JPH09510751A

JPH09510751A - ２環式金属錯体ホルマザン誘導体、その誘導体の製造方法、その誘導体を含有する組成物及びその誘導体を用いる染色方法

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Publication number: JPH09510751A
Application number: JP8531637A
Authority: JP
Inventors: ドンギルキム; サンヤンチョ
Original assignee: キュン−インシンセティックコーポレーション
Priority date: 1995-04-08
Filing date: 1996-04-08
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2016-04-08
Also published as: WO1996033240A3; US5858026A; KR960037778A; JP2884190B2; EP0777703B1; WO1996033240A2; TR199600978T1; EP0777703A2; KR0135648B1

Abstract

(57)【要約】本発明は染料として使用される２環式金属ホルマザン誘導体に関する。本発明は従来の問題点を解決するための新規の２環式金属ホルマザン誘導体として下記の構造式（１）で表される２環式金属ホルマザン誘導体を提供することにより、染色性、堅牢度等に優れた染料を得ることができる。前記式で、Ａはヒドラゾン化合物のＮ原子に対してオルソ位置にスルホ基（−ＳＯ₃Ｍ）を有し、１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｂは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し、Ｃは１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｄはベンゼン又はナフタリンであり、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンであり、Ｙはハロゲン、Ｘは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、Ｒは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌで、Ｌはアルカリにより置換可能な基であり、ｌ，ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】２環式金属錯体ホルマザン誘導体、その誘導体の製造方法、その誘導体を含有する組成物及びその誘導体を用いる染色方法技術分野本発明は反応性染料として使用されるホルマザン（formazan）誘導体及びその誘導体を製造する方法に関するものである。より詳しくは明るい青色の染料として使用される新規の２環式金属錯体ホルマザン誘導体及びその新規の誘導体を製造する方法に関するものである。背景技術一般に、金属錯体ホルマザン誘導体は２価又は３価の金属、つまり銅、ニッケル、コバルト、クロム等の金属錯体として多く使用され、このような金属錯体ホルマザン染料は既存のアゾ染料に比べて明るい色相を有し、アントラキノン系染料、ジオキサジン系染料に比べて、他の有色染料との相用性に優れる。反応性染料としてのホルマザン誘導体は一般に銅錯体、ビニールスルホン基を有するか、又はビニールスルホン基とモノクロロトリアジンを同時に有する構造のものは従来より開発されている。これまで開発されてきたホルマザン誘導体は主に３環式である。それらは主としてヒドラジン化合物としての２−カルボキシル−スルホ−フェニルヒドラジンである。この種の３環式ホルマザン誘導体はその製造単価が高く、一般に常温浸漬（コールドパッド）染色時にアルカリに対する安定性が低い。このような３環式ホルマザン化合物は下記の構造式を有している。その具体的な例としては、日本国特許公報第８１−４７８３号により開示された下記構造式の化合物が知られている。しかし、前記日本国特許公報第８１−４７８３号により開示された化合物はその溶解性が低く、染色性及び残浴状態が充分でない。さらに日本国特公昭５５− １２１８７号、ＥＰ第０，０９９，７２１号等でも前記日本国特許公報第８１− ４７８３号により開示された化合物と同様の３環式ホルマザン誘導体を染料として開示している。しかしこれらの染料は製造単価が高く、堅牢度等が充分ではない。さらに又、２環式ホルマザン誘導体として英国特許公報第１１９４５０４号には下記の構造式を有するホルマザン誘導体が開示されている。しかし、前記２環式ホルマザン誘導体もまた堅牢度及び染色性が充分ではない。このような点に鑑みて、堅牢度が前記２環式ホルマザン誘導体より改善された下記構造式の化合物が米国特許公報第４，６０７，０９８号により開示されている。前記米国特許公報第４，６０７，０９８号により開示されたホルマザン化合物も染色性及び塩素水に対する堅牢度においては多少の問題点を内包している。発明の要約発明者らは前記ホルマザン染料が有する問題点を改善するために広範かつ徹底的に研究した結果、染色遂行能力に優れ、堅牢度に優れた下記構造式（１）を有するの新規なホルマザン誘導体を得るに至った。この場合において、Ａはヒドラゾン化合物のＮ原子に対してオルソ位置にスルホ基（−ＳＯ₃Ｍ）を有し、１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｂは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し、Ｃは１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｄはベンゼン又はナフタリンであり、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンであり、Ｙはハロゲン、Ｘは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、Ｒは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌで、Ｌはアルカリにより置換可能な基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。