JPH1036810A - オルガノシロキサン組成物及び接着方法 - Google Patents
オルガノシロキサン組成物及び接着方法Info
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Abstract
トに対する接着力の向上したシーラントを提供する。 【解決手段】 ケイ素に結合した2つ以上のヒドロキシ
ル基又は加水分解性基を有する重合体物質、架橋性のア
ルコキシシラン、接着性促進剤、及び、重合体物質と架
橋性のアルコキシシランの間の縮合反応に触媒作用を及
ぼすための触媒物質からなる、混合物及び/又は反応生
成物からなる。接着性促進剤は、一般式Ra SiO
4-a/2 による単位(i)、及び一般式Rb R’SiO
3-b/2 による単位(ii)からなる。
Description
架橋し得る、水架橋性のオルガノシロキサン組成物に関
するものであり、また、シーリング物質としての、この
様な組成物の使用法にも関する。
トマー状の固体までに架橋するオルガノシロキサン組成
物は、よく知られている。典型的には、この様な組成物
は、反応性の末端基、一般にはシラノール基を有する、
ポリジオルガノシロキサンを、ポリジオルガノシロキサ
ンのためのシラン架橋剤、例えばアルコキシシラン、ア
セトキシシラン、オキシムシラン又はアミノシランと、
混合することによって得られる。これらの物質は、室温
で大気中の水分に曝されると、しばしば架橋し得る。上
記の架橋性組成物の1つの重要な用途は、少なくとも2
つのこの様な表面に接着する、エラストマー状の固まり
を表面間に形成する、シーラントとしてのそれらの使用
法である。組成物は、数時間でしっかりとシールを形成
するのに十分早く架橋するが、塗工直後に、簡単に表面
を所望の形に仕上げられないほどは早く架橋しないこと
が、しばしば望まれている。
な基体に十分に接着する能力であり、この様な組成物中
に所謂接着性促進剤を含有するのが、通常の慣例であ
る。様々な産業、特には建設業界において、プラスチッ
クの使用は増加している。窓枠に使用される、ポリ塩化
ビニル(PVC)、浴槽や浴室の付属物に使用される、
ポリメタクリ酸メチル(PMMA)、及び、透明なシー
ト物質として、又は、安全ガラス積層体及び断熱ガラス
ユニットの製造用に使用される、レクサン等のポリカー
ボネート(PC)等のプラスチックにとって、特に真実
である。
トの多くは、この様なプラスチックに十分な接着性を生
じさせ利用可能であるが、シリカを充填した物質は、典
型的には、炭酸カルシウムを充填した対照物よりも、プ
ラスチックへの接着が乏しいことを示している。アルコ
キシ及びオキシムシーラントに、アミノ−アルコキシ−
シラン、又はその誘導体の1つ、又はSi−N結合を有
するシランを含有することが、プラスチックへの、特に
はPVC、PMMA及びPCへの接着を確かにするため
に、知られている。しかしながら、我々は、シリカが充
填されているアルコキシ組成物においては、この様なア
ミノ−シランの存在は、PVC以外のプラスチックへの
接着を信頼性のあるものにするのに十分ではなく、他の
解決策を、PMMA及びPCへの優れた接着性を達成す
るのに、見出さなくてはならないことを見出した。
て、或るケイ素有機重合体を含有するこの様な組成物
が、一般に使用される建築材料への非常に優れた接着力
を有することを、ここで見出した。
キシル基及び他の加水分解性基から独立して選択される
ケイ素に結合した2つ以上の基を有する重合体物質、架
橋性のアルコキシシラン、細かく粉砕された充填材、及
び重合体物質と架橋性のアルコキシシランの間の縮合反
応に触媒作用を及ぼすための触媒物質からなる、混合物
及び/又は反応生成物からなる水架橋性組成物の固まり
を、表面間に導入することからなる、少なくとも2つの
表面に接着し、エラストマー状の固まりを表面間に形成
する方法において、前記組成物が更に、一般式Ra Si
O4-a/2 による単位(i)、及び、一般式Rb R’Si
O3-b/2 による単位(ii)からなる〔式中、それぞれの
Rは、同じであっても、異なっていてもよいが、20個
まで炭素原子を有する1価の炭化水素基を表し、それぞ
