JPH10273604A - 反応性アルミニウムフタロシアニン染料、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents
反応性アルミニウムフタロシアニン染料、その製造方法及びその使用方法Info
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- JPH10273604A JPH10273604A JP9161650A JP16165097A JPH10273604A JP H10273604 A JPH10273604 A JP H10273604A JP 9161650 A JP9161650 A JP 9161650A JP 16165097 A JP16165097 A JP 16165097A JP H10273604 A JPH10273604 A JP H10273604A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 反応性アルミニウムフタロシアニン染料、そ
の製造方法及びその使用方法。 【解決手段】式（１） 具体的には、例えば
の製造方法及びその使用方法。 【解決手段】式（１） 具体的には、例えば
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規反応性アルミ
ニウムフタロシアニン染料、その製造方法及びその使用
方法に関する。
ニウムフタロシアニン染料、その製造方法及びその使用
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重金属を含有するフタロシアニン化合
物、特に銅フタロシアニン及びニッケルフタロシアニン
を反応性染料として使用することは知られている。たと
えば米国特許第４，２３７，０５０号、第４，３５０，
６３２号及び第４，７４５，１８７号明細書に、繊維反
応性重金属フタロシアニン染料が記載され、これはＮ-
アリールスルホンアミド又はＮ- アルキルスルホンアミ
ド基を介して結合するビニルスルホン系繊維反応性基を
有する。主として青緑色- 及び緑色- 色調が、木綿の染
色でこの反応性染料を用いて得られる。この染料を用い
る染色は、良好な堅牢性、特に耐光性を有する。重金属
が、この染料中で安定な錯体の形で結合するにもかかわ
らず、近年銅及び、特にニッケルは、環境保護上の問題
となる。したがって重金属イオンが、使用された繊維材
料────これは上記染料を含有する────の生物分
解処理又は燃焼処理の間に遊離し、それによって環境が
汚染される。
物、特に銅フタロシアニン及びニッケルフタロシアニン
を反応性染料として使用することは知られている。たと
えば米国特許第４，２３７，０５０号、第４，３５０，
６３２号及び第４，７４５，１８７号明細書に、繊維反
応性重金属フタロシアニン染料が記載され、これはＮ-
アリールスルホンアミド又はＮ- アルキルスルホンアミ
ド基を介して結合するビニルスルホン系繊維反応性基を
有する。主として青緑色- 及び緑色- 色調が、木綿の染
色でこの反応性染料を用いて得られる。この染料を用い
る染色は、良好な堅牢性、特に耐光性を有する。重金属
が、この染料中で安定な錯体の形で結合するにもかかわ
らず、近年銅及び、特にニッケルは、環境保護上の問題
となる。したがって重金属イオンが、使用された繊維材
料────これは上記染料を含有する────の生物分
解処理又は燃焼処理の間に遊離し、それによって環境が
汚染される。
【０００３】この理由から、主に重金属を中心原子とし
て含有しないか（ドイツ特許公開第４，３４０，１６０
号公報）又は環境保護上危険なかつ有害な金属、たとえ
ば鉄、チタン、亜鉛（カナダ特許公開第２，１３５，５
５５号公報）又はアルミニウム（英国特許第２，２９
０，５４８号公報）を錯体の形で結合含有するフタロシ
アニン染料が開発されている。しかしこれらのフタロシ
アニン発色団を主体として製造された反応染料は、対応
するＣｕ及びＮｉフタロシアニン染料の使用特性を有し
ていない。
て含有しないか（ドイツ特許公開第４，３４０，１６０
号公報）又は環境保護上危険なかつ有害な金属、たとえ
ば鉄、チタン、亜鉛（カナダ特許公開第２，１３５，５
５５号公報）又はアルミニウム（英国特許第２，２９
０，５４８号公報）を錯体の形で結合含有するフタロシ
アニン染料が開発されている。しかしこれらのフタロシ
アニン発色団を主体として製造された反応染料は、対応
するＣｕ及びＮｉフタロシアニン染料の使用特性を有し
ていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、環境保護上の観点から危険がなく同時に良好な使
用特性を有する、新規水溶性の繊維反応性フタロシアニ
ン染料を提供することにある。
題は、環境保護上の観点から危険がなく同時に良好な使
用特性を有する、新規水溶性の繊維反応性フタロシアニ
ン染料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、下記アルミ
ニウムフタロシアニン染料によって解決される。驚くべ
きことに、これは良好ないし極めて良好な堅牢性、特に
耐光性を有し、しかもＣｕ及びＮｉフタロシアニン染料
に比して、より良好な着色力特性及びより良好なカラー
ビルドアップ性を、特に低い染色温度で、たとえば４０
〜４０℃で有する。したがって本発明の染料は組合せ染
色にも特に適する。
ニウムフタロシアニン染料によって解決される。驚くべ
きことに、これは良好ないし極めて良好な堅牢性、特に
耐光性を有し、しかもＣｕ及びＮｉフタロシアニン染料
に比して、より良好な着色力特性及びより良好なカラー
ビルドアップ性を、特に低い染色温度で、たとえば４０
〜４０℃で有する。したがって本発明の染料は組合せ染
色にも特に適する。
【０００６】本発明は、式（１）
【０００７】
【化１５】
【０００８】〔式中、ＸはＣｌ又はＯＨである；Ｚはビ
ニル又は式−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙの基（式中Ｙはアルカリ
性条件下で離脱しうる置換基、特に塩素、スルフアト、
チオスルフアト、アセタート又はホスフアト、好ましく
はスルフアトであるか又はＹはスルホ、ヒドロキシル又
は−ＮＲ−Ｔ（式中Ｔは繊維反応性ヘテロ環状残基であ
り、Ｒは水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル又はＯＨ、ＳＯ3 Ｍ、
ＯＳＯ3 Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ3 又はＯＣ2 Ｈ5 によっ
て置換されているＣ1-Ｃ6-アルキルである。）であ
る。）である；ａは０〜３の数である；ｂは０〜４の数
である；ｃは０．５〜４の数である；Ｍは水素、アルカ
リ金属あるいは置換された又は置換されていないアンモ
ニウムイオンである；Ｒ1 及びＲ2 は相互に独立して水
素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、式ＯＨ、ＳＯ3 Ｍ又はＯＳＯ3
Ｍの基１又は２個によって置換されているＣ1-Ｃ6-アル
キル、フエニル、式ＯＨ、ＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭの基１
ないし３個によって置換されているフエニルあるいは式
（２）、（３）又は（４）
ニル又は式−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙの基（式中Ｙはアルカリ
性条件下で離脱しうる置換基、特に塩素、スルフアト、
チオスルフアト、アセタート又はホスフアト、好ましく
はスルフアトであるか又はＹはスルホ、ヒドロキシル又
は−ＮＲ−Ｔ（式中Ｔは繊維反応性ヘテロ環状残基であ
り、Ｒは水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル又はＯＨ、ＳＯ3 Ｍ、
ＯＳＯ3 Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ3 又はＯＣ2 Ｈ5 によっ
て置換されているＣ1-Ｃ6-アルキルである。）であ
る。）である；ａは０〜３の数である；ｂは０〜４の数
である；ｃは０．５〜４の数である；Ｍは水素、アルカ
リ金属あるいは置換された又は置換されていないアンモ
ニウムイオンである；Ｒ1 及びＲ2 は相互に独立して水
素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、式ＯＨ、ＳＯ3 Ｍ又はＯＳＯ3
Ｍの基１又は２個によって置換されているＣ1-Ｃ6-アル
キル、フエニル、式ＯＨ、ＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭの基１
