JPH1066872A - 不活性化されたＮＯｘ除去触媒からの混合酸化物粉末の製造法 - Google Patents
不活性化されたＮＯｘ除去触媒からの混合酸化物粉末の製造法Info
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- JPH1066872A JPH1066872A JP11863197A JP11863197A JPH1066872A JP H1066872 A JPH1066872 A JP H1066872A JP 11863197 A JP11863197 A JP 11863197A JP 11863197 A JP11863197 A JP 11863197A JP H1066872 A JPH1066872 A JP H1066872A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不活性化されたＮＯｘ除去触媒からの混合酸
化物粉末の製造法。 【解決手段】 Ｔｉ／Ｖ／Ｍｏ／Ｗ混合酸化物に基づく
不活性化されたＮＯｘ除去触媒を再処理する、特にヒ素
及びタリウム含量を減じることによって行われる。
化物粉末の製造法。 【解決手段】 Ｔｉ／Ｖ／Ｍｏ／Ｗ混合酸化物に基づく
不活性化されたＮＯｘ除去触媒を再処理する、特にヒ素
及びタリウム含量を減じることによって行われる。
Description
【０００１】本発明は、Ｔｉ／Ｖ／Ｍｏ／Ｗ混合酸化物
に基づく不活性化されたＮＯｘ除去（ＤＥＮＯＸ）触媒
の再処理法に関する。
に基づく不活性化されたＮＯｘ除去（ＤＥＮＯＸ）触媒
の再処理法に関する。
【０００２】排ガス、例えば発電所又は廃棄物焼却工場
からの、又はジ−ゼルエンジンからの排ガスから、アン
モニアとの選択的接触還元（ＳＣＲ）により、例えば ４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ に従って窒素酸化物を除去するために工業的規模で使用
される触媒は、元素Ｖ、Ｍｏ及びＷの酸化物を触媒的に
活性な成分として、アナタ−ゼ改変の二酸化チタンを含
んでなる担体上に含む。機械的強度を改善するための成
分、例えばガラス繊維及び粘土又は他のケイ酸塩も使用
される。これらの触媒は中でも独国特許公報第２４５８
８８８号から公知である。
からの、又はジ−ゼルエンジンからの排ガスから、アン
モニアとの選択的接触還元（ＳＣＲ）により、例えば ４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ に従って窒素酸化物を除去するために工業的規模で使用
される触媒は、元素Ｖ、Ｍｏ及びＷの酸化物を触媒的に
活性な成分として、アナタ−ゼ改変の二酸化チタンを含
んでなる担体上に含む。機械的強度を改善するための成
分、例えばガラス繊維及び粘土又は他のケイ酸塩も使用
される。これらの触媒は中でも独国特許公報第２４５８
８８８号から公知である。
【０００３】触媒は、その活性寿命中に、飛散灰からの
ヒ素、タリウム及びアルカリ金族塩の付着物で汚れ、結
果としてその活性が低下する。１０００ｐｐｍまでの、
また例外的にはこれ以上でさえもある高毒性元素Ａｓ及
びＴｌが含まれるため、使用触媒は特別な廃棄物として
分類せざるを得なく、廃棄には多大の費用が掛かる。
ヒ素、タリウム及びアルカリ金族塩の付着物で汚れ、結
果としてその活性が低下する。１０００ｐｐｍまでの、
また例外的にはこれ以上でさえもある高毒性元素Ａｓ及
びＴｌが含まれるため、使用触媒は特別な廃棄物として
分類せざるを得なく、廃棄には多大の費用が掛かる。
【０００４】独国特許公報第４０１３７２０号は、使用
済みＮＯｘ除去触媒を、石炭燃焼発電所の溶融室炉から
の溶融した灰分に混入し、これにより上述した高毒性成
分が無視できる程度にしか溶出しない且つ廃棄できる溶
融室粒状物質を生成させることを提案する。
済みＮＯｘ除去触媒を、石炭燃焼発電所の溶融室炉から
の溶融した灰分に混入し、これにより上述した高毒性成
分が無視できる程度にしか溶出しない且つ廃棄できる溶
融室粒状物質を生成させることを提案する。
【０００５】しかしながら有用な物質Ｔｉ、Ｍｏ及びＷ
を廃棄することは一般的に望ましくなく、また法律も廃
棄よりむしろ再使用を優先しているから、不活性化され
たＮＯｘ除去触媒を、有用な物質を回収し且つ触媒毒を
除去しながら再処理する方法が必要とされる。
を廃棄することは一般的に望ましくなく、また法律も廃
棄よりむしろ再使用を優先しているから、不活性化され
たＮＯｘ除去触媒を、有用な物質を回収し且つ触媒毒を
除去しながら再処理する方法が必要とされる。
【０００６】従来法による使用済みＮＯｘ除去触媒の通
常の再処理法は次の４つの方法に分類される。
常の再処理法は次の４つの方法に分類される。
【０００７】Ａ）機械的浄化 特公昭６１−２５９７６４号から、スチ−ルブラシを掛
けることにより触媒を綺麗にする方法が知られている。
砂など（ヨ−ロッパ特許第２４１３１０号）でのおよび
飛散灰（特公昭６１−２２７８４６号）での削除処理も
提案されている。しかしながら孔の不活性化された部位
はこれらの方法で綺麗にならない。
けることにより触媒を綺麗にする方法が知られている。
砂など（ヨ−ロッパ特許第２４１３１０号）でのおよび
飛散灰（特公昭６１−２２７８４６号）での削除処理も
提案されている。しかしながら孔の不活性化された部位
はこれらの方法で綺麗にならない。
【０００８】Ｂ）気体の添加を含む熱処理 独国特許公報第４３１９７３３号は、ヒ素および他の昇
華性汚染物の除去を提案する。ヨ−ロッパ特許第３０５
５６０号によれば、触媒は熱水蒸気で再生でき、この時
ヒ素の一部分は触媒表面から内部へ移動する。特公昭６
０−２０２７１７号又は特公昭６１−１７８０４０号に
