CN1078827C - 形成多层薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

形成多层膜的方法。在基体上依序涂复(A)底漆、(B)中间涂层、(C)着色底涂层、(D)类似珍珠的底涂层、(E)透明涂层。中间涂层(B)是热固性涂层，它含热固性树脂成分100重量份、平均粒径低于10μm的细铝粉0.1～30重量份和氧化钛颜料1-20重量份。它形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力：底涂层(C)含热固性树脂成分、钛白粉和铝粉：底涂层(D)含热固性树脂成分和涂有氧化钛的鳞片状云母粉末的类似白色珍珠或类似银色珍珠。本方法的多层膜具有优越的抗切削性、高白一彩虹外观、颜色稳定性。

Description

形成多层薄膜的方法
本发明涉及一种形成多层膜的方法，该膜即使具有薄的厚度时，其在抗切削性、高白-彩虹外观、颜色稳定性等方面是优越的。该方法尤其适用于涂覆汽车的车体面板、彩色挡板等的涂层中使用。
实践中已经通过采用含有通过涂覆了金属氧化物如氧化钛及其类似物的鳞片状云母粉末的涂层形成了一种彩虹膜。已经知道，例如，为了形成多层膜通过在涂有底漆的表面上涂上一种能形成在孟塞尔色表坐标系统中N4-N8膜的有机溶剂型底色，在上述涂覆的底色未固化的情况下，涂覆一种含有涂覆了金属氧化物的云母粉末的有机溶剂型透明彩虹涂层和另外一种透明涂层，同时加热固化上述涂覆的三种涂层(见，如美国专利No.4,539,258)。然而由上述方法形成的多层薄膜其底色膜的遮盖力(颜色稳定性)不够(这就需要形成薄膜厚度较大的底色膜)，而且在高白一彩虹外观方面处于劣势。当在汽车车体面板上形成多层薄膜而膜外观是较重要的时候，多层薄膜的这些缺陷将变得十分严重。因此，迫切需要克服这些不足。
关于这一点，本申请人以前提出以上不足可通过使用一种作为有机溶剂型底涂层的含有钛白粉和铝粉的涂层以便形成在孟塞尔色表坐标系统中N7-N9的薄膜而克服(见GB-A-225974)。
本申请人作了进一步的研究。结果本申请人发现通过在涂覆有机溶剂型底色之前涂覆液体热固性涂层作为中间涂层，可使得由该液体热固性涂层形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力，最终形成的多层薄膜的总厚度变小以及可进一步提高多层薄膜的特性(如抗切削性)。该液体热固性涂层含有热固型树脂成分、平均颗粒直径低于10μm的细铝粉和氧化钛颜料，细铝粉和氧化钛颜料各自的量以每100份重量的热固型树脂成分计分别为0.1-30份(重量)和1-200份(重量)。基于此发现完成本发明。
根据本发明，提供一种形成多层薄膜的方法，它是通过在基体上按以下顺序涂覆如下涂层：
(A)底漆(B)中间涂层(C)着色底涂层(D)类似珍珠的底涂层(E)透明涂层
方法中中间涂层(B)是一种含有热固型树脂成分、平均颗粒直径低于10μm的细铝粉和氧化钛颜料的液体热固性涂层，细铝粉和氧化钛颜料各自的量以每100份重量的热固型树脂成分计分别为0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由该液体热固性涂层形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力；着色底涂层(C)是一种含有热固型树脂成分、钛白粉和铝粉的涂层，其中钛白粉和铝粉的含量应使得由该涂层形成的薄膜具有在孟塞尔色表坐标系统中为N7-N9的值；类似珍珠的底涂层(D)是一种含有热固型树脂成分和涂有氧化钛的鳞片状云母粉末的类似白色珍珠或类似银色珍珠的涂层。
以下详细描述按照本发明形成多层薄膜的方法(从这往下方法指“本方法”)。底漆(A)
底漆(A)为一种可直接涂在由金属、塑料或其类似的制成的基体上的涂层，例如涂覆一材料可使得该材料具有防尘、粘合性等。底漆(A)在种类上无特别限制，在该方法中，可使用任何普通底漆只要它能达到上述目的。底漆(A)涂覆的基体尤其优选汽车车体面板。通常期望预先将基体进行适当处理如除尘、清洗、化学处理等等。
当基体是金属制的或具有表面传导率时，底漆(A)优选地为阳离子电泳涂层。阳离子电泳涂层在种类上无特别限制和可以是一种已知的并通过使一阳离子聚合物盐类的水溶性溶液或分散体与需要时加入的交联剂、颜料和添加剂混合得到的阳离子电泳涂层。该阳离子聚合物包括，例如，具有可交联官能团的丙烯酸树脂或环氧树脂，并且向这些树脂中引入了一种阳离子基(例如氨基)，通过用有机酸、无机酸或类似物中和使这些树脂呈水溶性或水分散性的。用于固化所述树脂的交联剂优选为保护了的聚异氰酸盐、脂环族环氧树脂或其类似的。