前記構造式（１）のホルマザン誘導体は下記の構造式（２）で表わされるホルマザン化合物と１，３，５−トリハロゲノ−Ｓ−トリアジンを反応させて構造式（３）のホルマザン化合物を製造した後、再び構造式（４）のアミン化合物と２次縮合反応させることにより製造でき、又、１，３，５−トリハロゲノ−Ｓ−トリアジンと前記構造式（４）のアミン化合物を反応させて得た下記の構造式（５）の化合物を前記の構造式（２）のホルマザン誘導体と反応させて構造式（１）のホルマザン誘導体を得ることができた。前記構造式（２）及び構造式（３）についての定義は構造式（１）の化合物についての定義と同じであるが、好ましくはＡ及びＣで定義されたベンゼン環又はナフタリン環の置換基は、ハロゲン、ニトロ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルファモイル基、Ｎ−モノあるいはＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）スルファモイル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、フェニルススホニル基であり、より好ましくは、塩素、臭素、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルファモイル又はＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基である。Ｂが直鎖又は側鎖の置換基である場合には炭素数が１〜８である場合が好ましく、より好ましくは炭素数が２〜８である場合である。Ｂがベンゼン環又はナフタリン環である場合には、置換基がハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のカルボアルコキシ基である場合が好ましい。又、Ｂが複素環である場合には、フラン、チオフェン、ピロル、イミダゾール、インドル、ピラゾール、ピリジン、ピミリジン、キノリン、ベンズイミダゾール等が好ましい。複素環を構成する環炭素に結合されている水素原子は塩素、フェニル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシで置換でき、複素環のヘテロ原子に結合されている水素原子はメチル、エチル、ベンジル等で置換できる。金属原子であるＭｅとしては好ましくは原子番号２７〜２９の化合物を用いるが、原子番号が２９であるＣｕの場合がより好ましい。又、前記構造式（１）、（３）及び（５）で、Ｙで表示されるハロゲンは弗素、塩素、臭素原子の場合が好ましく、弗素又は塩素である場合が特に好ましい。水に対する溶解性を付与するＸ基はスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等が使用でき、このうちにも好ましくはスルホン酸がよく、これらは環を構成するＡ、Ｂ、Ｃの環炭素原子又は環に付けられている脂肪族炭素原子に結合できる。又、前記構造式（１）、（４）及び（５）において、Ｄがフェニル環である場合はハロゲン元素と炭素数１〜４のアルキル基と炭素数１〜４のアルコキシ基で置換でき、このうちにも好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素又は臭素の場合であり、ナフタリンである場合はスルホン基で置換されるか置換されなかった場合が好ましい。又、前記構造式（１）、（４）及び（５）において、Ｒで表示される置換基がアルキル基である場合はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボニル基、メトキシカルボニル基等により置換できるメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルの場合が好ましく、特に、メチル、エチル、カルバモイルエチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等が適する。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ２〜３の場合が好ましい。前記構造式（１）、（４）及び（５）において、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌである場合、Ｌは塩素、臭素原子又はアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基と低級アルカンオキシ基を包含する有機カルボン酸、又はスルホン酸のエステル基、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＳＯ₃Ｈ₂等が好ましく、特に −ＯＳＯ₃Ｈである場合が好ましい。従って、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈで表現され、この内の一部はアルカリにより除去された形態である−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の形態を有することができる。前記構造式（１）において、下記の構造式（５’）で表示される部分はフェニル、ナフタチル、アルキル、アルケニル、フェニレン、ナフタリン、複素環あるいは側鎖炭素原子のどの部分にも結合されてもよいが、フェニル基に結合される場合が最も好ましい。前記好ましい場合による構造式（１）のホルマザン誘導体は下記の構造式（６）で特定される化合物となる。前記構造式（６）において、Ｄ、Ｒ、Ｑ及びＹは前記構造式（１）、（３）、（４）及び（５）で定義されたものと同様であり、ｐ、ｑ，ｒはそれぞれ０又は１で、その総和は３以下の整数である。より好ましくは、下記の構造式（６’）で特定されるホルマザン誘導体の場合であり、特に、下記の構造式（６”）のホルマザン誘導体の場合が最も好ましい。本発明における構造式（１）を有する２環式ホルマザン誘導体は、先に既に説明したように、前記構造式（２）で表わされるホルマザン化合物と１，３，５− トリハロゲノ−Ｓ−トリアジンを反応させて構造式（３）のホルマザン化合物を製造した後、再び構造式（４）のアミン化合物と２次縮合反応させることにより製造でき、又、１，３，５−トリハロゲノ−Ｓ−トリアジンと前記構造式（４）のアミン化合物を反応させて得た前記構造式（５）の化合物を前記構造式（２）のホルマザン誘導体と反応させて製造することもできる。この時の反応条件及び反応順序は特に制限されるものではないが、一般的にこのような縮合反応はｐＨ２〜ｐＨ８の範囲で、かつ−５℃〜７０℃の温度範囲で行われ、好ましくはｐＨの条件が３〜６の範囲で、０℃〜６０℃の温度範囲で行うことである。より具体的に説明すると、１次縮合反応は反応基の物性や生産される中間体によってその反応条件が異なることがあるが、相対的に低いｐＨと相対的に低い反応温度を有する。