JPH09510751A - 2環式金属錯体ホルマザン誘導体、その誘導体の製造方法、その誘導体を含有する組成物及びその誘導体を用いる染色方法 - Google Patents
2環式金属錯体ホルマザン誘導体、その誘導体の製造方法、その誘導体を含有する組成物及びその誘導体を用いる染色方法Info
- Publication number
- JPH09510751A JPH09510751A JP8531637A JP53163796A JPH09510751A JP H09510751 A JPH09510751 A JP H09510751A JP 8531637 A JP8531637 A JP 8531637A JP 53163796 A JP53163796 A JP 53163796A JP H09510751 A JPH09510751 A JP H09510751A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- structural formula
- metal
- derivative
- naphthalene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
- C09B62/4407—Formazane dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B50/00—Formazane dyes; Tetrazolium dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は染料として使用される2環式金属ホルマザン誘導体に関する。本発明は従来の問題点を解決するための新規の2環式金属ホルマザン誘導体として下記の構造式(1)で表される2環式金属ホルマザン誘導体を提供することにより、染色性、堅牢度等に優れた染料を得ることができる。
前記式で、Aはヒドラゾン化合物のN原子に対してオルソ位置にスルホ基(−SO3M)を有し、1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Bは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し、Cは1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Dはベンゼン又はナフタリンであり、Mは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Meは原子番号27〜29の金属イオンであり、Yはハロゲン、Xは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、Rは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Qは−SO2CH=CH2、−SO2CH2CH2Lで、Lはアルカリにより置換可能な基であり、l,m、nはそれぞれ0〜3の整数である。
Description
【発明の詳細な説明】
2環式金属錯体ホルマザン誘導体、その誘導体の製造方法、その誘導体を含有 する組成物及びその誘導体を用いる染色方法 技術分野
本発明は反応性染料として使用されるホルマザン(formazan)誘導体及びその
誘導体を製造する方法に関するものである。より詳しくは明るい青色の染料とし
て使用される新規の2環式金属錯体ホルマザン誘導体及びその新規の誘導体を製
造する方法に関するものである。背景技術
一般に、金属錯体ホルマザン誘導体は2価又は3価の金属、つまり銅、ニッケ
ル、コバルト、クロム等の金属錯体として多く使用され、このような金属錯体ホ
ルマザン染料は既存のアゾ染料に比べて明るい色相を有し、アントラキノン系染
料、ジオキサジン系染料に比べて、他の有色染料との相用性に優れる。
反応性染料としてのホルマザン誘導体は一般に銅錯体、ビニールスルホン基を
有するか、又はビニールスルホン基とモノクロロトリアジンを同時に有する構造
のものは従来より開発されている。これまで開発されてきたホルマザン誘導体は
主に3環式である。それらは主としてヒドラジン化合物としての2−カルボキシ
ル−スルホ−フェニルヒドラジンである。この種の3環式ホルマザン誘導体はそ
の製造単価が高く、一般に常温浸漬(コールドパッド)染色時にアルカリに対す
る安定性が低い。
このような3環式ホルマザン化合物は下記の構造式を有している。
その具体的な例としては、日本国特許公報第81−4783号により開示された
下記構造式の化合物が知られている。
しかし、前記日本国特許公報第81−4783号により開示された化合物はそ
の溶解性が低く、染色性及び残浴状態が充分でない。さらに日本国特公昭55−
12187号、EP第0,099,721号等でも前記日本国特許公報第81−
4783号により開示された化合物と同様の3環式ホルマザン誘導体を染料とし
て開示している。しかしこれらの染料は製造単価が高く、堅牢度等が充分ではな
い。
さらに又、2環式ホルマザン誘導体として英国特許公報第1194504号に
は下記の構造式を有するホルマザン誘導体が開示されている。
しかし、前記2環式ホルマザン誘導体もまた堅牢度及び染色性が充分ではない
。
このような点に鑑みて、堅牢度が前記2環式ホルマザン誘導体より改善された
下記構造式の化合物が米国特許公報第4,607,098号により開示されてい
る。
前記米国特許公報第4,607,098号により開示されたホルマザン化合物
も染色性及び塩素水に対する堅牢度においては多少の問題点を内包している。発明の要約
発明者らは前記ホルマザン染料が有する問題点を改善するために広範かつ徹底
的に研究した結果、染色遂行能力に優れ、堅牢度に優れた下記構造式(1)を有
するの新規なホルマザン誘導体を得るに至った。
この場合において、Aはヒドラゾン化合物のN原子に対してオルソ位置にスル
ホ基(−SO3M)を有し、1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンで
あり、Bは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換
基を有し、Cは1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Dはベ
ンゼン又はナフタリンであり、Mは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属であり、Meは原子番号27〜29の金属イオンであり、Yはハロゲン
、
Xは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であ
り、Rは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Qは−SO2CH=CH2、−SO2C
H2CH2Lで、Lはアルカリにより置換可能な基であり、l、m、nはそれぞれ
0〜3の整数である。
前記構造式(1)のホルマザン誘導体は下記の構造式(2)で表わされるホル
マザン化合物と1,3,5−トリハロゲノ−S−トリアジンを反応させて構造式
(3)のホルマザン化合物を製造した後、再び構造式(4)のアミン化合物と2
次縮合反応させることにより製造でき、
又、1,3,5−トリハロゲノ−S−トリアジンと前記構造式(4)のアミン
化合物を反応させて得た下記の構造式(5)の化合物を前記の構造式(2)のホ
ルマザン誘導体と反応させて構造式(1)のホルマザン誘導体を得ることができ
た。
前記構造式(2)及び構造式(3)についての定義は構造式(1)の化合物に
ついての定義と同じであるが、好ましくはA及びCで定義されたベンゼン環又は
ナフタリン環の置換基は、ハロゲン、ニトロ、炭素数1〜4のアルキル基、炭素
数1〜4のアルコキシ基、スルファモイル基、N−モノあるいはN,N−ジアル