在涂覆阳离子电泳涂层时，电沉淀是导电的；即，将作为基体的金属材料(如汽车车体面板或挡板)作为阴极浸渍在含有所述阳离子电泳涂层的浴器中，并使电流在一般情况下通过所述阴极与阳极之间以在金属材料上沉积上述树脂等。最终电泳涂层膜固化后合适的厚度一般为10-40μm，优选为20-35μm。通常在140-220℃下加热10-40分钟而使薄膜交联和固化。在该方法中，可在阳离子电泳涂层固化之前涂覆中间涂层；然而，通常优选在阳离子电泳涂层固化之后涂覆中间涂层。中间涂层(B)
在本方法中，用作中间涂层(B)的液体热固型涂层包含热固型树脂成分和平均颗粒直径低于10μm的细铝粉和氧化钛颜料，细铝粉和氧化钛颜料各自的量以每100份重量的热固型树脂成分计分别为0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由该液体热固性涂层形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力。
在中间涂层(B)中，将细铝粉和氧化钛颜料混合使用，可获得如下效果。即，由中间涂层(B)形成的薄膜具有较强的遮盖力，能有效遮盖基体(底漆(A)的膜)，即使当具有低于25μm，尤其在10-25μm的薄的膜厚度时；而且，当将着色底涂层(C)涂在中间涂层(B)未固化的膜上以形成着色底涂层(C)的膜时，两种薄膜不会相混合。进一步，由于在中间涂层(B)中使用的铝粉有非常小的直径且很细，由中间涂层(B)形成的薄膜通常没有反光的金属外观。
在中间涂层(B)中用作载体成分的热固型树脂成分基本上由基料树脂和交联剂组成。作为基料树脂，例如已经提起过的丙烯酸树脂、聚脂树脂和醇酸树脂，它们在分子中都含有选自羟基、环氧基、异氰酸根和羧基等至少两个可交联官能团。考虑到由该中间涂层(B)形成的薄膜其抗切削性、防尘等方面的情况，特别优选聚酯树脂。作为交联剂，可使用如氨基(例如蜜胺树脂或尿素树脂)、保护的或未保护的聚异氰酸酯化合物和含有羧基的化合物。
作为用于中间涂层(B)的细铝粉，可以使用平均颗粒直径低于10μm、优选为3-7μm的细铝粉。不优选平均颗粒直径高于10μm的铝粉是因为由该涂层形成的薄膜通常具有较低的遮盖力。其中“平均颗粒直径”指用激光衍射法测量的中间直径(好吗？)(LA-500)。细铝粉的主要成分为金属铝，其表面可被硅烷偶合剂或其类似物涂覆。
作为用于中间涂层(B)的氧化钛颜料，可使用用作涂层颜料为人们已知的氧化钛颜料。氧化钛粉优选的平均颗粒直径通常为5μm或更低。氧化钛颜料的表面可被氧化铝、氧化硅或其类似物涂覆。
至于细铝粉和氧化钛颜料在中间涂层(B)中的含量，前者的含量为按每100份(重量)的热固型树脂成分中含有0.1-30份(重量)，优选为0.5-20份(重量)，更优选为1-7份(重量)；后者的含量为按每100份(重量)的热固型树脂成分中含有1-200份(重量)，优选为40-150份(重量)，更优选为80-120份(重量)。优选地，按每100份(重量)氧化钛颜料中含有的细铝粉的含量为1-15份(重量)，优选为1.5-10份(重量)，更优选为2-7份(重量)。
细铝粉和氧化钛颜料在中间涂层(B)中的总量应使得由中间涂层(B)形成的薄膜固化后具有25μm或更低，优选为8-20μm的遮盖力。这里“遮盖力”指在基体上形成的薄膜的最小厚度，此厚度使得不能通过薄膜看见基体的颜色；尤其是在黑白方格板上形成的薄膜的最小厚度可使得不能用肉眼通过薄膜区别出板的黑色与白色。在该方法中，通过在中间涂层(B)中以规定含量使用细铝粉和氧化钛粉末的混合物，使得由中间涂层(B)形成的薄膜具有25μm或更低的较好的遮盖力。
中间涂层(B)的制备可通过在有机溶剂和/或水的溶剂中分散上述成分，例如，热固型树脂成分、细铝粉和氧化钛颜料而完成。如果需要，中间涂层(B)可进一步含有除了细铝粉和氧化钛颜料之外的其它着色颜料、体质颜料、阻凝剂等。
将中间涂层(B)涂在底漆(A)固化或未固化的的薄膜上，其薄膜厚度(固化了的)为25μm或更低，优选为10-25μm，更优选为13-23μm，优选的方法例如静电涂覆、空气喷射、无空气喷射及其类似的。
由该中间涂层(B)形成的薄膜可具有通常为40℃或更低，优选为-60℃-40℃，更优选为-20℃-35℃的玻璃转变温度(Tg)。