即ち、１次縮合反応はｐＨ２〜ｐＨ４、−５℃〜２０℃の範囲で行われ、好ましくはｐＨ３〜ｐＨ４、０℃〜１０℃の範囲で行われる。しかし、２次縮合反応は反応基の物性及び生成されるホルマザン誘導体の物性による異なるが、一般に相対的に高いｐＨ範囲、つまりｐＨ４〜ｐＨ８の範囲で、かつ相対的に高い温度である２０℃〜７０℃で、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ６で、かつ３０℃〜６０℃の温度で行われる。構造式（２）のホルマザン誘導体は下記の構造式（７）のアミン化合物をジアゾ化させて得たスルホン化合物を無機酸の存在下で加水分解させてヒドラジン化合物を得た後、構造式（８）のアルデヒド化合物と反応させてヒドラゾン化合物を合成し、次いで下記の構造式（９）の化合物と反応させてジアゾ化した後、金属イオンの存在下でカップリング反応させることにより製造できる。こうして得られた化合物が前記構造式（２）のアミン化合物でないニトロ基又はアセチルアミノ基を有する下記の構造式（１０）の化合物である場合には、ニトロ基の還元反応又はアセチルアミノ基の加水分解反応により前記構造式（２）の化合物を容易に製造することができる。前記構造式（１０）において、Ｔはニトロ基又はアセチルアミノ基であり、その他の符号についての定義は前記構造式（１）での定義と同様である。この工程で使用する金属イオンは硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、サリシル酸塩、タルタル酸塩及び塩化物の形態として反応に関与させることができる。前記構造式（７）で定義される化合物としては、例えば、アニリン−２−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、４−メチルアニリン−２−スルホン酸、５−メチルアニリン−２−スルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−２−スルホン酸、４，５−ジメチルアニリン−２− スルホン酸、２−メチルアニリン−４，６−ジスルホン酸、４−メチルアニリン −２，５−ジスルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、５−メトキシアニリン−２−スルホン酸、４−メトキシ−５−クロロアニリン−２−スルホン酸、４，５−ジメトキシアニリン−２−スルホン酸、４−エトキシアニリン− ２−スルホン酸、５−エトキシアニリン−２−スルホン酸、４−ヒドロキシアニリン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシアニリン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシアニリン−２，４−ジスルホン酸、４−カルボキシルアニリン−２−スルホン酸、５−カルボキシルアニリン−２−スルホン酸、４−ヒドロキシ−３−カルボキシルアニリン−２−スルホン酸、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸、５ −ニトロアニリン−２−スルホン酸、２，４−ジニトロアニリン−６−スルホン酸、５−ニトロ−４−クロロアニリン−２−スルホン酸、４−フルオロアニリン −２−スルホン酸、３−クロロアニリン−２−スルホン酸、４−クロロアニリン −２−スルホン酸、５−クロロアニリン−２−スルホン酸、４，５−ジクロロアニリン−２−スルホン酸、２，４−ジクロロアニリン−６−スルホン酸、２，４，５−トリクロロアニリン−２−スルホン酸、４−クロロ−５−カルボキシルアニリン−２−スルホン酸、２，５−ジクロロ−４−ニトロアニリン−６−スルホン酸、４−ブロモアニリン−２−スルホン酸、５−ブロモアニリン−２−スルホン酸、２，４−ジブロモアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジブロモアニリン −６−スルホン酸、４−ヨードアニリン−２−スルホン酸、５−ヨードアニリン −２−スルホン酸、４−アセトアミノアニリン−２−スルホン酸、５−アセトアミノアニリン−２−スルホン酸、１，４−フェニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸、１−ナフチル−２，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，７− ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５，７−トリスルホン酸等がある。又、構造式（８）のアルデヒド化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド−３−スルホン酸、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−クロロベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド−５−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−３−スルホン酸、ベンズアルデヒド−４−スルホン酸、ベンズアルデヒド− ２，４−ジスルホン酸、２−アセチルアミノベンズアルデヒド、４−アセチルアミノベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド−２−スルホン酸、３−メチル−２−ニトロベンズアルデヒド、３−メチル−６−ニトロベンズアルデヒド、２−クロロ−６−ニトロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、フラン−２−アルデヒド、チオフェン−２−アルデヒド、ピロル −２−アルデヒド、イミダゾール−２−アルデヒド、ピラゾール−５−アルデヒド、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−３−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド、ピリミジン−５−アルデヒド、キノリン−４−アルデヒド、ベンズイミダゾール−２−アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、エタンアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、フェンアセトアルデヒド、シンナンアルデヒド等がある。