キル(炭素数1〜4)スルファモイル基、炭素数1〜4のアルキルスルホニル基
、フェニルススホニル基であり、より好ましくは、塩素、臭素、ニトロ、メチル
、エチル、メトキシ、エトキシ、スルファモイル又はN,N−ジメチルスルファ
モイル基である。
Bが直鎖又は側鎖の置換基である場合には炭素数が1〜8である場合が好まし
く、より好ましくは炭素数が2〜8である場合である。
Bがベンゼン環又はナフタリン環である場合には、置換基がハロゲン、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、
炭素数1〜4のカルボアルコキシ基である場合が好ましい。
又、Bが複素環である場合には、フラン、チオフェン、ピロル、イミダゾール
、インドル、ピラゾール、ピリジン、ピミリジン、キノリン、ベンズイミダゾー
ル等が好ましい。複素環を構成する環炭素に結合されている水素原子は塩素、フ
ェニル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシで置換でき、複素環のヘテロ原子
に結合されている水素原子はメチル、エチル、ベンジル等で置換できる。
金属原子であるMeとしては好ましくは原子番号27〜29の化合物を用いる
が、原子番号が29であるCuの場合がより好ましい。
又、前記構造式(1)、(3)及び(5)で、Yで表示されるハロゲンは弗素
、
塩素、臭素原子の場合が好ましく、弗素又は塩素である場合が特に好ましい。
水に対する溶解性を付与するX基はスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸等が
使用でき、このうちにも好ましくはスルホン酸がよく、これらは環を構成するA
、B、Cの環炭素原子又は環に付けられている脂肪族炭素原子に結合できる。
又、前記構造式(1)、(4)及び(5)において、Dがフェニル環である場
合はハロゲン元素と炭素数1〜4のアルキル基と炭素数1〜4のアルコキシ基で
置換でき、このうちにも好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素
又は臭素の場合であり、ナフタリンである場合はスルホン基で置換されるか置換
されなかった場合が好ましい。
又、前記構造式(1)、(4)及び(5)において、Rで表示される置換基が
アルキル基である場合はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボニル
基、メトキシカルボニル基等により置換できるメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の低級アルキルの場合が好ましく、特に、メチル、エチル、カルバモイルエ
チル、ヒドロキシエチル、n−プロピル、イソプロピル等が適する。
l、m、nはそれぞれ2〜3の場合が好ましい。
前記構造式(1)、(4)及び(5)において、Qが−SO2CH2CH2Lで
ある場合、Lは塩素、臭素原子又はアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ベ
ンゼンスルホニルオキシ基と低級アルカンオキシ基を包含する有機カルボン酸、
又はスルホン酸のエステル基、−OPO3H2、−SSO3H2等が好ましく、特に
−OSO3Hである場合が好ましい。
従って、Qは−SO2CH2CH2OSO3Hで表現され、この内の一部はアルカ
リにより除去された形態である−SO2CH=CH2の形態を有することができる
。
前記構造式(1)において、下記の構造式(5’)で表示される部分はフェニ
ル、ナフタチル、アルキル、アルケニル、フェニレン、ナフタリン、複素環ある
いは側鎖炭素原子のどの部分にも結合されてもよいが、フェニル基に結合される
場合が最も好ましい。
前記好ましい場合による構造式(1)のホルマザン誘導体は下記の構造式(6
)で特定される化合物となる。
前記構造式(6)において、D、R、Q及びYは前記構造式(1)、(3)、
(4)及び(5)で定義されたものと同様であり、p、q,rはそれぞれ0又は
1で、その総和は3以下の整数である。
より好ましくは、下記の構造式(6’)で特定されるホルマザン誘導体の場合
であり、
特に、下記の構造式(6”)のホルマザン誘導体の場合が最も好ましい。
本発明における構造式(1)を有する2環式ホルマザン誘導体は、先に既に説
明したように、前記構造式(2)で表わされるホルマザン化合物と1,3,5−
トリハロゲノ−S−トリアジンを反応させて構造式(3)のホルマザン化合物を
製造した後、再び構造式(4)のアミン化合物と2次縮合反応させることにより
製造でき、又、1,3,5−トリハロゲノ−S−トリアジンと前記構造式(4)
のアミン化合物を反応させて得た前記構造式(5)の化合物を前記構造式(2)
のホルマザン誘導体と反応させて製造することもできる。
この時の反応条件及び反応順序は特に制限されるものではないが、一般的にこ
のような縮合反応はpH2〜pH8の範囲で、かつ−5℃〜70℃の温度範囲で
行われ、好ましくはpHの条件が3〜6の範囲で、0℃〜60℃の温度範囲で行
うことである。
より具体的に説明すると、1次縮合反応は反応基の物性や生産される中間体に
よってその反応条件が異なることがあるが、相対的に低いpHと相対的に低い反
応温度を有する。即ち、1次縮合反応はpH2〜pH4、−5℃〜20℃の範囲
で行われ、好ましくはpH3〜pH4、0℃〜10℃の範囲で行われる。
しかし、2次縮合反応は反応基の物性及び生成されるホルマザン誘導体の物性
による異なるが、一般に相対的に高いpH範囲、つまりpH4〜pH8の範囲で
、かつ相対的に高い温度である20℃〜70℃で、好ましくはpH4〜pH6で
、かつ30℃〜60℃の温度で行われる。
構造式(2)のホルマザン誘導体は下記の構造式(7)のアミン化合物をジア
ゾ化させて得たスルホン化合物を無機酸の存在下で加水分解させてヒドラジン化
合物を得た後、構造式(8)のアルデヒド化合物と反応させてヒドラゾン化合物
を合成し、次いで下記の構造式(9)の化合物と反応させてジアゾ化した後、金
属イオンの存在下でカップリング反応させることにより製造できる。
こうして得られた化合物が前記構造式(2)のアミン化合物でないニトロ基又
はアセチルアミノ基を有する下記の構造式(10)の化合物である場合には、ニ
トロ基の還元反応又はアセチルアミノ基の加水分解反応により前記構造式(2)
の化合物を容易に製造することができる。
前記構造式(10)において、Tはニトロ基又はアセチルアミノ基であり、そ
の他の符号についての定義は前記構造式(1)での定義と同様である。
この工程で使用する金属イオンは硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、サリシル酸塩、タ
ルタル酸塩及び塩化物の形態として反応に関与させることができる。
前記構造式(7)で定義される化合物としては、例えば、アニリン−2−スル
ホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アニリン−2,5−ジスルホン酸、
4−メチルアニリン−2−スルホン酸、5−メチルアニリン−2−スルホン酸、
2,4−ジメチルアニリン−2−スルホン酸、4,5−ジメチルアニリン−2−
スルホン酸、2−メチルアニリン−4,6−ジスルホン酸、4−メチルアニリン
−2,5−ジスルホン酸、4−メトキシアニリン−2−スルホン酸、5−メトキ
シアニリン−2−スルホン酸、4−メトキシ−5−クロロアニリン−2−スルホ
ン酸、4,5−ジメトキシアニリン−2−スルホン酸、4−エトキシアニリン−
2−スルホン酸、5−エトキシアニリン−2−スルホン酸、4−ヒドロキシアニ
リン−2−スルホン酸、5−ヒドロキシアニリン−2−スルホン酸、5−ヒドロ
キシアニリン−2,4−ジスルホン酸、4−カルボキシルアニリン−2−スルホ