ないし３個によって置換されているフエニルあるいは式
（２）、（３）又は（４）
【０００９】
【化１６】
【００１０】（式中、ｎは０〜３の数であり、ｍは０又
は１の数であり、この際ｎ＋ｍの合計は１，２，３又は
４であり、ｘは２〜６の整数であり、ｙは０〜３の数で
あり、ＷはＣ1-Ｃ6-アルキレン、-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)
2-又は化学結合であり、Ｙ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｃｌ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＳＯ3 Ｍである。）であるか又はＲ1 及びＲ2 は隣接
する窒素原子と一緒になって３- ないし９- 員成、好ま
しくは５- ないし７- 員成、飽和又は不飽和Ｎ- ヘテロ
環状残基を形成するか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、−Ｎ＝及び−ＮＲ3 （式中Ｒ3 は水素、Ｃ1-Ｃ4-
アルキル、Ｃ1-Ｃ4-ヒドロキシアルキル、Ｃ1-Ｃ4-クロ
ロアルキル又はＣ1-Ｃ4-スルフアトアルキルである。）
より成る群から選ばれた別のヘテロ原子と一緒になって
５- 又は８- 員成、好ましくは５- 又は６- 員成飽和又
は不飽和ヘテロ環状残基を形成する。〕のアルミニウム
フタロシアニンに関する。
は１の数であり、この際ｎ＋ｍの合計は１，２，３又は
４であり、ｘは２〜６の整数であり、ｙは０〜３の数で
あり、ＷはＣ1-Ｃ6-アルキレン、-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)
2-又は化学結合であり、Ｙ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｃｌ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＳＯ3 Ｍである。）であるか又はＲ1 及びＲ2 は隣接
する窒素原子と一緒になって３- ないし９- 員成、好ま
しくは５- ないし７- 員成、飽和又は不飽和Ｎ- ヘテロ
環状残基を形成するか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、−Ｎ＝及び−ＮＲ3 （式中Ｒ3 は水素、Ｃ1-Ｃ4-
アルキル、Ｃ1-Ｃ4-ヒドロキシアルキル、Ｃ1-Ｃ4-クロ
ロアルキル又はＣ1-Ｃ4-スルフアトアルキルである。）
より成る群から選ばれた別のヘテロ原子と一緒になって
５- 又は８- 員成、好ましくは５- 又は６- 員成飽和又
は不飽和ヘテロ環状残基を形成する。〕のアルミニウム
フタロシアニンに関する。
【００１１】個々の式成員は、それらが意味する範囲で
相互に同一であるか又は相互に異なる意味を有していて
よい。本発明のフタロシアニン染料は、一般に式（１）
の個々の化合物の混合物の形で得られる。この際これら
の個々の化合物は、フタロシアニン残基へのスルホ- 及
びスルホンアミド基の置換度によって相互に異なる。し
たがって本発明のフタロシアニン染料の式は、一般に分
数である指数を有する。
相互に同一であるか又は相互に異なる意味を有していて
よい。本発明のフタロシアニン染料は、一般に式（１）
の個々の化合物の混合物の形で得られる。この際これら
の個々の化合物は、フタロシアニン残基へのスルホ- 及
びスルホンアミド基の置換度によって相互に異なる。し
たがって本発明のフタロシアニン染料の式は、一般に分
数である指数を有する。
【００１２】好ましい式（１）の染料は、式中、ＸがＯ
Ｈであり、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＳＯ
3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2
−ＯＣＯＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ- トリアジニル又はＮＲ- ピ
リミジニル（式中、トリアジニル- 及びピリミジニル基
はハロゲン、アミノ基及び（又は）シアノ基によって置
換されている。）であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計が２．０〜
４．０の数であり、Ｍが水素、リチウム、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、モノ- 、ジ- 、トリ- 又はテ
トラメチルアンモニウムイオン、モノ- 、ジ- 、トリ-
又はテトラエチルアンモニウムイオン又はモノ- 、ジ-
又はトリエタノールアンモニウムイオンであり、Ｒ1 及
びＲ2 が相互に独立して水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-
Ｃ4-スルホアルキル又はＣ1-Ｃ4-スルフアトアルキルで
あるか、又は隣接するＮ- 原子と一緒になった式
Ｈであり、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＳＯ
3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2
−ＯＣＯＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ- トリアジニル又はＮＲ- ピ
リミジニル（式中、トリアジニル- 及びピリミジニル基
はハロゲン、アミノ基及び（又は）シアノ基によって置
換されている。）であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計が２．０〜
４．０の数であり、Ｍが水素、リチウム、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、モノ- 、ジ- 、トリ- 又はテ
トラメチルアンモニウムイオン、モノ- 、ジ- 、トリ-
又はテトラエチルアンモニウムイオン又はモノ- 、ジ-
又はトリエタノールアンモニウムイオンであり、Ｒ1 及
びＲ2 が相互に独立して水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-
Ｃ4-スルホアルキル又はＣ1-Ｃ4-スルフアトアルキルで
あるか、又は隣接するＮ- 原子と一緒になった式
【００１３】
【化１７】
【００１４】のヘテロ環状残基であるものである。特に
重要である式（１）の染料は、式中ＸはＯＨであり、ａ
は０〜３の数であり、ｂは０であり、ｃは０．５〜４の
数であり、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ2 又は−ＣＨ 2 ＣＨ2 −Ｏ
ＳＯ3 Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムで
あるものである。
重要である式（１）の染料は、式中ＸはＯＨであり、ａ
は０〜３の数であり、ｂは０であり、ｃは０．５〜４の
数であり、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ2 又は−ＣＨ 2 ＣＨ2 −Ｏ
ＳＯ3 Ｍであり、Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムで
あるものである。
【００１５】ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であり、
ｂが０の数であり、ｃが０．５〜４．０の数であり、Ｚ
が式ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ4 Ｔ1 （式中、Ｒ4 がＨ、Ｃ
Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2
ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、ＣＨ2 ＣＨ2ＯＳＯ3 Ｍ又はＣＨ2 Ｃ
ＯＯＭ、Ｔ1 が式
ｂが０の数であり、ｃが０．５〜４．０の数であり、Ｚ
が式ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ4 Ｔ1 （式中、Ｒ4 がＨ、Ｃ
Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ2
ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、ＣＨ2 ＣＨ2ＯＳＯ3 Ｍ又はＣＨ2 Ｃ
ＯＯＭ、Ｔ1 が式
【００１６】
【化１８】
【００１７】の残基である。）の基であり、Ｍは上述の
意味を有するものである。更に、特に重要である式