構造式（９）のアミン化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、４− メチル−２−アミノフェノール、５−メチル−アミノフェノール、４−スルホ− ２−アミノフェノール、５−スルホ−２−アミノフェノール、４−メトキシ−２ −アミノフェノール、５−メチルスルホニル−２−アミノフェノール、４−メチルスルファモイル−２−アミノフェノール、４−ジメチルスルファモイル−２− アミノフェノール、５−ニトロ−２−アミノフェノール、４−ブロモ−２−アミノフェノール、４，６−ジスルホ−２−アミノフェノール、２−アセチルアミノ −６−アミノフェノール−４−スルホン酸、６−ニトロ−４−スルホ−２−アミノフェノール、４−ニトロ−６−スルホ−２−アミノフェノール、４−アセチルアミノ−６−スルホ−２−アミノフェノール、４−クロロ−６−スルホ−２−アミノフェノール、６−クロロ−４−スルホ−２−アミノフェノール、４−メチルスルホニル−２−アミノフェノール、４−ブチルスルホニル−２−アミノフェノール、４−エチルスルホニル−２−アミノフェノール、４−スルファモイル−２ −アミノフェノール、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタリン−６−クロロナフタリン−４− スルホン酸、４−メチロル-６−スルホ-２−アミノフェノール等がある。又、前記構造式（４）で表示される芳香族アミンは下記の構造式（１）の芳香族アミンをアルキル化剤の存在下でアルキル化反応させることに得られ、この時に使用できるアルキル化剤としては、アルキルハライド、ジアルキルスルフェート、モノ置換されたエチレンオキシド等がある。アルキルハライドとしては、メチルクロライド、エチルクロライド、ｎ−プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、イソブチルクロライド、第二ブチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ −プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ｎ-ブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、第二ブチルブロマイド等のハロゲン化物があり、モノ置換されたエチレンとしては、アクリロニトリル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアマイド、ビニールスルホン酸等がある。又、ジアルキルスルフェートとしては、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、ジプロピルスルフェート等があり、オキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリコール、トリメチレンオキシド、β−ブチルオキシド、２−メチル−α−ブチレンオキシド、２−エチル−３−メチレンオキシド、メトキシエチレンオキシド、メトキシレンオキシド、ｎ−ブトキシレンオキシド等がある。前記構造式（１１）の芳香族アミン化合物は下記の構造式（１２）の化合物をエステル化反応又はハロゲン化反応により得ることができる。前記のような方法により製造できる前記構造式（１１）の芳香族アミン化合物としては、１−アミノベンゼン−２，３−β−スルフェートエチルスルホン、１ −アミノベンゼン−２，４−β−スルフェートエチルスルホン、１−アミノベンゼン−３−フォスフェートエチルベンゼン、１−アミノ−４−メチルベンゼン− ３−β−スルフェートエチルスルホン、１−アミノベンゼン−３−β−フォスフェートエチルベンゼン、１−アミノベンゼン−４−メトキシベンゼン−３−β− スルフェートエチルスルホン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン−４−β −スルフェートエチルスルホン、１−アミノ−４−メトキシベンゼン−４−β− スルフェートエチルスルホン、１−アミノ−４−クロロベンゼン−４−β−スルフェートエチルスルホン、１−アミノ−４−メトキシベンゼン−５−β−スルフェートエチルスルホン、２−アミノナフタリン−８−β−スルフェートエチルスルホン−６−スルホン酸、２−アミノナフタリン−８−β−スルフェートエチルスルホン、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４−ビニールスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−β−スルフェートエチルスルホン、２−アミノナフタリン−４，５，６−β−スルフェートエチルスルホン、２−アミノナフタリン−４，５，７−β−スルフェートエチルスルホン、１ −アミノ−２−ブロモベンゼン−４−ビニールスルホン、２−アミノ−８−スルホナフタリン−６−β−スルフェートエチルスルホン、２−アミノナフタリン− ８−β−フォスフェートエチルスルホン−６−スルホン酸、２−アミノナフタリン−８−ビニールスルホン−６−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシ−５− メチルベンゼン−４−β−クロロエチルスルホン、１−アミノベンゼン−２，３ −ビニールスルホン、１−アミノベンゼン−２，４−ビニールスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−クロロベンゼン−４−β−クロロエチルスルホン、１ −アミノ−２−メトキシ−５−クロロベンゼン−４−ビニールスルホン、１−アミノ−２−エトキシ−５−クロロベンゼン−４−β−クロロエチルスルホン、１ −アミノ−２−エトキシ−５−クロロベンゼン−４−ビニールスルホン、２−アミノナフタリン−８−β−スルフェートエチルスルホン−１−スルホン酸、５− クロロアニリン−２−β−スルフェートエチルスルホン、５−スルホアニリン− ２−β−スルフェートエチルスルホン、アニリン−２−β−チオスルフェートエチルスルホン、５−クロロアニリン−２−β−チオスルフェートエチルスルホン、５−スルホアニリン−２−β−チオスルフェートエチルスルホン、アニリン− ２−β−フォスフェートエチルスルホン、５−クロロアニリン−２−β−フォスフェートエチルスルホン、５−スルホアニリン−２−β−フォスフェートエチルスルホン、５−クロロアニリン−２−ビニールスルホン、５−スルホアニリン− ２−ビニールスルホン、アニリン−２−β−クロロエチルスルホン、５−クロロアニリン−２−β−クロロエチルスルホン、５−スルホアニリン−２−β−クロロエチルスルホン等がある。発明を実施するための最良の形態本発明のホルマザン誘導体の製造方法についてより詳細に説明するため、次の実施例によりより具体化することができる。