ン酸、5−カルボキシルアニリン−2−スルホン酸、4−ヒドロキシ−3−カル
ボキシルアニリン−2−スルホン酸、4−ニトロアニリン−2−スルホン酸、5
−ニトロアニリン−2−スルホン酸、2,4−ジニトロアニリン−6−スルホン
酸、5−ニトロ−4−クロロアニリン−2−スルホン酸、4−フルオロアニリン
−2−スルホン酸、3−クロロアニリン−2−スルホン酸、4−クロロアニリン
−2−スルホン酸、5−クロロアニリン−2−スルホン酸、4,5−ジクロロア
ニリン−2−スルホン酸、2,4−ジクロロアニリン−6−スルホン酸、2,4
,5−トリクロロアニリン−2−スルホン酸、4−クロロ−5−カルボキシルア
ニリン−2−スルホン酸、2,5−ジクロロ−4−ニトロアニリン−6−スルホ
ン酸、4−ブロモアニリン−2−スルホン酸、5−ブロモアニリン−2−スルホ
ン酸、2,4−ジブロモアニリン−6−スルホン酸、3,4−ジブロモアニリン
−6−スルホン酸、4−ヨードアニリン−2−スルホン酸、5−ヨードアニリン
−2−スルホン酸、4−アセトアミノアニリン−2−スルホン酸、5−アセトア
ミノアニリン−2−スルホン酸、1,4−フェニレンジアミン−2,5−ジスル
ホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、1−ナフチルア
ミ
ン−2−スルホン酸、2−ナフチルアミン−1−スルホン酸、1−ナフチルアミ
ン−2,4−ジスルホン酸、1−ナフチル−2,5−ジスルホン酸、2−ナフチ
ルアミン−1,5−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,7−ジスルホン酸
、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−3,7−
ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−2,4,7−トリスルホン酸、2−ナフチ
ルアミン−3,6,8−トリスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,5,7−ト
リスルホン酸等がある。
又、構造式(8)のアルデヒド化合物としては、例えば、ベンズアルデヒド、
2−メトキシベンズアルデヒド、3−メトキシベンズアルデヒド、4−メトキシ
ベンズアルデヒド、4−メトキシベンズアルデヒド−3−スルホン酸、2−メチ
ルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メトキシ−3−クロロ
ベンズアルデヒド、2−ニトロベンズアルデヒド、3−ニトロベンズアルデヒド
、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、2−クロロベンズアルデヒド、4−クロロ
ベンズアルデヒド、2,4−ジクロロベンズアルデヒド、2−クロロベンズアル
デヒド−5−スルホン酸、ベンズアルデヒド−2−スルホン酸、ベンズアルデヒ
ド−3−スルホン酸、ベンズアルデヒド−4−スルホン酸、ベンズアルデヒド−
2,4−ジスルホン酸、2−アセチルアミノベンズアルデヒド、4−アセチルア
ミノベンズアルデヒド、4−ニトロベンズアルデヒド−2−スルホン酸、3−メ
チル−2−ニトロベンズアルデヒド、3−メチル−6−ニトロベンズアルデヒド
、2−クロロ−6−ニトロベンズアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフ
トアルデヒド、フラン−2−アルデヒド、チオフェン−2−アルデヒド、ピロル
−2−アルデヒド、イミダゾール−2−アルデヒド、ピラゾール−5−アルデヒ
ド、ピリジン−2−アルデヒド、ピリジン−3−アルデヒド、ピリジン−4−ア
ルデヒド、ピリミジン−5−アルデヒド、キノリン−4−アルデヒド、ベンズイ
ミダゾール−2−アルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、エタンア
ルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、フェンアセトアルデヒド
、シンナンアルデヒド等がある。
構造式(9)のアミン化合物としては、例えば、2−アミノフェノール、4−
メチル−2−アミノフェノール、5−メチル−アミノフェノール、4−スルホ−
2−アミノフェノール、5−スルホ−2−アミノフェノール、4−メトキシ−2
−アミノフェノール、5−メチルスルホニル−2−アミノフェノール、4−メチ
ルスルファモイル−2−アミノフェノール、4−ジメチルスルファモイル−2−
アミノフェノール、5−ニトロ−2−アミノフェノール、4−ブロモ−2−アミ
ノフェノール、4,6−ジスルホ−2−アミノフェノール、2−アセチルアミノ
−6−アミノフェノール−4−スルホン酸、6−ニトロ−4−スルホ−2−アミ
ノフェノール、4−ニトロ−6−スルホ−2−アミノフェノール、4−アセチル
アミノ−6−スルホ−2−アミノフェノール、4−クロロ−6−スルホ−2−ア
ミノフェノール、6−クロロ−4−スルホ−2−アミノフェノール、4−メチル
スルホニル−2−アミノフェノール、4−ブチルスルホニル−2−アミノフェノ
ール、4−エチルスルホニル−2−アミノフェノール、4−スルファモイル−2
−アミノフェノール、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタリン−4,6−ジスル
ホン酸、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタリン−6−クロロナフタリン−4−
スルホン酸、4−メチロル-6−スルホ-2−アミノフェノール等がある。
又、前記構造式(4)で表示される芳香族アミンは下記の構造式(1)の芳香
族アミンをアルキル化剤の存在下でアルキル化反応させることに得られ、この時
に使用できるアルキル化剤としては、アルキルハライド、ジアルキルスルフェー
ト、モノ置換されたエチレンオキシド等がある。
アルキルハライドとしては、メチルクロライド、エチルクロライド、n−プロ
ピルクロライド、イソプロピルクロライド、n−ブチルクロライド、イソブチル
クロライド、第二ブチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、n
−プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、n-ブチルブロマイド、イソ
ブチルブロマイド、第二ブチルブロマイド等のハロゲン化物があり、モノ置換さ
れたエチレンとしては、アクリロニトリル、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、アクリルアマイド、ビニールスルホン酸等がある。
又、ジアルキルスルフェートとしては、ジメチルスルフェート、ジエチルスル
フェート、ジプロピルスルフェート等があり、オキシドとしては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、グリコール、トリメチレンオキシド、β−ブチルオ
キシド、2−メチル−α−ブチレンオキシド、2−エチル−3−メチレンオキシ
ド、メトキシエチレンオキシド、メトキシレンオキシド、n−ブトキシレンオキ
シド等がある。
前記構造式(11)の芳香族アミン化合物は下記の構造式(12)の化合物を
エステル化反応又はハロゲン化反応により得ることができる。
前記のような方法により製造できる前記構造式(11)の芳香族アミン化合物
としては、1−アミノベンゼン−2,3−β−スルフェートエチルスルホン、1
−アミノベンゼン−2,4−β−スルフェートエチルスルホン、1−アミノベン
ゼン−3−フォスフェートエチルベンゼン、1−アミノ−4−メチルベンゼン−
3−β−スルフェートエチルスルホン、1−アミノベンゼン−3−β−フォスフ