（１）の染料は、ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０．５〜２．０の数であり、ｃが０．５〜４．
０の数であり、Ｒ1 及びＲ2 が相互に独立してＨ、ＣＨ
3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ又はＣＨ 2 ＣＨ2
ＯＳＯ3 Ｍであるか又は隣接するＮ原子と一緒になって
式
意味を有するものである。更に、特に重要である式
（１）の染料は、ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０．５〜２．０の数であり、ｃが０．５〜４．
０の数であり、Ｒ1 及びＲ2 が相互に独立してＨ、ＣＨ
3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ又はＣＨ 2 ＣＨ2
ＯＳＯ3 Ｍであるか又は隣接するＮ原子と一緒になって
式
【００１８】
【化１９】
【００１９】のヘテロ環状残基を形成し、Ｍ及びＺは上
述の意味の１つを有するものである。また重要である式
（１）の染料は、ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０．５〜２．０の数であり、ｃが０．５〜４．
０であり、Ｒ1 が水素であり、Ｒ2 が式（２）又は
（４）（式中ｘが２の数であり、ｍが１の数であり、ｎ
が０の数であり、Ｗが化学結合であり、Ｙ1 がビニル又
はβ- スルフアトエチルである。）の残基であり、Ｚが
ビニル又はβ- スルフアトエチルであり、Ｍは上述の意
味を有するものである。
述の意味の１つを有するものである。また重要である式
（１）の染料は、ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０．５〜２．０の数であり、ｃが０．５〜４．
０であり、Ｒ1 が水素であり、Ｒ2 が式（２）又は
（４）（式中ｘが２の数であり、ｍが１の数であり、ｎ
が０の数であり、Ｗが化学結合であり、Ｙ1 がビニル又
はβ- スルフアトエチルである。）の残基であり、Ｚが
ビニル又はβ- スルフアトエチルであり、Ｍは上述の意
味を有するものである。
【００２０】更に本発明は、式（５）
【００２１】
【化２０】
【００２２】の酸クロライドを還元して、式（６）
【００２３】
【化２１】
【００２４】のスルフィン酸を生成し、式（６）の化合
物をエトキシレート化して、式（１ａ）
物をエトキシレート化して、式（１ａ）
【００２５】
【化２２】
【００２６】の化合物を生成し、必要ならば式（１）の
化合物を塩素化、硫酸化、チオ硫酸化、リン酸化又はア
セチル化して、式（１）の化合物（Ｚは−ＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＳ
Ｏ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ 3 Ｍ又は−ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｍである。）を生成し、これを場合により離脱反応させ
て、式（１）の化合物（Ｚはビニルである。）を生成
し、場合により式（１）の化合物（Ｚはビニル、β- ス
ルフアトエチル、β- チオスルフアトエチル、β-ホス
フアトエチル又はβ- アセテートエチルである。）を式
Ｈ2 ＮＲのアミンと反応させて、式（１）の化合物（Ｚ
は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＲである。）を生成し、この化合
物をその中間単離後に式Ｈａｌ- Ｔ（式中Ｈａｌは塩素
又はフッ素である。）のヘテロ環状化合物と反応させ
て、式（１）の化合物（Ｚは−ＣＨ2 ＣＨＮＲ−Ｔであ
る。）を生成するかあるいは式（１）の化合物（Ｚは−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍである。）を製造するために、式
（６）の化合物と１- クロロエタン -２- スルホン酸と
を反応させるか又は式（１）の化合物（Ｚはビニルであ
る。）とＭ2 ＳＯ3 、好ましくはＮａ2 ＳＯ3 と反応さ
せることを特徴とする、式（１）の化合物を製造する方
法に関する。
化合物を塩素化、硫酸化、チオ硫酸化、リン酸化又はア
セチル化して、式（１）の化合物（Ｚは−ＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＳ
Ｏ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ 3 Ｍ又は−ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｍである。）を生成し、これを場合により離脱反応させ
て、式（１）の化合物（Ｚはビニルである。）を生成
し、場合により式（１）の化合物（Ｚはビニル、β- ス
ルフアトエチル、β- チオスルフアトエチル、β-ホス
フアトエチル又はβ- アセテートエチルである。）を式
Ｈ2 ＮＲのアミンと反応させて、式（１）の化合物（Ｚ
は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＲである。）を生成し、この化合
物をその中間単離後に式Ｈａｌ- Ｔ（式中Ｈａｌは塩素
又はフッ素である。）のヘテロ環状化合物と反応させ
て、式（１）の化合物（Ｚは−ＣＨ2 ＣＨＮＲ−Ｔであ
る。）を生成するかあるいは式（１）の化合物（Ｚは−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍである。）を製造するために、式
（６）の化合物と１- クロロエタン -２- スルホン酸と
を反応させるか又は式（１）の化合物（Ｚはビニルであ
る。）とＭ2 ＳＯ3 、好ましくはＮａ2 ＳＯ3 と反応さ
せることを特徴とする、式（１）の化合物を製造する方
法に関する。
【００２７】この処理変法によれば、数ｂに相当するス
ルホンアミド基−ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2は、出発化合物中に
すでに含有される。別の処理変法に於て、式（７）
ルホンアミド基−ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2は、出発化合物中に
すでに含有される。別の処理変法に於て、式（７）
【００２８】
【化２３】
【００２９】──これは（ｃ＋ｂ）ＳＯ2 Ｃｌ基を含有
する──を出発化合物として使用し、この化合物を所望
の数ｂに相当する化学量論量のＮＨＲ1 Ｒ3 のアミンと
反応させ、生じた式（５）の化合物を上述の様に更に反
応させ、式（１）の化合物を製造する。式（７）の化合
物を所望の数ｃに相当する化学量論量の還元剤で部分的
に先ず還元してスルフィン酸とし、次いでこの生成物を
ＨＮＲ1 Ｒ2 のアミン──これを過剰に使用することも
できる──と反応させて、式（６）の化合物とし、次い
でこれを上述の様に、更に反応させ、式（１）の化合物
を製造することもできる。
する──を出発化合物として使用し、この化合物を所望
の数ｂに相当する化学量論量のＮＨＲ1 Ｒ3 のアミンと
反応させ、生じた式（５）の化合物を上述の様に更に反
応させ、式（１）の化合物を製造する。式（７）の化合
物を所望の数ｃに相当する化学量論量の還元剤で部分的
に先ず還元してスルフィン酸とし、次いでこの生成物を
ＨＮＲ1 Ｒ2 のアミン──これを過剰に使用することも
できる──と反応させて、式（６）の化合物とし、次い
でこれを上述の様に、更に反応させ、式（１）の化合物
を製造することもできる。
【００３０】式（１ｂ）
【００３１】
【化２４】
【００３２】（式中、ａは０〜３．０の数であり、ｃは
０．５〜４．０の数であり、ｄは０．５〜２．０の数で
あり、ｘは２〜６、好ましくは２の数であり、Ｚ2 はビ
ニル又はβ- スルフアトエチルであり、Ｍは上述の意味
を有する。）の化合物を製造するにあたり、式（７ａ）
０．５〜４．０の数であり、ｄは０．５〜２．０の数で
あり、ｘは２〜６、好ましくは２の数であり、Ｚ2 はビ
ニル又はβ- スルフアトエチルであり、Ｍは上述の意味
を有する。）の化合物を製造するにあたり、式（７ａ）
【００３３】
【化２５】
【００３４】の化合物を所望の数ｄに相当する化学量論
量の式Ｈ2 Ｎ-(ＣＨ2)x - ＳＯ3 Ｍのアルキルアミノス
ルホン酸とアルカリ性条件下で反応させ、式（８）
量の式Ｈ2 Ｎ-(ＣＨ2)x - ＳＯ3 Ｍのアルキルアミノス
ルホン酸とアルカリ性条件下で反応させ、式（８）
【００３５】
【化２６】
【００３６】の化合物とし、この際数ｃに相当するＳＯ
2 Ｃｌ- 基を加水分解し、次いで式（８）の化合物をク