在本说明书中，涂膜的Tg值的获得可通过在一玻璃板上涂上涂层样品以形成厚度(固化了的)为50μm的薄膜，在140℃固化此薄膜30分钟，从玻璃板上剥离此固化了的薄膜，然后以3℃/分钟的升温速度并以110Hz的频率使用动态粘弹仪MODEL VIBRON DDV-IIEA(TOYO BACDWIN有限公司生产的)测定分离的薄膜的动态玻璃转变温度(℃)。
在本方法中，可将着色底涂层(C)涂在中间涂层(B)未固化的薄膜上。然而，通常希望将着色底涂层(C)涂在交联并固化的中间涂层(B)的薄膜上。例如可通过在约100-170℃加热约10-40分钟交联和固化此中间涂层(B)的薄膜。着色底涂层(C)
根据该方法，将着色底涂层(C)涂在如上形成的中间涂层(B)的固化或未固化的薄膜上。在该方法中，作为着色底涂层(C)，可以使用热固着色涂层，它包括热固型树脂成分、钛白粉和铝粉，钛白粉和铝粉含量应使得由此涂层形成的薄膜具有在孟塞尔色表坐标系统中为N7-N9的数值。
着色底涂层(C)优选地是一种热固性涂层，它含有作为必要成分的热固型树脂成分、溶剂、钛白粉和铝粉以及必要时的其它着色颜料、体质颜料、其它的涂层添加剂等。
在着色底涂层(C)中用作载体成分的热固型树脂成分基本上由基料树脂和交联剂组成。基料树脂的特殊例子为丙烯酸树脂、聚脂树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，它们在分子中都含有选自羟基、环氧基、异氰酸根和羧基等至少两个可交联官能团。考虑到由该着色底涂层(C)形成的薄膜其耐气侯性、良好的外观等方面的情况，特别优选丙烯酸树脂。交联剂包括如蜜胺树脂、尿素树脂和保护的或未保护的聚异氰酸酯化合物。基料树脂和交联剂的使用可通过在如有机溶剂、水或其混合物的溶剂中溶解或分散它们而实现。
钛白粉为一种主要由氧化钛组成的白色颜料。通常该颜料优选的平均颗粒直径为0.2-0.35μm、尤其为0.25-0.30μm。铝粉为鳞状金属铝，通常该铝粉优选的厚度为0.1-1μm、尤其为0.2-0.5μm，颗粒直径为1-20μm和平均颗粒直径为10μm或更低。
通过混合使用钛白粉和铝粉制备底涂层(C)以便形成在孟塞尔色表坐标系统中N7-N9的薄膜，优选为N7.5-N8.8的薄膜。为满足上述需要，通常优选的是按每100份重量的钛白粉计所使用的铝粉的含量优选为0.5-10份(重量)，更优选为1-5份(重量)和按每100份重量的热固型树脂成份的固体含量计两种成分的总量为40-250份(重量)，优选为60-200份(重量)，更优选为80-150份(重量)。
通过如此控制钛白粉和铝粉的比例，可形成没有反光的白色至浅灰色的着色底涂层薄膜。通过在这种着色底涂层(C)的薄膜上涂覆类似白色珍珠或类似银色珍珠的底涂层(D)，从而形成在高白-彩虹外观等方面优越的具有显著装饰效果的多层薄膜。
通过例如静电涂覆、空气喷射、无空气喷射及其类似方法可以将着色底涂层(C)涂覆在中间涂层(B)固化或未固化的的薄膜上。固化后该薄膜优选的厚度通常为5-20μm，尤其为8-18μm。可通过在约100-170℃下加热约10-40分钟交联和固化此薄膜；然而，在该发明中，该膜的不交联或不固化的并且在薄膜仍处于未交联和未固化的状态的同时将类似珍珠的底涂层(D)涂在上面。
由该着色底涂层(C)形成的薄膜可具有通常为40-120℃，优选为60-100℃，更优选为80-95℃的玻璃转变温度。类似珍珠的底涂层(D)
按照本发明方法，作为涂在着色底涂层(C)的薄膜上的类似珍珠的底涂层(D)，通常使用类似白色珍珠或类似银色珍珠的液体涂层，其含有作为主要成分的热固型树脂成分、涂有氧化钛的鳞片状云母粉末和溶剂，和需要时的着色颜料、体质颜料、其它涂层添加剂等。
热固型树脂成分基本上由基料树脂和交联剂组成。基料树脂的特殊例子为丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，它们在分子中都含有选自羟基、环氧基、异氰酸根和羧基等至少两个可交联官能团。特别优选丙烯酸树脂。交联剂包括如蜜胺树脂、尿素树脂和保护的或非保护的聚异氰酸酯化合物。基料树脂和交联剂的使用可通过在有机溶剂、水或其混合物的溶剂中溶解或分散它们而实现。
用于类似珍珠的底涂层(D)的涂有氧化钛的鳞片状云母为通常称作“白云母”或“银色云母”的非彩虹云母。在本发明中使用的颗粒表面涂有氧化钛的鳞片状云母粉末优选具有最大直径通常为5-60μm、尤其为5-40μm、更尤其为5-25μm和厚度为0.25-1.5μm、尤其为0.5-1μm的云母粉末。为了使底涂层(D)的薄膜具有类似白色珍珠的表面或类似银色珍珠的表面，通常优选具有90-160nm的光学厚度和40-70nm的几何厚度的被涂在鳞片状云母粉末上的氧化钛。
