JPS6013744A - 芳香族アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族アミンの製造方法に関するものである。

従来、芳香族アミンの製造方法として、芳香族ハライド
とアンモニアとを水の存在下に３いて銅化合物を触媒と
して反応させる方法が知られている。しかるに、この方
法において特に問題とされるのは、反応後の反応生成物
Ｘよび銅化合物触媒の分離・精製の点であり、この点に
ついて多くの提案がなされている。

例えば、文献（カーク・オスマー編Ｆエンサイクロイデ
アオブケミカルテクノロジー」第２巻第３６１頁）に８
いては、まず反応生成液から余剰のアンモニアを除去し
た後、これに硫化物を加えて触媒の銅化合物を硫化銅と
して沈殿させ、その後芳香族アミンを抽出する方法が提
案されて８り、また、西ドイツ特許第６５４３９５号明
細書にどいては、反応生成液に水酸化ナトリウムと共に
硫化物を加えて触媒の銅化合物を硫化銅として沈殿させ
、これを濾別した後忙芳香族アミンを晶出分離する方法
が提案されている。これらの方法は触媒の銅成分を硫化
物として回収するものである。しかしながらこれらの方
法にどいては、回収された硫化銅が触媒として低活性の
ものであって再使用に供し得ないため、結局大量の触媒
ン必要とするだけでなく、使用後の触媒、すなわち硫化
銅の廃棄処理に問題点を有するものであって、工業的に
実施することが困難である。

また特開昭５１−５９８２４号公報に３いては、触媒の
銅成分を沈殿させて分離するのではなく、反応生成液中
に存在する副生物である塩化アンモニウムの一部を晶出
させて分離し、触媒を含有する残液をそのまま再利用す
る方法が提案されている。

しかしながらこの方法は、再利用される残液中に多量の
塩化アンモニウムが含有されているため、目的とする反
応の反応速度が低下し１選択率も小さくなるという欠点
を有する。ｆた、分離された塩化アンモニウムには銅成
分がかなり含有されてしまい、しかもこの銅成分は再結
晶などの操作圧よっても完全に取り除くことは困難であ
るため。

得られた塩化アンモニウムを肥料などの用途に用いるこ
ともできず、塩化アンモニウムの廃棄処理が容易でない
という問題点を有する。

さらに、上述の方法にＳける欠点を解消し、回収された
銅化合物を触媒として再使用することができる方法が、
例えば特公昭５５−３３７０７号公報、同５５−３３７
０８号公報、同５５−３３７０９号公報によって提案さ
れている。これらの方法は、まず反応生成液にアルカリ
金属水酸化物を加えて触媒の銅成分を銅酸化物などとし
て析出させ、その後において目的物質を蒸留あるいは抽
出によって分離するものである。この方法によって回収
される銅酸化物は触媒として有効なものであって再使用
が可能である。しかしながらこれらの方法では、析出し
た銅酸化物がコロイド状を呈しているため、その分離が
困難であるという欠点を有し、さらに反応生成液中に沈
殿を形成しない銅イオンががなり多量に残存するように
なるため、銅酸化物などの沈殿Ｈよび目的物質を分離し
た後の残液の廃棄処理に８いて、さらに銅イオンを除去
するための処理工程を必要とするなどの問題点を有する
。

また、これら従来方法のうちの反応生成液中に存在する
触媒成分の銅イオンを塩基性物質によって銅酸化物など
として析出させる塩基処理工程にどいては、銅イオンが
反応生成液中のアンモニウムイオンと結合して安定な銅
Φアンモニウム錯イオンを形成することを抑制する必要
がある。そのためにはアルカリ金属水酸化物などにより
反応生成液を強アルカリ性（ｐＨ１０以上）にしてアン
モニアの溶解度を小さくすることによってアンモニアの
除去を行なうことが必要である。

このように、芳香族ハライドとアンモニアとから芳香族
アミンを製造する方法は、原料の入手が容易であり、し
かも少い工程で目的物質を得ることができるにもかかわ
らず、上記のような種々の問題点が残されており、未だ
に工業化されていない。

本発明は以上のような背景の下になされたものであって
、その目的とするところは、中性に近い東件で触媒を回
収し、触媒の再使用が可能であり、廃棄物処理の問題が
ない効率的でしかもコストの低い芳香族アミンの製造方
法を提供することにある。