ロルスルホン酸及びチオニルクロライドと反応させ、ス
ルホンアミドアルキル基のスルホ基及びフタロシアニン
発色団に直接結合するスルホ基のいくつかをＳＯ2 Ｃｌ
基に変え、生じる反応生成物を還元剤で還元し、スルフ
ィン酸基をＳＯ2 Ｃｌ基から生成し、生じる反応生成物
をエトキシル化し、スルフィン酸基をヒドロキシルエチ
ルスルホニル基に変え、次いで生成物を硫酸化し、式
（１ｂ）の化合物（Ｚ2 はβ- スルフアトエチルであ
る。）とし、必要ならばこれを離脱反応させ、式（１
ｂ）の化合物（Ｚ2 はビニルである。）を生成すること
によって、上記式（１ｂ）の化合物を製造するのが好ま
しい。
2 Ｃｌ- 基を加水分解し、次いで式（８）の化合物をク
ロルスルホン酸及びチオニルクロライドと反応させ、ス
ルホンアミドアルキル基のスルホ基及びフタロシアニン
発色団に直接結合するスルホ基のいくつかをＳＯ2 Ｃｌ
基に変え、生じる反応生成物を還元剤で還元し、スルフ
ィン酸基をＳＯ2 Ｃｌ基から生成し、生じる反応生成物
をエトキシル化し、スルフィン酸基をヒドロキシルエチ
ルスルホニル基に変え、次いで生成物を硫酸化し、式
（１ｂ）の化合物（Ｚ2 はβ- スルフアトエチルであ
る。）とし、必要ならばこれを離脱反応させ、式（１
ｂ）の化合物（Ｚ2 はビニルである。）を生成すること
によって、上記式（１ｂ）の化合物を製造するのが好ま
しい。
【００３７】上述の処理変法で、還元工程は、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリ
ウム又は対応するカリウム塩を還元剤と等モル量で又は
還元すべき基の数に対して１０倍までのモル過剰で用い
て、好ましくは８〜１２のｐＨ及び１０〜５０℃の温度
で行われるのが有利である。上述の処理法で、エトキシ
ル化反応は、酸化エチレン、クロロエタノール又は炭酸
エチレンをエトキシル化剤と等モル量で又はエトキシル
化すべき基の数に対して３倍までのモル過剰で用いて、
好ましくは７〜９のｐＨ及び５０〜７０℃の温度で行わ
れるのが好ましい。
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリ
ウム又は対応するカリウム塩を還元剤と等モル量で又は
還元すべき基の数に対して１０倍までのモル過剰で用い
て、好ましくは８〜１２のｐＨ及び１０〜５０℃の温度
で行われるのが有利である。上述の処理法で、エトキシ
ル化反応は、酸化エチレン、クロロエタノール又は炭酸
エチレンをエトキシル化剤と等モル量で又はエトキシル
化すべき基の数に対して３倍までのモル過剰で用いて、
好ましくは７〜９のｐＨ及び５０〜７０℃の温度で行わ
れるのが好ましい。
【００３８】上述の処理変法で、硫酸化反応は８０〜１
００％硫酸、特に硫酸- 水和物又は発煙硫酸を硫酸化剤
と等モル量で又は硫酸化すべき基の数に対して１０倍ま
でのモル過剰で用いて、０〜２０℃の温度で行われるの
が好ましい。上述の処理変法で、塩素化反応はチオニル
クロライドを等モル量で又は塩素化すべき基の数に対し
て１０倍モル過剰で用いて０〜８０℃の温度で行われる
のが好ましい。
００％硫酸、特に硫酸- 水和物又は発煙硫酸を硫酸化剤
と等モル量で又は硫酸化すべき基の数に対して１０倍ま
でのモル過剰で用いて、０〜２０℃の温度で行われるの
が好ましい。上述の処理変法で、塩素化反応はチオニル
クロライドを等モル量で又は塩素化すべき基の数に対し
て１０倍モル過剰で用いて０〜８０℃の温度で行われる
のが好ましい。
【００３９】本発明による染料は、ヒドロキシル及び
（又は）カルボキシアミド基を含有する材料、好ましく
はセルロース繊維材料又はポリアミドを染色又は捺染す
るのに適する。この染料は、光沢のある緑色ないし青緑
色色調の染色又は捺染を生じ、これは上記材料上で良好
な固着度合い及び堅牢性の点で優れている。特に染料は
染色又は捺染処理の間及びまたこれを使用した後に繊維
材料の生物分解の間、重金属イオンを遊離しないという
点でも優れている。
（又は）カルボキシアミド基を含有する材料、好ましく
はセルロース繊維材料又はポリアミドを染色又は捺染す
るのに適する。この染料は、光沢のある緑色ないし青緑
色色調の染色又は捺染を生じ、これは上記材料上で良好
な固着度合い及び堅牢性の点で優れている。特に染料は
染色又は捺染処理の間及びまたこれを使用した後に繊維
材料の生物分解の間、重金属イオンを遊離しないという
点でも優れている。
【００４０】本発明の染料を、通常の染色法によって材
料上に適用するか又は材料中に混入し、その材料上で又
はその材料中で熱によって又はアルカリ性に作用する剤
によって又はこの２つの処理によって固着することがで
きる。
料上に適用するか又は材料中に混入し、その材料上で又
はその材料中で熱によって又はアルカリ性に作用する剤
によって又はこの２つの処理によって固着することがで
きる。
【００４１】
式（７）と（７ａ）の化合物の製造 本発明の染料の前駆体は、たとえば次の様に製造され
る： ａ）アルミニウムフタロシアニンをクロロスルホン酸中
に加え、混合物を１００〜１５０℃、好ましくは１２０
〜１４０℃の温度で数時間、好ましくは３〜５時間、攪
拌する。次いでチオニルクロライドを滴加し、攪拌を数
時間、好ましくは約２〜４時間、７０〜９０℃の温度で
続ける。混合物を氷上に注ぎ、アルミニウムフタロシア
ニンスルホクロライドを吸引濾取する。 ｂ）その代りに、アルミニウムフタロシアニンスルホク
ロライドを、クロロスルホン酸でスルホクロル化して得
られる。しかしチオニルクロライドとの反応は行われな
い。スルホクロル基の他に、遊離のスルホン酸基も有す
る生成物が得られる。これは亜硫酸塩の反応の間反応せ
ず、次の反応の間保たれる。
る： ａ）アルミニウムフタロシアニンをクロロスルホン酸中
に加え、混合物を１００〜１５０℃、好ましくは１２０
〜１４０℃の温度で数時間、好ましくは３〜５時間、攪
拌する。次いでチオニルクロライドを滴加し、攪拌を数
時間、好ましくは約２〜４時間、７０〜９０℃の温度で
続ける。混合物を氷上に注ぎ、アルミニウムフタロシア
ニンスルホクロライドを吸引濾取する。 ｂ）その代りに、アルミニウムフタロシアニンスルホク
ロライドを、クロロスルホン酸でスルホクロル化して得
られる。しかしチオニルクロライドとの反応は行われな
い。スルホクロル基の他に、遊離のスルホン酸基も有す
る生成物が得られる。これは亜硫酸塩の反応の間反応せ
ず、次の反応の間保たれる。
【００４２】上記処理変法で、アルミニウムフタロシア
ニン（ＸはＣｌである）が生じる。水性又はアルカリ-
水性媒体中でＡｌＰｃＣｌ- スルホクロライドの反応
で、ＣｌをＯＨで置換する。 〔例１〕 アルミニウムフタロシアニン フタロジニトリル１５７部を激しく混合し、塩化アルミ
ニウム（ＩＩＩ）５２部及び硫酸ナトリウム６００部と
共に粉砕する。次いで混合物を１時間以内に２５０℃に
加熱する。
ニン（ＸはＣｌである）が生じる。水性又はアルカリ-
水性媒体中でＡｌＰｃＣｌ- スルホクロライドの反応
で、ＣｌをＯＨで置換する。 〔例１〕 アルミニウムフタロシアニン フタロジニトリル１５７部を激しく混合し、塩化アルミ
ニウム（ＩＩＩ）５２部及び硫酸ナトリウム６００部と
共に粉砕する。次いで混合物を１時間以内に２５０℃に
加熱する。
【００４３】反応混合物を、この温度で更に９０分間保
つ。冷却後、混合物を反応容器から除去し、粉砕する。
暗色粉末を水１０００部中に９５℃で加え、混合物を１
５分間攪拌し、吸引濾取する。残留物を５Ｎ塩酸１００
０部中に取り、混合物を１時間攪拌する。生成物を再び
吸引濾取し、熱水１０００部中に９５℃で加え、吸引濾
取し、次いで６０℃で減圧乾燥する。 〔例２ａ〕 アルミニウムフタロシアニントリスルホクロライド 例１からのアルミニウムフタロシアニン５９部をクロロ
スルホン酸２７５部中に加え、混合物を９５℃に加熱す
る。攪拌をこの温度で１５分間続け、混合物を更に１３
５℃に加熱する。５時間後、８０〜８５℃に冷却し、チ
オニルクロライド８３部を４５分以内に徐々に滴加す
る。室温に冷却後、反応混合物を氷１２００部上に加
え、生成物を吸引濾取し、氷水１０００部で洗滌する。
最後の洗滌水フラクションのｐＨは２〜３である。単離
された湿ったアルミニウムフタロシアニントリスルホク
ロライドを、更に例３ａに於けると同様に反応させる。 〔例２ｂ〕 アルミニウムフタロシアニンスルホクロライド／スルホ
ン酸（２．２：１．２） 例１からのアルミニウムフタロシアニン５９部（０．１
モル）をクロロスルホン酸５２５部に加え、反応混合物
を１３５℃に加熱する。この温度で６時間攪拌する。室
温に冷却後、反応混合物を、氷１２００部上に加え、生
成物を吸引濾取し、１Ｎ塩酸１０００部で洗滌する。最
後の洗滌水フラクションのｐＨは２〜３である。単離さ
れた湿ったアルミニウムフタロシアニンスルホクロライ
ド／スルホン酸（２．２：１．２）を、更に例３ｂに於