涂有氧化钛的鳞片状云母的含量没有严格限制，但是按每100份重量的树脂成份的总固体含量计，优选含量通常为3-20份(重量)，尤其为7-13份(重量)。
当需要时，类似珍珠的底涂层(D)可进一步含有镀银的玻璃粉末、涂有钛的石墨、金属钛粉、扁平的氧化铁、酞菁粉等。
通过例如静电涂覆、空气喷射、无空气喷射及其类似的方法将类似珍珠的底涂层(D)涂在着色底涂层(C)固化或未交联、未固化的的薄膜上。固化后该底涂层(D)形成的薄膜优选的厚度通常为5-20μm，尤其为8-18μm。。固化后着色底涂层(C)的薄膜和类似珍珠的底涂层(D)形成的薄膜优选的总厚度通常为30μm或更低，尤其为10-25μm。可通过在约100-170℃下加热约10-40分钟交联和固化该底涂层(D)的薄膜。在该发明中，在基本上完全或部分固化该薄膜后，或在不固化该薄膜的情况下，将下面所述的透明涂层(E)涂在上面。由该类似珍珠的底涂层(D)形成的薄膜可具有与着色底涂层(C)相同的玻璃转变温度。透明涂层(E)
透明涂层(E)是一种被涂于上面所形成的类似珍珠的底涂层(D)的固化或未固化的薄膜上并能形成透明薄膜的涂层。作为透明涂层(E)，可使用的液体涂层含有作为主要成分的热固型树脂成分和溶剂，以及进一步含有需要时使用的着色颜料、金属颜料、紫外线吸收剂、其它的涂层添加剂等，以使透明涂层(E)薄膜的透明度不受影响。
热固型树脂成分基本上由基料树脂和交联剂组成。该基料树脂的特殊例子为丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，它们在分子中都含有选自羟基、环氧基、异氰酸根和羧基等中的至少两个可交联官能团。交联剂包括如蜜胺树脂、尿素树脂和保护的或未保护的聚异氰酸酯化合物。可使用有机溶剂、水或其混合物作为溶剂使用。
通过例如静电涂覆、空气喷射、无空气喷射及其类似的方法将透明涂层(E)涂在类似珍珠的底涂层(D)的固化或未交联、未固化的的薄膜上。固化后该透明涂层(E)形成的薄膜优选的厚度通常为10-100μm，尤其为20-80μm。。可通过在约100-170℃下加热约10-40分钟交联和固化该底涂层(D)的薄膜。
在该发明中，在着色底涂层(C)、类似珍珠的底涂层(D)、透明涂层(E)按此顺序并以湿压湿的方式涂覆以后，将所形成的三层薄膜在约100-160℃，优选地在120-150℃下加热约10-60分钟以使其同时交联和固化(3涂1烘)。可通过步骤：着色底涂层(C)的涂覆-室温放置(1)、类似珍珠的底涂层(D)的涂覆-室温放置(2)、透明涂层(E)的涂覆-加热固化从而进行该操作。任选地，可用在约50-100℃，尤其在60-80℃下进行初步干燥来代替室温放置(1)和/或室温放置(2)。优选地该初步干燥进行到使每层膜含有60％(重量)或更少、优选地为50％(重量)或更少的凝胶部分。
该方法提供了如下有价值的效果。(1)通过使用作为中间涂层(B)的包含热固型树脂成分和平均颗粒直径低于10μm的细铝粉和氧化钛颜料的液体热固涂层，该细铝粉和氧化钛颜料各自的量以每100份重量的热固型树脂成分计分别为0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由该液体热固性涂层形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力。可将中间涂层(B)涂导很薄以遮盖底漆(A)的膜表面。进一步地，通过使用这种液体热固涂层作为中间涂层(B)，由该方法形成的多层膜可提高抗切削性。(2)含有钛白粉与铝粉和由此能形成在孟塞尔色表坐标系统中N7-N9值的薄膜的底涂层(C)具有很强的遮盖力。因此，甚至当着色底涂层(C)的膜与底涂层(D)的膜的总厚度为30μm或更低时，由该方法形成的多层膜在高白-彩虹外观、颜色稳定性等方面被显著提高。(3)在类似珍珠的底涂层(D)中使用的涂有氧化钛的鳞片状云母具有白色珍珠色泽或银色珍珠色泽。因此，由该方法形成的多层膜在高白-彩虹外观、颜色稳定性等方面是优越的。
下面将通过实施例与对比实施例的来更详细地描述本发明。如无明确指明，部份与％按重量计。1.实施例(1)底漆(A)
阳离子电泳涂层：ELECRON 9400HB(商品名)，含有环氧-聚胺型阳离子树脂和保护了的聚异氰酸酯化合物(固化剂)的Kansai Paint有限公司的产品。(2)中间涂层(B)
