に溶解している銅
イオン濃度の関係を示したグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を、アミン類
   を実質的に含まず、且つｐＨが１１．５〜１３．８の状
   態として不溶物を析出させ、次いで、該不溶物を除去す
   ることを特徴とする銅（Ｉ）イオンを含む水溶液の精製
   方法。
2. 【請求項２】銅（Ｉ）イオンを含む水溶液を、アルカリ
   性条件下で煮沸した後、アミン類を実質的に含まず、且
   つｐＨが７〜１２．５の状態として不溶物を析出させ、
   次いで、該不溶物を除去することを特徴とする銅（Ｉ）
   イオンを含む水溶液の精製方法。
3. 【請求項３】銅（Ｉ）イオンを含む水溶液が、銅（Ｉ）
   化合物およびアミンの存在下にオレフィンとトリクロロ
   メチル基を有する化合物とを反応させて得た、一般式 Ｘ−（Ａ）_n−Ｃｌ （但し、Ａはオレフィンに基づく単量体単位であり、Ｘ
   はトリクロロメチル基を有する化合物のトリクロロメチ
   ル基から塩素原子を一個除いた残基であり、ｎは１〜１
   ０の整数である）で示されるポリ塩素化アルカンを含む
   反応液に、水を加えた後分液して得た水相である請求項
   １または請求項２記載の銅（Ｉ）イオンを含む水溶液の
   精製方法。