けると同様に反応させる。 〔例３ａ〕 アルミニウムフタロシアニンスルフィネート 亜硫酸ナトリウム１３３部を、重炭酸ナトリウム９７部
と共に水２０００部中に加える。例２ａからの湿ったア
ルミニウムフタロシアニントリスルホクロライド１８０
部を１０〜１５℃で３０分以内に加える。反応混合物を
１０〜１５℃で５時間、次いで室温で１５時間、次いで
４０℃で３０分間攪拌する。
つ。冷却後、混合物を反応容器から除去し、粉砕する。
暗色粉末を水１０００部中に９５℃で加え、混合物を１
５分間攪拌し、吸引濾取する。残留物を５Ｎ塩酸１００
０部中に取り、混合物を１時間攪拌する。生成物を再び
吸引濾取し、熱水１０００部中に９５℃で加え、吸引濾
取し、次いで６０℃で減圧乾燥する。 〔例２ａ〕 アルミニウムフタロシアニントリスルホクロライド 例１からのアルミニウムフタロシアニン５９部をクロロ
スルホン酸２７５部中に加え、混合物を９５℃に加熱す
る。攪拌をこの温度で１５分間続け、混合物を更に１３
５℃に加熱する。５時間後、８０〜８５℃に冷却し、チ
オニルクロライド８３部を４５分以内に徐々に滴加す
る。室温に冷却後、反応混合物を氷１２００部上に加
え、生成物を吸引濾取し、氷水１０００部で洗滌する。
最後の洗滌水フラクションのｐＨは２〜３である。単離
された湿ったアルミニウムフタロシアニントリスルホク
ロライドを、更に例３ａに於けると同様に反応させる。 〔例２ｂ〕 アルミニウムフタロシアニンスルホクロライド／スルホ
ン酸（２．２：１．２） 例１からのアルミニウムフタロシアニン５９部（０．１
モル）をクロロスルホン酸５２５部に加え、反応混合物
を１３５℃に加熱する。この温度で６時間攪拌する。室
温に冷却後、反応混合物を、氷１２００部上に加え、生
成物を吸引濾取し、１Ｎ塩酸１０００部で洗滌する。最
後の洗滌水フラクションのｐＨは２〜３である。単離さ
れた湿ったアルミニウムフタロシアニンスルホクロライ
ド／スルホン酸（２．２：１．２）を、更に例３ｂに於
けると同様に反応させる。 〔例３ａ〕 アルミニウムフタロシアニンスルフィネート 亜硫酸ナトリウム１３３部を、重炭酸ナトリウム９７部
と共に水２０００部中に加える。例２ａからの湿ったア
ルミニウムフタロシアニントリスルホクロライド１８０
部を１０〜１５℃で３０分以内に加える。反応混合物を
１０〜１５℃で５時間、次いで室温で１５時間、次いで
４０℃で３０分間攪拌する。
【００４４】室温に冷却後、ｐＨを濃ＨＣｌ ３１０ｍ
ｌで１とし、混合物を室温で１時間攪拌する。３回１Ｎ
塩酸５００部で洗滌する。湿った生成物を次の反応に直
接使用する。
ｌで１とし、混合物を室温で１時間攪拌する。３回１Ｎ
塩酸５００部で洗滌する。湿った生成物を次の反応に直
接使用する。
【００４５】
【化２７】
【００４６】〔例３ｂ〕 アルミニウムフタロシアニンスルフィネート／スルホネ
ート（２．２：１．２） 亜硫酸ナトリウム１３３部を、重炭酸ナトリウム９７部
と共に水２０００部中に加える。例２ｂからの湿ったア
ルミニウムフタロシアニンスルホクロライド／スルホン
酸（２．２：１．２）１８０部を、１０〜１５℃で３０
分以内で加える。反応混合物を１０〜１５℃で５時間、
次いで室温で１５時間、次いで４０℃で３０分間攪拌す
る。室温に冷却後ｐＨを濃ＨＣｌ ３１０ｍｌで１と
し、混合物を室温で１時間攪拌する。３回１Ｎ塩酸５０
０部で洗滌する。湿った生成物を次の反応に直接使用す
る。
ート（２．２：１．２） 亜硫酸ナトリウム１３３部を、重炭酸ナトリウム９７部
と共に水２０００部中に加える。例２ｂからの湿ったア
ルミニウムフタロシアニンスルホクロライド／スルホン
酸（２．２：１．２）１８０部を、１０〜１５℃で３０
分以内で加える。反応混合物を１０〜１５℃で５時間、
次いで室温で１５時間、次いで４０℃で３０分間攪拌す
る。室温に冷却後ｐＨを濃ＨＣｌ ３１０ｍｌで１と
し、混合物を室温で１時間攪拌する。３回１Ｎ塩酸５０
０部で洗滌する。湿った生成物を次の反応に直接使用す
る。
【００４７】
【化２８】
【００４８】〔例４ａ〕 クロロエタノールとの反応及びエステル化 例３ａからのアルミニウムフタロシアニンスルフィネー
ト１９０部を、水２０００部中に加え、ｐＨ７．３を２
Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２- クロロエタノール
５６．４部を滴加し、温度を６５℃に増加させる。２０
時間の全反応時間の間、ｐＨを２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液で９．５〜９．６で保つ。次いで混合物を希塩酸でｐ
Ｈ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、乾燥する。式
ト１９０部を、水２０００部中に加え、ｐＨ７．３を２
Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２- クロロエタノール
５６．４部を滴加し、温度を６５℃に増加させる。２０
時間の全反応時間の間、ｐＨを２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液で９．５〜９．６で保つ。次いで混合物を希塩酸でｐ
Ｈ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、乾燥する。式
【００４９】
【化２９】
【００５０】の生成物が得られる。次いでこの染料９１
部を硫酸５４０部- 水和物に１５〜２０℃で加え、混合
物を２０℃で１２時間攪拌する。反応混合物を氷２６０
０部上に注ぎ、沈澱を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌ
の５％塩酸で洗滌する。プレス- ケーキを再び水７５０
部中に加え、ｐＨ６で２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解
する。反応性染料を減圧棚中で乾燥するか又は塩析して
単離する。
部を硫酸５４０部- 水和物に１５〜２０℃で加え、混合
物を２０℃で１２時間攪拌する。反応混合物を氷２６０
０部上に注ぎ、沈澱を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌ
の５％塩酸で洗滌する。プレス- ケーキを再び水７５０
部中に加え、ｐＨ６で２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解
する。反応性染料を減圧棚中で乾燥するか又は塩析して
単離する。
【００５１】
【化３０】
【００５２】Ｈ2 Ｏ中でλmax ＝６７６ｎｍの暗緑色生
成物が得られる。反応性染料は水に容易に溶解し、これ
は木綿上に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又
は染色を生じる。 〔例４ｂ〕 クロロエタノールとの反応及びエステル化 例３ｂからのアルミニウムフタロシアニンスルフィネー
ト／スルホネート１９０部を、水２０００部中に加え、
ｐＨ７．３を２Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２- ク
ロロエタノール５６．４部を滴加し、温度を６５℃に上
昇させる。２０時間の全反応時間の間、ｐＨを２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で９．５〜９．６で保つ。次いで混合
物を希塩酸でｐＨ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、５０
℃で減圧棚で乾燥する。式
成物が得られる。反応性染料は水に容易に溶解し、これ
は木綿上に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又
は染色を生じる。 〔例４ｂ〕 クロロエタノールとの反応及びエステル化 例３ｂからのアルミニウムフタロシアニンスルフィネー
ト／スルホネート１９０部を、水２０００部中に加え、
ｐＨ７．３を２Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２- ク
ロロエタノール５６．４部を滴加し、温度を６５℃に上
昇させる。２０時間の全反応時間の間、ｐＨを２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で９．５〜９．６で保つ。次いで混合
物を希塩酸でｐＨ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、５０
℃で減圧棚で乾燥する。式
【００５３】
【化３１】
【００５４】の生成物が得られる。次いでこの染料９１
部を硫酸５４０部- 水和物に１５〜２０℃で加え、混合