(B-1)至(B-5)各为包含含有羟基的聚酯树脂、蜜胺树脂、细铝粉和氧化钛颜料的有机溶剂型涂层。其比例如表1所示。在表1中，单个成分的比例为基于固体含量并以重量计。
表1
    中间涂层(B)
   B-1    B-2    B-3    B-4    B-5
聚酯树脂    (*1)     65     70     75     70     70
蜜胺树脂    (*2)     35     30     25     30     30
细铝粉      (*3)     5     2     2    -     2
氧化钛粉    (*4)   120    100     80     80     -
遮盖力(μm)(*5)     11     13     15    100     50
玻璃转变温度(℃)     35     35     30     35     35
(*1)邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐型聚酯树脂(平均分子量＝约4,000，羟基值＝82，酸值＝7)(*2)U-Van 28-60(MITSUI TOATSU CHEMICALS，INC.D.的产品)(*3)K-9800(Asahi化学工业有限公司的产品，平均颗粒直径＝5-6μm)(*4)钛JR701(TEIKOKU KAKO有限公司的产品，平均颗粒直径＝0.3-0.6μm)(*5)在黑白方格板上形成的膜的最小厚度(μm)，在此厚度下不能通过薄膜用肉眼区别出板上的黑白颜色。(3)着色底涂层(C)
(C-1)至(C-4)各为含有树脂成分(由含有羟基的丙烯酸树脂和蜜胺树脂组成)、钛白粉、铝粉和炭黑的有机溶剂型涂层，它们的比例(按重量计)如表2所示。在表2中，所显示的含有羟基的丙烯酸树脂和蜜胺树脂的比例基于各自的固体含量。
表2
    着色底涂层(C)
    C-1    C-2     C-3    C-4
含有羟基的丙烯酸树脂(*6)     70     70     70     70
蜜胺树脂    (*7)     30     30     30     30
肽白粉    (*8)    100    100    100    100
铝粉    (*9)     2.5    1.3     -     -
炭黑    (*10)     -     -     0.1   0.05
孟塞尔表中的N值     8.4    8.8     8.4    8.8
遮盖力(μm)     (*5)     9     10     20     30
玻璃转变温度    (℃)     90     90     90     90
(*6)含有羟基的丙烯酸树脂：羟基值＝110，平均分子量＝25,000(*7)蜜胺树脂：醚化丁基蜜胺树脂(*8)钛白粉：金红石型钛白粉，TEIKOKU KAKO有限公司的产品，颗粒直径＝0.25-0.30μm(*9)铝粉：非矿脉铝浆，TOKYO ALUMI NUM K.K.，厚度＝0.2-0.5μm，平均颗粒直径＝10μm或更低(*10)炭黑：BLACK PEARL S1300，CABOT公司的产品。(4)着色底涂层(C-5)
一种含水乳化涂层，含有100份(重量)(作为固体含量)的树脂乳剂[包含65份含有羟基的丙烯酸树脂(*11)，15份尿素树脂(*12)和20份蜜胺树脂(*13)]、平均颗粒直径100份钛白粉(表2中的*8)和2.5份铝粉(表2中的*9)。在孟塞尔色表坐标系统中N值＝8.4；遮盖力＝10μm；玻璃转变温度＝85℃。
(*11)含有羟基的丙烯酸树脂：平均颗粒直径为0.1μm和羟基值为30的乳剂，用二甲基乙醇胺中和。
(*12)尿素树脂：一种通过与水进行链延长反应获得的乳剂，用三乙胺中和。
(*13)蜜胺树脂：U-Van 28SE(商品名)，MITSUI TOATSU CHEMICALS，INC.的产品，疏水型蜜胺树脂。(4)类似珍珠的底涂层(D)
(D-1)为含有70份含有羟基的丙烯酸树脂(*14)、30份丁基化的蜜胺树脂(*14)和10份涂有氧化钛的鳞片状云母粉末的有机溶剂型涂层[最大直径＝10-20μm，厚度＝0.5-1μm，氧化钛的光学厚度＝约140nm，氧化钛的几何厚度＝约60nm，IRIODIN 103R(商品名)，Merck公司的产品)]；固体含量＝20％；玻璃转变温度＝90℃。
(*14)含有羟基的丙烯酸树脂：羟基值＝100，平均分子量＝20000。
(*15)丁基化的蜜胺树脂：甲基和醚化的丁基蜜胺树脂。