ェートエチルベンゼン、1−アミノベンゼン−4−メトキシベンゼン−3−β−
スルフェートエチルスルホン、1−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン−4−β
−スルフェートエチルスルホン、1−アミノ−4−メトキシベンゼン−4−β−
スルフェートエチルスルホン、1−アミノ−4−クロロベンゼン−4−β−スル
フェートエチルスルホン、1−アミノ−4−メトキシベンゼン−5−β−スルフ
ェートエチルスルホン、2−アミノナフタリン−8−β−スルフェートエチルス
ルホン−6−スルホン酸、2−アミノナフタリン−8−β−スルフェートエチル
スルホン、1−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン−4−ビニールスルホン、
1−アミノ−2−メトキシ−5−メチルベンゼン−4−β−スルフェートエチル
スルホン、2−アミノナフタリン−4,5,6−β−スルフェートエチルスルホ
ン、2−アミノナフタリン−4,5,7−β−スルフェートエチルスルホン、1
−アミノ−2−ブロモベンゼン−4−ビニールスルホン、2−アミノ−8−スル
ホナフタリン−6−β−スルフェートエチルスルホン、2−アミノナフタリン−
8−β−フォスフェートエチルスルホン−6−スルホン酸、2−アミノナフタリ
ン−8−ビニールスルホン−6−スルホン酸、1−アミノ−2−メトキシ−5−
メチルベンゼン−4−β−クロロエチルスルホン、1−アミノベンゼン−2,3
−ビニールスルホン、1−アミノベンゼン−2,4−ビニールスルホン、1−ア
ミノ−2−メトキシ−5−クロロベンゼン−4−β−クロロエチルスルホン、1
−アミノ−2−メトキシ−5−クロロベンゼン−4−ビニールスルホン、1−ア
ミノ−2−エトキシ−5−クロロベンゼン−4−β−クロロエチルスルホン、1
−アミノ−2−エトキシ−5−クロロベンゼン−4−ビニールスルホン、2−ア
ミノナフタリン−8−β−スルフェートエチルスルホン−1−スルホン酸、5−
クロロアニリン−2−β−スルフェートエチルスルホン、5−スルホアニリン−
2−β−スルフェートエチルスルホン、アニリン−2−β−チオスルフェートエ
チルスルホン、5−クロロアニリン−2−β−チオスルフェートエチルスルホン
、5−スルホアニリン−2−β−チオスルフェートエチルスルホン、アニリン−
2−β−フォスフェートエチルスルホン、5−クロロアニリン−2−β−フォス
フェートエチルスルホン、5−スルホアニリン−2−β−フォスフェートエチル
スルホン、5−クロロアニリン−2−ビニールスルホン、5−スルホアニリン−
2−ビニールスルホン、アニリン−2−β−クロロエチルスルホン、5−クロロ
アニリン−2−β−クロロエチルスルホン、5−スルホアニリン−2−β−クロ
ロエチルスルホン等がある。発明を実施するための最良の形態
本発明のホルマザン誘導体の製造方法についてより詳細に説明するため、次の
実施例によりより具体化することができる。しかし、本発明が以下の実施例に限
定されるものではない。実施例1
構造式(7)で表されるアニリン−2,5−ジスルホン酸をジアゾ化して製造
したフェニルヒドラジン−2,5−ジスルホン酸と構造式(8)で表されるベン
ズアルデヒドを反応させて得たベンズアルデヒドフェニルヒドラゾン−2,5−
スルホン酸35.6部を水200部に分散させ、10%の水酸化ナトリウム溶液
を使用してpH4に液性を調節した後、構造式(9)で表される3−アセチルア
ミノ−2−ヒドロキシアニリン−5−スルホン酸24.6部をジアゾ化し、前記
液性の調節された溶液に添加しながら撹拌した後、硫酸銅26,2部を水に溶解
させた溶液を添加しながら炭酸ナトリウムを溶解して製造した20%の炭酸ナト
リウム水溶液でpHを3〜5に調節して1時間反応させ、反応の終了のために4
0℃〜50℃に昇温してから1時間反応させる。反応溶液を常温まで冷却させ、
溶液全体に対して20%の塩化ナトリウムを加え、1時間撹拌させる。そして得
られた沈澱物を濾過分離し、得られたホルマザン誘導体を3%の水酸化ナトリウ
ム溶液に溶かし、90℃で1時間加熱して加水分解してホルマザン誘導体からア
セチル基を除去することにより、下記の構造式を有する2環式のホルマザン誘導
体を製造することができた。
実施例2
前記実施例1で得たホルマザン誘導体を、濃塩酸を使用して溶液のpHを3〜
4の酸性溶液にし、温度を5℃に維持しながらシアヌリルクロライド16.6部
を加え1時間反応させて構造式(3)で表される下記構造式のホルマザン誘導体
を製造した。
実施例3
前記実施例2で製造された前記構造式のホルマザン誘導体を含有する溶液に1
−アミノベンゼン−3−β−スルフェートエチルスルホンとジエチルスルフェー
トを反応させて製造した1−N−エチルアミノベンゼン−3−β−スルフェート
エチルスルホン27.8部を加え、反応温度を40℃まで昇温させ、pHを5〜
6で維持しながら25時間反応させる。
反応が完了された溶液に塩化ナトリウムを加え溶解させて生成された沈澱物を
濾過分離して、下記の構造式を有する603nmの青色ホルマザン誘導体を得る
ことができた。
実施例4〜実施例44
前記実施例1及び実施例2の方法により製造されたホルマザン誘導体を含有す
る溶液に実施例3の方法と同様な方法により反応させるが、ただ使用する化合物
を下記の化合物で代置して製造した結果、603±2nmの青色ホルマザン誘導
体を得た。実施例番号
使用化合物の名称
4 1-N-エチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
5 1-N-エチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
6 1-N-エチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
7 1-N-メチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
8 1-N-メチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
9 1-N-メチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
10 1-N-メチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
11 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
12 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
13 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
14 1-N-β-カルバモイルエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
15 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
16 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
17 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
18 1-N-n-プロピルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
19 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
20 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
21 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
