JPH10137677A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

複層塗膜形成方法

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JPH10137677A
JPH10137677A JP8318484A JP31848496A JPH10137677A JP H10137677 A JPH10137677 A JP H10137677A JP 8318484 A JP8318484 A JP 8318484A JP 31848496 A JP31848496 A JP 31848496A JP H10137677 A JPH10137677 A JP H10137677A
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    • B05D5/066Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects having colour interferences or colour shifts or opalescent looking, flip-flop, two tones achieved by multilayers

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜厚で、耐チッピング性、高白度真珠光沢
感、色味安定性などにすぐれた複層塗膜を形成する方法
を提供する。 【解決手段】 基体上に、下塗塗料(A)、中塗塗料
(B)、着色ベース塗料(C)、パール調のベース塗料
(D)およびクリヤー塗料(E)を順次塗装して複層塗
膜を形成するにあたり、該中塗塗料(B)として、熱硬
化性樹脂組成物100重量部あたり、平均粒径10μm
未満の微細アルミニウム粉末を0.1〜30重量部およ
び酸化チタン顔料を1〜200重量部含有し、塗膜の隠
蔽力が25μm以下である液状熱硬化性塗料を使用し、
該着色ベース塗料(C)として、チタン白顔料およびア
ルミニウムフレークを配合することにより形成塗膜のマ
ンセルカラーチャートがN7〜N9の範囲内となるよう
に調整された塗料を使用し、そして該パール調ベース塗
料(D)として、酸化チタンで被覆されたりん片状雲母
粉末を含有するホワイトパール調またはシルバーパール
調の塗料を使用することを特徴とする複層塗膜形成法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜厚で、耐チッ
ピング性、高白度真珠光沢感、色味安定性などにすぐれ
た複層塗膜を形成せしめる方法に関し、特に、自動車外
板部やカラーバンパーなどの塗装に有用である。
【0002】
【従来の技術とその課題】酸化チタンなどの金属酸化物
で被覆されたりん片状雲母粉末を配合した塗料を用いて
干渉模様塗膜を形成させることはすでに行われている。
例えば、下塗り塗面にマンセルカラーチャートでN4〜
N8の塗膜を形成する有機溶剤型ベースカラーを塗装
し、硬化させることなく、金属酸化物で被覆した雲母粉
末含有有機溶剤型透明干渉コートおよびクリヤー塗料を
塗装したのち加熱し、上記の3層塗膜を同時に硬化せし
めて複層塗膜を形成する方法は公知である(例えば特公
平4−59136号公報参照)。しかし、この方法で形
成される複層塗膜は、ベースカラー塗膜の隠蔽性(色味
安定性)が十分でないために肉厚に塗装する必要があ
り、しかも高白度真珠光沢感にも劣る。これらの欠点
は、塗膜外観が重要視される自動車外板部の塗装にとっ
て極めて重大であって、これらの欠点の解消は急務であ
る。
【0003】そこで、本出願人は先に、有機溶剤型ベー
スカラーとして、チタン白顔料およびアルミニウムフレ
ークを配合することによりマンセルカラーチャートがN
7〜N9の範囲内となるように調整された塗膜を形成す
る塗料を使用することによって、上記欠点が解消できる
ことを提案した。
【0004】その後、さらに研究を重ねたところ、有機
溶剤型ベースカラーの塗装に先立って使用する中塗塗料
として、熱硬化性樹脂組成物100重量部あたり平均粒
径10μm未満の微細アルミニウム粉末を0.1〜30
重量部および酸化チタン顔料を1〜200重量部配合し
てなり、塗膜の隠蔽膜厚が25μm以下である液状熱硬
化性塗料を使用することにより、複層塗膜の総合膜厚を
薄くすることができ、しかも耐チッピング性などの塗膜
性能もさらに向上することを見出し本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、基
体上に、下塗塗料(A)、中塗塗料(B)、着色ベース
塗料(C)、パール調のベース塗料(D)およびクリヤ
ー塗料(E)を順次塗装して複層塗膜を形成するにあた
り、該中塗塗料(B)として、熱硬化性樹脂組成物10
0重量部あたり、平均粒径10μm未満の微細アルミニ
ウム粉末を0.1〜30重量部および酸化チタン顔料を
1〜200重量部含有し、塗膜の隠蔽力が25μm以下
である液状熱硬化性塗料を使用し、該着色ベース塗料
(C)として、チタン白顔料およびアルミニウムフレー
クを配合することにより形成塗膜のマンセルカラーチャ
ートがN7〜N9の範囲内となるように調整された塗料
を使用し、そして該パール調ベース塗料(D)として、
酸化チタンで被覆されたりん片状雲母粉末を含有するホ
ワイトパール調またはシルバーパール調の塗料を使用す
ることを特徴とする複層塗膜形成法を提供するものであ
る。
【0006】以下、本発明の複層塗膜形成方法(以下、
「本方法」という)についてさらに詳細に説明する。
【0007】下塗塗料(A):下塗塗料(A)は、金属
製やプラスチック製などの基体、すなわち被塗物に直接
塗装し、防錆性、付着性などを付与するために使用され
るものであり、本方法ではこの目的に沿うものであれば
特に制限はなく、通常の任意の下塗塗料を用いることが