よれば、ＳＯ２および／又はＳＯ３ガスとの接触により
再生が達成される。しかしながらこれらの方法は、熱処
理の場合担体の粒子粗化によるおよび可能なルチル化
（ｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）による活性の損失が起こ
るようである。独国特許公報第４３００９３３号による
方法では、最初水素雰囲気中で、ついで酸化性気体中で
触媒を加熱するが、高可燃性の水素を高温で取り扱う付
随的な問題が生じる。
華性汚染物の除去を提案する。ヨ−ロッパ特許第３０５
５６０号によれば、触媒は熱水蒸気で再生でき、この時
ヒ素の一部分は触媒表面から内部へ移動する。特公昭６
０−２０２７１７号又は特公昭６１−１７８０４０号に
よれば、ＳＯ２および／又はＳＯ３ガスとの接触により
再生が達成される。しかしながらこれらの方法は、熱処
理の場合担体の粒子粗化によるおよび可能なルチル化
（ｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）による活性の損失が起こ
るようである。独国特許公報第４３００９３３号による
方法では、最初水素雰囲気中で、ついで酸化性気体中で
触媒を加熱するが、高可燃性の水素を高温で取り扱う付
随的な問題が生じる。
【０００９】Ｃ）水、酸、塩基又は他の再生溶液での浸
出 公知の方法は、超音波の使用を含む水での（特公昭５８
−１８６４４５号、特公昭６２−６１６４７号）、Ｈ２
Ｏ２の添加を含む無機酸特に硫酸での（特公昭５４−１
１０９４号、独国特許公報第３８１６６００号、ヨ−ロ
ッパ特許第１５９９５９号）、シュウ酸での（ヨ−ロッ
パ特許第１６１２０６号）、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩、続く
希釈酸での（独国特許公報第３８２４４６４号）及び水
性ＮＨ３での（特公昭５２−６３８１９号）処理を含ん
でなる。しかしながらすべてのこれらの方法は、有用と
有害な物質間の究極的な分離が達成されないという欠点
を持つ。使用後、分離された触媒毒例えばＡｓ及びＴｌ
の他に、再生液は例えばバナジウム及びタングステンを
種々の量で含み、その結果触媒の対応する後処理含浸が
必要であり（ヨ−ロッパ特許第１５６１２０６号、特公
昭５４−１０２９４号）、また再生液それ自体を多大の
費用を掛けて再処理しなければならない（ヨ−ロッパ特
許第４９９３５１号）。
出 公知の方法は、超音波の使用を含む水での（特公昭５８
−１８６４４５号、特公昭６２−６１６４７号）、Ｈ２
Ｏ２の添加を含む無機酸特に硫酸での（特公昭５４−１
１０９４号、独国特許公報第３８１６６００号、ヨ−ロ
ッパ特許第１５９９５９号）、シュウ酸での（ヨ−ロッ
パ特許第１６１２０６号）、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩、続く
希釈酸での（独国特許公報第３８２４４６４号）及び水
性ＮＨ３での（特公昭５２−６３８１９号）処理を含ん
でなる。しかしながらすべてのこれらの方法は、有用と
有害な物質間の究極的な分離が達成されないという欠点
を持つ。使用後、分離された触媒毒例えばＡｓ及びＴｌ
の他に、再生液は例えばバナジウム及びタングステンを
種々の量で含み、その結果触媒の対応する後処理含浸が
必要であり（ヨ−ロッパ特許第１５６１２０６号、特公
昭５４−１０２９４号）、また再生液それ自体を多大の
費用を掛けて再処理しなければならない（ヨ−ロッパ特
許第４９９３５１号）。
【００１０】Ｄ）再循環 ａ）サルフェ−ト法：使用済み触媒物質をＨ２ＳＯ４で
咀嚼した後、成分Ｖ、Ｍｏ、Ａｓ及び／又はＴｌを更に
含む硫酸チタニル溶液を得る。ヒ素は、この溶液からチ
オリン酸誘導体での抽出（独国特許公報第３９０３５９
０号）又はＡｓＣｌ３の形での蒸留（独国特許公報第４
２４２９７８号）により除去され、そして沈殿又は加水
分解によって混合酸化物が回収される。しかしながらこ
れらの分離法は複雑であり、タリウムに関しては何が起
こるか言及していない。
咀嚼した後、成分Ｖ、Ｍｏ、Ａｓ及び／又はＴｌを更に
含む硫酸チタニル溶液を得る。ヒ素は、この溶液からチ
オリン酸誘導体での抽出（独国特許公報第３９０３５９
０号）又はＡｓＣｌ３の形での蒸留（独国特許公報第４
２４２９７８号）により除去され、そして沈殿又は加水
分解によって混合酸化物が回収される。しかしながらこ
れらの分離法は複雑であり、タリウムに関しては何が起
こるか言及していない。
【００１１】ｂ）クロライド法：独国特許公報第４３２
５６９０号によれば、使用済み触媒物質を還元的塩素化
に供し、得られたＴｉＣｌ４を希釈により生成し、酸素
と反応させてＴｉＯ２を生成する。しかしながらこの方
法によれば、ＮＯｘ除去触媒に必要とされるアナタ−ゼ
改変を得ることができない。それらの沸点（１３６及び
１３１℃）間の差が小さいため、ＴｉＣｌ４とＡｓＣｌ
３の蒸留による分離は非常に困難である。
５６９０号によれば、使用済み触媒物質を還元的塩素化
に供し、得られたＴｉＣｌ４を希釈により生成し、酸素
と反応させてＴｉＯ２を生成する。しかしながらこの方
法によれば、ＮＯｘ除去触媒に必要とされるアナタ−ゼ
改変を得ることができない。それらの沸点（１３６及び
１３１℃）間の差が小さいため、ＴｉＣｌ４とＡｓＣｌ
３の蒸留による分離は非常に困難である。
【００１２】独国特許公報第２４５８８８８号によれ
ば、ＮＯｘ除去触媒は例えば成分 Ａ）酸化物の形のチタン Ｂ） Ｂ１ 酸化物及び／又は硫酸塩の形の鉄及びバナジウ
ム、及び／又は Ｂ２ 酸化物の形のモリブデン、タングステン、ニッケ
ル、コバルト、銅、クロム及びウランからの少なくとも
１つの金属 Ｃ）酸化物の形の錫 Ｄ）酸化物の形の、群ベリリウム、マグネシウム、亜
鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、希土類元素、
ケイ素、ニオビウム、アンチモン、ビスマス及びマンガ
ンからの金属の、その原子比がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：
（０．０１〜１０）：（０〜０．２）：（０〜０．１
５）で存在する良く混ざった混合物を含んでなる。
ば、ＮＯｘ除去触媒は例えば成分 Ａ）酸化物の形のチタン Ｂ） Ｂ１ 酸化物及び／又は硫酸塩の形の鉄及びバナジウ
ム、及び／又は Ｂ２ 酸化物の形のモリブデン、タングステン、ニッケ
ル、コバルト、銅、クロム及びウランからの少なくとも
１つの金属 Ｃ）酸化物の形の錫 Ｄ）酸化物の形の、群ベリリウム、マグネシウム、亜
鉛、硼素、アルミニウム、イットリウム、希土類元素、
ケイ素、ニオビウム、アンチモン、ビスマス及びマンガ
ンからの金属の、その原子比がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：
（０．０１〜１０）：（０〜０．２）：（０〜０．１
５）で存在する良く混ざった混合物を含んでなる。
【００１３】好適な元素はＢ１群からのバナジウム及び
Ｂ２群からのモリブデン及びタングステンである。
Ｂ２群からのモリブデン及びタングステンである。
【００１４】触媒は、その活性寿命中に、特に飛散灰か
らのヒ素、タリウム及びアルカリ金族塩の付着物で被毒
され、結果としてその活性が低下する。触媒の使用条件
に依存して、毒性物質Ａｓ及びＴｌの含量は１０００ｐ
ｐｍまで、また例外的には１０００ｐｐｍ以上でさえも
ある。
らのヒ素、タリウム及びアルカリ金族塩の付着物で被毒
され、結果としてその活性が低下する。触媒の使用条件
に依存して、毒性物質Ａｓ及びＴｌの含量は１０００ｐ
ｐｍまで、また例外的には１０００ｐｐｍ以上でさえも
ある。
【００１５】それゆえに、本発明の目的は、望ましくな
い成分Ａｓ及びＴｌが有用な物質からできるだけ定量的
に除去され、また経済的に且つ工業的な規模で実施でき
る不活性化されたＮＯｘ除去触媒の再処理法を提供する
ことである。
い成分Ａｓ及びＴｌが有用な物質からできるだけ定量的
に除去され、また経済的に且つ工業的な規模で実施でき
る不活性化されたＮＯｘ除去触媒の再処理法を提供する
ことである。
【００１６】この目的は、ＴｉＯ２サルフェ−ト法関連
の再循環法を用いる本発明によって達成された。
の再循環法を用いる本発明によって達成された。
【００１７】本発明は、不活性化されたＮＯｘ除去触媒
から再循環によって混合酸化物粉末を製造するにあった
て、 ａ）不活性化されたＮＯｘ除去触媒を粉砕し、 ｂ）工程ａ）からの粉砕した物質を水性鉱酸で処理し
て、タリウムを除去し、 ｃ）タリウムを除去した工程ｂ）からの物質を硫酸及び
／又は発煙硫酸で咀嚼(digested)し、 ｄ）工程ｃ）で得られる咀嚼したケ−キを水又は希硫酸
に溶解して、未溶解の成分を分離し、 ｅ）工程ｄ）で得た溶液からヒ素を除去し、 ｆ）ヒ素を除去した溶液を加水分解して、濾過し、そし
て得られた希硫酸を随時再処理し、 ｇ）工程ｆ）で得た加水分解物を、随時群Ｗ、Ｍｏ及び
Ｖからの１つ又はそれ以上の元素の化合物で後処理ド−
ピング(post-doping)した後に、乾燥及び焼成する、該
混合酸化物粉末の製造法を提供する。
から再循環によって混合酸化物粉末を製造するにあった
て、 ａ）不活性化されたＮＯｘ除去触媒を粉砕し、 ｂ）工程ａ）からの粉砕した物質を水性鉱酸で処理し
て、タリウムを除去し、 ｃ）タリウムを除去した工程ｂ）からの物質を硫酸及び
／又は発煙硫酸で咀嚼(digested)し、 ｄ）工程ｃ）で得られる咀嚼したケ−キを水又は希硫酸
に溶解して、未溶解の成分を分離し、 ｅ）工程ｄ）で得た溶液からヒ素を除去し、 ｆ）ヒ素を除去した溶液を加水分解して、濾過し、そし
て得られた希硫酸を随時再処理し、 ｇ）工程ｆ）で得た加水分解物を、随時群Ｗ、Ｍｏ及び
Ｖからの１つ又はそれ以上の元素の化合物で後処理ド−
ピング(post-doping)した後に、乾燥及び焼成する、該
混合酸化物粉末の製造法を提供する。
【００１８】必要ならば、使用済み触媒は工程ａ）の前
に、機械的浄化に供して、灰分及び触媒毒の表面付着物
を除去してもよい。
に、機械的浄化に供して、灰分及び触媒毒の表面付着物
を除去してもよい。
【００１９】不活性化されたＮＯｘ除去触媒は、好まし
くは１〜５０μｍの平均粒径まで粉砕される。粉砕した
不活性化されたＮＯｘ除去触媒からタリウムを除去する
ために使用する鉱酸は、好ましくは塩酸である。用いる
塩酸の濃度は好ましくは１０〜２０重量％である。塩酸
処理は好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０
〜９０℃で行われる。この処理時間は好ましくは６０〜
１８０分であり、懸濁液の固体含量は好ましくは３０重
量％以下、好ましくは１５〜２５重量％である。
くは１〜５０μｍの平均粒径まで粉砕される。粉砕した
不活性化されたＮＯｘ除去触媒からタリウムを除去する
ために使用する鉱酸は、好ましくは塩酸である。用いる
塩酸の濃度は好ましくは１０〜２０重量％である。塩酸
処理は好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは７０
〜９０℃で行われる。この処理時間は好ましくは６０〜
１８０分であり、懸濁液の固体含量は好ましくは３０重
量％以下、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２０】本発明によれば、使用済み触媒から、塩酸
での処理によりタリウムの９５％以上が除去される。有
用な物質は固体のままである。
での処理によりタリウムの９５％以上が除去される。有
用な物質は固体のままである。
【００２１】本発明による鉱酸処理の経済効率は、Ｔｌ
で汚れている鉱酸が中間で再処理しなくても更なる使用
済み触媒の処理に使用できるから向上する。驚くこと
に、そのタリウムの浸出能力の顕著な低下は、多数回の
使用後に初めて起こる。
で汚れている鉱酸が中間で再処理しなくても更なる使用
済み触媒の処理に使用できるから向上する。驚くこと
に、そのタリウムの浸出能力の顕著な低下は、多数回の
使用後に初めて起こる。
【００２２】タリウムで汚染された鉱酸は好ましくは再
処理される。例えば好ましくはタリウムをヨウ化物の形
で沈殿させ、或いは塩酸溶液の蒸発により固体塩化物の
形で得る。
処理される。例えば好ましくはタリウムをヨウ化物の形
で沈殿させ、或いは塩酸溶液の蒸発により固体塩化物の
形で得る。
【００２３】タリウムの抽出後、好ましくは触媒物質か
ら硫酸でクロライドを洗い落とす。
ら硫酸でクロライドを洗い落とす。
【００２４】更なる具体例において、ＴｌＣｌを含む塩
酸は純粋な塩酸で置き換えることができる。
酸は純粋な塩酸で置き換えることができる。
【００２５】従来法から公知のように、工程ｃ）での咀
嚼(digestion)は硫酸及び／又は発煙硫酸を用いて１０
０〜３３０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度下に
回分式又は連続式で行われる。
嚼(digestion)は硫酸及び／又は発煙硫酸を用いて１０
０〜３３０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度下に
回分式又は連続式で行われる。
【００２６】硫酸と二酸化チタンの重量比は、好ましく
は１．０〜６．０，特に好ましくは１．５〜３．０であ
る。新しい酸及び再処理した酸を、咀嚼酸として使用す
ることもできる。酸の濃度はＨ２ＳＯ４少なくとも２０
重量％である。Ｈ２ＳＯ４６５〜９６重量％の酸濃度は
最も適当である。完全な混合及び高熱移動は初めから維
持すべきである。
は１．０〜６．０，特に好ましくは１．５〜３．０であ
る。新しい酸及び再処理した酸を、咀嚼酸として使用す
ることもできる。酸の濃度はＨ２ＳＯ４少なくとも２０
重量％である。Ｈ２ＳＯ４６５〜９６重量％の酸濃度は
最も適当である。完全な混合及び高熱移動は初めから維
持すべきである。
【００２７】本発明の方法の特別な具体例では、咀嚼し
た物質を、続いて熱処理に供する。熱処理の期間は好ま
しくは０．５〜５時間であり、温度は高くても３５０
℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
た物質を、続いて熱処理に供する。熱処理の期間は好ま
しくは０．５〜５時間であり、温度は高くても３５０
℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００２８】一般に公知であるように、咀嚼した物質を
水又は希硫酸に溶解する。溶解は一回の又は多数回の工
程で行うことができる。連続式並流又は向流法は特に効
果的である。
水又は希硫酸に溶解する。溶解は一回の又は多数回の工
程で行うことができる。連続式並流又は向流法は特に効
果的である。
【００２９】未溶解部分の除去は公知の方法で、例えば
沈降及び／又は随時濾過助剤の添加による濾過で行われ
る。残渣は洗浄し、処理又は廃棄に回すことができる。
沈降及び／又は随時濾過助剤の添加による濾過で行われ
る。残渣は洗浄し、処理又は廃棄に回すことができる。
【００３０】残渣を洗浄したときに得られ、少量の硫酸
および硫酸チタニルを含む溶液は、溶解工程ｄ）に返送
できる。
および硫酸チタニルを含む溶液は、溶解工程ｄ）に返送
できる。
【００３１】未溶解成分を除去した溶液はまだヒ素を含
む。このヒ素は抽出、蒸留又は硫化物沈殿で除去でき
る。
む。このヒ素は抽出、蒸留又は硫化物沈殿で除去でき
る。
【００３２】硫化ヒ素の沈殿は、好ましくは硫化水素、
五硫化二リン又は硫化鉄を用いて行い得る。特に好まし
くは、Ｐ２Ｓ５を用い、溶液を好ましくは５０〜７０℃
に加熱し、そして沈殿剤を化学量論量と比べて１０倍以
上まで過剰量で添加して、ヒ素を沈殿させる。沈殿剤の
添加後、好ましくは混合物を室温で更に１〜３時間撹拌
する。
五硫化二リン又は硫化鉄を用いて行い得る。特に好まし
くは、Ｐ２Ｓ５を用い、溶液を好ましくは５０〜７０℃
に加熱し、そして沈殿剤を化学量論量と比べて１０倍以
上まで過剰量で添加して、ヒ素を沈殿させる。沈殿剤の
添加後、好ましくは混合物を室温で更に１〜３時間撹拌
する。
【００３３】Ｈ2Ｓ又は硫化鉄を用いる沈降は、好まし
くは昇圧下に行われる。
くは昇圧下に行われる。
【００３４】驚くことに、ヒ素の９９％以上が容易に濾
過できる硫化物の形で沈殿する。
過できる硫化物の形で沈殿する。
【００３５】Ｔｌ及びＡｓを除去した硫酸溶液は、従来
法で公知のように加水分解される。この結果、チタンが
残りの有用物質と共に水和酸化物の形で沈殿する。この
加水分解は随時核の存在下に熱的に又は中和により行う
ことができる。
法で公知のように加水分解される。この結果、チタンが
残りの有用物質と共に水和酸化物の形で沈殿する。この
加水分解は随時核の存在下に熱的に又は中和により行う
ことができる。
【００３６】熱的加水分解における有用物質の定量的な
沈殿に対しては、好ましくは硫酸チタニル溶液を、Ｔｉ
Ｏ２２００〜２８０ｇ／ｌに、また硫酸対二酸化チタン
の重量比を１．５〜３．０に調節する。これらの値を咀
嚼段階ですでに確立しておくことは特に有効である。
沈殿に対しては、好ましくは硫酸チタニル溶液を、Ｔｉ
Ｏ２２００〜２８０ｇ／ｌに、また硫酸対二酸化チタン
の重量比を１．５〜３．０に調節する。これらの値を咀
嚼段階ですでに確立しておくことは特に有効である。
【００３７】水和酸化物は、硫酸から公知の方法で分離
し、更に処理できる。
し、更に処理できる。
【００３８】Ａｓ及びＴｌを含まない加水分解物は、Ｔ
ｉＯ２水和物の他に加水分解する溶液の組成で特定され
るＴｉＯ２に対する重量比で５〜１０重量％、普通５〜
１０重量％のサルフェ−ト及びモリブデン／タングステ
ン酸化物を含む。かくしてこのＭｏＯ３／ＷＯ３含量と
は別に、加水分解物は、ウルマンの工業化学辞典、第５
版、Ａ２０巻、２７８〜２７９ペ−ジに記述されている
ように、サルフェ−ト法の精製された加水分解物に相当
する。
ｉＯ２水和物の他に加水分解する溶液の組成で特定され
るＴｉＯ２に対する重量比で５〜１０重量％、普通５〜
１０重量％のサルフェ−ト及びモリブデン／タングステ
ン酸化物を含む。かくしてこのＭｏＯ３／ＷＯ３含量と
は別に、加水分解物は、ウルマンの工業化学辞典、第５
版、Ａ２０巻、２７８〜２７９ペ−ジに記述されている
ように、サルフェ−ト法の精製された加水分解物に相当
する。
【００３９】加水分解物のサルフェート含量は、更なる
処理前に還元して、ＮＯｘ除去触媒を製造するのに適当
な混合酸化物粉末を生成させることができる。
処理前に還元して、ＮＯｘ除去触媒を製造するのに適当
な混合酸化物粉末を生成させることができる。
【００４０】これはヨ−ロッパ特許第３９００５９号に
従い、混合物が僅かにアルカリ性になって、サルフェ−
トの一部が脱着し、硫酸アンモニウムに転化されるまで
水性アンモニア又は炭酸アンモニウム溶液を添加して行
える。硫酸アンモニウムは続く焼成中に昇華で除去され
る。
従い、混合物が僅かにアルカリ性になって、サルフェ−
トの一部が脱着し、硫酸アンモニウムに転化されるまで
水性アンモニア又は炭酸アンモニウム溶液を添加して行
える。硫酸アンモニウムは続く焼成中に昇華で除去され
る。
【００４１】特に環境的観点から有利である更なる好適
な具体例において、サルフェ−ト含量は、独国特許第４
３２１５５５号に従い、硫酸及びＭｏＯ３／ＷＯ３を含
むＴｉＯ２水和物懸濁液のｐＨ値を、水性アルカリ金属
水酸化物又は炭酸塩で上昇させ、濾過し、そして沈殿の
注意深い洗浄でアルカリ金属硫酸塩を分離することによ
り減ずることができる。
な具体例において、サルフェ−ト含量は、独国特許第４
３２１５５５号に従い、硫酸及びＭｏＯ３／ＷＯ３を含
むＴｉＯ２水和物懸濁液のｐＨ値を、水性アルカリ金属
水酸化物又は炭酸塩で上昇させ、濾過し、そして沈殿の
注意深い洗浄でアルカリ金属硫酸塩を分離することによ
り減ずることができる。
【００４２】触媒毒として知られるアルカリ金属イオン
を除去するために好ましくは集中的洗浄が行なわれる
（J P Chen 及び R T Yang, J. Cat. 125, 411-420(199
0); ibid., Appl. Cat. A 80, 135-148(1992))。 驚くことに、ｐＨを調節したときに、サルフェ−トだけ
が脱着し、洗い出すことのできるアルカリ金属塩に転化
でき、一方ＴｉＯ２と一緒に沈殿したモリブデン／タン
グステン酸化物は脱着されないことが発見された。それ
ゆえに、濾過及び洗浄時に、望ましくない成分のサルフ
ェ−ト及びアルカリイオンだけが、有用な物質の損失な
しに除去される。
を除去するために好ましくは集中的洗浄が行なわれる
（J P Chen 及び R T Yang, J. Cat. 125, 411-420(199
0); ibid., Appl. Cat. A 80, 135-148(1992))。 驚くことに、ｐＨを調節したときに、サルフェ−トだけ
が脱着し、洗い出すことのできるアルカリ金属塩に転化
でき、一方ＴｉＯ２と一緒に沈殿したモリブデン／タン
グステン酸化物は脱着されないことが発見された。それ
ゆえに、濾過及び洗浄時に、望ましくない成分のサルフ
ェ−ト及びアルカリイオンだけが、有用な物質の損失な
しに除去される。
【００４３】焼成の前に、随時サルフェ−トを除いた中
間生成物を後処理ド−プしてもよい。
間生成物を後処理ド−プしてもよい。
【００４４】この場合、更なる成分例えば触媒的に活性
な化合物が中間生成物に添加される。
な化合物が中間生成物に添加される。
【００４５】そのような化合物の例は、元素Ｗ、Ｍｏ及
びＶの、その最高酸化段階でのモノ及びイソポリオキシ
アニオンのアンモニウム塩、例えばパラタングステン酸
アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びモ
ノバナジン酸アンモニウムである。
びＶの、その最高酸化段階でのモノ及びイソポリオキシ
アニオンのアンモニウム塩、例えばパラタングステン酸
アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びモ
ノバナジン酸アンモニウムである。
【００４６】この方法で得られる物質を乾燥し、従来法
に従って焼成する。得られる最終生成物はＮＯｘ除去触
媒の製造に適当なヒ素及びタリウムを含まない混合酸化
物粉末である。
に従って焼成する。得られる最終生成物はＮＯｘ除去触
媒の製造に適当なヒ素及びタリウムを含まない混合酸化
物粉末である。
【００４７】少量の硫酸バナジウムを主な汚染物として
含む加水分解時に得られる希硫酸は、好ましくは再処理
される。これは例えば石灰での中和で行って、石膏を製
造してもよい。他に、硫酸を濃縮して、例えば随時新し
い酸及び／又は発煙硫酸を添加して、不活性化されたＮ
Ｏｘ除去触媒又はチタン鉱石の咀嚼に再使用することも
できる。
含む加水分解時に得られる希硫酸は、好ましくは再処理
される。これは例えば石灰での中和で行って、石膏を製
造してもよい。他に、硫酸を濃縮して、例えば随時新し
い酸及び／又は発煙硫酸を添加して、不活性化されたＮ
Ｏｘ除去触媒又はチタン鉱石の咀嚼に再使用することも
できる。
【００４８】濃縮は、有利には例えばヨ−ロッパ特許第
１３３５０５号に相当して、ＴｉＯ２サルフェ−ト法か
らの硫酸鉄を含む希酸と一緒に行われる。この場合、硫
酸バナジウムは約６５重量％硫酸から、他の硫酸金属塩
と一緒に分離される。ＴｉＯ２顔料製造工程からの希酸
に対して再処理工場がないならば、使用済み触媒を再処
理して得られる希酸を、本質的に公知の方法で濃縮して
よい。
１３３５０５号に相当して、ＴｉＯ２サルフェ−ト法か
らの硫酸鉄を含む希酸と一緒に行われる。この場合、硫
酸バナジウムは約６５重量％硫酸から、他の硫酸金属塩
と一緒に分離される。ＴｉＯ２顔料製造工程からの希酸
に対して再処理工場がないならば、使用済み触媒を再処
理して得られる希酸を、本質的に公知の方法で濃縮して
よい。
【００４９】以下実施例を参照して本発明の方法を更に
詳細に説明するが、これは本発明をいかようにも限定す
るものではない。
詳細に説明するが、これは本発明をいかようにも限定す
るものではない。
【００５０】
Ｔｌ分離 平均粒径５．２μｍまで粉砕され且つＴｉＯ２８０．０
重量％、ＷＯ３８．８重量％、ヒ素３１５ｐｐ、Ｔｌ２
７０ｐｐｍからなる不活性化されたＮＯｘ除去触媒１重
量部を、８０℃で２時間１５重量％塩酸４重量部と撹拌
した。懸濁液を６０℃まで冷却した後、Ｔｌを含有する
流出物を濾別し、濾過残渣を水でクロライドがなくなる
まで水洗した。
重量％、ＷＯ３８．８重量％、ヒ素３１５ｐｐ、Ｔｌ２
７０ｐｐｍからなる不活性化されたＮＯｘ除去触媒１重
量部を、８０℃で２時間１５重量％塩酸４重量部と撹拌
した。懸濁液を６０℃まで冷却した後、Ｔｌを含有する
流出物を濾別し、濾過残渣を水でクロライドがなくなる
まで水洗した。
【００５１】Ｔｌを含む流出物は、同様に不活性化され
たＮＯｘ除去触媒の更に９つのバッチの浸出に対して使
用した。平均して一緒にした濾過残渣はタリウム８ｐｐ
ｍ以下を含んだ。
たＮＯｘ除去触媒の更に９つのバッチの浸出に対して使
用した。平均して一緒にした濾過残渣はタリウム８ｐｐ
ｍ以下を含んだ。
【００５２】多段浸出後、塩酸溶液を、タリウムが固体
クロライドの形で得られるタリウム濃度４．５ｇ／ｌま
で回転蒸発器で濃縮した。
クロライドの形で得られるタリウム濃度４．５ｇ／ｌま
で回転蒸発器で濃縮した。
【００５３】多段浸出後、塩酸溶液を４．５ｇ／ｌまで
ロ−タリ−蒸発器で濃縮し、タリウムを固体クロライド
の形で得た。
ロ−タリ−蒸発器で濃縮し、タリウムを固体クロライド
の形で得た。
【００５４】咀嚼：クロライドを除き且つタリウムを除
去した平均粒径５．２μｍの濾過残渣を、酸価２．０
（硫酸（１００％）：二酸化タリウムの重量比）に及び
濃硫酸及び発煙硫酸の添加により酸濃度８６％に調節
し、そして２５０℃に間接的に加熱された咀嚼器におい
て連続的に咀嚼して、懸濁液を６．６ｋｇ／時の生産量
で得た。ＴｉＯ２及び／又はＷＯ３の収率（原料中のＴ
ｉＯ２及び／又はＷＯ３基準）は、それぞれ９９．５％
及び＞９９％であった。
去した平均粒径５．２μｍの濾過残渣を、酸価２．０
（硫酸（１００％）：二酸化タリウムの重量比）に及び
濃硫酸及び発煙硫酸の添加により酸濃度８６％に調節
し、そして２５０℃に間接的に加熱された咀嚼器におい
て連続的に咀嚼して、懸濁液を６．６ｋｇ／時の生産量
で得た。ＴｉＯ２及び／又はＷＯ３の収率（原料中のＴ
ｉＯ２及び／又はＷＯ３基準）は、それぞれ９９．５％
及び＞９９％であった。
【００５５】溶解／濾過：咀嚼した濾過残渣を、水の添
加により６時間以内に溶解し、ＴｉＯ２２６０ｇ／ｌの
濃度に調節した。このようにして得られた硫酸溶液か
ら、フィルタ−プレスにより咀嚼されてない成分を除去
した。
加により６時間以内に溶解し、ＴｉＯ２２６０ｇ／ｌの
濃度に調節した。このようにして得られた硫酸溶液か
ら、フィルタ−プレスにより咀嚼されてない成分を除去
した。
【００５６】ヒ素の沈殿／分離：ヒ素含量１００ｍｇ／
ｌの、このタングステン含有硫酸チタニル溶液１ｋｇ
を、五硫化二燐１．３ｇと混合し、６０℃で２時間撹拌
した。ついで沈殿した硫化ヒ素を濾別した。この濾過し
た溶液はヒ素を１ｍｇ／ｌ以下しか含まなかった。
ｌの、このタングステン含有硫酸チタニル溶液１ｋｇ
を、五硫化二燐１．３ｇと混合し、６０℃で２時間撹拌
した。ついで沈殿した硫化ヒ素を濾別した。この濾過し
た溶液はヒ素を１ｍｇ／ｌ以下しか含まなかった。
【００５７】加水分解／濾過：このようにして得た溶液
を続いて加水分解した。この目的のために、ＴｉＯ２２
６０ｇ／ｌ及びＷＯ３３２．４ｇ／ｌを溶解した形で含
み且つ硫酸と二酸化チタンの重量比が２．０である硫酸
チタニル溶液１ｋｇを、沸点で４５分間及びついで１０
５℃で更に２５０分間撹拌した。加熱中、９０℃の温度
に達した時、二酸化チタンの核を含むゾル２７ｍｌを添
加した。
を続いて加水分解した。この目的のために、ＴｉＯ２２
６０ｇ／ｌ及びＷＯ３３２．４ｇ／ｌを溶解した形で含
み且つ硫酸と二酸化チタンの重量比が２．０である硫酸
チタニル溶液１ｋｇを、沸点で４５分間及びついで１０
５℃で更に２５０分間撹拌した。加熱中、９０℃の温度
に達した時、二酸化チタンの核を含むゾル２７ｍｌを添
加した。
【００５８】この核含有ゾルを作るために、ＴｉＯ２を
２６０ｇ／ｌ含む上述した溶液１７５ｍｌを９０℃まで
加熱し、温度６０℃の７．５重量％水酸化ナトリウム溶
液１００ｍｌに３分以内に添加した。清澄後、核含有ゾ
ルを得た。
２６０ｇ／ｌ含む上述した溶液１７５ｍｌを９０℃まで
加熱し、温度６０℃の７．５重量％水酸化ナトリウム溶
液１００ｍｌに３分以内に添加した。清澄後、核含有ゾ
ルを得た。
【００５９】温度が１０５℃まで低下してから７０分
間、ＴｉＯ２含量を水２１１６ｍｌでの希釈によりＴｉ
Ｏ２１６０ｇ／ｌまで減じた。この時加水分解温度は変
えなかった。水は１２０分以内に連続的に秤入れた。沈
殿した水和酸化物を濾別し、水洗した。ＴｉＯ２及びＷ
Ｏ３の収率は、用いた硫酸チタニルに基づいて９８％以
上であった。得られる希硫酸を蒸発により６５重量％Ｈ
２ＳＯ４まで濃縮した。これは濃硫酸又は発煙硫酸と組
み合わせて咀嚼に再使用できた。
間、ＴｉＯ２含量を水２１１６ｍｌでの希釈によりＴｉ
Ｏ２１６０ｇ／ｌまで減じた。この時加水分解温度は変
えなかった。水は１２０分以内に連続的に秤入れた。沈
殿した水和酸化物を濾別し、水洗した。ＴｉＯ２及びＷ
Ｏ３の収率は、用いた硫酸チタニルに基づいて９８％以
上であった。得られる希硫酸を蒸発により６５重量％Ｈ
２ＳＯ４まで濃縮した。これは濃硫酸又は発煙硫酸と組
み合わせて咀嚼に再使用できた。
【００６０】ｐＨ調節／サルフェ−ト分離／乾燥：洗浄
した加水分解物を水と混合して、２０重量％の懸濁液に
した。このｐＨ１．２の懸濁液３７５０ｇ（ＴｉＯ２＋
ＷＯ３７５０ｇに相当）を６０℃に加熱し、撹拌しなが
ら５０．６重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．２
に調節した。この目的に水酸化ナトリウム８４．６ｇを
使用した。水和した酸化物をポリエステル濾過布を用い
て濾過し、温度８０℃の水で洗浄し、最高１３０℃で乾
燥した。この負荷物及び洗浄濾液のＷＯ３含量は０．０
１ｍｇ／ｌの検出限界以下であった。
した加水分解物を水と混合して、２０重量％の懸濁液に
した。このｐＨ１．２の懸濁液３７５０ｇ（ＴｉＯ２＋
ＷＯ３７５０ｇに相当）を６０℃に加熱し、撹拌しなが
ら５０．６重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．２
に調節した。この目的に水酸化ナトリウム８４．６ｇを
使用した。水和した酸化物をポリエステル濾過布を用い
て濾過し、温度８０℃の水で洗浄し、最高１３０℃で乾
燥した。この負荷物及び洗浄濾液のＷＯ３含量は０．０
１ｍｇ／ｌの検出限界以下であった。
【００６１】焼成：この中間体生成物６０ｇを５８０℃
で回転させながら、石英フラスコで１時間焼成した。次
の分析値を示し且つＮＯｘ除去触媒の製造に適当である
混合酸化物粉末５６．４ｇを得た。
で回転させながら、石英フラスコで１時間焼成した。次
の分析値を示し且つＮＯｘ除去触媒の製造に適当である
混合酸化物粉末５６．４ｇを得た。
【００６２】ＴｉＯ2 ８７.６重量％ ＷＯ3 １０.４重量％ ＳＯ4 2- １.７重量％ Ｎａ2Ｏ ８５ppm Ａｓ ４ppm Ｔｌ ４ppm 比表面積＊ ９５m2／g ＊ＢＥＴワンポイント法で決定、キャリアガスＨｅ／Ｎ
２（９０／１０容量％）、１時間１４０℃に加熱。
２（９０／１０容量％）、１時間１４０℃に加熱。
【００６３】対照例 同一のＮＯｘ除去触媒を出発物質として、タリウム分離
及びヒ素分離の部分工程を行わない以外同一の方法で製
造した混合酸化物粉末は次の分析組成を有した。
及びヒ素分離の部分工程を行わない以外同一の方法で製
造した混合酸化物粉末は次の分析組成を有した。
【００６４】ＴｉＯ2 ８６.２重量％ ＷＯ3 １０.８重量％ ＳＯ4 2- １.９５重量％ Ｎａ2Ｏ ４５ppm Ａｓ ２４８ppm Ｔｌ ２００ppm 比表面積＊ ８４.２m2／g 実施例は、触媒一次生成物中のヒ素及びタリウムの含量
が、本発明の方法によればヒ素が２４８ｐｐｍから４ｐ
ｐｍへ（即ち９８．６％だけ）、またタリウムが２００
ｐｐｍから４ｐｐｍへ（即ち９８％だけ）減少できると
いうことを示す。かくして不活性化されたＮＯｘ除去触
媒を完全に再処理し、且つ再使用することが可能とな
る。
が、本発明の方法によればヒ素が２４８ｐｐｍから４ｐ
ｐｍへ（即ち９８．６％だけ）、またタリウムが２００
ｐｐｍから４ｐｐｍへ（即ち９８％だけ）減少できると
いうことを示す。かくして不活性化されたＮＯｘ除去触
媒を完全に再処理し、且つ再使用することが可能とな
る。
【００６５】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００６６】１. 不活性化されたＮＯｘ除去触媒から再
循環によって混合酸化物粉末を製造するにあったて、 ａ）不活性化されたＮＯｘ除去触媒を粉砕し、 ｂ）工程ａ）からの粉砕した物質を水性鉱酸で処理し
て、タリウムを除去し、 ｃ）タリウムを除去した工程ｂ）からの物質を硫酸及び
／又は発煙硫酸で咀嚼し、 ｄ）工程ｃ）で得られる咀嚼したケ−キを水又は希硫酸
に溶解して、未溶解の成分を分離し、 ｅ）工程ｄ）で得た溶液からヒ素を除去し、 ｆ）ヒ素を除去した溶液を加水分解して、濾過し、そし
て得られた希硫酸を随時再処理し、 ｇ）工程ｆ）で得た加水分解物を、随時群Ｗ、Ｍｏ及び
Ｖからの１つ又はそれ以上の元素の化合物で後処理ド−
ピングした後に、乾燥及び焼成する、該混合酸化物粉末
の製造法。
循環によって混合酸化物粉末を製造するにあったて、 ａ）不活性化されたＮＯｘ除去触媒を粉砕し、 ｂ）工程ａ）からの粉砕した物質を水性鉱酸で処理し
て、タリウムを除去し、 ｃ）タリウムを除去した工程ｂ）からの物質を硫酸及び
／又は発煙硫酸で咀嚼し、 ｄ）工程ｃ）で得られる咀嚼したケ−キを水又は希硫酸
に溶解して、未溶解の成分を分離し、 ｅ）工程ｄ）で得た溶液からヒ素を除去し、 ｆ）ヒ素を除去した溶液を加水分解して、濾過し、そし
て得られた希硫酸を随時再処理し、 ｇ）工程ｆ）で得た加水分解物を、随時群Ｗ、Ｍｏ及び
Ｖからの１つ又はそれ以上の元素の化合物で後処理ド−
ピングした後に、乾燥及び焼成する、該混合酸化物粉末
の製造法。