物を２０℃で１２時間攪拌する。反応混合物を氷２６０
０部上に注ぎ、沈澱を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌ
の５％塩酸で洗滌する。プレス- ケーキを再び水７５０
部中に加え、ｐＨ６で２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解
する。反応性染料を減圧棚中で乾燥するか又は塩析して
単離する。
部を硫酸５４０部- 水和物に１５〜２０℃で加え、混合
物を２０℃で１２時間攪拌する。反応混合物を氷２６０
０部上に注ぎ、沈澱を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌ
の５％塩酸で洗滌する。プレス- ケーキを再び水７５０
部中に加え、ｐＨ６で２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解
する。反応性染料を減圧棚中で乾燥するか又は塩析して
単離する。
【００５５】
【化３２】
【００５６】Ｈ2 Ｏ中でλmax ＝６７８ｎｍの暗緑色生
成物が得られる。反応性染料は水に容易に溶解し、これ
は木綿上に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又
は染色を生じる。 〔例５〕 アルミニウムフタロシアニンスルホンアミドエチルスル
フィネート 例２ａからのアルミニウムフタロシアニントリスルホク
ロライド１８０部を、５〜１０℃で水３００部中に加え
る。ｐＨ８を、重炭酸ナトリウムで調整し、タウリン４
５部を１０〜１５℃で５分以内に滴加する。次いで混合
物を４０℃で３時間加熱する。反応生成物を吸引濾取
し、塩化ナトリウムで塩析する。乾燥後、生成物をクロ
ロスルホン酸２００部に加え、その間温度は２０℃以上
に上昇しない。次いで混合物を６０℃に加熱し、チオニ
ルクロライド８ｍｌを滴加する。温度を８０℃で１時間
還流下に保つ。冷却後、反応混合物を、氷２０００部上
に加え、生成物を吸引濾取し、１Ｎ塩酸１５００部で洗
滌する。湿ったプレス- ケーキを水１０００部及び亜硫
酸ナトリウム１１０部を有する溶液中に１０℃で加え
る。ｐＨ８〜８．５を、重炭酸ナトリウム溶液で調整す
る反応混合物を１０〜１５℃で５時間、室温で１５時
間、次いで４０℃で３０分間攪拌する。室温に冷却後、
濃塩酸２５０部でｐＨ１とし、室温で１時間攪拌する。
３回１Ｎ塩酸５００部で洗滌する。式
成物が得られる。反応性染料は水に容易に溶解し、これ
は木綿上に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又
は染色を生じる。 〔例５〕 アルミニウムフタロシアニンスルホンアミドエチルスル
フィネート 例２ａからのアルミニウムフタロシアニントリスルホク
ロライド１８０部を、５〜１０℃で水３００部中に加え
る。ｐＨ８を、重炭酸ナトリウムで調整し、タウリン４
５部を１０〜１５℃で５分以内に滴加する。次いで混合
物を４０℃で３時間加熱する。反応生成物を吸引濾取
し、塩化ナトリウムで塩析する。乾燥後、生成物をクロ
ロスルホン酸２００部に加え、その間温度は２０℃以上
に上昇しない。次いで混合物を６０℃に加熱し、チオニ
ルクロライド８ｍｌを滴加する。温度を８０℃で１時間
還流下に保つ。冷却後、反応混合物を、氷２０００部上
に加え、生成物を吸引濾取し、１Ｎ塩酸１５００部で洗
滌する。湿ったプレス- ケーキを水１０００部及び亜硫
酸ナトリウム１１０部を有する溶液中に１０℃で加え
る。ｐＨ８〜８．５を、重炭酸ナトリウム溶液で調整す
る反応混合物を１０〜１５℃で５時間、室温で１５時
間、次いで４０℃で３０分間攪拌する。室温に冷却後、
濃塩酸２５０部でｐＨ１とし、室温で１時間攪拌する。
３回１Ｎ塩酸５００部で洗滌する。式
【００５７】
【化３３】
【００５８】の湿った生成物は次の反応に直接使用され
る。 〔例６〕 クロロエタノールとの反応及びエステル化 例５からのアルミニウムフタロシアニンスルホンアミド
エスチルフィネート２００部を、水２０００部中に加
え、ｐＨ３．５を２Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２
- クロロエタノール５６．４部を滴加し、温度を６５℃
に上昇させる。２０時間の全反応の間、ｐＨを２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で９．５〜９．６に保つ。混合物を希
塩酸でｐＨ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、乾燥する。
る。 〔例６〕 クロロエタノールとの反応及びエステル化 例５からのアルミニウムフタロシアニンスルホンアミド
エスチルフィネート２００部を、水２０００部中に加
え、ｐＨ３．５を２Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２
- クロロエタノール５６．４部を滴加し、温度を６５℃
に上昇させる。２０時間の全反応の間、ｐＨを２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で９．５〜９．６に保つ。混合物を希
塩酸でｐＨ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、乾燥する。
【００５９】ヒドロキシ- 染料１００部を硫酸- 水和物
５４０部に１５〜２０℃で加え、混合物を２０℃で１２
時間攪拌する。反応混合物を氷２６００部上に注ぎ、沈
澱を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌの５％塩酸で洗滌
する。プレス- ケーキを水７５０部中に加え、ｐＨ６で
２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解する。反応性染料を、
減圧棚中で乾燥するか又は塩析する。
５４０部に１５〜２０℃で加え、混合物を２０℃で１２
時間攪拌する。反応混合物を氷２６００部上に注ぎ、沈
澱を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌの５％塩酸で洗滌
する。プレス- ケーキを水７５０部中に加え、ｐＨ６で
２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解する。反応性染料を、
減圧棚中で乾燥するか又は塩析する。
【００６０】
【化３４】
【００６１】Ｈ2 Ｏ中でλmax ＝６７０ｎｍの緑色生成
物が得られる。反応性染料は容易に水に溶解し、木綿上
に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又は染色を
生じる。 〔例７〕 アルミニウムフタロシアニンスルホモルホリンスルフィ
ネート 例２ａからのアルミニウムフタロシアニントリスルホク
ロライド１８０部を、５〜１０℃で水３００部中に加え
る。ｐＨ８を重炭酸ナトリウムで調整し、モルホリン
４．３部を１０〜１５℃で５分以内に滴加する。次いで
混合物を４０℃で３時間加熱する。１５分後、反応混合
物を水１６００部中に亜硫酸ナトリウム９５部及び重炭
酸ナトリウム２８部を有する溶液に加える。反応混合物
を１０〜１５℃で５時間、室温で１５時間、次いで４０
℃で３０分間攪拌する。
物が得られる。反応性染料は容易に水に溶解し、木綿上
に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又は染色を
生じる。 〔例７〕 アルミニウムフタロシアニンスルホモルホリンスルフィ
ネート 例２ａからのアルミニウムフタロシアニントリスルホク
ロライド１８０部を、５〜１０℃で水３００部中に加え
る。ｐＨ８を重炭酸ナトリウムで調整し、モルホリン
４．３部を１０〜１５℃で５分以内に滴加する。次いで
混合物を４０℃で３時間加熱する。１５分後、反応混合
物を水１６００部中に亜硫酸ナトリウム９５部及び重炭
酸ナトリウム２８部を有する溶液に加える。反応混合物
を１０〜１５℃で５時間、室温で１５時間、次いで４０
℃で３０分間攪拌する。
【００６２】室温に冷却後、濃塩酸３１０部でｐＨ１と
し、室温で１時間攪拌する。３回１Ｎ塩酸５００部で洗
滌する。式
し、室温で１時間攪拌する。３回１Ｎ塩酸５００部で洗
滌する。式
【００６３】
【化３５】
【００６４】の湿った生成物は次の反応に直接使用され
る。 〔例８〕 クロロエタノールとの反応及びエステル化 例５からのアルミニウムフタロシアニンスルホモルホリ
ノ／スルフィネート１９０部を、水２０００部中に加
え、ｐＨ７．３を２Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２
- クロロエタノール５６．４部を滴加し、温度を６５℃