すなわち本発明は、芳香族ハライドとアンモニアとから
芳香族アミンを製造する方法に８いて、以下の工程（Ｉ
Ｊ、（２）８よび（３）を含むことを特徴とする芳香族
アミンの製造方法を提供するものである。

工程（１）：芳香族ハライドとアンモニアとを、水の存
在下にどいて、銅酸化物、調水酸 化物８よび銅ハロゲン化物の中から選 ばれた少くとも一種の銅化合物を主体 とする触媒を用いて反応せしめる工程。

工程（２）：工程（１）で得られた反応生成液中の芳香
族アミンを抽出・分離する工程。

工程（３）：工程（２）で得られた抽出操作後の残留水
溶液にアルカリ土類金属水酸化物を加 えると共にまたは加えた後に、この残 留水溶液中に存在しているアンモニア を除去し、銅化合物を析出せしめ、こ れを分離する工程。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明においては、まず、芳香族ハライドとアンモニア
とを、水の存在下に２いて、銅酸化物、調水酸化物２よ
び銅ノ・ログン化物の中から選ばれた少くとも一種の銅
化合物を主体とする触媒を用いて反応せしめる。次いで
、得られた反応生成液を冷却した後、目的物質である芳
香族アミンその他の芳香族化合物類を溶媒抽出によって
分離し、さらにこの抽出液から芳香族アミンを蒸留など
の操作によって分離する。一方、溶媒抽田操作後の残留
水溶液には、アルカリ土類金属水酸化物を加えて塩基処
理を行うと共に、非凝縮性ガス、即ち残留水溶液に溶解
しに＜＜シかも残留水溶液中に８いて不要な反応を生せ
しめることのないガスを吹き込むことまたは蒸留するこ
となどにより残留水溶液中に存在しているアンモニアを
ガスとして除去し、水酸化第二銅を主体とする銅化合物
乞析出せしめ、この析出した銅化合物を分離し、触媒と
して再利用する。以後は以上の工程を繰り返すことによ
り芳香族アミンを製造する。

本発明に−Ｊ６ける芳香族ノ・ライドとしては、例えば
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、り、ロルアニ
リン、ジクロルアニリン、クロルニトロベンゼン、ジク
ロルニトロベンゼンなどを挙げることがでさ、好ましい
芳香族ノ・ライドとしては、ジクロルベンゼン、クロル
アニリン、）！Ｊジクロルベンゼン挙げることができる
。これらの芳香族ノ・ライドは併用することができる。

本発明に？ける触媒として用いられる銅化合物としては
、酸化第一銅、酸化第二銅などの銅酸化物、水酸化第一
銅、水酸化第二銅などの銅水酸°化物、酸化第一銅もし
くは酸化第二銅をノ・ロゲン化水素によりハロゲン化処
理した化合物、ハロゲン化第−銅、ハロゲン化第二銅な
どの銅ノ・ロゲン化物を例示することができる。

触媒である銅化合物の使用量は、芳香族ノ・ライド１モ
ルに対し℃銅原子として好ましくは０，０１〜０．４グ
ラム−原子、特に好ましくは０．０２〜０．２グラム−
原子である。

アンモニアの使用量は、芳香族ハライドのアミノ置換を
必要とするハロゲン１グラム−原子に対して好ましくは
２〜２５モル、特に好ましくは４〜２０モルである。

水の使用量は、アンモニアと水の双方の重量和に対して
好ましく＃′ｉ３０〜７０重量％、特に好ましくは４５
〜６５重量％である。

本発明に８ける芳香族ノ・ライドとアンモニアとの反応
温度は、好ましくは１７０〜２５０℃、特に好ましくは
２００〜２４０℃であり、反応時間は通常、２〜４０時
間である。反応を連続的に行なう場合は２基以上の反応
器乞直列に結合するのがよく。

反応溶液の反応器内での滞留時間が目的とする反応時間
となるよう圧する。

反応によって生成する芳香族アミンは、使用する芳香族
ハライドの種類によって異なり、フェニレンジアミン、
トリアミノベンゼン、アミノニトロベンゼン、ジアミノ
ニトロベンゼンなどで６る。