(D-2)：一种水溶型涂层含有100份(重量)(作为固体含量)的水溶型树脂乳剂[包含65份含有羟基的丙烯酸树脂(*16)，15份尿素树脂(*17)和20份蜜胺树脂(*18)]和10份涂有氧化钛的鳞片状云母(上面提到的IRIODIN 103R)；固体含量＝20％；玻璃转变温度＝85℃。
(*16)含有羟基的丙烯酸树脂：平均颗粒直径为0.1μm和羟基值为15的乳剂，用二甲基乙醇胺中和。
(*17)尿素树脂：一种通过与水进行链延长反应获得的乳剂，用三乙胺中和。
(*18)蜜胺树脂：U-Van 28SE(商品名)，MITSUI TOATSU CHEMICALS，INC.的产品，疏水型蜜胺树脂。(6)透明涂层(E)
LUGABAKE CLEAR(商品名)，K ansai Paint有限公司的产品，丙烯酸树脂-氨基树脂系统，一种有机溶剂型，玻璃转变温度＝90℃。II.实施例和对比实施例
使用常规方法将一阳离子电泳涂层电涂在一个经过去脂和用磷酸锌处理过的钢板上(JIS G 3141，400mm×300mm×0.8mm)，固化后得到厚度为20μm的薄膜。将所涂的阳离子交换树脂在170℃下加热20分钟以交联和固化。
通过使用微摆型旋转静电涂覆机并在排放量＝180cc，40000转/分钟、成形压力＝1kg/cm2、喷射距离＝30cm、输送速度＝4.2米/分钟、空间温度＝20℃和空间湿度＝75％的条件下，将中间涂层(B-1)至(B-5)中的一种涂在于钢板上形成的阳离子电泳涂层的固化薄膜上。中间涂层在140℃加热30分钟以交联和固化，固化后中间涂层所形成的薄膜厚度为15μm。
通过使用微摆型旋转静电涂机并在排放量＝180cc，40000转/分钟、成形压力＝1kg/cm2、喷射距离＝30cm、输送速度＝4.2米/分钟、空间温度＝20℃和空间湿度＝75％的条件下，将着色底涂层(C-1)至(C-4)中的一种涂在中间涂层的固化薄膜上。固化后着色底涂层所形成的薄膜的厚度为10μm 。
然后，通过使用REA枪并在排放量＝180cc、雾化压力＝2.5kg/cm2、制模压力＝3.0kg/cm2、喷射距离＝35cm、输送速度＝4.2米/分钟、空间温度＝20℃和空间湿度＝75％的条件下，分两个阶段将类似珍珠的底涂层(D-1)至(D-2)中的一种涂在着色底涂层的未固化薄膜上。固化后类似珍珠的底涂层每一阶段所形成的薄膜的厚度为4-5μm和总厚度为8-10μm。
然后，通过使用微摆型旋转静电涂机并在排放量＝320cc，40,000rpm、成形压力＝1.2kg/cm2、喷射距离＝30cm、输送速度＝4.2米/分钟、空间温度＝20℃和空间湿度＝75％的条件下，将透明涂层(E)涂在类似珍珠的底涂层的非固化薄膜上。固化后透明涂层(E)所形成的薄膜的厚度为25μm。
可将最终形成的板在一房间里放置3分钟，然后在一热风循环型干燥器内并在140℃下加热30分钟以使由着色底涂层、类似珍珠的底涂层和透明涂层形成的三层薄膜同时进行交联与固化。III多层薄膜的性能
对在实施例与对比实施例中制备的并具有如此形成的多层薄膜的每一个板测量其各自的多层薄膜的性能。结果与上述涂层操作的概述一起显示在表3中。表3
    实施例     对比实施例
    1     2     3     4     1     2     3     4     5     6
底漆 名称     ELECRON 9400 HB
固化     170℃×20分钟
中间涂层 代号 B-1  B-1  B-2  B-3  B-4  B-4  B-4  B-4  B-4  B-5
薄膜厚度(μm) 20  20  20  20  20  20  20  35  35  20
固化     140℃×30分钟
着色底涂层 代号 C-1  C-2  C-2  C-5  C-2  C-3  C-4  C-4  C-4  C-2
薄膜厚度(μm) 10  10  10  10  10  10  10  20  35  10
干燥 W  W  W  W  W  W  W  W  H  W
类似珍珠的底涂层 代号 D-1  D-1  D-2  D-1  D-1  D-1  D-1  D-1  D-1  D-1
薄膜厚度(μm)     10
干燥 W W W W W W W W W W
透明涂层 名称     LUGABAKE CLEAR
固化     140℃×30分钟
性能测试结果
抗切削性 A  A  A  A  B  B  B  B  A  B