22 1-N-β-シアノエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
23 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
24 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
25 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
26 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
27 1-N-β-スルフェートエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
28 1-N-β-メトキシカルボニルエチルアミノベンゼン-3−β-スルフェートエチルスルホン
29 1-N-エチルアミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
30 1-N-エチルアミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
31 1-N-エチルアミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
32 1-N-エチルアミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン
33 1-N-エチルアミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン
34 1-N-メチルアミノナフタリン-8-β-スルフェートエチルスルホン
35 1-アミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
36 1-アミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
37 1-アミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
38 1-アミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
39 1-アミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
40 1-アミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
41 1-アミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
42 1-アミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン
43 1-アミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルホエチルスルホン
44 1-アミノナフタリン-8-β-スルフェートエチルスルホン実施例45
実施例1と同一な条件で同一方法により反応させてホルマザン誘導体を製造す
るが、ただフェニルヒドラジン−2,5−ジスルホン酸の代わりにフェニルヒド
ラジン−2,4−ジスルホン酸を出発物質として使用して下記構造式のホルマザ
ン誘導体を得た。
実施例46
前記実施例45で得られたホルマザン誘導体を実施例2と同一化合物であるシ
アヌリルクロライドと同一反応条件下で反応させて下記構造式のホルマザン誘導
体を製造した。
実施例47
前記実施例46で製造されたホルマザン誘導体を実施例3と同一方法により同
一化合物を反応させて606nmの青色ホルマザン誘導体を得た。
実施例48〜実施例88
前記実施例46で製造されたホルマザン誘導体を実施例3と同一方法により製
造するが、ただ1−N−エチルアミノベンゼン−3−β−スルフェートエチルス
ルホンの代わりに下記の化合物を使用して606±2nmの青色ホルマザンを得
た。実施例番号
使用化合物の名称
48 1-N-エチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
49 1-N-エチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
50 1-N-エチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
51 1-N-メチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
52 1-N-メチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
53 1-N-メチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
54 1-N-メチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
55 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
56 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
57 1-N-β-カルバモイルエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
58 1-N-β-カルバモイルエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
59 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
60 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
61 1-N-n-プロピルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
62 1-N-n-プロピルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
63 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
64 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
65 1-N-β-シアノエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
66 1-N-β-シアノエチルアミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
67 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
68 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
69 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
70 1-N-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
71 1-N-β-スルフェートエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
72 1-N-β-メトキシカルボニルエチルアミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
73 1-N-エチルアミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