反応終了後、得られた反応生成液を好ましくは２０〜８
０℃、特に好ｆしくけ３０〜７０℃に冷却し、次いで、
列えばプロ・ぐノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノールなどの主鎖の炭素数が３〜６のアルコール、
アニリンまたはアニリン誘導体などを主成分とする溶媒
によって、目的物質である芳香族アミンおよびクロルア
ニリン、アニリン、ジクロルベンゼンなどの残存原料も
しくは中間体を抽…する。

な８抽山に用いる溶媒は、溶媒に対する水ならびに副生
物である塩化アンモニウムの溶解度を低下させるために
、他の有機溶媒、例えばプロビルエーテル、ブチルエー
テルなどを添加することができる。また抽出操作に先立
ち、必要に応じて反応系を常圧に戻すことによって反応
生成液中のアンモニアの一部をガスとして除去し、抽出
操作時の圧力を低減させることができるが、常圧に？け
る反応生成液中のアンモニアを除去する必要はない。

得られた抽出液からは、蒸留などの操作により。

目的物質である芳香族アミンを分離する。な？、同時に
Ｍｆｆｌされるジクロルベンゼン、クロルベンゼン、ク
ロルアニリン、アニリン、アンモニアなども必要に応じ
て単離される。

クロルアニリン、アニリンは精製後製品として利用する
ことができる。１＋クロルアニリンはジクロルベンゼン
、アンモニアと共に原料として再利用してもよい。

一方、溶媒抽出操作後の残留水溶液は、必要に応じて溶
媒、未抽…の芳香族化合物などを、例えば共沸蒸留、水
蒸気蒸留などの方法によって除去した後、十分攪拌しな
がらアルカリ土類金属水酸化物を加え、非凝縮性ガスＺ
連続的にもしくは断続的に吹き込むことにより、または
蒸留により残留水溶液中に存在しているアンモニアを除
去し、最終的に好ましくはＩ）、Ｈ５，５〜９．５、特
に好ましくはｐ、８６．０〜７．０の弱酸性ないしは弱
アルカリ性とする。

アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウム、水酸化ノ々リウムなどを例示す
ることができるが、本発明の目的を達成するために最も
好ましいものは水酸化カルシウムである。

また残留水溶液の最終的な１１ｊ、Ｈは、アルカリ土類
金属水酸化物の添加量により適宜調整することができる
が、ｐＨが５．５未満の場合は残留水溶液中の銅イオン
の減少の程度が小さく、９，５を越えると回収する銅化
合物中にアルカリ土類金属水酸化物が混入する程度が大
さくなる。

上記操作により残留水溶液中の銅成分は調水酸化物を主
体とする銅化合物として析出する。これは、残留水溶液
中のアンモニアが除去されることにより、この残留水溶
液中に存在する銅イオンが、イオンとして安定な銅・ア
ンモニア錯イオンを形成することができず、溶解度の／
ＪＸさい水酸化第二銅を生体とする銅化合物を形成する
ことによる。

この工程においては、銅化合物の析（１）を速やかにし
、さらに析出する銅化合物の粒径なさらに太キくシてそ
の分離を容易にするために、一般的には温度６０℃以上
、好ましくは残留水溶液の沸点に？いて操作し、また必
要に応じて水蒸気を吹き込んでもよい。

前記非凝縮性ガスは、残留水溶液に溶解しにくくかつ残
留水溶液中の成分と不要な反応を生じないものであれば
特に制限はされず１例えば空気、窒素、酸素などを好適
なものとして挙げることができる。非凝縮性ガスの残留
水溶液中への吹き込みまたは蒸留は、アルカリ土類金属
水酸化物の添加と並行して行ってもよいし、またはアル
カリ土類金属水酸化物の添加の後に行ってもよく、適宜
設定可能である。また非凝縮性ガスの吹き込み方法は非
凝縮性ガスと残留水溶液との接触面積を大きくするため
にノ々ブリングによるのが好ましい。

なお、回収された非凝縮性ガスの中にはアンモニアガス
が多量に含まれているので、これを水に吸収させるなど
の方法を用いて回収し、再利用することもできる。また
蒸留によって回収したアンモニアも水に吸収させるなど
により再利用することかでさる。