に上昇させる。２０時間の全反応の間、ｐＨを２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で９．５〜９．６に保つ。混合物を希
塩酸でｐＨ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、乾燥する。
る。 〔例８〕 クロロエタノールとの反応及びエステル化 例５からのアルミニウムフタロシアニンスルホモルホリ
ノ／スルフィネート１９０部を、水２０００部中に加
え、ｐＨ７．３を２Ｎ ＮａＯＨで調整する。次いで２
- クロロエタノール５６．４部を滴加し、温度を６５℃
に上昇させる。２０時間の全反応の間、ｐＨを２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液で９．５〜９．６に保つ。混合物を希
塩酸でｐＨ６．８とし、沈澱を吸引濾取し、乾燥する。
【００６５】ヒドロキシ- 染料９１部を硫酸- 水和物５
４０部に１５〜２０℃で加え、混合物を２０℃で１２時
間攪拌する。反応混合物を氷２６００部上に注ぎ、沈澱
を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌの５％塩酸で洗滌す
る。プレス- ケーキを水７５０部中に加え、ｐＨ６で２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解する。反応染料を、減圧
棚中で乾燥するか又は塩析する。
４０部に１５〜２０℃で加え、混合物を２０℃で１２時
間攪拌する。反応混合物を氷２６００部上に注ぎ、沈澱
を吸引濾取し、全部で２５００ｍｌの５％塩酸で洗滌す
る。プレス- ケーキを水７５０部中に加え、ｐＨ６で２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液で溶解する。反応染料を、減圧
棚中で乾燥するか又は塩析する。
【００６６】
【化３６】
【００６７】Ｈ2 Ｏ中でλmax ＝６７２ｎｍの緑色生成
物が得られる。反応性染料は容易に水に溶解し、木綿上
に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又は染色を
生じる。 〔例９〕 アルミニウムフタロシアニンβ- アミノエチルスルホン
＋３-(β- スルフアトエチルスルホニル)-アニリンとシ
アヌルクロライド ２５％アンモニア溶液１５０部及び水５００部の混合物
を１０℃に冷却し、例４ｂからの反応性染料１３５部を
１０分以内に加える。１時間後、混合物を室温に加温
し、ｐＨ６．５を２Ｎ塩酸で調整する。沈澱を吸引濾取
し、５％ＮａＣｌ溶液で洗滌する。式
物が得られる。反応性染料は容易に水に溶解し、木綿上
に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又は染色を
生じる。 〔例９〕 アルミニウムフタロシアニンβ- アミノエチルスルホン
＋３-(β- スルフアトエチルスルホニル)-アニリンとシ
アヌルクロライド ２５％アンモニア溶液１５０部及び水５００部の混合物
を１０℃に冷却し、例４ｂからの反応性染料１３５部を
１０分以内に加える。１時間後、混合物を室温に加温
し、ｐＨ６．５を２Ｎ塩酸で調整する。沈澱を吸引濾取
し、５％ＮａＣｌ溶液で洗滌する。式
【００６８】
【化３７】
【００６９】の生成物が得られる。シアヌルクロライド
４５部を水２５０部及び氷２５０部中に加え、混合物を
氷冷しながら３０分間攪拌する。３-(β- スルフアトエ
チルスルホニル）アニリン６３部を水２５０部中に加
え、５℃で冷却しながら、重炭酸ナトリウムを用いてｐ
Ｈ５で溶解する。この溶液をシアヌルクロライドの懸濁
液中に加える。混合物を２時間５℃で攪拌し、ｐＨを炭
酸ナトリウム溶液で３〜３．５に保つ。次いでアミノエ
チルスルホン- 染料化合物の湿った沈澱を加え、混合物
を室温で１時間攪拌する。ｐＨを炭酸ナトリウムで６．
５とする。次いで反応溶液を４０℃に加熱し、ｐＨを炭
酸ナトリウムの添加によって６時間６〜６．５に保つ。
染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾取し、５％Ｎａ
Ｃｌ溶液で洗滌する。
４５部を水２５０部及び氷２５０部中に加え、混合物を
氷冷しながら３０分間攪拌する。３-(β- スルフアトエ
チルスルホニル）アニリン６３部を水２５０部中に加
え、５℃で冷却しながら、重炭酸ナトリウムを用いてｐ
Ｈ５で溶解する。この溶液をシアヌルクロライドの懸濁
液中に加える。混合物を２時間５℃で攪拌し、ｐＨを炭
酸ナトリウム溶液で３〜３．５に保つ。次いでアミノエ
チルスルホン- 染料化合物の湿った沈澱を加え、混合物
を室温で１時間攪拌する。ｐＨを炭酸ナトリウムで６．
５とする。次いで反応溶液を４０℃に加熱し、ｐＨを炭
酸ナトリウムの添加によって６時間６〜６．５に保つ。
染料を塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾取し、５％Ｎａ
Ｃｌ溶液で洗滌する。
【００７０】
【化３８】
【００７１】Ｈ2 Ｏ中でλmax ＝６７５ｎｍの緑色生成
物が得られる。反応性染料は容易に水に溶解し、木綿上
に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又は染色を
生じる。
物が得られる。反応性染料は容易に水に溶解し、木綿上
に良好な堅牢性を有する光沢のある緑色捺染又は染色を
生じる。
フロントページの続き (71)出願人 596141033 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｂ ＲＤ (72)発明者 クラウス・ザイトマッヒャー ドイツ連邦共和国、65830 クリフテル、 ローベルト− シユーマン− リング、12
Claims (12)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、 ＸはＣｌ又はＯＨである；Ｚはビニル又は式−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −Ｙの基（式中Ｙはアルカリ性条件下で離脱しうる
置換基又はスルホ基、ヒドロキシル又は−ＮＲ−Ｔ（式
中Ｔは繊維反応性ヘテロ環状残基であり、Ｒは水素、Ｃ
1-Ｃ6-アルキル又はＯＨ、ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3 Ｍ、ＯＣ
Ｈ3 又はＯＣ2 Ｈ5 によって置換されているＣ1-Ｃ6-ア
ルキルである。）である。）である；ａは０〜３の数で
ある；ｂは０〜４の数である；ｃは０．５〜４の数であ
る；Ｍは水素、アルカリ金属あるいは置換された又は置
換されていないアンモニウイオンである；Ｒ1 及びＲ2
は相互に独立して水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、式ＯＨ、Ｓ
Ｏ3 Ｍ又はＯＳＯ3 Ｍの基１又は２個によって置換され
ているＣ1-Ｃ6-アルキル、フエニル、式ＯＨ、ＳＯ3 Ｍ
又はＣＯＯＭの基１ないし３個によって置換されている
フエニルあるいは式（２）、（３）又は（４） 【化２】 （式中、 ｎは０〜３の数であり、 ｍは０又は１の数であり、この際ｎ＋ｍの合計は１，
２，３又は４であり、 ｘは２〜６の整数であり、 ｙは０〜３の数であり、 ＷはＣ1-Ｃ6-アルキレン、-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-又は
化学結合であり、 Ｙ1 は−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ、−ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ又は−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍである。）で
あるか又はＲ1 及びＲ2 は隣接する窒素原子と一緒にな
って３- ないし９- 員成飽和又は不飽和Ｎ- ヘテロ環状
残基を形成するか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、 −Ｎ＝及び−ＮＲ3 （式中Ｒ3 は水素、Ｃ1-Ｃ4-アルキ
ル、Ｃ1-Ｃ4-ヒドロキシアルキル、Ｃ1-Ｃ4-クロロアル
キル又はＣ1-Ｃ4-スルフアトアルキルである。）より成
る群から選ばれた別のヘテロ原子と一緒になって５- 又
は８- 員成飽和又は不飽和ヘテロ環状残基を形成す
る。〕のアルミニウムフタロシアニン。 - 【請求項２】 Ｙが塩素、スルフアト、チオスルフア
ト、アセテート又はホスフエートである、請求項１記載