74 1-N-エチルアミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
75 1-N-エチルアミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
76 1-N-エチルアミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン
77 1-N-エチルアミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン
78 1-N-メチルアミノナフタリン-8-β-スルフェートエテルスルホン
79 1-アミノベンゼン-4-β-スルフェートエチルスルホン
80 1-アミノベンゼン-2-β-スルフェートエチルスルホン
81 1-アミノベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
82 1-アミノ-4-メトキシベンゼン-3-β-スルフェートエチルスルホン
83 1-アミノ-2-メトキシベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
84 1-アミノ-2-メトキシ-5-メチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
85 1-アミノ-2,4-ジメチルベンゼン-5-β-スルフェートエチルスルホン
86 1-アミノナフタリン-6-β-スルフェートエチルスルホン
87 1-アミノ-8-スルホナフタリン-6-β-スルホエチルスルホン
88 1-アミノナフタリン-8-β-スルフェートエチルスルホン
本発明による構造式(1)のホルマザン誘導体は染料としての用途を有する物
質であるので、これに対する染色性等を確認するために下記の方法により染料と
しての用途を確認するための実験を行った。実験例1
EP第0,099,721号により開示された下記構造式の金属ホルマザン化
合物と実施例3で得られた金属ホルマザン化合物をそれぞれ0.1部を200部
の水にそれぞれ溶解させて染液を製造し、この染液に硫酸ナトリウム(Na2S
O4)10部を加えて溶解させ綿10部を浸漬させた状態で、溶液の温度を60
℃に昇温する。この温度で炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)4部を加え、1
時間温度を維持しながら撹拌する。
染色された布を水で水洗し、沸騰した石鹸水で10分間洗浄した後、再び水で
石鹸成分を除去し乾燥した後、布の染色性及び石鹸水洗浄液中の染料残留濃度を
比較し、その結果を下記の表に示した。
実験例2
EP第0,099,721号により開示された下記構造式の金属ホルマザン化
合物と実施例3で得られた金属ホルマザン化合物0.2部を200部の水に溶解
させて染液を製造し、以後の工程は実験例1と同様に処理し、その染色性及び石
鹸水洗浄液中の染料残留濃度を比較して表に示した。実験例3
EP第0,099,721号により開示された下記構造式の金属ホルマザン化
合物と実施例3で得られた金属ホルマザン化合物0.4部を200部の水に溶解
させて染液を製造し、以後の工程は実験例1と同様に処理し、その染色性及び石
鹸水洗浄液中の染料残留濃度を比較して表に示した。
又、染色性を比較した乾燥された布で日光堅牢度、洗濯堅牢度をJIS L 0
841及びJIS L 0844によって測定し、次亜塩素酸ナトリウム20pp
m溶液で塩素堅牢度をそれぞれ測定し、その結果を表に示した。
前記表から分かるように、本発明による2環式金属ホルマザン化合物は従来の
3環式の金属ホルマザン化合物に比べて優秀な染色性を有し、さらに染色後の石
鹸水による洗濯時に染料物質が繊維から離脱せず、染色後の日光堅牢度及び洗濯
堅牢度に対しても優秀な特性を有するものである。
又、前記構造式(1)を有する2環式の金属ホルマザン化合物は水酸基、又は
アミド基を有する繊維には反応性染料としても使用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【要約の続き】
Rは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Qは−SO2CH
=CH2、−SO2CH2CH2Lで、Lはアルカリにより
置換可能な基であり、l,m、nはそれぞれ0〜3の整
数である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.下記の構造式(1)で表される2環式金属ホルマザン誘導体。 前記構造式で、Aはヒドラゾン化合物のN原子に対してオルソ位置にスルホ基 (−SO3M)を有し、1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり 、Bは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を 有し、Cは1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Dはベンゼ ン又はナフタリンであり、Mは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類 金属であり、Meは原子番号27〜29の金属イオンであり、Yはハロゲン、X は水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり 、Rは直鎖又は側鎖アルキル基であり、Qは−SO2CH=CH2、−SO2CH2 CH2Lで、Lはアルカリにより置換可能な基であり、l、m、nはそれぞれ0 〜3の整数である。 2.請求項1において、構造式が下記の構造式(6)で表されることを特徴と する2環式金属ホルマザン誘導体。 3.請求項2において、構造式が下記の構造式(6’)で表されることを特徴 とする2環式金属ホルマザン。 4.請求項3において、構造式が下記の構造式(6”)で表されることを特徴 とする2環式金属ホルマザン誘導体。 5.請求項4において、Mが水素であり、Rがメチル基であり、Qが−SO2 CH2CH2OSO3Hである下記の構造式を有することを特徴とする2環式金属 ホルマザン誘導体。 6.請求項4において、Mが水素であり、Rがエチル基であり、Qが−SO2 CH2CH2OSO3Hである下記の構造式を有することを特徴とする2環式金属 ホルマザン誘導体。 7.請求項4において、Mが水素であり、Rがヒドロキシエチル基であり、Q が−SO2CH2CH2OSO3Hである下記の構造式を有することを特徴とする2 環式金属ホルマザン誘導体。 8.請求項4において、Mが水素であり、Rがエチルカルボキシルアミド基メ チル基であり、Qが−SO2CH2CH2OSO3Hである下記の構造式を有するこ とを特徴とする2環式金属ホルマザン誘導体。 9.下記の構造式(2)で表示されるホルマザン化合物と1,3,5−トリハ ロゲノ−S−トリアジンを1次縮合反応させて構造式(3)のホルマザン化合物 を製造した後、再び構造式(4)のアミン化合物と2次縮合反応させることを特 徴とする前記構造式(1)の2環式金属ホルマザン誘導体の製造方法。 10.請求項9において、1次縮合反応はpH2〜pH4の範囲及び−5℃〜 20℃の範囲で反応させ、2次縮合反応はpH4〜pH8の範囲及び20℃〜7 0℃の範囲で反応させることを特徴とする2環式金属ホルマザン誘導体の製造方 法。 11.請求項10において、1次縮合反応はpH3〜pH4の範囲及び0℃〜 10℃の範囲で反応させ、2次縮合反応はpH4〜pH6の範囲及び30℃〜6 0℃の範囲で反応させることを特徴とする2環式金属ホルマザン誘導体の製造方 法。 12.1,3,5−トリハロゲノ−S−トリアジンと前記構造式(4)のアミ ン化合物を反応させて得た下記の構造式(5)の化合物を前記構造式(2)のホ ルマザン誘導体と縮合反応させることを特徴とする前記構造式(1)の2環式金 属ホルマザン誘導体の製造方法。 