析出した銅化合物は、粒径ならびに見かけの比重が大き
いのでデカンテーションあるいは濾過などによって残留
水溶液より容易に分離・回収することができる。

一方、析出した銅化合物を分離した後の廃液に含有され
る銅イオンは極めて微量であるため、通常の廃水処理、
例えば活性汚泥処理あるいは活性炭処理などによって容
易に処理することができる。

また必要に応じて、廃液にアルカリ金屑水酸化物３よび
／またはアルカリ土類金属水酸化物を加えて廃液の８Ｈ
な８．５以上、好ましｌｔ９．５以上とし。

残存している銅イオンを調水酸化物あるいは銅酸化物と
して析出せしめ、この析出物をデカンテーションあるい
は濾過によって分離することにより、廃液中の銅イオン
濃度を更に減することもできる。

ここで得られた濾過物は銅化合物を回収するための工程
（３）に？いてアルカリ土類金属水酸化物と共に使用す
ることができる。

以上のように本発明によれば１反応生成液ａ−うまず芳
香族アミンなどの芳香族化合物を分離し、その後に水酸
化第二＃ｌを主体とする銅化合物触媒を分離Φ回収する
ことによって次のような作用効果を奏することができ、
特にフェニレンジアミンの製造方法として好適な方法で
ある。

（１）銅化合物触媒の分離争回収工程に８いて、析出す
る銅化合物の粒径ならびにみかげの比重が大さいために
、その分離操作を円滑に短時間で行うことがでさ、効率
的である。

（２）　銅化合物触媒の分離慟回収工程に？いて、銅化
合物の回収率が高く、また回収した銅化合物は当初の触
媒と同等以上の性能を有し、触媒として有効に再使用す
ることができる。

（３７廃液に残存する銅成分が微量であるため。

その後の廃液処理が容易である。

（４）銅化合物触媒の回収工程に移行する前に目的とす
る芳香族アミン、その他の芳香族化合物を分離するため
に、これらの有用物質がその後の触媒の回収工程に８い
てなされる塩基処理などの種々の操作によって変質ある
いは損失することがなく有利である。

（５）銅化合物触媒の回収工程の塩基処理に？いて、塩
基性物質として例えば水酸化カルシウムのような安価で
入手の容易なアルカリ土類金属水酸化物を用いているの
でコストが低くて工業的に有利であり、しかもアルカリ
金属水酸化物のような強塩基に比して安全でおって取扱
が容易である。

以下、本発明を実施列によって説明する。

実施例１ 電磁式回転攪拌機な装備した内容積１！のステンレス裂
オートクレーブにｐ−ジクロルペンぜン１５０？、４０
重量％アンモニア水３７５グ、酸化第二銅７１を充填し
て、２２０℃に昇温し、６時間反応させた。反応後オー
トクレーブを３０℃まで冷却し、攪拌しつつパルプを少
しづつ開いて過剰のアンモニアガスを放出した。常圧ま
で下げた後、オートクレーブ内の反応生成液を別容器に
移し、保存した。転化率は９９．７％、選択率はｐ−フ
ェニレンジアミン９２．３％、ｐ−クロルアニリン４．
８％、アニリン０，９％であった。この反応を１０回行
ない、得られた反応生成液を混合し念。

次に、内径１５ｍ、有効高さ２，０ｍの上下振動式向流
液々抽出装置な使用して、反応生成液１ｋｇに対し、ｎ
−ブタノールｉｋｇｖ用いて抽出を行なった。ｐ−フェ
ニレンジアミンの抽出率は９８％であった。次いで抽出
操作後の残留水溶液をフラスコに移し、蒸留した。留出
液は分離して二層にわかれるが、水層はフラスコに還流
し、有機層のみを除去した。留出液が層分離せず水層の
４になってから、フラスコに水１００ｍ１を滴下し、新
たに１０（１１１Ｌｌの水を留出させた。