れのaは、同じであっても、異なっていてもよいが、0
〜3の値を有し、それぞれのbは、同じであっても、異
なっていてもよいが、0〜2の値を有し、R’は、同じ
であっても、異なっていてもよいが、オキシアルキレン
鎖R”(C2 H4 O)x (C3 H6 O)y Zを表す。
(式中、R”は、ケイ素原子への炭化水素結合を表し、
それぞれのZは、同じであっても、異なっていてもよい
が、水素原子又はカルボン酸残渣を表し、それぞれのx
は、同じであっても、異なっていてもよいが、0〜20
の値を有し、それぞれのyは、同じであっても、異なっ
ていてもよいが、0〜20の値を有し、かつ、x+y
は、3〜40の値を有する。)〕、シリコーン系−有機
共重合体からなる接着性促進剤を含有することを特徴と
する、前記方法が提供される。
重合体物質は、一般式X−A−Xによって表され得る。
なお、式中Aは、所望の有機又はシロキサン分子鎖であ
り、例えばポリオキシアルキレン鎖、又はより好ましく
はポリジオルガノシロキサン鎖であり、従って好ましく
は、シロキサン単位R”S SiO4-S/2 (式中、R”
は、炭素原子を1〜6つ有するアルキル基、例えばメチ
ル基、ビニル基又はフェニル基、若しくは、フッ素化さ
れたアルキル基を表し、sは、0、1又は2の値を有す
る。)が挙げられる。好ましい物質は、直鎖状の物質、
即ち好ましくは全ての単位がs=2の物質である。好ま
しい物質は、一般式−(R”2 SiO)t −による、ポ
リジオルガノシロキサン鎖を有している(式中、それぞ
れのR”は、メチル基を表し、tは、約200〜約15
00の値を有する。)。適する物質は、約500mP
a.s〜約200000mPa.sのオーダーの粘度を有
する。
他の加水分解性基であり、例えば、−R”2 SiOH、
−R”Si(OR5 )2 、−Si(OR5 )3 、−R”
2 SiOR5 、又は、−R”2 SiR'''SiR”p
(OR5 )3-p から選択され得る。式中、R”は、前述
の通りであり、好ましくはメチル基であり、R'''は、
6つまでのケイ素原子を有する1又はそれ以上のシロキ
サンスペーサーによって割り込まれ得る、2価の炭化水
素基であり、R5 は、6つまで炭素原子を有する、アル
キル基又はオキシアルキル基を表し、pは0、1又は2
の値を有する。
て、架橋性のアルコキシシランは、一般式R”4-n Si
(OR5 )n であるのが好ましい。式中、R”及びR5
は、前述の通りであり、nは、2、3又は4の値を有す
る。好ましいシランはR”がメチル、エチル又はビニル
を表し、R5 がメチル又はエチルを表し、かつ、nが3
である物質である。効果をもたらすシランの例として
は、メチルトリ(メトキシ)シラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、ビニルト
リエトキシシランである。貯蔵中の組成物の十分な安定
性及び大気中の水分に曝された際の組成物の十分な架橋
を確実にするために、このシランを十分な量使用する。
は、接着性促進剤(以後、シリコーン系グリコールとも
呼ぶ)として、一般式Ra SiO4-a/2 による単位
(i)、及び、一般式Rb R’SiO3-b/2 による単位
(ii)からなるシリコーン系−有機共重合体を含有す
る。なお、式中、それぞれのRは、同じであっても、異
なっていてもよいが、20個まで炭素原子を有する1価
の炭化水素基を表し、それぞれのaは、同じであって
も、異なっていてもよいが、0〜3の値を有し、それぞ
れのbは、同じであっても、異なっていてもよいが、0
〜2の値を有し、それぞれのR’は、同じであっても、
異なっていてもよいが、オキシアルキレン鎖R”(C2
H4 O)x (C3 H6 O)y Zを表す(式中、R”はケ
イ素原子への炭化水素結合を表し、それぞれのZは、同
じであっても、異なっていてもよいが、水素原子又はカ
ルボン酸残渣を表し、それぞれのxは、同じであって
も、異なっていてもよいが、0〜20の値を有し、それ
ぞれのyは、同じであっても、異なっていてもよいが、
0〜20の値を有し、かつ、x+yは、3〜40の値を
有する。)。
単位であり、bは1の値を有する。好ましい物質は、一
般式R3 SiO(R2 SiO)s (RR’SiO)t S
iR3 によるものであり、式中、sは10〜125の値
を有し、tは2〜15の値を有し、最も好ましくは、R
基はメチル基又はC12H25のどちらであるものである。
R’基は、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基の
どちら一方を含有しているか、若しくは、両方を含有し
ており、これらの基は、シリコーン系有機重合体の40
重量%未満提供するのが好ましい。
く粉砕された充填材として、高表面積のヒュームドシリ
カ及び沈降シリカ等のシリカを含有するのが好ましく、
任意成分として、シリコーン系ゴム状シーラント等の配
合に伝統的な他の成分を含有していてもよい。例えば、
組成物は通常、1又はそれ以上の他の細かく粉砕され
た、粉砕石英、けいそう土、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック等
の、強化充填剤又は増量充填剤を含有しているであろ
う。使用されるこの様な充填剤の割合は、エラストマー
を形成する組成物及び架橋されたエラストマー中で望ま
れる割合に依存するであろう。通常、組成物中の充填剤
含量は、重合体物質100重量部当たり、約5〜約15
0重量部の範囲である。
物の架橋速度を増加させるための、触媒及び共触媒、顔
料、可塑剤、充填剤を処理するための剤(通常オルガノ
シリコン化合物)、組成物の仕上げ性を向上させるため
の流動化添加剤、及び、例えばγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン等の接着性を向上させるための物質であ
る。好ましい触媒は、チタン化合物、例えばチタン酸テ
トライソプロピル及びチタン酸テトラn−ブチルであ
り、それは他の触媒によって触媒作用を及ぼされる縮合
反応によって形成されるエラストマー状の固まりと比較
して、表面架橋時間及び架橋されたエラストマー状の固
まりの表皮弾性を向上させることができる。
れており、カルボン酸の金属塩、例えばオクタン酸鉛、
ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、及
び、オクタン酸第1スズ等が挙げられる。より速い架橋
を望む場合は、キレート、例えばアセチルアセトナート
を混合物に添加してもよい。チタン系触媒の促進剤とし
て、従来使用されているアセチルアセトナート物質、例
えばエチルアセトアセテート及びメチルアセトアセテー
ト等を使用してもよい。可塑剤として、また架橋された
エラストマーのモジュラスを低下させるために使用され
得る他の成分は、末端にトリオルガノシロキシ基を有す
る(なお、有機置換基は、例えばメチル、ビニル、又は
フェニル、又は、それらの基の組み合わせである。)、
ポリジメチルシロキサンである。これらのポリジメチル
シロキサンの粘度は通常、25℃で約100〜約10
0,000mPa.sであり、重合体物質100重量部当
たり、約80部までの量で使用され得る。
し、適当な混合装置を使用して、調製され得る。重合体
物質と架橋性シランを混合した後に、架橋する触媒を添
加するのが、一般に好ましい。任意の更なる成分を、混
合操作のいかなる段階で混合してもよいが、触媒の後に
添加されるのが好ましい。混合後、使用に必要とされる
まで、組成物を、実質的に無水条件下、例えば密封され
た容器中で貯蔵されるべきである。
水分に曝されると架橋する1部の配合物として配合され
てもよく、様々な用途で、例えば、コーティング、コー
キング及び被包性物質等として、使用され得る。しかし
ながら、相対的に動く物品及び構造物の連結部、キャビ
ティー及び他の空間をシールするのに特に適している。
従って、窓ガラスのシーラントとして、及び建築構造物
をシールするのに特に適している。殆どの産業基準に対
して十分に低いモジュラス、及び、殆どの産業基準に対
して十分に高い破断点伸びを有する、架橋されたシール
を提供するのに、それは望ましい架橋特性を有してい
る。
へのエラストマー状の固まりの接着を促進させるための
方法であって、そのエラストマー状の固まりは、ヒドロ
キシル基及び他の加水分解性基から独立して選択される
ケイ素に結合した2つ以上の基を有する重合体物質、架
橋性のアルコキシシラン、細かく粉砕された充填材、及
び、重合体物質と架橋性のアルコキシシランの間の縮合
反応に触媒作用を及ぼすための触媒物質からなる、混合
物及び/又は反応生成物からなり、該方法が、組成物中
に接着性促進剤を含有することを特徴とし、その接着性
促進剤が、一般式Ra SiO4-a/2 による単位(i)、
及び、一般式Rb R’SiO3-b/2 による単位(ii)か
らなる(式中、R、a、b及びR’は、上記にて本明細
書中に定義される通りである。)、方法もまた提供され
る。
び他の加水分解性基から独立して選択されるケイ素に結
合した2つ以上の基を有する重合体物質、架橋性のアル
コキシシラン、細かく粉砕された充填材、及び、重合体
物質と架橋性のアルコキシシランの間の縮合反応に触媒
作用を及ぼすための触媒物質からなる、混合物及び/又
は反応生成物からなる水架橋性組成物であって、該組成
物が更に、一般式RaSiO4-a/2 による単位(i)、
及び、一般式Rb R’SiO3-b/2 による単位(ii)か
らなる(式中、R、a、b及びR’は、上記にて本明細
書中に定義される通りである。)シリコーン系有機共重
合体からなる接着剤促進剤を含有する組成物もまた提供
される。
て説明されるであろう。詳細な説明中、全ての部は、重
量基準で表されており、全ての粘度は、25℃でのもの
であり、Meはメチル基を、PMMAはポリメタクリル
酸メチルを、またSNJFはSyndicat National des Jo
ints et Facades of France を表す。
分が無い状態で、第1の重合体物質(I)70部、メチ
ルトリメトキシシラン(MTM)4.5部、ポリジメチ
ルシロキサンで予め処理されたシリカ10部、トリメチ
ルシリル基で末端をブロックされた、粘度100mP
a.sのポリジメチルシロキサン流体13.5部、チタン
酸テトラn−ブチル1.5部、エチルアセトアセテート
0.3部、及び、アミノエチルアミノプロピルトリメト
キシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランから形成される接着性促進剤0.25部を混合する
ことによって調製した。重合体物質Iは、一般式(R
O)3 Si−R1 −(Me2SiO)t R1 −Si(O
R)3 (式中、Rはエチルを表し、R1 はC2 H4 を表
し、tは重合体の粘度が約60000mPa.sになる
ような値を有している。)であった。
グリコールA 1部を第1のマスターバッチ99部と混
合することによって調製した。シリコーン系グリコール
Aは、一般式Me3 SiO−(Me2 SiO)64(Me
R’SiO)3 −SiMe3(式中、R’は−(C3 H6
)−(C3 H6 O)4 −OHを表す。)であった。マ
スターバッチ及び第1の実例となる組成物の様々な物理
的特性を、下記の標準的な試験方法を使用して、評価し
た。
0.32+/−0.08cmの層を形成するように、物質
を広げることによって、スキンオーバー時間(分)を測
定した。試料を、25℃で相対湿度50%RHに曝し
た。1分間隔で、表面を軽く指先で触れて、指をゆっく
りと離した。これを、試料が指先に付かなくなるまで、
1分毎に繰り返した。物質を広げてから表面が指先に付
かなくなるまでに経過した時間(分)を、スキンオーバ
ータイムとして記録した。
mmに、物質を広げることによって、タックフリー時間
(分)を測定した。試料を、22℃で50%RHに曝し
た。5分未満の間隔で、清潔なポリエチレン片を、試料
の新しい面に置いて、ゆっくりと剥がした。試料を広げ
るてから、表面からきれいに片を剥がす時に経過した時
間を、タックフリータイムとして記録した(MIL−S
−8802F)。
測定した。フロージグのキャビティーを試料で満たし、
中央部で始めて、ジグの片側まで動かし、刃を2回通過
させて、平らにした。ジグを垂直な位置にセットし、試
料を、そのジグの表面から下に流した。試料が最も前進
した位置を、スランプとして記録した(ASTM D2
202)。
い組成物からなる試料を、カップに注ぐことによって測
定した。針入度計の針を、表面まで下げ、3秒間での、
表面からの針入の深さを、針入度として記録した。
計の下側のクランプに取り付けられている容器、及び、
上部のクランプに取り付けられているノズルを使用して
測定した。糸曳きを測定するために、下側のクランプを
持ち上げて、ノズルを試料に深さ20mmまで浸らせ
た。次いで、ノズルとシーラントの間に形成される糸が
切れるまで、下側のクランプを1000mm/分で下側
に押しやった。
及び4cmのコーンを用いる、コーンアンドプレイト法
を使用して、測定した。モジュラス100%(MP
a)、破断点伸び(%)及び引っ張り強さ(MPa)
を、少なくとも7日間、平らな表面上に、室温で大気に
曝すことによって架橋された、それぞれの組成物の成形
され、架橋された、標準試験スラブ2mm厚を使用し
て、測定した。架橋した試料から引き裂き片を切り取
り、張力計中で破断点まで伸ばし、様々な測定を記録し
た(ASTM D412)。
した試料及びデュロメーターを用いて測定し、最下部が
試料にしっかりと接触した後2秒以内に、目盛りを読ん
だ(ASTM D2240)。外観(外見)を、目視に
より測定した。
間室温、若しくは、1週間室温と1週間水浸漬で架橋さ
せた。基板は、イソプロパノール/アセトン混合物を用
いて清浄した。ただしコンクリートはワイヤブラシさ
れ、空気を吹きつけられた。
接着力が、ガラスとアルミニウムでは比較の組成物と同
じ位優れており、ポリメタクリル酸メチル及びポリカー
ボネートでは比較の組成物よりも優れていることを示し
ている。
分が無い状態で、重合体物質(II)70部、ビニルトリ
メトキシシラン(VTM)4.5部、シリカ8部、トリ
メチルシリル基で末端をブロックされた、粘度100m
Pa.sのポリジメチルシロキサン流体13.5部、チタ
ン酸テトラn−ブチル1.5部、メチルトリメトキシシ
ラン0.3部、エチルアセトアセテート0.5部、及び、
実施例1で使用された接着剤0.25部を混合すること
によって調製した。
R1 −(Me2 SiO)t R1 −Si(OR)3 (式
中、それぞれのRはエチルを表し、R1 は−C2 H4 −
を表し、tは重合体の粘度が130,000cstにな
るような値を有している。)であった。第2のマスター
バッチで使用された8部に変えて、シリカを6部存在さ
せる以外は、第2のマスターバッチと同様の配合の第3
のマスターバッチを、調製した。
れI2及びI3)を、シリコーン系グリコールA 1部
を、第2のマスターバッチ99部又は第3のマスターバ
ッチ99部とそれぞれ混合することによって調製した。
マスターバッチ、第2及び第3の実例となる組成物の物
理的特性を、実施例1を参照する標準試験方法を使用し
て、評価した。結果を表2に示す。ここで再び、ポリメ
タクリル酸メチル及びポリカーボネートに対する接着力
の向上が見られた。
分が無い状態で、一般式(RO)3 Si−R1 −(Me
2 SiO)t −R1 −Si(OR)3 (式中、Rはエチ
ルを表し、R1 はC2 H4 を表し、tは重合体の粘度が
120000cstになるような値を有している。)の
重合体物質(III)70部を、ビニルトリメトキシシラ
ン4.5部、シリカ6部、トリメチルシリル基で末端を
ブロックされた、粘度100mPa.sのポリジメチル
シロキサン流体13.5部、チタン酸テトラn−ブチル
1.5部、メチルトリメトキシシラン0.3部、エチルア
セトアセテート0.5部、及び、接着性促進剤0.25部
と混合することによって調製した。
成物を、様々なシリコーン系グリコール 1部を、第4
のマスターバッチ99部と混合することによって調製し
た。使用されたシリコーン系グリコールは、シリコーン
系グリコールA及びシリコーン系グリコールB、C及び
Dであった。シリコーン系グリコールBは、一般式Me
3 SiO−(Me2 SiO)14(MeR2 SiO)2 −
SiMe3 (式中、R2 は、−C3 H6 −(C2 H4
O)12−OHを表す。)であった。シリコーン系グリコ
ールCは、一般式Me3 SiO−(Me2 SiO)103
(MeR3 SiO)10−SiMe3 (式中、R3 は、−
(C3 H6 )−(C2 H4O)18−(C3 H6 O)18−
OAcを表す。)であった。シリコーン系グリコールD
は、一般式Me3 SiO−(MeASiO)58−MeB
Si−(MeR4 SiO)2 −SiMe3 (式中、R4
は、−(C3 H6 )−(C2 H4 O)18−(C3 H6
O)18−OHを表し、AはC12H25を表し、BはC2 H
4 SiMe2 Oを表す。)であった。
(エチレンオキサイドを40%有し、MWが2800
の、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド重合
体)又は Arcol 1025 (エチレンオキサイドを75%有
し、MWが4000の、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド重合体)のどちらか一方を、添加剤として
使用して、作った。これらの組成物の物理的特性を、実
施例1を参照する標準試験方法を使用して、評価した。
結果を表3に示す。
ールを含有する組成物は、一連の物質に対する接着力を
示したことが、判るであろう。
Claims (5)
- 【請求項1】 ヒドロキシル基及び他の加水分解性基か
ら独立して選択されるケイ素に結合した2つ以上の基を
有する重合体物質、架橋性のアルコキシシラン、細かく
粉砕された充填材、及び重合体物質と架橋性のアルコキ
シシランの間の縮合反応に触媒作用を及ぼすための触媒
物質からなる、混合物及び/又は反応生成物からなる水
架橋性組成物の固まりを、表面間に導入することからな
る、少なくとも2つの表面に接着し、エラストマー状の
固まりを表面間に形成する方法において、前記組成物が
更に、一般式Ra SiO4-a/2 による単位(i)、及
び、一般式Rb R’SiO3-b/2 による単位(ii)から
なる〔式中、それぞれのRは、同じであっても、異なっ
ていてもよいが、20個まで炭素原子を有する1価の炭
化水素基を表し、それぞれのaは、同じであっても、異
なっていてもよいが、0〜3の値を有し、それぞれのb
は、同じであっても、異なっていてもよいが、0〜2の
値を有し、R’は、同じであっても、異なっていてもよ
いが、オキシアルキレン鎖R”(C2 H4 O)x (C3
H6 O)y Zを表す。(式中、R”は、ケイ素原子への
炭化水素結合を表し、それぞれのZは、同じであって
も、異なっていてもよいが、水素原子又はカルボン酸残
渣を表し、それぞれのxは、同じであっても、異なって
いてもよいが、0〜20の値を有し、それぞれのyは、
同じであっても、異なっていてもよいが、0〜20の値
を有し、かつ、x+yは、3〜40の値を有す
る。)〕、シリコーン系−有機共重合体からなる接着性
促進剤を含有することを特徴とする、前記方法。 - 【請求項2】 単位(ii)のR’基が、シリコーン系有
機共重合体の40重量%未満を提供することを更に特徴
とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 重合体物質が、末端基SiMe2 OH又
はSiMe2 R'''Si(OR5 )3 (式中、R'''は、
6つまでのケイ素原子を有する1又はそれ以上のシロキ
サンスペーサーによって割り込まれ得る、2価の炭化水
素基であり、かつ、R5 は、6つまで炭素原子を有す
る、アルキル基又はオキシアルキル基を表す。)を有す
る、少なくとも実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキ
サンであることを更に特徴とする、請求項1又は2に記
載の方法。 - 【請求項4】 アルコキシシランが、メチルトリメトキ
シシランであることを更に特徴とする、請求項1乃至3
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 細かく粉砕された充填材が、シリカであ
ることを更に特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一
項に記載の方法。
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