のアルミニウムフタロシアニン。 - 【請求項３】 ＸがＯＨであり、Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ2 、
−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＳＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＣ
Ｈ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2-ＯＰＯ3 Ｍ、−ＮＲ- トリアジニ
ル 又はＮＲ- ピリミジニル（式中、トリアジニル- 及
びピリミジニル基はハロゲン、アミノ基及び（又は）シ
アノ基によって置換されている。）であり、ａ＋ｂ＋ｃ
の合計が２．０〜４．０の数であり、Ｍが水素、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ- ジ-
、トリ- 又はテトラメチルアンモニウムイオン、モノ-
、ジ- 、トリ- 又はテトラエチルアンモニウムイオン
又はモノ- 、ジ- 又はトリエタノールアンモニウムイオ
ンであり、Ｒ1 及びＲ2 が相互に独立して水素、Ｃ1-Ｃ
4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-スルホアルキル又はＣ1-Ｃ4-スル
フアトアルキルであるか、又は隣接するＮ- 原子と一緒
になった式 【化３】 のヘテロ環状残基である、請求項１又は２記載のアルミ
ニウムフタロシアニン。 - 【請求項４】 ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０．５〜２．０の数であり、ｃが０．５〜４．
０の数であり、Ｒ1 及びＲ2 が相互に独立してＨ、ＣＨ
3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ又はＣＨ2 ＣＨ2
ＯＳＯ3 Ｍであるか又は隣接するＮ原子と一緒になって
式 【化４】 のヘテロ環状残基を形成する、請求項１ないし３のいず
れかに記載のアルミニウムフタロシアニン。 - 【請求項５】 ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０．５〜２．０の数であり、ｃが０．５〜４．
０であり、Ｒ1 が水素であり、Ｒ2 が式（２）又は
（４）（式中ｘが２の数であり、ｍが１の数であり、ｎ
が０の数であり、Ｗが化学結合であり、Ｙ1 がビニル又
はβ- スルフアトエチルである。）の残基であり、Ｚが
ビニル又はβ- スルフアトエチルである、請求項１ない
し４のいずれかに記載のアルミニウムフタロシアニン。 - 【請求項６】 ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０．５〜４．０の数であり、ｃが０．５〜４．
０の数であり、Ｚが式ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＲ4 Ｔ1（式中、
Ｒ4 がＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＨ、ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ
又はＣＨ2 ＣＯＯＭ、Ｔ1 が式 【化５】 の残基である。）の基である、請求項１ないし３のいず
れかに記載のアルミニウムフタロシアニン。 - 【請求項７】 ＸがＯＨであり、ａが０〜３の数であ
り、ｂが０の数であり、ｃが０．５〜４．０の数であ
り、Ｚがビニル又はβ- スルフアトエチルである、請求
項１ないし３のいずれかに記載のアルミニウムフタロシ
アニン。 - 【請求項８】 式（５） 【化６】 の酸クロライドを還元して、式（６） 【化７】 のスルフィン酸を生成し、式（６）の化合物をエトキシ
レート化して、式（１ａ） 【化８】 の化合物を生成し、必要ならば式（１）の化合物を塩素
化、硫酸化、チオ硫酸化、リン酸化又はアセチル化し
て、式（１）の化合物（Ｚは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＳＯ3 Ｍ、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰＯ 3 Ｍ又は−ＣＨ2 ＣＯＯＭであ
る。）を生成し、これを場合により離脱反応させて、式
（１）の化合物（Ｚはビニルである。）を生成し、場合
により式（１）の化合物（Ｚはビニル、β- スルフアト
エチル、β- チオスルフアトエチル、β-ホスフアトエ
チル又はβ- アセテートエチルである。）を式Ｈ2 ＮＲ
のアミンと反応させて、式（１）の化合物（Ｚは−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＮＨＲである。）を生成し、この化合物をその
中間単離後に式Ｈａｌ- Ｔ（式中Ｈａｌは塩素又はフッ
素である。）のヘテロ環状化合物と反応させて、式
（１）の化合物（Ｚは−ＣＨ2 ＣＨＮＲ- Ｔ）であ
る。）を生成するかあるいは式（１）の化合物（Ｚは−
ＣＨ2ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍである。）を製造するために、式
（６）の化合物と１- クロロエタン -２- スルホン酸と
を反応させるか又は式（１）の化合物（Ｚはビニルであ
る。）とＭ2 ＳＯ3 、好ましくはＮａ2 ＳＯ3 と反応さ
せることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに
記載の式（１）の化合物を製造する方法。 - 【請求項９】 式（７） 【化９】 の化合物を所望の数ｃに相当する化学量論量の還元剤で
部分的に還元してスルフィン酸とし、次いでＨＮＲ1 Ｒ
2 のアミンと反応させて、式（６） 【化１０】 の化合物を生成し、次いでこれを請求項８に記載した様
に、更に反応させる、請求項１ないし７のいずれかに記
載の式（１）の化合物を製造する方法。 - 【請求項１０】 式（７） 【化１１】 の化合物を所望の数ｂに相当する化学量論量のＮＨＲ1
Ｒ3 のアミンと反応させ、生じた式（５）の化合物を請
求項８に記載した様に更に反応させる、請求項１ないし
７のいずれかに記載の式（１）の化合物を製造する方
法。 - 【請求項１１】 式（１ｂ） 【化１２】 （式中、 ａは０〜３．０の数であり、 ｃは０．５〜４．０の数であり、 ｄは０．５〜２．０の数であり、 ｘは２〜６、好ましくは２の数であり、 Ｚ2 はビニル又はβ- スルフアトエチルであり、 Ｍは水素、アルカリ金属あるいは置換された又は置換さ
れていないアンモニウムイオンである。）の化合物を製
造する方法に於て、式（７ａ） 【化１３】 の化合物を所望の数ｄに相当する化学量論量の式Ｈ2 Ｎ
-(ＣＨ2)x - ＳＯ3 Ｍのアルキルアミノスルホン酸とア
ルカリ性条件下で反応させ、式（８） 【化１４】 の化合物を生成し、この際数ｃに相当するＳＯ2 Ｃｌ-
基を加水分解し、次いで式（８）の化合物をクロルスル
ホン酸及びチオニルクロライドと反応させ、スルホンア
ミドアルキル基のスルホ基及びフタロシアニン発色団に
直接結合するスルホ基のいくつかをＳＯ2 Ｃｌ基に変
え、生じる反応生成物を還元剤で還元し、スルフィン酸
基をＳＯ2 Ｃｌ基から生成し、生じる反応生成物をエト
キシル化し、スルフィン酸基をヒドロキシルエチルスル
ホニル基に変え、次いで生成物を硫酸化し、式（１ｂ）
の化合物（Ｚ2 はβ- スルフアトエチルである。）を生
成し、必要ならばこれを離脱反応させ、式（１ｂ）の化
合物（Ｚ2 はビニルである。）を生成する、上記式（１
ｂ）の化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
式（１）のアルミニウムフタロシアニンを用いてヒドロ
キシル及び（又は）カルボキシアミド基を含有する材
料、好ましくはセルロース繊維材料を染色又は捺染する
方法。
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|---|---|---|---|
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| DE19624469A DE19624469A1 (de) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Reaktive Aluminiumphthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
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|---|---|
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