13.請求項12において、1次縮合反応はpH2〜pH4の範囲及び−5℃ 〜20℃の範囲で反応させ、2次縮合反応はpH4〜pH8の範囲及び20℃〜 70℃の範囲で反応させることを特徴とする2環式金属ホルマザン誘導体の製造 方法。 14.請求項13において、1次縮合反応はpH3〜pH4の範囲及び0℃〜 10℃の範囲で反応させ、2次縮合反応はpH4〜pH6の範囲及び30℃〜6 0℃の範囲で反応させることを特徴とする2環式金属ホルマザン誘導体の製造方 法。 15.下記の構造式(2)で表示される2環式金属ホルマザン誘導体。 前記構造式で、Aはヒドラゾン化合物のN原子に対してオルソ位置にスルホ基 (−SO3M)を有し、1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり 、 Bは直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有 し、Cは1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Mは水素原子 あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Meは原子番号27〜29 の金属イオンであり、Zは水素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシ ル基、ホスホン基であり、l、m、nはそれぞれ0〜3の整数である。 16.下記の構造式(7)のアミン化合物をジアゾ化させて得られたスルホン 化合物を無機酸の存在下で加水分解させてヒドラジン化合物を得た後、構造式( 8)のアルデヒド化合物と反応させてヒドラゾン化合物を合成し、次いで下記の 構造式(9)の化合物と反応させてジアゾ化した後、金属イオンの存在下でカッ プリング反応させることを特徴とする構造式(2)の金属ホルマザン誘導体の製 造方法。 17.下記の構造式(1)を含有することを特徴とする染料組成物。 前記式で、Aはヒドラゾン化合物のN原子に対してオルソ位置にスルホ基(− SO3M)を有し、1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、B は直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し 、Cは1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Dはベンゼン又 はナフタリンであり、Mは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属 であり、Meは原子番号27〜29の金属イオンであり、Yはハロゲン、Xは水 素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、R は直鎖又は側鎖アルキル基であり、Qは−SO2CH=CH2、−SO2CH2CH2 Lで、Lはアルカリにより置換可能な基であり、l、m、nはそれぞれ0〜3 の整数である。 18.下記の構造式(1)の2環式ホルマザン誘導体を使用して織物を染色す ることを特徴とする織物の染色方法。 前記式で、Aはヒドラゾン化合物のN原子に対してオルソ位置にスルホ基(− SO3M)を有し、1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、B は直鎖又は側鎖アルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環の置換基を有し 、Cは1〜3の置換基を有するベンゼン又はナフタリンであり、Dはベンゼン又 はナフタリンであり、Mは水素原子あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属 であり、Meは原子番号27〜29の金属イオンであり、Yはハロゲン、Xは水 素原子又は水溶性を付与するスルホ基、カルボキシル基、ホスホン基であり、R は直鎖又は側鎖アルキル基であり、Qは−SO2CH=CH2、−SO2CH2CH2 Lで、Lはアルカリにより置換可能な基であり、l、m、nはそれぞれ0〜3 の整数である。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019950008192A KR0135648B1 (ko) | 1995-04-08 | 1995-04-08 | 2환성 금속착염포르마잔유도체, 그 유도체의 제조방법, 그 유도체를 함유하는 조성물 및 그 유도체를 이용한 염색방법 |
KR1995/8192 | 1995-04-08 | ||
PCT/KR1996/000049 WO1996033240A2 (en) | 1995-04-08 | 1996-04-08 | Dicyclic metal complex formazan derivatives, process for producing the same, composition containing the same and dyeing process employing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09510751A true JPH09510751A (ja) | 1997-10-28 |
JP2884190B2 JP2884190B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=19411789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8531637A Expired - Fee Related JP2884190B2 (ja) | 1995-04-08 | 1996-04-08 | 2環式金属錯体ホルマザン誘導体、その誘導体の製造方法及びその誘導体を用いる染色方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5858026A (ja) |
EP (1) | EP0777703B1 (ja) |
JP (1) | JP2884190B2 (ja) |
KR (1) | KR0135648B1 (ja) |
TR (1) | TR199600978T1 (ja) |
WO (1) | WO1996033240A2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT409144B (de) * | 1996-06-21 | 2002-05-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur behandlung von cellulosefasern und von gebilden aus diesen fasern |
US6632355B2 (en) * | 2001-07-30 | 2003-10-14 | Pentapure Incorporated | Low spillage replaceable water filter assembly |
US6407220B1 (en) * | 2001-12-14 | 2002-06-18 | Everlight Usa, Inc. | Reactive formazan dyestuffs |
KR100510236B1 (ko) * | 2002-06-11 | 2005-08-26 | (주)경인양행 | 금속착염 포르마잔의 청색 염료 혼합물 |
KR100531409B1 (ko) * | 2002-10-01 | 2005-11-28 | (주)경인양행 | 금속착염 포르마잔 유도체들의 혼합물 염료 및 그것을이용한 염색방법 |