しかし、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。実施例１構造式（７）で表されるアニリン−２，５−ジスルホン酸をジアゾ化して製造したフェニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸と構造式（８）で表されるベンズアルデヒドを反応させて得たベンズアルデヒドフェニルヒドラゾン−２，５− スルホン酸３５．６部を水２００部に分散させ、１０％の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ４に液性を調節した後、構造式（９）で表される３−アセチルアミノ−２−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸２４．６部をジアゾ化し、前記液性の調節された溶液に添加しながら撹拌した後、硫酸銅２６，２部を水に溶解させた溶液を添加しながら炭酸ナトリウムを溶解して製造した２０％の炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを３〜５に調節して１時間反応させ、反応の終了のために４０℃〜５０℃に昇温してから１時間反応させる。反応溶液を常温まで冷却させ、溶液全体に対して２０％の塩化ナトリウムを加え、１時間撹拌させる。そして得られた沈澱物を濾過分離し、得られたホルマザン誘導体を３％の水酸化ナトリウム溶液に溶かし、９０℃で１時間加熱して加水分解してホルマザン誘導体からアセチル基を除去することにより、下記の構造式を有する２環式のホルマザン誘導体を製造することができた。実施例２前記実施例１で得たホルマザン誘導体を、濃塩酸を使用して溶液のｐＨを３〜４の酸性溶液にし、温度を５℃に維持しながらシアヌリルクロライド１６．６部を加え１時間反応させて構造式（３）で表される下記構造式のホルマザン誘導体を製造した。実施例３前記実施例２で製造された前記構造式のホルマザン誘導体を含有する溶液に１ −アミノベンゼン−３−β−スルフェートエチルスルホンとジエチルスルフェートを反応させて製造した１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−β−スルフェートエチルスルホン２７．８部を加え、反応温度を４０℃まで昇温させ、ｐＨを５〜６で維持しながら２５時間反応させる。反応が完了された溶液に塩化ナトリウムを加え溶解させて生成された沈澱物を濾過分離して、下記の構造式を有する６０３ｎｍの青色ホルマザン誘導体を得ることができた。実施例４〜実施例４４前記実施例１及び実施例２の方法により製造されたホルマザン誘導体を含有する溶液に実施例３の方法と同様な方法により反応させるが、ただ使用する化合物を下記の化合物で代置して製造した結果、６０３±２ｎｍの青色ホルマザン誘導体を得た。実施例番号使用化合物の名称４ 1-N-エチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン５ 1-N-エチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン６ 1-N-エチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン７ 1-N-メチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン８ 1-N-メチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン９ 1-N-メチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン１０ 1-N-メチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン１１ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン１２ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン１３ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン１４ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン１５ 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン１６ 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン１７ 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン１８ 1-N-n-プロピルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン１９ 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン２０ 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン２１ 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン２２ 1-N-β-シアノエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン２３ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン２４ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン２５ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン２６ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン２７ 1-N-β-スルフェートエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン２８ 1-N-β-メトキシカルボニルエチルアミノベンゼン-3−β-スルフェートエチルスルホン２９ 1-N-エチルアミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン３０ 1-N-エチルアミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン３１ 