彩虹视觉 SV  270  250  250  250  250  280  300  275  250  275
 IV  116  115  115  115  115  117  117  116  116  116
不均匀性 A  A  A  A  A  B  C  B  A  B
中间涂层薄膜和着色底涂层薄膜的总厚度(μm) 30  30  30  30  30  30  30  55  70  30
在表3中的“干燥”栏里，W指允许将涂板在室温下放置3-5分钟，H指将涂板在60℃干燥10分钟。
用如下测试方法将每一个多层薄膜的性能进行测试。抗切削性
将每一个涂有底涂层、中间涂层、着色底涂层、类似珍珠的底涂层和透明涂层并经过加热和固化的板在如下条件下进行测试。
(1)测试仪器：Q-G-R G ravelometer(商品名，Q P anel公司的产品)
(2)用于喷涂的石子：直径约为15-20mm的碎石
(3)用于喷涂的石子的体积：约500ml
(4)用作喷涂的空气压力：约4kg/cm2
(5)测试温度：约20℃
将测试板固定到测试板夹上。在约4kg/cm2的空气压力下将约500ml的碎石撞击测试板的薄膜表面上。观察撞击后的薄膜表面的情况并按照如下标准评定。
A：(好)可在透明涂层的薄膜的部分看见由撞击引起的非常轻微的划痕和没有类似珍珠的底涂层起剥。
B：(中等好)可在透明涂层的薄膜上、类似珍珠的底涂层的薄膜上和着色底涂层的薄膜上看见撞击引起的划痕，在中间涂层的薄膜和底涂层的薄膜的一些位置上看见撞击引起的起剥。
C：(差)可在中间涂层的薄膜上看见撞击引起的更多的起剥，和在电涂的薄膜上看见撞击引起的大量的剥皮。彩虹视觉使用ALCOPE LMR 100(商品名)(K ansai Paint有限公司的产品)测量SV(散射值)和IV(强度值)。如下所述测量SV。在45°的入射角将激光束引到透明薄膜上；可得到正反射区域的反射光所给出的最小强度；将光的强度转换成信号输出；使用已知公式将信号输出转换成SV。SV表示将激光束照到鳞片状云母表面产生的漫反射光的强度(白度，光散射度)。SV的A值越高表示白度越高。如下所述测量IV。在45°的入射角将激光束引到透明薄膜上；可得到非镜状反射区域的反射光所给出的最大强度；将光的强度转换成信号输出；使用已知公式将信号输出转换成IV。IV表示将激光束照到鳞片状云母表面产生的漫反射光的强度(透光度，亮度和金属光泽)。IV的A值越高表示金属光泽的亮度视觉越高。不均匀性
房间里由十个负责测试薄膜精度的有经验的测试者完成测试。累加十个测试者的评定值。A代表“好”；B代表“一般好”；C代表“差”。

Claims (31)

1.一种形成多层薄膜的方法，通过在基体上按以下顺序涂覆如下涂层：
(A)底漆，
(B)中间涂层，
(C)着色底涂层，
(D)类似珍珠的底涂层，
(E)透明涂层，其中中间涂层(B)是一种含有热固型树脂成分、平均颗粒直径低于10μm的细铝粉和氧化钛颜料的液体热固性涂层，细铝粉和氧化钛颜料各自的量以每100份重量的热固型树脂成分计分别为0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由该液体热固性涂层形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力；着色底涂层(C)是一种含有热固型树脂成分、钛白粉和铝粉的涂层，其中钛白粉和铝粉的含量的多少可使得由该涂层形成的薄膜具有在孟塞尔色表坐标系统中为N7-N9的值；类似珍珠的底涂层(D)是一种含有热固型树脂成分和涂有氧化钛的鳞片状云母粉末的类似白色珍珠或类似银色珍珠的涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中中间涂层(B)中含有的细铝粉的平均颗粒直径在3-7μm的范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中在中间涂层(B)中，细铝粉和氧化钛颜料各自的量以每100份重量的热固型树脂成分计分别为1-7份(重量)和80-120份(重量)。
4.根据权利要求1的方法，其中在中间涂层(B)中，热固型树脂成分包含含有可交联官能团的基料树脂和交联剂，该基料树脂为聚酯树脂。
5.根据权利要求1的方法，其中中间涂层(B)能形成玻璃转变温度为40℃或更低的薄膜。
6.根据权利要求1的方法，其中在中间涂层(B)中，细铝粉和氧化钛颜料的总含量使得由中间涂层(B)形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力。