CN102295840B (zh) * | 2010-06-25 | 2013-12-11 | 上海雅运纺织化工股份有限公司 | 藏青色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用 |
CN102311667B (zh) * | 2010-07-08 | 2013-12-04 | 上海雅运纺织化工股份有限公司 | 藏青色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用 |
CN102311668B (zh) * | 2010-07-08 | 2013-09-18 | 上海雅运纺织化工股份有限公司 | 蓝色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH481998A (de) * | 1967-02-17 | 1969-11-30 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung reaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe |
CH515316A (de) * | 1968-01-29 | 1971-11-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen |
CH612448A5 (ja) * | 1974-12-20 | 1979-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
CH627206A5 (ja) * | 1978-07-06 | 1981-12-31 | Ciba Geigy Ag | |
JPS6018357B2 (ja) * | 1979-06-20 | 1985-05-09 | 住友化学工業株式会社 | セルロ−ズ系繊維の染色法 |
JPS5915451A (ja) * | 1982-07-19 | 1984-01-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属ホルマザン化合物、その製造法およびそれを用いる繊維材料の染色方法 |
US4607098A (en) * | 1984-07-19 | 1986-08-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bicyclic copper complex formazan compounds having a fiber-reactive group of the vinyl sulfone series, containing a fiber-reactive group suitable as dyestuffs |
-
1995
- 1995-04-08 KR KR1019950008192A patent/KR0135648B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-08 EP EP96909386A patent/EP0777703B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-08 US US08/750,405 patent/US5858026A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-08 JP JP8531637A patent/JP2884190B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-08 WO PCT/KR1996/000049 patent/WO1996033240A2/en active Application Filing
- 1996-04-08 TR TR96/00978T patent/TR199600978T1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996033240A3 (en) | 1997-01-09 |
US5858026A (en) | 1999-01-12 |
KR960037778A (ko) | 1996-11-19 |
JP2884190B2 (ja) | 1999-04-19 |
EP0777703B1 (en) | 2003-06-25 |
WO1996033240A2 (en) | 1996-10-24 |
TR199600978T1 (tr) | 1997-03-21 |
EP0777703A2 (en) | 1997-06-11 |
KR0135648B1 (ko) | 1998-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR920001489B1 (ko) | 반응성 금속 포르마잔 화합물의 제조방법 | |
JPH09510751A (ja) | 2環式金属錯体ホルマザン誘導体、その誘導体の製造方法、その誘導体を含有する組成物及びその誘導体を用いる染色方法 | |
JPH0124826B2 (ja) | ||
JP2001510875A (ja) | ピペラジンを含有する反応性染料 | |
JPH0925427A (ja) | 繊維用反応性染料 | |
JP2747500B2 (ja) | 繊維反応性フタロシアニン染料 | |
JPS621036B2 (ja) | ||
JPH09328626A (ja) | 繊維反応性ジアゾ染料の染料混合物 | |
US6407220B1 (en) | Reactive formazan dyestuffs | |
JP3878245B2 (ja) | ジアゾ染料および染色方法 | |
JPH0778176B2 (ja) | モノアゾ化合物及びそれを用いる染色又は捺染法 | |
JPH0135955B2 (ja) | ||
JPS5958059A (ja) | 金属ホルマザン化合物、その製造法およびそれを用いる繊維材料の染色方法 | |
KR100455567B1 (ko) | 수용성 섬유-반응성 염료 | |
JPH10273604A (ja) | 反応性アルミニウムフタロシアニン染料、その製造方法及びその使用方法 | |
JPH02222460A (ja) | 銅錯塩ホルマザン化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 | |
JPS63256658A (ja) | 反応染料とその製造方法及び使用方法 | |
JPH06212085A (ja) | 反応性染料および繊維材料の着色法 | |
JPH08245898A (ja) | 水溶性の繊維反応性アントラキノン化合物 | |
JPS6040166A (ja) | ホルマザン銅錯化合物及び該化合物を染料として使用する方法 | |
JPS6220564A (ja) | 水溶性モノアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 | |
KR910009919B1 (ko) | 수용성 구리착 디스아조 화합물의 제조방법 | |
KR0159929B1 (ko) | 섬유-반응성 염료 | |
JPH0326766A (ja) | 繊維反応性ホルマザン化合物の製造方法 | |
JPH06104778B2 (ja) | 金属ホルマザン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090212 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100212 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |