CN106457237A - 用于再处理使用过的催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于再处理SCR催化剂的方法。在第一实施方式中,本发明涉及用于再处理SCR催化剂的方法,其中,从所述催化剂中分离出钛和钨或钼的含氧化合物,然后,将所述钛和钨或钼的含氧化合物与钒化合物反应。在第二实施方式中,本发明涉及用于从SCR催化剂中分离出钛氧化物和钒化合物、钼化合物和钨化合物的方法并涉及用于在这样的催化剂中重新使用所述化合物的方法。
Description
技术领域
以下发明涉及用于再处理SCR催化剂的方法。在第一实施方式中,本发明涉及用于再处理SCR催化剂的方法,其中,将钛和钨或钼的含氧化合物从催化剂中分离出然后与钒化合物反应。在第二实施方式中,本发明涉及用于从SCR催化剂中分离出钛氧化物和钒化合物、钼化合物及钨化合物的方法并涉及用于在这样的催化剂中重新使用这些化合物的方法。
背景技术
钛基催化剂,特别是SCR(选择性催化还原)催化剂被用在各种应用中用于还原氮氧化物排放物。主要使用两种不同类型的SCR催化剂,具体地为蜂窝型催化剂和板型催化剂。
完全挤出的蜂窝型催化剂,相对于组合物的总重量,主要包括:钛(IV)氧化物(大约85重量%)、钛(VI)氧化物(大约10重量%)、和钒(V)氧化物(大约2wt%)的混合物。这种SCR催化剂优选用于废物焚烧厂(低尘配置)、静止和流动气体以及柴油发动机及燃气轮机中的氮氧化物的还原。这种催化剂类型相对于所述两种类型的SCR催化剂具有大约90%的市场占有率。
板型催化剂相对于催化剂的总重量包括:金属载体基材(大约50重量%,优选为金属网板),以及钛(IV)氧化物(大约45重量%)、钼(VI)氧化物(大约2.5重量%)和钒(V)氧化物(大约1重量%)的涂层。这些催化剂主要用于燃煤电厂中的氮氧化物还原及高尘配置中的废物焚烧及生物质焚烧。这些催化剂由于它们的结构而特别适合于涉及高尘负载的应用。
组合物还可以包含硅化合物和/或铝化合物(优选硅化合物)作为其他成分。
SCR催化剂的预期寿命主要取决于燃料或推进剂的类型、排气的含尘量和排气温度。在燃煤电厂中典型的运行持续时间是16000-24000小时,在船用柴油机中典型的运行持续时间大约16000小时,并且在燃气轮机中典型的运行持续时间多达50000小时。
根据各个应用持续时间,催化剂可以丢弃或通过化学方法再生。
在被丢弃的情况下,蜂窝型催化剂最终被付费储存在有害废物填埋场中。在这种情况下,对操作者而言的丢弃成本可能高达每立方米催化剂750.00欧元。在钢铁生产领域中,由于其不锈钢(载体基材)的高含量,所以板型催化剂能够被熔化。
在蜂窝型催化剂的再生时,首先使用物理工艺(优选超声或压缩空气)来净化催化剂的粘附物,然后用含钒溶液进行后处理。在这种情况下,活性能够再次提高到原来活性的大约90%。然而,这些再生催化剂失活的趋势明显高于新催化剂。再生SCR的成本是新催化剂成本的大约60%。在EP 0353467中描述再生方法。
在“非汽车领域”中,对于基于钛氧化物的蜂窝型催化剂而言当前世界市场是每年大约200000m3,SCR板型催化剂的市场是每年大约100000m3。主要由于中国(PRC)的新排放要求,到2017年,SCR板型催化剂仅在中国的市场将提高到每年120000m3。
在中国汽车工业中,从现在开始还将对所有的新卡车采用严格的关于氮氧化物排放的要求。正如在欧洲和美国的情况一样,这造成的结果是SCR蜂窝型催化剂还必须用在卡车中。在2011年,卡车在中国的销售总计大约350万辆。这在未来几年还将产生更多的需求。因此,在规定的使用寿命之后,将必须处理使用过的催化剂。
在过去几年,对基于钛氧化物的SCR催化剂的面积的急剧增加的需求已经导致原材料价格上涨,因为二氧化钛的生产商的能力尤其在锐钛矿改性方面受限。因此,预计在未来几年存在原材料短缺。
发明内容
这里提出的新方法的目的是从使用过的SCR催化剂中回收生产这些催化剂所使用的原材料,使得所回收的原材料能够重新用于新催化剂的生产。
该目的如独立权利要求中所限定的来实现。在从属权利要求中限定了有利的实施方式。
因此,本发明在第一实施方式中涉及用于再处理使用过的催化剂优选SCR催化剂的方法,所述催化剂包括钛、钒以及元素钼或钨中的至少一种的含氧化合物,所述方法至少包括步骤(T4):
(T4)在≥200℃的温度下在钒化合物的存在下对包括钛以及元素钨或钼中的至少一种的含氧化合物的固体组分加热。
在实施方式中,在步骤(T4)之前还包括步骤(T1)至(T3):
(T1)将使用过的催化剂与碱水溶液接触,从而得到含水聚集体,含水聚集体包括:液体组分,包括水溶性材料,水溶性材料优选包括钒的化合物;和固体组分,其包括水不溶性材料,优选地,其中,水不溶性材料包括钛以及元素钼和钨中的至少一种的含氧化合物;
(T2)从步骤(T1)的液体组分中分离固体组分;
(T3)将步骤(T2)的分离的固体组分与钒化合物接触。
在实施方式中,步骤(T1)的碱水溶液选自由碱金属氢氧化物水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱土金属碳酸盐水溶液、碳酸铵或乙酸铵水溶液、氨水、C1-C4烷基胺水溶液、或氨基醇水溶液或其两种或更多种的混合物组成的组。
在实施方式中,氨基醇选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,二甲基氨基乙醇,二乙基氨基乙醇,N-甲基二乙醇胺,单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺或其两种或更多种组成的组。
在实施方式中,氨基醇是单乙醇胺(氨基乙醇)。
在实施方式中,步骤(T1)中的温度在30℃至100℃的范围内。
在实施方式中,钒化合物是或包括含氧钒化合物的水溶液或悬浮液。
在实施方式中,钒化合物是钒酸铵或包括钒酸铵。
在实施方式中,步骤(T4)的加热在200℃至1000℃或300℃至900℃或400℃至800℃或500℃至700℃温度范围下进行。
在实施方式中,步骤(T1)的方法包括步骤(R1)至(R7)的至少一个:
(R1)优选通过超声或加压气体、优选压缩空气来机械清洗使用过的催化剂;
(R2)从催化剂设备中取出使用过的催化剂;
(R3)将使用过的催化剂优选粉碎成5μm至10mm或5μm至1mm或5μm至100μm的粒度;
(R4)粉碎使用过的催化剂并从粉碎的使用过的催化剂中分离出包含在粉碎的使用过的催化剂中的附随材料;
(R5)将步骤(T1)中使用的使用过的催化剂或在步骤(R3)中得到的粉碎的使用过的催化剂或在步骤(R4)中得到的分离的粉碎的使用过的催化剂与酸接触;
(R6)分离步骤(R5)中得到的固体产品;
(R7)使用步骤(T1)中的步骤(R1)至(R6)中得到的产品。
在实施方式中,步骤(R5)的酸选自由盐酸、亚硫酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、磺胺酸,硝酸或其两种或更多种组成的组。
在实施方式中,步骤(R5)中的温度在10℃至80℃的范围内。
在实施方式中,步骤(T2)至少包括步骤(R6):
(R6)洗涤分离过的固体组分。
本发明还涉及组合物,包括:固体组分,包括钛的含氧化合物,元素钼和钨中的至少一种的至少一种含氧化合物;和液体组分,包括碱水溶液和水溶性钒化合物。
本发明还涉及用于生产催化剂或SCR催化剂的方法,包括如第一实施方式所限定的方法,还包括步骤(W1)、(W2)或(W3)中的至少一种:
(W1)将根据步骤(T4)得到的产品应用于载体;
(W2)将根据步骤(T4)得到的产品挤出成蜂窝状;
(W3)将根据步骤(T4)得到的产品与用于生产催化剂的初始产品混合,其中,初始产品至少选自二氧化钛或氧化钨或氧化钼。
在第二实施方式中,本发明涉及用于从组合物中分离钛的含氧化合物和元素钒、钼和钨中的至少一种的至少一种含氧化合物的方法,所述组合物包括钛、硅和/或铝的化合物和元素钒、钼和钨的至少一种的化合物,其中,组合物优选是催化剂,所述方法至少包括步骤(S1)至(S3):
(S1)将组合物与碱水溶液接触,其中,得到含水聚集体,所述含水聚集体包括:
第一液体组分,包括水溶性材料,其中,水溶性材料包括元素钒、钼和钨中的至少一种的至少一种化合物;和
第一固体组分,其包括水不溶性材料,其中,水不溶性材料包括钛和硅和/或铝的化合物;
(S2)从第一固体组分中分离第一液体组分;
(S3)将第一固体组分与酸接触,其中,得到含酸聚集体,含酸聚集体包括:
第二液体组分,包括酸溶性材料,其中,酸溶性材料包括钛化合物;和
第二固体组分,包括酸不溶性材料,其中,酸不溶性材料包括二氧化硅和/或氧化铝。
在实施方式中,至少包括一个另外的步骤(S4):
(S4)从步骤(S2)的第一液体组分中离析水溶性材料。
在实施方式中,方法至少还包括步骤(S4.1)或步骤(S4.2):
(S4.1)如果水溶性材料包括钒化合物和钼化合物,则从钒化合物中分离钼化合物;
(S4.2)如果水溶性材料包括钒化合物和钨化合物,则从钒化合物中分离钨化合物。
在实施方式中,方法至少还包括步骤(S5):
(S5)从步骤(S3)的第二固体组分中分离第二液体组分。
在实施方式中,方法至少还包括步骤(S6)至(S7):
(S6)用水稀释并可选地加热步骤(S5)的第二液体组分直到以沉淀物的形式产生第三固体组分,其中,第三固体组分包括优选以Ti(OH)2O的形式的钛化合物;
(S7)离析步骤(S6)的第三固体组分。
在实施方式中,步骤(S1)中使用的碱选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氨、胺和季氨碱组成的组。
在实施方式中,在步骤(S1)中使用的碱是氨。
在实施方式中,在30℃至碱水溶液的回流温度的范围内的温度下进行步骤(S1)。
在实施方式中,在步骤(S3)中使用的酸选自由盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、苯甲酸和硝酸组成的组。
在实施方式中,在步骤(S3)中使用的酸是硫酸。
在实施方式中,在30℃至酸的回流温度的范围内的温度下进行步骤(S3)。
在实施方式中,至少还包括步骤(S8):
(S8)将步骤(S7)的第三固体组分加热至100℃至1000℃的范围内的温度,其中,得到包括优选锐钛矿的TiO2的化合物。
在实施方式中,用水洗涤第一和/或第二和/或第三固体组分。
在实施方式中,在步骤(S1)之前,还包括以下步骤(S0.1)至(S0.4)中的至少一个:
(S0.1)优选通过超声或加压气体、优选压缩空气从组合物中机械去除杂质;
(S0.2)从催化剂设备中取出组合物;
(S0.3)粉碎组合物;
(S0.4)洗涤在步骤(S0.3)中得到的产品,优选用水洗涤。
另一个主题是用于生产催化剂的方法,包括如第二实施方式中限定的反应步骤中的至少一个和以下步骤(M1)至(M12)中的至少一个:
(M1)将步骤(S4)、(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料应用于载体;
(M2)将步骤(S7)的第三固体组分应用于载体;
(M3)将步骤(S8)的化合物应用于载体;
(M4)将包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S4)、(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料的化合物的混合物应用于载体;
(M5)将包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S7)的第三固体组分的化合物的混合物应用于载体;
(M6)将包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S8)的化合物的化合物的混合物应用于载体;
(M7)挤出步骤(S4)、(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料;
(M8)挤出步骤(S7)的第三固体组分;
(M9)挤出步骤(S8)的化合物;
(M10)挤出包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S4),(S4.1)或(S4.2)的第一水溶性材料的化合物的混合物;
(M11)挤出包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S7)的第三固体组分的化合物的混合物;
(M12)挤出包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S8)中的化合物的化合物的混合物。
具体实施方式
第一实施方式
在第一实施方式中,本发明涉及用于再处理使用过的催化剂优选SCR催化剂的方法,催化剂包括钛、钒以及元素钼或钨中的至少一种的含氧化合物。
词语“钛、钒以及元素钼或钨中的至少一种的含氧化合物”包括以下情况:氧化物彼此相邻,但优选以混合氧化物的形式。特别地,该词语包括以下情况:至少钛和钒的氧化物以混合氧化物的形式存在,这意味着钒能够在钛氧化物中占据晶格格位。
根据本发明,所述方法包括步骤(T4):在钒化合物的存在下将包括钛以及元素钨或钼中的至少一种的含氧化合物的固体组分在≥200℃的温度下加热,其中,固体组分优选借助于以下说明的工艺步骤(T1)至(T4)得到。
在进行步骤(T4)之前,优选将使用过的催化剂与步骤(T1)中的碱水溶液接触。从而得到包括固体组分和液体组分的含水聚集体。
液体组分包括水溶性材料,所述水溶性材料优选包括钒的化合物。
固体组分包括水不溶性材料,其中,优选地,水不溶性材料包括钛以及元素钼和钨中的至少一种的含氧化合物。
优选地,步骤(T1)中使用的碱选自由碱金属氢氧化物水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱土金属碳酸盐水溶液、碳酸铵或乙酸铵水溶液、氨水、C1-C4烷基胺水溶液或氨基醇水溶液或其两种或更多种的混合物组成的组。
优选地,氨基醇选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,二甲基氨基乙醇,二乙基氨基乙醇,N-甲基二乙醇胺,单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺或其两种或更多种组成的组。
在特别优选的实施方式中,氨基醇是单乙醇胺(氨基乙醇)。
优选地,步骤(T1)的温度在30℃至150℃的范围内,更优选30℃至100℃或60℃至100℃。步骤(T1)能够可选地在加压或没有加压下进行。
根据本发明,在步骤(T2)中,从步骤(T1)的液体成分中分离固体成分。
能够根据已知方法优选通过过滤、离心、沉淀和排出上层清液而进行分离。分离的残渣根据需要用水洗涤。
根据本发明,在步骤(T3)中,将步骤(T2)的分离的固体组分与钒化合物接触,然后根据步骤(T4)加热。
优选地,在步骤(T3)中,将钒化合物与含氧钒化合物的水溶液或悬浮液接触。
优选地,钒化合物是钒酸铵或包括钒酸铵。
优选地,在步骤(T3)中,通过优选以水溶液的形式用钒化合物喷涂固体组分或通过浇注或浸入来实现接触。
根据本发明,在步骤(T4)中,在≥200℃的温度下对在步骤(T3)中与钒化合物接触的固体组分(包括钛以及元素钨或钼中的至少一种的含氧化合物)加热。
优选进行加热使得,固态反应发生在固体组分和钒化合物之间。在该固态反应中,钒离子优选被纳入含氧的钛化合物的晶格中。这能够通过常规的X射线测试来研究。
优选地,步骤(T4)的加热在300℃至1000℃或400℃至800℃或500℃至700℃的温度范围内发生。
能够优选在常规的隧道炉、旋转炉或马弗炉中进行加热。
步骤(T1)至(T4)的方法还可以包括工艺步骤。
优选地,所述方法在步骤(T1)中还包括步骤(R1)至(R7)中的至少一个:
(R1)对使用过的催化剂机械清洗;
(R2)从催化剂设备中取出使用过的催化剂;
(R3)将使用过的催化剂优选粉碎成5μm至10mm或5μm至1mm或5μm至100μm的粒度;
(R4)粉碎使用过的催化剂并从粉碎的使用过的催化剂中分离出包含在粉碎的使用过的催化剂中的附随材料;
(R5)将步骤(T1)中使用的使用过的催化剂或在步骤(R3)中得到的粉碎的使用过的催化剂或在步骤(R4)中得到的分离的粉碎的使用过的催化剂与酸接触;
(R6)分离步骤(R5)中得到的固体产品;
(R7)使用步骤(T1)中的步骤(R1)至(R6)中得到的产品。
在进行根据本发明的实际方法之前,在步骤(R1)中,因此可以在第一步骤中,优选通过超声或加压气体、优选压缩空气来机械清洗使用过的SCR催化剂的附着物质。
在第二步骤中,可以从通常存在于的金属外壳或支架中取出催化剂[步骤(R2)]。
在板型催化剂的情况下,还会发生陶瓷涂层从金属载体基材上的物理分离。
在这之后,可以将SCR催化剂或从金属载体基材上分离的陶瓷涂层聚集体(在板型催化剂的情况下)机械粉碎成粉末或小块[步骤(R3)]。
优选地,在球磨机或锤磨机中进行步骤(R3)的粉碎。
优选地,将使用过的催化剂粉碎至5μm至10mm、更优选5μm至1mm和甚至更优选5μm至100μm的范围的粒度。在这种情况下,能够借助于常见的激光散射光法来确定粒度分布。
优选地,在步骤(R3)中,还可以粉碎使用过的催化剂,并且可以将粉碎的使用过的催化剂与所述压碎的使用过的催化剂中包含的附随材料分离,其中,完成步骤(R4)。
为了去除易溶成分或其他附着杂质,可以通过悬浮用水,优选用pH在1与6.8之间的酸的水溶液来洗涤粉碎的陶瓷块[步骤(R5)]。
优选地,步骤(R5)的酸选自由盐酸、亚硫酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、磺胺酸,或其两种或更多种组成的组。
优选地,步骤(R5)的温度在10℃至60℃的范围内。
还可以通过悬浮用水,优选用pH在1与6.8之间的酸的水溶液来处理粉碎的陶瓷块。
在这之后,优选通过过滤、离心、沉淀和排出上层清液来从水溶液介质中分离悬浮液的不溶成分[步骤(R6)]。根据需要用水洗涤分离的残渣。
在步骤(R1)至(R6)中之一得到的产品能够用作步骤(T1)中的初始产品。
优选地,步骤(T2)至少包括步骤(R8):
(R8)优选用水洗涤分离的固体组分。
本发明的另一主题还涉及组合物,包括:固体组分,包括钛的含氧化合物和元素钼和钨中的至少一种的至少一种含氧化合物;和液体组分,包括碱水溶液和钒的水溶性化合物。
本发明的另一主题还涉及用于生产催化剂或SCR催化剂的方法,所述方法包括如上限定的方法,还包括步骤(W1),(W2)或(W3)中的至少一个:
(W1)将根据步骤(T4)得到的产品应用于载体;
(W2)将根据步骤(T4)得到的产品挤出成蜂窝状;
(W3)将根据步骤(T4)得到的产品与用于生产催化剂的初始产品混合,其中,初始产品至少选自二氧化钛或氧化钨或氧化钼。
与已知方法类似地进行根据本发明的方法中的步骤(W1)至(W3),因此,在这里不需要更详细的解释。
第二实施方式
在进行根据本发明的实际方法之前,可以在第一步骤中机械净化使用过的SCR催化剂的附着物质[步骤(S0.1)]。
在第二步骤中,可以从通常存在的金属外壳或支撑物中取出催化剂[步骤(S0.2)]。
在板型催化剂的情况下,还会发生陶瓷涂层从金属载体基材上物理分离。
在这之后,可以将SCR催化剂或从金属载体基材上分离的陶瓷涂层块(在板型催化剂的情况下)机械粉碎成粉末或小块[步骤(S0.3)]。
为了去除易溶成分或其他附着杂质,可以通过悬浮用水,优选用pH在1与6.8之间的酸的水溶液来洗涤粉碎的陶瓷块[步骤(S0.4)]。
还可以通过悬浮用水,优选用pH在1与6.8之间的酸的水溶液来处理粉碎的陶瓷块。在这之后,优选通过过滤、离心、沉淀和排出上层清液从水溶液介质中分离悬浮液的不溶成分。根据需要用水洗涤分离的残渣。
在这之后,根据本发明的粉碎的块优选用氨的水溶液或含胺水溶液来回流[步骤(S1)]。可以使用伯胺、仲胺和叔胺,优选具有1至30个碳原子的胺。在这种情况下,Mo/V/W或其化合物随着胺被溶解为钼酸盐/钒酸盐/钨酸盐的水溶液。TiO2和SiO2和/或Al2O3留下作为残渣。
可以将得到的悬浮液冷却并且可以将剩余的残渣与液体组分分离[步骤(S2)]。可以用水再次洗涤该残渣。
然后,可以通过部分去除溶剂而将分离的液体组分浓缩。在专利EP 0555128 A1、WO 1999/058732和EP 0477450 B1中针对石油化工催化剂中的Mo/V分离描述了进一步处理以得到纯的(NH4)6Mo7O24和(NH4)10W12O41,或者可以与该方法[步骤(S4),(S4.1),(S4.2)]类似地进行所述进一步处理。
然后,将步骤(S2)的残渣在硫酸中加热,而且可在搅拌的同时将残渣留在其中几个小时。TiO2从Ti(SO4)2和TiOSO4中析出。SiO2和/或Al2O3作为不溶残渣留在Ti(SO4)2中[步骤(S3)]。
从强酸溶液中分离残渣[步骤(S5)]。可选地,可以先用水稍微稀释溶液。
然后,用水稀释清澈的硫酸溶液,并且可选地将其加热直到非晶形固体沉淀,非晶形固体包括“偏钛酸Ti(OH)2O”或由该酸组成[步骤(S6)]。
优选通过常用方法例如过滤或离心来离析该固体[步骤(S7)]。可以用水洗涤固体以便去除酸残渣,并且可以可选地干燥固体。
该产品的BET比表面积大约是350m2/g,这与低SO2转化有关。因此,能够在催化剂的生产中直接使用该产品,这是非常有利的。
可选地,可以将这种得到的非晶形固体优选在旋转炉中优选加热到<1000℃(更优选<650℃)的温度用于进一步处理。在这种情况下,形成锐钛矿型的结晶TiO2[步骤(S8)]。
根据本发明得到的原材料TiO2,(NH4)6Mo7O24和(NH4)10W12O41能够在基于钛氧化物的SCR催化剂的生产中重新使用。也可以重新使用分离的钒化合物。
与已知方法类似地进行根据本发明的方法的步骤(M1)至(M12),因此在这里不需要更详细地讨论。
Claims (30)
1.用于再处理使用过的催化剂、优选SCR催化剂的方法,所述催化剂包括钛、钒以及元素钼或钨中的至少一种的含氧化合物,所述方法至少包括步骤(T4):
(T4):在≥200℃的温度下在钒化合物的存在下,对包括钛以及元素钨或钼中的至少一种的含氧化合物的固体组分进行加热。
2.根据权利要求1所述的方法,还包括在步骤(T4)之前的步骤(T1)至(T3):
(T1):将所述使用过的催化剂与碱水溶液接触,从而得到含水聚集体,所述含水聚集体包括:
液体组分,包括水溶性材料,所述水溶性材料优选包括钒的化合物;和
固体组分,其包括水不溶性材料,优选地,其中所述水不溶性材料包括钛以及元素钼和钨中的至少一种的含氧化合物;
(T2):从步骤(T1)的液体组分中分离所述固体组分;
(T3):将步骤(T2)中分离的固体组分与钒化合物接触。
3.根据前述权利要求之一所述的方法,其中,步骤(T1)的碱水溶液选自由碱金属氢氧化物水溶液、碱土金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液、碱金属碳酸盐水溶液、碱土金属碳酸盐水溶液、碳酸铵或乙酸铵水溶液、氨水、C1-C4烷基胺水溶液、氨基醇水溶液或其两种或更多种的混合物组成的组。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述氨基醇选自由单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,二甲基氨基乙醇,二乙基氨基乙醇,N-甲基二乙醇胺,单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺,或其两种或更多种组成的组。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中,所述氨基醇是单乙醇胺(氨基乙醇)。
6.根据权利要求2至5之一所述的方法,其中,步骤(T1)中的温度在30至100℃的范围内。
7.根据前述权利要求之一所述的方法,其中,所述钒化合物是含氧钒化合物的水溶液或悬浮液。
8.根据前述权利要求之一所述的方法,其中,所述钒化合物是钒酸铵或包括钒酸铵。
9.根据前述权利要求之一所述的方法,其中,步骤(T4)的加热在200℃至1000℃、或300℃至900℃、或400℃至800℃、或500℃至700℃温度范围进行。