7.根据权利要求1的方法，它包括在涂上中间涂层(B)和对由在中间涂层(B)形成的薄膜进行交联和固化后再涂覆着色底涂层(C)。
8.根据权利要求1的方法，其中由中间涂层(B)形成的薄膜固化后具有为10-25μm的薄膜厚度。
9.根据权利要求1的方法，其中着色底涂层(C)能形成具有在孟塞尔色表坐标系统中为N7.5-N8.8的数值的有色薄膜。
10.根据权利要求1的方法，其中在着色底涂层(C)中的钛白粉具有0.2-0.35μm的平均颗粒直径。
11.根据权利要求1或10的方法，其中在着色底涂层(C)中的钛白粉具有0.25-0.30μm的平均颗粒直径。
12.根据权利要求1的方法，其中在着色底涂层(C)中的铝粉具有厚度为0.1-1μm，颗粒直径为1-20μm和平均颗粒直径为10μm或更小。
13.根据权利要求1的方法，其中着色底涂层(C)含有含量为按100份(重量)的钛白粉计为0.5-10份(重量)的铝粉。
14.根据权利要求1的方法，其中着色底涂层(C)含有含量为按100份(重量)的钛白粉计为1-5份(重量)的铝粉。
15.根据权利要求1的方法，其中着色底涂层(C)含有总量为按每100份重量的热固型树脂成份的固体含量计为40-250份(重量)的钛白粉和铝粉。
16.根据权利要求1的方法，其中着色底涂层(C)的薄膜固化后具有为5-20μm的厚度。
17.根据权利要求1的方法，其中着色底涂层(C)能形成具有玻璃转变温度为40-120℃的薄膜。
18.根据权利要求1或17的方法，其中着色底涂层(C)能形成具有玻璃转变温度为60-100℃的薄膜。
19.根据权利要求18的方法，其中着色底涂层(C)能形成具有玻璃转变温度为80-95℃的薄膜。
20.根据权利要求1的方法，其中涂有氧化钛的鳞片状云母粉末为非彩虹的。
21.根据权利要求1的方法，其中涂有氧化钛的鳞片状云母粉末具有5-60μm的最大直径和0.25-1.5μm的厚度。
22.根据权利要求1的方法，其中将光学厚度为90-160nm和几何厚度为40-70nm的氧化钛涂在涂有氧化钛的鳞片状云母粉末上。
23.根据权利要求1的方法，其中类似珍珠的底涂层(D)含有涂有氧化钛的鳞片状云母粉末，其含量为按底涂层(D)中100份重量的热固型树脂成份的固体含量计为3-20份(重量)。
24.根据权利要求1的方法，其中底涂层(D)的薄膜固化后具有为5-20μm的厚度。
25.根据权利要求1的方法，其中底涂层(C)的薄膜和底涂层(D)的薄膜固化后的总厚度为30μm或更小。
26.根据权利要求1的方法，其中透明涂层(E)的薄膜具有固化后为10-100μm的厚度。
27.根据权利要求1的方法，其中将着色底涂层(C)、类似珍珠的底涂层(D)和透明涂层(E)以湿压湿的方式涂上以后，将涂层(C)、(D)和(E)形成的薄膜在约100-160℃下加热以使其同时进行交联和固化。
28.根据权利要求1的方法，其中可在温度为约50-100℃下并在着色底涂层(C)的涂覆和类似白色珍珠或类似银色珍珠的底涂层(D)的涂覆之间和/或在类似白色珍珠或类似银色珍珠的底涂层(D)的涂覆和透明涂层(E)的涂覆之间进行初步干燥。
29.一种在基体上的多层薄膜，其按以下顺序包含如下涂层：
(A)底漆，
(B)中间涂层，
(C)着色底涂层，
(D)类似珍珠的底涂层，和
(E)透明涂层，其中中间涂层(B)是一种含有热固型树脂成分、平均颗粒直径低于10μm的细铝粉和氧化钛颜料的液体热固性涂层，细铝粉和氧化钛颜料各自的量以每100份重量的热固型树脂成分计分别为0.1-30份(重量)和1-200份(重量)以使由该液体热固性涂层形成的薄膜具有25μm或更低的遮盖力；着色底涂层(C)是一种含有热固型树脂成分、钛白粉和铝粉的涂层，其中钛白粉和铝粉的含量的多少可使得由该涂层形成的薄膜具有在孟塞尔色表坐标系统中为N7-N9的值；和类似珍珠的底涂层(D)是一种含有热固型树脂成分和涂有氧化钛的鳞片状云母粉末的类似白色珍珠或类似银色珍珠的涂层。
30.根据权利要求29的多层薄膜，其中着色底涂层(C)是在涂敷中间涂层(B)并随后交联和固化由中间涂层(B)形成的膜后涂敷的一层。
31.根据权利要求29的多层薄膜，其中着色底涂层(C)、类似珍珠的底涂层(D)和透明涂层(E)是以湿压湿的方式涂敷，然后在约100-160℃的温度下加热所得到的薄膜以同时交联和固化所述膜的那些层。
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