できる。該下塗塗料を適用しうる被塗物としては自動車
外板が特に好適である。なお、被塗物は、通常、あらか
じめ除錆、洗浄、化成処理などを適宜行っておくことが
望ましい。
【0008】被塗物が金属製または表面が導電性である
場合には、下塗塗料としてはカチオン電着塗料が好適で
ある。カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化
合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架
橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知の
ものを使用することができ、その種類は特に限定されな
い。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性
官能基を有するアクリル樹脂またはエポキシ樹脂にアミ
ノ基などのカチオン性基を導入したものがあげられ、こ
れは有機酸または無機酸などで中和することによって水
溶化もしくは水分散化することができる。これらの高分
子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポ
リイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などが好
適に使用できる。
【0009】電着塗装は、該カチオン電着塗料の浴中
に、自動車外板部やバンパーなどの金属製被塗物を陰極
として浸漬し、陽極との間に常法の条件で通電して該被
塗物に塗料を析出させることによって行うことができ
る。形成電着塗膜の膜厚は、硬化塗膜を基準にして、通
常、10〜40μmの範囲内が好ましく、塗膜は約14
0〜約220℃で約10〜約40分間加熱することによ
って架橋硬化させることができる。本方法では、該電着
塗膜を硬化させてから中塗塗料を塗装することが好まし
いが、場合によっては未硬化の状態で中塗塗料を塗装す
ることもできる。
【0010】中塗塗料(B):本方法においては、中塗
塗料(B)として、熱硬化性樹脂組成物100重量部あ
たり平均粒径10μm未満の微細アルミニウム粉末を
0.1〜30重量部および酸化チタン顔料を1〜200
重量部含有し、塗膜の隠蔽力が25μm以下である液状
熱硬化性塗料を使用する。
【0011】中塗塗料(B)において微細アルミニウム
粉末と酸化チタン顔料とを併用することにより、塗膜の
隠蔽力が増大し、硬化塗膜で25μm以下、特に10〜
25μmの薄膜であっても十分に素地(下塗塗面)を隠
蔽することが可能となり、しかも、中塗塗料(B)の未
硬化塗面に着色ベース塗料(C)を塗装しても両塗膜が
混層することは全くない、という効果が得られる。ま
た、配合されるアルミニウム粉末は粒径が微細であるの
で、該中塗塗料(B)を用いて形成される塗膜はキラキ
ラとしたメタリックな塗面にはならない。
【0012】かかる中塗塗料(B)においてビヒクル成
分として使用される熱硬化性樹脂組成物は、基本的に
は、基体樹脂と架橋剤からなり、ここで基体樹脂として
は、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、
カルボキシル基のような架橋性官能基を1分子中に2個
以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、
メラミン樹脂や尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロ
ックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カル
ボキシル基含有化合物などが用いられる。
【0013】中塗塗料(B)に配合される微細アルミニ
ウム粉末は、平均粒径が10μm未満、好ましくは3〜
7μmの範囲内にある微粉末であって、平均粒径が10
μmを超えると一般に塗膜の隠蔽性が低下するので好ま
しくない。ここで「平均粒径」はレーザー回析散乱法
(LA−500)によって測定されるメジアン径をい
う。この微細アルミニウム粉末の主成分は金属アルミニ
ウムであるが、その表面はシランカップリング剤などで
処理されていてもよい。
【0014】また、本方法に従い中塗塗料(B)に配合
される酸化チタン顔料としては、塗料用顔料としてそれ
自体既知のものを使用することができ、その平均粒径は
通常5μm以下であることが好ましい。さらに、該酸化
チタン顔料はその表面がアルミナやシリカなどで処理さ
れていてもよい。
【0015】微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔
料の配合量は、熱硬化性樹脂組成物100重量部(固形
分として)あたり、微細アルミニウム粉末は0.1〜3
0重量部、好ましくは1〜7重量部の範囲内、そして酸
化チタン顔料は1〜200重量部、好ましくは80〜1
20重量部の範囲内とすることができる。さらに、微細
アルミニウム粉末は、酸化チタン顔料100重量部あた
り1〜15重量部、好ましくは2〜7重量部の範囲内で
用いることが好ましい。
【0016】本方法で使用する中塗塗料(B)は、微細
アルミニウム粉末および酸化チタン顔料の両者を含有す
ることが必須であり、これら両顔料の合計配合量は、該
塗料(B)を用いて形成される塗膜の隠蔽力が25μm
以下、特に8〜20μm(硬化塗膜として)となるよう
な量とすることができる。ここで「隠蔽力」とは、その
素地の色をその塗膜を透して認識し得なくなる最小膜厚
のことであり、具体的には、白黒の市松模様板上に塗装
した塗膜を透して肉眼で黒白の判別が不可能になる最小
膜厚のことである。本方法においては、中塗塗料(B)
に微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料の両者を
組合わせて特定量で配合することにより、塗膜の隠蔽力
を25μm以下という薄膜にすることが可能になった。