10.根据权利要求2至9之一所述的方法,其中,步骤(T1)的方法包括步骤(R1)至(R7)中的至少一个:
(R1):优选通过超声或加压气体、优选压缩空气来机械清洗所述使用过的催化剂;
(R2):从催化剂设备中取出所述使用过的催化剂;
(R3):将所述使用过的催化剂优选粉碎成5μm至10mm、或5μm至1mm、或5μm至100μm的粒度;
(R4):粉碎所述使用过的催化剂,并从粉碎的使用过的催化剂中分离出所述粉碎的使用过的催化剂中包含的附随材料;
(R5):将步骤(T1)中使用的所述使用过的催化剂或在步骤(R3)中得到的所述粉碎的使用过的催化剂或在步骤(R4)中得到的所述分离的粉碎的使用过的催化剂与酸接触;
(R6):分离步骤(R5)中得到的固体产品;
(R7):使用在步骤(T1)中的步骤(R1)至(R6)中得到的产品。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,步骤(R5)的所述酸选自由盐酸、亚硫酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、磺胺酸,或其两种或更多种组成的组。
12.根据权利要求9至10之一所述的方法,其中,步骤(R5)中的温度在10℃至80℃的范围内。
13.根据权利要求2至11之一所述的方法,其中,步骤(T2)至少包括步骤(R6):
(R6):洗涤所述分离的固体组分。
14.组合物,包括:固体组分,包括钛的含氧化合物,元素钼和钨中的至少一种的至少一种含氧化合物;和液体组分,包括碱水溶液和钒的水溶性化合物。
15.用于生产催化剂或SCR催化剂的方法,包括如权利要求1至13之一限定的方法,还包括步骤(W1),(W2)或(W3)中的至少一个:
(W1):将如步骤(T4)中所述而得到的产品应用于载体;
(W2):将如步骤(T4)中所述而得到的产品挤出成蜂窝状;
(W3):将如步骤(T4)中所述而得到的产品与用于生产催化剂的初始产品混合,其中,所述初始产品至少选自二氧化钛或氧化钨或氧化钼。
16.用于从组合物中分离钛的含氧化合物和元素钒、钼和钨的中的至少一种的至少一种含氧化合物的方法,所述组合物包括钛、硅和/或铝的化合物和元素钒、钼和钨中的至少一种化合物,其中,所述组合物优选是催化剂,所述方法至少包括步骤(S1)至(S3):
(S1):将所述组合物与碱水溶液接触,其中,得到含水聚集体,所述含水聚集体包括:
第一液体组分,包括水溶性材料,其中,所述水溶性材料包括元素钒、钼和钨中的至少一种的化合物;和
第一固体组分,其包括水不溶性材料,其中,所述水不溶性材料包括钛和硅和/或铝的化合物;
(S2):从所述第一固体组分中分离所述第一液体组分;
(S3):将所述第一固体组分与酸接触,其中,得到含酸聚集体,所述含酸聚集体包括:
第二液体组分,包括酸溶性材料,其中,所述酸溶性材料包括钛化合物;和
第二固体组分,包括酸不溶性材料,其中,所述酸不溶性材料包括二氧化硅和/或氧化铝。
17.根据权利要求16所述的方法,至少包括一个另外的步骤(S4):
(S4):从步骤(S2)中的所述第一液体组分中离析所述水溶性材料。
18.根据权利要求17所述的方法,至少还包括步骤(S4.1)或步骤(S4.2):
(S4.1):如果所述水溶性材料包括钒化合物和钼化合物,则从所述钒化合物中分离所述钼化合物;
(S4.2):如果所述水溶性材料包括钒化合物和钨化合物,则从所述钒化合物中分离所述钨化合物。
19.根据前述权利要求16至18之一所述的方法,至少还包括步骤(S5):
(S5):从步骤(S3)的所述第二固体组分中分离所述第二液体组分。
20.根据权利要求19所述的方法,至少还包括步骤(S6)至(S7):
(S6):用水稀释并可选地加热步骤(S5)中的所述第二液体组分直到以沉淀物的形式产生第三固体组分,其中,所述第三固体组分包括优选以Ti(OH)2O形式的钛化合物;
(S7):离析步骤(S6)中的所述第三固体组分。
21.根据前述权利要求16至20之一所述的方法,其中,步骤(S1)中使用的碱选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氨、胺和季氨碱组成的组。