1-N-エチルアミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン３２ 1-N-エチルアミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン３３ 1-N-エチルアミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン３４ 1-N-メチルアミノナフタリン-8-β-スルフェートエチルスルホン３５ 1-アミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン３６ 1-アミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン３７ 1-アミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン３８ 1-アミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン３９ 1-アミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン４０ 1-アミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン４１ 1-アミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン４２ 1-アミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン４３ 1-アミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルホエチルスルホン４４ 1-アミノナフタリン-8-β-スルフェートエチルスルホン実施例４５実施例１と同一な条件で同一方法により反応させてホルマザン誘導体を製造するが、ただフェニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸の代わりにフェニルヒドラジン−２，４−ジスルホン酸を出発物質として使用して下記構造式のホルマザン誘導体を得た。実施例４６前記実施例４５で得られたホルマザン誘導体を実施例２と同一化合物であるシアヌリルクロライドと同一反応条件下で反応させて下記構造式のホルマザン誘導体を製造した。実施例４７前記実施例４６で製造されたホルマザン誘導体を実施例３と同一方法により同一化合物を反応させて６０６ｎｍの青色ホルマザン誘導体を得た。実施例４８〜実施例８８前記実施例４６で製造されたホルマザン誘導体を実施例３と同一方法により製造するが、ただ１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−β−スルフェートエチルスルホンの代わりに下記の化合物を使用して６０６±２ｎｍの青色ホルマザンを得た。実施例番号使用化合物の名称４８ 1-N-エチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン４９ 1-N-エチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン５０ 1-N-エチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン５１ 1-N-メチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン５２ 1-N-メチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン５３ 1-N-メチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン５４ 1-N-メチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン５５ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン５６ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン５７ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン５８ 1-N-β-カルバモイルエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン５９ 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン６０ 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン６１ 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン６２ 1-N-n-プロピルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン６３ 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン６４ 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン６５ 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン６６ 1-N-β-シアノエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン６７ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン６８ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン６９ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン７０ 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン７１ 1-N-β-スルフェートエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン７２ 1-N-β-メトキシカルボニルエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン７３ 1-N-エチルアミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン７４ 1-N-エチルアミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン７５ 