【００６７】２. 不活性化されたＮＯｘ除去触媒を、工
程ａ）において平均粒径１〜５０μｍまで粉砕する、上
記１の方法。
程ａ）において平均粒径１〜５０μｍまで粉砕する、上
記１の方法。
【００６８】３. 塩酸を工程ｂ）における鉱酸として使
用する、上記１の方法。
用する、上記１の方法。
【００６９】４. 塩酸の濃度が１０〜２０重量％であ
る、上記３の方法。
る、上記３の方法。
【００７０】５. ヒ素を抽出で除去する、上記１の方
法。
法。
【００７１】６. ヒ素を蒸留で除去する、上記１の方
法。
法。
【００７２】７. ヒ素を硫化物沈殿法で除去する、上記
１の方法。
１の方法。
【００７３】８. ヒ素の硫化物沈殿法を、五硫化二燐の
存在下に行う、上記７の方法。
存在下に行う、上記７の方法。
【００７４】９. 上記１の方法で製造される生成物を含
んでなる混合酸化物粉末。
んでなる混合酸化物粉末。
【００７５】１０. 上記９のような混合酸化物粉末から
製造されるＮＯｘ除去触媒。
製造されるＮＯｘ除去触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０９Ｂ 3/00 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｌ Ｃ０１Ｇ 41/00 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・シツテンヘルム ドイツ51065ケルン・アンドレアス−グリ フイウス−シユトラーセ11 (72)発明者 ギユンター・ライラツハ ドイツ47799クレーフエルト・ビスマルク シユトラーセ109 (72)発明者 カイ・ビユテイエ ドイツ47229ドウイスブルク・ライクスシ ユトラーセ６
Claims (3)
- 【請求項１】 不活性化されたＮＯｘ除去触媒から再循
環によって混合酸化物粉末を製造するにあったて、 ａ）不活性化されたＮＯｘ除去触媒を粉砕し、 ｂ）工程ａ）からの粉砕した物質を水性鉱酸で処理し
て、タリウムを除去し、 ｃ）タリウムを除去した工程ｂ）からの物質を硫酸及び
／又は発煙硫酸で咀嚼し、 ｄ）工程ｃ）で得られる咀嚼したケ−キを水又は希硫酸
に溶解して、未溶解の成分を分離し、 ｅ）工程ｄ）で得た溶液からヒ素を除去し、 ｆ）ヒ素を除去した溶液を加水分解して、濾過し、そし
て得られた希硫酸を随時再処理し、 ｇ）工程ｆ）で得た加水分解物を、生成物を生成するた
めに随時群Ｗ、Ｍｏ及びＶからの１つ又はそれ以上の元
素の化合物で後処理ド−ピングした後に、乾燥及び焼成
する、該混合酸化物粉末の製造法。 - 【請求項２】 請求項１の方法で製造される生成物を含
んでなる混合酸化物粉末。 - 【請求項３】 請求項２のような混合酸化物粉末から製
造されるＮＯｘ除去触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19617081.8 | 1996-04-29 | ||
| DE1996117081 DE19617081C2 (de) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern aus desaktivierten DENOX-Katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1066872A true JPH1066872A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=7792767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11863197A Pending JPH1066872A (ja) | 1996-04-29 | 1997-04-23 | 不活性化されたＮＯｘ除去触媒からの混合酸化物粉末の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837635A (ja) |
| EP (1) | EP0804962B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1066872A (ja) |
| AT (1) | ATE208231T1 (ja) |
| DE (1) | DE19617081C2 (ja) |
| ES (1) | ES2166929T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395665B2 (en) | 1998-07-24 | 2002-05-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| JP2011513063A (ja) * | 2008-03-11 | 2011-04-28 | エヴォニク エナジー サーヴィシィズ エルエルシー | 煙道ガス中の燐成分により汚染されたｓｃｒ触媒の再生方法 |
| JP2015192999A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-05 | 日揮触媒化成株式会社 | 使用済み触媒を用いた排ガス処理触媒の製造方法および排ガス処理触媒 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100668936B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2007-01-12 | 한국전력공사 | 기포유동장치를 이용한 하니컴형 ｓｃｒ 촉매의 재생방법 |
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