22.根据前述权利要求16至21之一所述的方法,其中,在步骤(S1)中使用的碱是氨。
23.根据前述权利要求16至22之一所述的方法,其中,在30℃至所述碱水溶液的回流温度的范围内的温度下进行步骤(S1)。
24.根据前述权利要求16至23之一所述的方法,其中,在步骤(S3)中使用的酸选自由盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、氯乙酸和苯甲酸组成的组。
25.根据前述权利要求16至24之一所述的方法,其中,在步骤(S3)中使用的酸是硫酸。
26.根据前述权利要求16至25之一所述的方法,其中,在30℃至所述酸的回流温度的范围内的温度下进行步骤(S3)。
27.根据前述权利要求16至26之一所述的方法,至少还包括步骤(S8):
(S8):将步骤(S7)中的所述第三固体组分加热至100至1000℃的范围内的温度,其中,得到包括优选为锐钛矿的TiO2的化合物。
28.根据前述权利要求16至27之一所述的方法,其中,用水洗涤所述第一和/或第二和/或第三固体组分。
29.根据前述权利要求16至28之一所述的方法,在步骤(S1)之前,还包括以下步骤(S0.1)至(S0.4)中的至少一个:
(S0.1):优选通过超声或加压气体、优选压缩空气从所述组合物中机械去除杂质;
(S0.2):从催化剂设备中取出所述组合物;
(S0.3):粉碎所述组合物;
(S0.4):洗涤在步骤(S0.3)中得到的产品,优选用水洗涤。
30.用于生产催化剂的方法,包括如权利要求16至29之一限定的反应步骤中的至少一个和以下步骤(M1)至(M12)中的至少一个:
(M1)将步骤(S4)、(S4.1)或(S4.2)中的第一水溶性材料应用于载体;
(M2)将步骤(S7)中的所述第三固体组分应用于载体;
(M3)将步骤(S8)中的所述化合物应用于载体;
(M4)将包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S4)、(S4.1)或(S4.2)中的所述第一水溶性材料的化合物的混合物应用于载体;
(M5)将包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S7)中的所述第三固体组分的化合物的混合物应用于载体;
(M6)将包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S8)中的所述化合物的化合物的混合物应用于载体;
(M7)挤出步骤(S4),(S4.1)或(S4.2)中的所述第一水溶性材料;
(M8)挤出步骤(S7)中的所述第三固体组分;
(M9)挤出步骤(S8)中的所述化合物;
(M10)挤出包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S4)、(S4.1)或(S4.2)中的所述第一水溶性材料的化合物的混合物;
(M11)挤出包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S7)中的所述第三固体组分的化合物的混合物;
(M12)挤出包括钛、钒、钼、钨、硅和/或铝的至少一种化合物和步骤(S8)中的所述化合物的化合物的混合物。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20171110 Address after: Romania, Bucharest Applicant after: Dr. phlai engineering consulting (Bucharest) Ltd. Address before: Cyprus Nicosia Applicant before: Focus energy enterprises Limited |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170222 |