1-N-エチルアミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン７６ 1-N-エチルアミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン７７ 1-N-エチルアミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン７８ 1-N-メチルアミノナフタリン-8-β-スルフェートエテルスルホン７９ 1-アミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン８０ 1-アミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン８１ 1-アミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン８２ 1-アミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン８３ 1-アミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン８４ 1-アミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン８５ 1-アミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン８６ 1-アミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン８７ 1-アミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルホエチルスルホン８８ 1-アミノナフタリン-8-β-スルフェートエチルスルホン本発明による構造式（１）のホルマザン誘導体は染料としての用途を有する物質であるので、これに対する染色性等を確認するために下記の方法により染料としての用途を確認するための実験を行った。実験例１ＥＰ第０，０９９，７２１号により開示された下記構造式の金属ホルマザン化合物と実施例３で得られた金属ホルマザン化合物をそれぞれ０．１部を２００部の水にそれぞれ溶解させて染液を製造し、この染液に硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）１０部を加えて溶解させ綿１０部を浸漬させた状態で、溶液の温度を６０ ℃に昇温する。この温度で炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）４部を加え、１時間温度を維持しながら撹拌する。染色された布を水で水洗し、沸騰した石鹸水で１０分間洗浄した後、再び水で石鹸成分を除去し乾燥した後、布の染色性及び石鹸水洗浄液中の染料残留濃度を比較し、その結果を下記の表に示した。実験例２ＥＰ第０，０９９，７２１号により開示された下記構造式の金属ホルマザン化合物と実施例３で得られた金属ホルマザン化合物０．２部を２００部の水に溶解させて染液を製造し、以後の工程は実験例１と同様に処理し、その染色性及び石鹸水洗浄液中の染料残留濃度を比較して表に示した。実験例３ＥＰ第０，０９９，７２１号により開示された下記構造式の金属ホルマザン化合物と実施例３で得られた金属ホルマザン化合物０．４部を２００部の水に溶解させて染液を製造し、以後の工程は実験例１と同様に処理し、その染色性及び石鹸水洗浄液中の染料残留濃度を比較して表に示した。又、染色性を比較した乾燥された布で日光堅牢度、洗濯堅牢度をＪＩＳＬ０８４１及びＪＩＳＬ０８４４によって測定し、次亜塩素酸ナトリウム２０ｐｐｍ溶液で塩素堅牢度をそれぞれ測定し、その結果を表に示した。前記表から分かるように、本発明による２環式金属ホルマザン化合物は従来の３環式の金属ホルマザン化合物に比べて優秀な染色性を有し、さらに染色後の石鹸水による洗濯時に染料物質が繊維から離脱せず、染色後の日光堅牢度及び洗濯堅牢度に対しても優秀な特性を有するものである。又、前記構造式（１）を有する２環式の金属ホルマザン化合物は水酸基、又はアミド基を有する繊維には反応性染料としても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】Ｒは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｌで、Ｌはアルカリにより置換可能な基であり、ｌ，ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の構造式（１）で表される２環式金属ホルマザン誘導体。前記構造式で、Ａはヒドラゾン化合物のＮ原子に対してオルソ位置にスルホ基（−ＳＯ₃Ｍ）を有し、１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｂは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し、Ｃは１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｄはベンゼン又はナフタリンであり、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンであり、Ｙはハロゲン、Ｘは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、Ｒは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｌで、Ｌはアルカリにより置換可能な基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。２．請求項１において、構造式が下記の構造式（６）で表されることを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体。３．請求項２において、構造式が下記の構造式（６’）で表されることを特徴とする２環式金属ホルマザン。４．請求項３において、構造式が下記の構造式（６”）で表されることを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体。５．請求項４において、Ｍが水素であり、Ｒがメチル基であり、Ｑが−ＳＯ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである下記の構造式を有することを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体。