これら両者のいずれを欠いてもかかる薄膜の隠蔽力は得
られない。
【0017】中塗塗料(B)は、上記熱硬化性樹脂組成
物、微細アルミニウム粉末および酸化チタン顔料の各成
分を、有機溶剤および/または水などの溶剤に混合し分
散せしめることによって調製することができ、さらに必
要に応じて、上記微細アルミニウム粉末および酸化チタ
ン顔料以外の着色顔料、体質顔料、沈降防止剤などを適
宜配合することもできる。
【0018】該中塗塗料(B)は、硬化または未硬化の
下塗塗面に、静電塗装、エアースプレー、エアレススプ
レーなどの方法で、硬化塗膜に基いて25μm以下、特
に10〜25μmの範囲内の膜厚で塗装することが好ま
しい。
【0019】本方法において、着色ベース塗料(C)は
未硬化の中塗塗料(B)の塗膜上に塗装することもでき
るが、一般には、中塗塗料(B)の塗膜を架橋硬化させ
た後に着色ベース塗料(C)を塗装することが望まし
い。中塗塗料(B)の塗膜の架橋硬化は、例えば、該塗
膜を約100〜約170℃の温度で約10〜約40分間
加熱することにより行なうことができる。
【0020】着色ベース塗料(C):本方法に従えば、
上記の如くして形成される硬化または未硬化の中塗塗膜
上に、着色ベース塗料(C)が塗装される。本方法で
は、着色ベース塗料(C)として、チタン白顔料および
アルミニウムフレークを配合することにより形成塗膜の
マンセルカラーチャートがN7〜N9の範囲内となるよ
うに調整された熱硬化型着色塗料を使用する。
【0021】着色ベース塗料(C)としては、熱硬化性
樹脂組成物、溶剤、チタン白顔料およびアルミニウムフ
レークを必須分として含有し、さらに必要に応じて、他
の着色顔料、体質顔料、その他の塗料用添加剤などを配
合してなる熱硬化性塗料が好適に使用される。
【0022】着色ベース塗料(C)においてビヒクル成
分として使用される熱硬化性樹脂組成物は、基本的に
は、基体樹脂と架橋剤からなり、ここで基体樹脂として
は、具体的には、水酸基、エポキシ基、イソシアネート
基、カルボキシル基などの架橋性官能基を1分子中に2
個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、また、架橋剤と
しては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックさ
れていてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げら
れ、これらは有機溶剤および/または水などの溶剤に溶
解または分散して使用される。
【0023】チタン白顔料は二酸化チタンを主成分とす
る白色顔料であり、その粒径が0.2〜0.35μm、特
に0.25〜0.30μmの範囲内にあるものが好まし
い。また、アルミニウムフレークはりん片状の金属アル
ミニウムであって、通常、その厚が0.1〜1.0μm、
特に0.2〜0.5μmの範囲内にあり、そして粒径が1
〜20μmの範囲内にあって且つ平均粒径が10μm以
下であるものが好ましい。
【0024】本方法で使用する着色ベース塗料(C)
は、上記のチタン白顔料およびアルミニウムフレークを
組合わせて配合することにより、形成塗膜の着色度合い
がマンセルカラーチャートに基いてN7〜N9、好まし
くはN7.5〜N8.8の範囲内になるように調整され
る。そのためには、一般に、アルミニウムフレークをチ
タン白顔料100重量部あたり0.5〜10重量部、好
ましくは1〜5重量部の比率で併用し、かつこれら両成
分の合計量が前記樹脂組成物(固形分として)100重
量部あたり40〜250重量部、特に80〜150重量
部の範囲内になるような割合で使用することが好まし
い。
【0025】チタン白顔料およびアルミニウムフレーク
をかかる配合割合で使用することによって、キラキラと
した、光輝感のない白色乃至薄灰色の着色ベースコート
塗膜を形成することが可能となり、このような着色ベー
ス塗料(C)塗面にホワイトパール調またはシルバーパ
ール調のベース塗料(D)を塗装すると、高白度真珠光
沢感などのすぐれた新規な意匠性を示す複層塗膜を形成
せしめることができる。着色ベース塗料(C)の塗膜の
色調が上記マンセルカラーチャートの範囲から逸脱する
と、一般に色味安定性および高白度真珠光沢感などが低
下する傾向がみられる。
【0026】着色ベース塗料(C)は、前述した硬化ま
たは未硬化の中塗塗料(B)の塗面に、静電塗装、エア
ースプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装するこ
とができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて一般に5〜20
μm、特に8〜18μmの範囲内にあることが好まし
い。着色ベース塗料(C)の塗膜それ自体は約100〜
約170℃の温度で10〜40分間程度加熱することに
より架橋硬化させることができるが、本方法では着色ベ
ース塗料(C)の塗膜は架橋硬化させることなく、未架
橋硬化の状態で該塗面に下記のパール調ベース塗料
(D)を塗装することが好ましい。
【0027】パール調のベース塗料(D):本方法に従
い着色ベース塗料(C)の塗面に塗装されるパール調の
ベース塗料(D)としては、一般に、熱硬化性樹脂組成
物、酸化チタンで被覆されたりん片状雲母粉末および溶
剤を主成分とし、さらに必要に応じて、着色顔料、体質
顔料、その他の塗料用添加剤などを配合してなるホワイ
トパール調またはシルバーパール調の液状塗料が使用さ
れる。
【0028】上記熱硬化性樹脂組成物は、基本的には、
基体樹脂と架橋剤からなり、ここで基体樹脂としては、
具体的には、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、
カルボキシル基のような架橋性官能基を1分子中に2個
以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、また、架橋剤とし
ては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされ
ていてもよいポリイソシアネート化合物(ブロック体も
含む)が挙げられ、これらは有機溶剤および/または水
に溶解もしくは分散して使用することができる。
【0029】パール調ベース塗料(D)に配合される酸
化チタンで被覆された燐片状雲母は、一般にホワイトマ
イカまたはシルバーマイカと称されているものであっ
て、干渉マイカとは区別されており、具体的には、燐片
状雲母粉末の表面を酸化チタンで被覆したものである。
かかる酸化チタン被覆雲母としては、一般に、その最大
直径が5〜60μm、特に5〜25μmの範囲内にあ
り、且つ厚さが0.25〜1.5μm、特に0.5〜1μ
mの範囲内にあるものが好ましい。ベース塗料(D)の
塗面をホワイトパール調またはシルバーパール調に仕上
げるために、用いる酸化チタン被覆雲母の酸化チタンの
被覆厚さは、通常、光学的厚さを基準にして90〜16
0nm、そして幾何学的厚さを基準にして40〜70n
mの範囲内にあることが好ましい。
【0030】酸化チタン被覆燐片状雲母の配合量は、厳
密に制限されるものではないが、通常、前記樹脂組成物
の合計固形分100重量部あたり3〜20重量部、特に
7〜13重量部の範囲内が好ましい。
【0031】パール調ベース塗料(D)には、さらに必
要に応じて、銀メッキガラスフレーク、チタンコートグ
ラファイト、金属チタンフレーク、板状酸化鉄、フタロ
シアニンフレークなどを配合することができる。
【0032】パール調ベース塗料(D)は、前記の如く
して形成される硬化もしくは未架橋硬化の着色ベース塗
料(C)の塗面に、静電塗装、エアースプレー、エアレ
ススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚
は硬化塗膜に基いて5〜20μm、特に8〜18μmの
範囲内とすることが好ましい。ベース塗料(D)の塗膜
それ自体は約100〜約170℃の温度で約10〜約4
0分間加熱することによって架橋硬化させることができ
る。本方法ではベースコート(D)の塗膜は予め硬化さ
せてもよく、或いは未硬化の状態で、該塗面に下記のク
リヤー塗料(E)を塗装する。
【0033】クリヤー塗料(E):クリヤー塗料(E)
は、上記の如くして形成される硬化もしくは未硬化のパ
ール調ベース塗料(D)の塗面に塗装される、透明塗膜
を形成する塗料であって、クリヤー塗料(E)として
は、好適な、熱硬化性樹脂組成物および溶剤を主成分と
し、さらに必要に応じて、塗膜の透明感を損なわない程
度で着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤、その他
の塗料用添加剤などを配合してなる液状塗料を使用する
ことができる。
【0034】上記熱硬化性樹脂組成物は、基本的には、
基体樹脂と架橋剤からなり、ここで基体樹脂としては、
例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カル
ボキシル基のような架橋性官能基を1分子中に2個以上
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、また、架橋剤として
は、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされて
いてもよいポリイソシアネート化合物などがあげられ
る。溶剤としては有機溶剤および/または水を使用する
ことができる。
【0035】クリヤー塗料(E)は、前記の如くして形
成される未硬化もしくは硬化したパール調ベース塗料
(D)の塗面に、静電塗装、エアースプレー、エアレス
スプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は
硬化塗膜に基いて10〜100μm、特に20〜80μ
mの範囲内とするのが好ましい。該クリヤー塗料(E)
の塗膜それ自体は約100〜約170℃の温度で10〜
40分間程度架橋硬化させることができる。
【0036】本方法では、着色ベース塗料(C)、パー
ル調ベース塗料(D)およびクリヤー塗料(E)のすべ
てをウエット・オン・ウエットで塗装した後に、約10
0〜約160℃の温度に10〜40分間程度加熱して各
塗膜を同時に架橋硬化させること(3コート・1ベー
ク)も可能である。その際、着色ベース塗料(C)塗装
−室温放置−パール調ベース塗料(D)塗装−室温放置
−クリヤー塗料(E)塗装−加熱硬化からなる工程で行
うか、または該工程における2個の室温放置のいずれか
一方または両方を約50〜約100℃の温度での予備乾
燥と代替することもできる。この予備乾燥は、各塗膜の
ゲル分率が60重量%以下にとどまる程度で実施するの
が好ましい。
【0037】
【本発明の効果】以上に述べた本発明の方法によれば、
以下に述べる如き効果が得られる。
【0038】(1) 中塗塗料(B)として、熱硬化性
樹脂組成物100重量部あたり平均粒径10μm未満の
微細アルミニウム粉末を0.1〜30重量部および酸化
チタン顔料を1〜200重量部配合してなり、塗膜の隠
蔽力が25μm以下である液状熱硬化性塗料を使用する
ことにより、下地の隠蔽に必要な塗膜を薄くすることが
でき、かつ耐チッピング性も向上させることができる。
【0039】(2) チタン白顔料およびアルミニウム
フレークの両成分の配合により塗膜のマンセルカラーチ
ャートがN7〜N9の範囲内になるように調整された着
色ベース塗料(C)は、隠蔽性が極めてすぐれているた
めに、上記ベース塗料(C)および(D)の両塗膜の合
計厚が30μm以下という薄膜であっても、高白度真珠
光沢感、色味安定性などが著しく改善された複層塗膜を
形成せしめることができる。
【0040】(3) パール調ベース塗料(D)に用い
る酸化チタンで被覆されたりん片状雲母粉末がホワイト
パール調またはシルバーパール調であることによって、
本方法を用いて形成される複層塗膜は高白度真珠光沢感
および色味安定性などにすぐれている。
【0041】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに具体的に説明する。なお、「部」および「%」は
ことわらない限り重量基準である。
【0042】I.試料 (1) 下塗塗料(A) カチオン電着塗料:「エレクロン9400HB」、関西
ペイント(株)製、商品名、エポキシ樹脂ポリアミン系
カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネー
ト化合物を配合したもの。
【0043】(2) 中塗塗料(B) 水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、微細アル
ミニウム粉末および酸化チタン顔料を下記表1に示す比
率で配合してなる有機溶剤系塗料。表1の各成分の配合
量は固形分比(重量)である。
【0044】
【表1】
【0045】(*1) 無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フ
タル酸系のポリエステル樹脂(数平均分子量約400
0、水酸基価82、酸価7) (*2) ユーバン28−60(三井東圧化学) (*3) K−9800(旭化成)、平均粒径5〜6μm (*4) チタンJR701(帝国化工)、平均粒径0.3
〜0.6μm (*5) 市松模様の黒白板上に塗装した塗膜を通して肉眼
で黒白の判別が不可能になる最小膜厚(μm)。
【0046】(3) 着色ベース塗料(C) 水酸基含有アクリル樹脂およびメラミン樹脂からなる樹
脂成分100重量部(固形分)あたり、チタン白顔料、
アルミニウムフレークおよびカーボンブラックを下記表
2に示す比率(重量)で配合してなる有機溶剤型塗料。
【0047】
【表2】
【0048】(*6) 水酸基含有アクリル樹脂:水酸基価
110、数平均分子量25000 (*7) メラミン樹脂:ブチルエーテル化メラミン樹脂 (*8) チタン白顔料:帝国化工製、ルチル型酸化チタン
顔料、粒径0.25〜0.30μm (*9) アルミニウムフレーク:東洋アルミニウム製、ノ
ンリーフィングアルミペースト、厚さ0.2〜0.5μ
m、平均粒径10μm以下 (*10) カーボンブラック:CABOT製、BLACK
PERLS1300。
【0049】(4) 着色ベース塗料(C−5) 水酸基含有アクリル樹脂(注11)65部、ウレタン樹脂
(注12)15部およびメラミン樹脂(注13)20部から
なるエマルジョンの樹脂固形分100重量部(固形分)
あたり、チタン白顔料(上記(*8)参照)100部お
よびアルミニウムフレーク(上記(*9)参照)2.5部
を配合してなる水性エマルジョン型塗料。マンセルチャ
ートN値8.4。隠蔽力10μm。
【0050】(注11) 水酸基含有アクリル樹脂:平均
粒径0.1μmで水酸基価30のエマルジョン。ジメチ
ルエタノールアミンで中和 (注12) ウレタン樹脂:水伸長エマルジョン。トリエ
チルアミンで中和 (注13) メラミン樹脂:「ユーバン28SE」(三井
東圧化学(株)製、商品名、疎水性メラミン樹脂)。
【0051】(5) パール調ベース塗料(D) (D−1):水酸基含有アクリル樹脂(注14)70部、
ブチル化メラミン樹脂(注14)30部および酸化チタン
被覆燐片雲母(最大直径10〜20μm、厚さ0.5〜
1μm、酸化チタンの光学的厚さ約140nm、幾何学
的厚さ約60nm、商品名「イリオジン103R」、メ
ルク社製、商品名)10部を配合してなる有機溶剤型塗
料。固形分含有率20%。
【0052】(注14) 水酸基含有アクリル樹脂:水酸
基価100、数平均分子量20000 (注15) ブチル化メラミン樹脂:メチル・ブチル混合
エーテル化メラミン樹脂 (D−2):水酸基含有アクリル樹脂(注16)65部、
ウレタン樹脂(注17)15およびメラミン樹脂(注18)
20部からなる樹脂組成物の水性エマルジョンの樹脂固
形分100重量部(固形分)あたり、酸化チタン被覆燐
片雲母(上記「イリオジン103R」)10部を加え、
固形分含有率20%に調整した水性塗料。
【0053】(注16) 水酸基含有アクリル樹脂:平均
粒径0.1μmで水酸基価35のエマルジョン。ジメチ
ルエタノールアミンで中和 (注17) ウレタン樹脂:水伸長エマルジョン。トリエ
チルアミンで中和 (注18) メラミン樹脂:「ユーバン28SE」(三井
東圧化学(株)製、商品名、疎水性メラミン樹脂)。
【0054】(6) クリヤー塗料(E) 「ルーガベーククリヤー」、関西ペイント(株)製、商
品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型。
【0055】II.実施例および比較例 脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼板(JISG314
1、大きさ400×300×0.8mm)にカチオン電
着塗料を常法により膜厚20μm(硬化塗膜、以下同
じ)になるように電着塗装し、170℃で20分加熱し
て架橋硬化させた。上記のごとくして塗装した鋼板の電
着塗面に、中塗塗料(B−1)〜(B−5)をミニベル
型回転式静電塗装機を用い、吐出量180CC、回転数
40000rpm、シェーピング圧1Kg/cm2、ガ
ン距離30cm、コンベアスピード4.2m/分、ブー
ス温度20℃、ブース湿度75%で塗装し、140℃で
30分加熱して架橋硬化させた。塗装膜厚15μm。
【0056】着色ベース塗料(C−1)〜(C−4)を
ミニベル型回転式静電塗装機を用い、吐出量180C
C、回転数40000rpm、シェーピング圧1Kg/
cm2、ガン距離30cm、コンベアスピード4.2m/
分、ブース温度20℃、ブース湿度75%で塗装した。
塗装膜厚は10μm。
【0057】ついで該着色ベースコート塗膜面に、パー
ル調ベース塗料(D−1)または(D−2)を2ステー
ジにてREAガンを用い、吐出量180CC、霧化圧
2.5Kg/cm2、パターン圧3.0Kg/cm2、ガン
距離35cm、コンベアスピード4.2m/分、ブース
温度20℃、ブース湿度75%で塗装した。各ステージ
の膜厚は4〜5μmで、合計8〜10μmである。
【0058】その後、該干渉ベースコート塗膜面にクリ
ヤー塗料(E)を、ミニベル型回転式静電塗装機を用
い、吐出量320CC、回転数40000rpm、シェ
ーピング圧1.2Kg/cm2、ガン距離30cm、コン
ベアスピード4.2m/分、ブース温度20℃、ブース
湿度75%で塗装した。塗装膜厚は25μmである。
【0059】室内で3分放置してから、熱風循環式乾燥
炉内において140℃で30分間加熱して、着色ベース
塗料、パール調ベース塗料およびクリヤー塗料からなる
3層の塗膜を同時に架橋硬化せしめた。
【0060】III.性能試験結果 上記塗料の塗装工程および得られた複層塗膜の性能試験
結果を表3に示す。
【0061】
【表3】
【0062】表3の乾燥において、Wは塗装後室温で3
〜5分放置したこと、Hは塗装後60℃で10分乾燥し
たことを示す。
【0063】試験方法はつぎのとおりである。
【0064】耐チッピング性:下塗塗料、中塗塗料、着
色ベース塗料、パール調ベース塗料およびクリヤー塗料
を塗装し、加熱硬化したものについて下記の条件で試験
を行った。
【0065】 試験機:Q−G−Rグラベロメータ
(Qパネル社製品、商品名) 吹き付ける石:直径約15〜20mmの砕石 吹き付ける石の容量:約500ml 吹き付けエアー圧力:約4Kg/cm2 試験時の温度:約20℃。
【0066】試験片を試験片保持台に取り付け、約4K
g/cm2のエアー圧力で約500mlの砕石を試験片
の塗面に発射せしめた。その後の塗面状態を目視観察し
下記基準で評価した。
【0067】A:(良好)クリヤー塗膜の一部に衝撃に
よるキズがごくわずか認められる程度で、ベース塗膜の
剥離は全くない B:(やや良好)クリヤー塗膜、ベース塗膜、着色ベー
ス塗膜に衝撃によるキズ発生が認められ、中塗、下塗塗
膜にも衝撃剥れが散見できる C:(不良)中塗塗膜に衝撃剥れが多く認められ、さら
に電着塗膜にも同様な剥がれがかなりある。
【0068】真珠光沢感:ALCOPE LMR100
(富士工業(株)製、商品名)を用い、SV値およびI
V値を測定した。SV値は入射角45度で照射されたレ
ーザーの反射光のうち、正反射領域で最小光強度となる
受光角での信号出力SVで表され、りん片状雲母からの
拡散反射光の強さ(白度、光散乱度)を表す。数値の高
いほど高白度である。一方、IV値は入射角45度で照
射されたレーザーの反射光のうち、クリヤー表面で反射
する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受
光角での信号出力IVで表され、燐片状雲母からの正反
射光の強さ(輝度、明るさ、金属光沢)を表す。数値が
大きいほど金属光沢感が高い。
【0069】ム ラ:塗膜の仕上がり性を評価するベテ
ラン10人に、室内で目視評価してもらい、全員の評価
を総合的にまとめた。Aは良好、Bはやや良好、Cは不
良を示す。
フロントページの続き (72)発明者 倉持 茂 栃木県鹿沼市さつき町7番3 関西ペイン ト株式会社内 (72)発明者 鈴木 康之 栃木県鹿沼市さつき町7番3 関西ペイン ト株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上に、下塗塗料(A)、中塗塗料
    (B)、着色ベース塗料(C)、パール調のベース塗料
    (D)およびクリヤー塗料(E)を順次塗装して複層塗
    膜を形成するにあたり、該中塗塗料(B)として、熱硬
    化性樹脂組成物100重量部あたり、平均粒径10μm
    未満の微細アルミニウム粉末を0.1〜30重量部およ
    び酸化チタン顔料を1〜200重量部含有し、塗膜の隠
    蔽力が25μm以下である液状熱硬化性塗料を使用し、
    該着色ベース塗料(C)として、チタン白顔料およびア
    ルミニウムフレークを配合することにより形成塗膜のマ
    ンセルカラーチャートがN7〜N9の範囲内となるよう
    に調整された塗料を使用し、そして該パール調ベース塗
    料(D)として、酸化チタンで被覆されたりん片状雲母
    粉末を含有するホワイトパール調またはシルバーパール
    調の塗料を使用することを特徴とする複層塗膜形成法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002205007A (ja) * 2001-01-12 2002-07-23 Honda Motor Co Ltd ホワイト系複層塗膜の補修方法
JP2002205006A (ja) * 2001-01-12 2002-07-23 Honda Motor Co Ltd 自動車内外板部の塗装方法
JP2006088025A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP2006168084A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd 積層塗膜構造
JP2006264036A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Nichiha Corp 化粧建築板及びその製造方法
JP2013169507A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
JP2013169508A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
WO2014156691A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 東洋アルミニウム株式会社 下地隠蔽塗料および塗装物
JP2016074825A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 関西ペイント株式会社 塗料組成物
JP2016221473A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2023238873A1 (ja) * 2022-06-07 2023-12-14 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法及び複層塗膜

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030138650A1 (en) * 1998-03-05 2003-07-24 Omnova Solutions Inc. Polyester coetherified melamine formaldehyde copolymers
DE19826592A1 (de) * 1998-06-15 1999-12-16 Lohmann Therapie Syst Lts Verfahren zur Herstellung eines aus einzelnen Schichten bestehenden Laminats
US7445816B2 (en) 1999-11-15 2008-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for coating a substrate
US6641666B2 (en) 1999-11-15 2003-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for coating a substrate
AU1471801A (en) * 1999-11-15 2001-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Method and apparatus for applying a polychromatic coating onto a substrate
JP4282861B2 (ja) * 2000-01-25 2009-06-24 日本ペイント株式会社 塗膜形成方法
US6730203B2 (en) * 2000-09-20 2004-05-04 Kansai Paint Co., Ltd. Multi-layer coating film-forming method
US6663951B2 (en) * 2000-12-18 2003-12-16 Basf Corporation Two layer coating system having an enhanced visual effect
US6589604B2 (en) * 2001-04-24 2003-07-08 Du Pont Process for applying multi-layer coatings comprising clear coats with anti-sag urea and dispersed silica
CN1891352B (zh) * 2001-11-29 2011-03-02 本田加拿多有限公司 用于含有白色珠光涂料制剂的白色颜料
JP4324705B2 (ja) * 2002-12-10 2009-09-02 日本ビー・ケミカル株式会社 樹脂部品の塗装方法
JP3982755B2 (ja) * 2002-12-16 2007-09-26 本田技研工業株式会社 加飾物品
US7052769B2 (en) * 2003-03-31 2006-05-30 Nippon Bee Chemical Co., Ltd. Laminate film and article having same
US20090258251A1 (en) 2005-10-03 2009-10-15 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Pearlescent Pigment, Process for Producing the Same, Coating Composition and Multilayered Coat
JP5373272B2 (ja) * 2007-06-18 2013-12-18 ニチハ株式会社 外壁板及びその塗装方法
US20090061081A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Eibon William E Process for depositing a coating layer system onto a substrate
WO2009031198A1 (ja) * 2007-09-03 2009-03-12 Honda Motor Co., Ltd. 複層塗膜の形成方法及び塗装物の製造方法
CN101780727B (zh) * 2009-01-16 2013-01-02 比亚迪股份有限公司 一种白色膜层及其制备方法
JP4962518B2 (ja) * 2009-03-30 2012-06-27 マツダ株式会社 自動車車体の塗装方法
TWI462782B (zh) * 2009-12-10 2014-12-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 噴塗方法
JP5489976B2 (ja) * 2010-12-17 2014-05-14 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成方法
CN102754575A (zh) * 2012-06-28 2012-10-31 上海普拉斯克塑料有限公司 一种防虫降温膜
CN103056079B (zh) * 2013-01-29 2014-09-03 武汉燎原模塑有限公司 汽车保险杠珍珠白喷漆工艺
TWI501817B (zh) * 2013-07-24 2015-10-01 Kong-Ting Hsiung 鍍膜方法及鍍膜裝置
KR101583888B1 (ko) * 2013-12-19 2016-01-08 현대자동차주식회사 스파클 감이 향상된 도료 조성물과 그 도장방법
CN106076780B (zh) * 2016-05-31 2019-06-21 Ppg涂料(天津)有限公司 3c1b涂层、其涂覆方法及用其涂覆的基底
US11344914B2 (en) 2016-11-18 2022-05-31 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multi-layer coating film
CN109679412A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 东来涂料技术(上海)股份有限公司 具银粉效果且对汽车雷达无屏蔽作用保险杠漆及制备方法
JP7284917B2 (ja) * 2019-09-13 2023-06-01 東洋紡株式会社 塗装代替フィルム、複合フィルム、ラミネート金属板、加工品および成型品
CN110922847B (zh) * 2019-12-04 2021-09-10 重庆华辉涂料有限公司 一种高饱和度红色金属漆及其制备方法、喷涂方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551491A (en) * 1983-07-29 1985-11-05 Inmont Corporation Pearlescent automotive paint compositions
US4539258A (en) * 1984-07-23 1985-09-03 Inmont Corporation Substrate coated with opalescent coating and method of coating
US4756975A (en) * 1984-11-12 1988-07-12 Kansai Paint Co., Ltd. Process for coating automotive outer bodies
JPH0312263A (ja) * 1989-06-12 1991-01-21 Nissan Motor Co Ltd うるし調塗膜の形成方法
US5326596A (en) * 1991-12-19 1994-07-05 Kansai Paint Company, Ltd. Coating method
JPH0810691A (ja) * 1994-07-05 1996-01-16 Honda Motor Co Ltd 複層塗膜形成法
JP2609513B2 (ja) * 1994-12-14 1997-05-14 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成法
JP2641709B2 (ja) * 1995-01-20 1997-08-20 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
JP2858541B2 (ja) * 1995-01-20 1999-02-17 関西ペイント株式会社 塗膜形成法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002205007A (ja) * 2001-01-12 2002-07-23 Honda Motor Co Ltd ホワイト系複層塗膜の補修方法
JP2002205006A (ja) * 2001-01-12 2002-07-23 Honda Motor Co Ltd 自動車内外板部の塗装方法
JP2006088025A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP2006168084A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd 積層塗膜構造
JP2006264036A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Nichiha Corp 化粧建築板及びその製造方法
JP2013169507A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
JP2013169508A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
WO2014156691A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 東洋アルミニウム株式会社 下地隠蔽塗料および塗装物
KR20150135465A (ko) 2013-03-26 2015-12-02 도요 알루미늄 가부시키가이샤 하지 은폐 도료 및 도장물
JP2016074825A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 関西ペイント株式会社 塗料組成物
JP2016221473A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2023238873A1 (ja) * 2022-06-07 2023-12-14 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法及び複層塗膜

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Publication number Publication date
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