次に、このフラスコ内に９）（メーターの検知器を取り
付けた後、水酸化カルシウム１００ｐｊ６よび水ｘｏｏ
ｍｔｗ投入し、フラスコ内の温度が９０〜９５℃となる
ように加熱し、続いて注射針によって窒素ガスを液中に
吹き込んでバブリングを行なった。液温を９０〜１００
℃に保持しながらしばらく）々ブリングを続けると液の
１３Ｈ値は次第に減少して一足の値に落５ついた。次い
で更に２０重量％の水酸化カルシウムの懸濁液を少量加
えてｐＨ値を上昇させ、再びｐＨ値が一定の値となるま
でノ々ブリングを行なった。以後この操作を数回繰９返
し、最終的に液のｐ、Ｈ値が６．２となったところで水
酸化カルシウムの添加を停止した。このとき、液は淡青
色の懸濁液であった。バブリングを更ＫｌＯ間抜続行し
た後フラスコを放冷し、析出物（銅化合物）を濾過によ
って分離・回収した。得られた析出物を水酸化第二銅と
仮定して回収率を計算したところ、結果は１２１％と過
剰であった。こｎは析出物の中に水酸化カルシウムが混
入しているためと考えられる。濾過は短時間で容易に行
なうことができ、また濾液の一部を採取して銅成分の濃
度を測定したところ、　３．５　ｐｐｍであった。

また１回収した銅化合物は蒸留水で洗浄した後乾燥した
。この乾燥後の銅化合物’４１０．４Ｆ採取り、ｐ−ジ
クロルベンゼン１５０１　４ｏＭｆ１％のアンモニア水
３７５１と共に前述したオートクレーブ中に投入し、温
度２２０℃において６時間反応させた。この反応に？け
る転化率は９９．８％、選択率はｐ−フェニレンジアミ
ン９５．１％、ｐ−クロルアニリン２．２％、アニリン
０，８％であった。

この結果よジ、水酸化カルシウムの添加処理によって（
ロ）収された銅化合物は当初の酸化第二銅よりむしろ触
媒としての活性が高いということができる。

比較例 実施例で得られた反応生成液ｔｋ！Ｉに２５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより反応生成液
のｐＨな１２．５に調整し、銅化合物を析出させた。析
出物はコロイド状であった。この析出物を含有する反応
生成液を共沸蒸留し、ｐ−ジクロルベンゼン、ｐ−クロ
ルアニリン３よびアニリンを回収した。な８．共沸蒸留
にあたっては、反応生成液中のｐ−フェニレンジアミン
濃度が常に５〜２０重量％になるように水を添加した。

内径１５ｍ、有効高さ２．０ｍの上下振動式向流液々抽
田装置を使用して、上記共沸蒸留後の残液中のｐ−フェ
ニレンジアミンなｎ−ブタノール１〜を用いて油田した
。袖山操作後の残留水溶液中には上記の析出した銅化合
物がコロイド状に存在していた。この残留水溶液中の銅
化付物を吸引濾過により分離し、銅成分として９５％を
回収したが、吸引濾過には長時間を要した。また濾液中
の銅成分を創建したところ、３００　ｐｐｍであった。

手続補正書輸発） 昭和５８年９月２９日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許願第１１８１７０号 ２・発明の名称　芳香族アミンの製造方法３、　補正を
する者 事件との関係　特許出願人 氏　名（名称）　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、
代理人 ５、　補正命令の日付 ８、補正の内容 （１）明細書第１６頁第９行中「３０　ｆＪ　ｔ’　ｒ
６０　’ＣＪと訂正する。

（２）同第１６頁第１９行中「ｎ−ブタノールＩＩ［ｆ
Ｊを「ｎ−ブタノール２ｂＪと訂正する。

（３）同第１９頁第１３行〜第１４行中「ｎ−ブタノー
ル１ｈＪｔｒｎ−ブタノールｚｂＪと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）芳香族ハライドとアンモニアとから芳香族アミンを
   製造する方法に８いて、以下の工程（１）、（２）ｚよ
   び（３）を含むことを特徴とする芳香族アミンの製造方
   法。 工程（１）：芳香族ハライドとアンモニアとを、水の存
   在下において、銅酸化物、調水酸 化物８よび銅ハロゲン化物の中から選 ばれた少くとも一種の銅化合物を生体 とする触媒を用いて反応せしめる工程。 工程（２）：工程（１１で得られた反応生成液中の芳香
   族アミンを抽出書分離する工程。 工程（３）：工程（２）で得られた抽出操作後の残留水
   溶液にアルカリ土類金属水酸化物を加 えると共にまたは加えた後に、この残 留水溶液中に存在しているアンモニア を除去し、銅化合物を析出せしめ、こ れを分離する工程。