６．請求項４において、Ｍが水素であり、Ｒがエチル基であり、Ｑが−ＳＯ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである下記の構造式を有することを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体。７．請求項４において、Ｍが水素であり、Ｒがヒドロキシエチル基であり、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである下記の構造式を有することを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体。８．請求項４において、Ｍが水素であり、Ｒがエチルカルボキシルアミド基メチル基であり、Ｑが−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである下記の構造式を有することを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体。９．下記の構造式（２）で表示されるホルマザン化合物と１，３，５−トリハロゲノ−Ｓ−トリアジンを１次縮合反応させて構造式（３）のホルマザン化合物を製造した後、再び構造式（４）のアミン化合物と２次縮合反応させることを特徴とする前記構造式（１）の２環式金属ホルマザン誘導体の製造方法。１０．請求項９において、１次縮合反応はｐＨ２〜ｐＨ４の範囲及び−５℃〜２０℃の範囲で反応させ、２次縮合反応はｐＨ４〜ｐＨ８の範囲及び２０℃〜７０℃の範囲で反応させることを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体の製造方法。１１．請求項１０において、１次縮合反応はｐＨ３〜ｐＨ４の範囲及び０℃〜１０℃の範囲で反応させ、２次縮合反応はｐＨ４〜ｐＨ６の範囲及び３０℃〜６０℃の範囲で反応させることを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体の製造方法。１２．１，３，５−トリハロゲノ−Ｓ−トリアジンと前記構造式（４）のアミン化合物を反応させて得た下記の構造式（５）の化合物を前記構造式（２）のホルマザン誘導体と縮合反応させることを特徴とする前記構造式（１）の２環式金属ホルマザン誘導体の製造方法。１３．請求項１２において、１次縮合反応はｐＨ２〜ｐＨ４の範囲及び−５℃ 〜２０℃の範囲で反応させ、２次縮合反応はｐＨ４〜ｐＨ８の範囲及び２０℃〜７０℃の範囲で反応させることを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体の製造方法。１４．請求項１３において、１次縮合反応はｐＨ３〜ｐＨ４の範囲及び０℃〜１０℃の範囲で反応させ、２次縮合反応はｐＨ４〜ｐＨ６の範囲及び３０℃〜６０℃の範囲で反応させることを特徴とする２環式金属ホルマザン誘導体の製造方法。１５．下記の構造式（２）で表示される２環式金属ホルマザン誘導体。前記構造式で、Ａはヒドラゾン化合物のＮ原子に対してオルソ位置にスルホ基（−ＳＯ₃Ｍ）を有し、１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｂは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し、Ｃは１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンであり、Ｚは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。１６．下記の構造式（７）のアミン化合物をジアゾ化させて得られたスルホン化合物を無機酸の存在下で加水分解させてヒドラジン化合物を得た後、構造式（８）のアルデヒド化合物と反応させてヒドラゾン化合物を合成し、次いで下記の構造式（９）の化合物と反応させてジアゾ化した後、金属イオンの存在下でカップリング反応させることを特徴とする構造式（２）の金属ホルマザン誘導体の製造方法。１７．下記の構造式（１）を含有することを特徴とする染料組成物。前記式で、Ａはヒドラゾン化合物のＮ原子に対してオルソ位置にスルホ基（− ＳＯ₃Ｍ）を有し、１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｂは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し、Ｃは１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｄはベンゼン又はナフタリンであり、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンであり、Ｙはハロゲン、Ｘは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、Ｒは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｌで、Ｌはアルカリにより置換可能な基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。１８．下記の構造式（１）の２環式ホルマザン誘導体を使用して織物を染色することを特徴とする織物の染色方法。前記式で、Ａはヒドラゾン化合物のＮ原子に対してオルソ位置にスルホ基（− ＳＯ₃Ｍ）を有し、１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｂは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し、Ｃは１〜３の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Ｄはベンゼン又はナフタリンであり、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍｅは原子番号２７〜２９の金属イオンであり、Ｙはハロゲン、Ｘは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、Ｒは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Ｑは−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｌで、Ｌはアルカリにより置換可能な基であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。