JPH0945679A - 半導体及び半導体基板表面の酸化膜の形成方法 - Google Patents

半導体及び半導体基板表面の酸化膜の形成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体基板１表面に酸化膜６と金属薄膜７と
を少なくとも含む半導体であって、前記金属薄膜は厚さ
１〜３０ｎｍの範囲の酸化触媒機能を有する金属であ
り、前記酸化膜は前記酸化触媒機能を有する金属によっ
て形成された膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の膜とす
ることにより、高温加熱を用いずに半導体基板の表面に
高品質の酸化膜を制御性よく形成するとともに、金属配
線以後にゲート酸化膜を形成できる半導体を提供する。 【解決手段】 半導体基板１上に厚さ０．１〜１．５ｎ
ｍの範囲の第１酸化膜５を形成し、次いで第１酸化膜５
上に酸化触媒機能を有する金属薄膜（例えば白金膜）６
を蒸着法により厚さ１〜３０ｎｍの範囲で形成し、しか
る後２５〜６００℃の温度でかつ酸化雰囲気中で熱処理
を行って第２酸化膜７を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路な
どに用いられる金属−酸化膜−半導体デバイス、すなわ
ちＭＯＳ(metal oxide semiconductor)デバイス、とり
わけＭＯＳトランジスタおよびＭＯＳ容量の極薄ゲート
酸化膜および容量酸化膜等に応用が可能な半導体及び半
導体基板表面の酸化膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイス、とりわけＭＯＳトラン
ジスタ、ＭＯＳ容量のゲート酸化膜および容量酸化膜に
は通常シリコンデバイスの場合、二酸化シリコン膜（以
下、酸化膜と呼ぶ）が用いられる。これらの、酸化膜に
は高い絶縁破壊耐圧、高い絶縁破壊電荷量が要求され
る。そのため、ウェーハの洗浄は非常に重要な工程の一
つである。ウェーハは洗浄されると同時に、低い固定電
荷密度、低い界面準位密度など高品質が要求される。一
方、デバイスの微細化、高集積化に伴い、ゲート酸化膜
や容量酸化膜厚は薄膜化しており、たとえば、０．１μ
ｍ以下のデザインルールでは４ｎｍ以下の極薄ゲート酸
化膜が要求される。従来、ＭＯＳトランジスタのゲート
酸化膜は６００℃以上の高温で、半導体基板を乾燥酸素
や水蒸気などの酸化性雰囲気に暴露することで形成する
方法が用いられてきた（たとえばＶＬＳＩテクノロジー
(VLSI Technology),Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ編集、１９８４年、
１３１〜１６８ページ参照）。
【０００３】また、熱酸化以外にはモノシランを熱分解
させ、基板表面に堆積させる化学的気相成長法なども用
いられる。また、低温で酸化膜を成長させる方法として
は、酸化性の強い、硝酸などの薬液中に半導体基板を浸
漬し、化学的な酸化膜を形成する方法や、陽極酸化によ
り酸化膜を形成する方法があるが、化学的酸化膜は成長
できる膜厚範囲が限られ、一定以上の膜厚の酸化膜を成
長できないという問題点があり、また陽極酸化では比較
的膜厚の制御範囲は広いものの、界面特性や絶縁破壊特
性などの電気特性は十分ではない。このほかにも、低温
で酸化膜を形成する方法としては紫外線照射をしながら
熱酸化を行う方法や、プラズマ中で酸化する方法がある
がいずれの方法も、薄い高品質の酸化膜を制御性よく、
かつ再現性よく形成するのは困難な状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の比較的
高温での熱酸化では、４ｎｍ以下の酸化膜の形成時に膜
厚の制御性に欠けるという問題があった。また、膜厚の
制御性を向上させるために低温での酸化を行うと、形成
された酸化膜の膜質の点で、界面準位密度が高いこと、
及び固定電荷密度が高いことなどの問題があった。ま
た、化学的気相成長法により堆積した酸化膜も膜厚制御
性及び膜質の点で同様の問題をかかえている。特に、界
面準位密度の発生はトランジスタのホットキャリア特性
を劣化させるのみならず、トランジスタのしきい値電圧
の不安定性、キャリアの移動度の低下など、特に微細デ
バイスでは致命的な問題を引き起こす。さらに、素子の
微細化により熱処理工程の低減化も要求されており、特
にデバイスの設計自由度およびプロセスの自由度という
点では従来の比較的高温の熱酸化膜によりゲート酸化膜
を形成する方法では、必ず金属配線工程より以前にゲー
ト酸化膜を形成する必要があった。これまで、金属配線
には低抵抗を実現するためアルミニウムもしくはアルミ
ニウム合金が用いられており、アルミニウム合金の融点
は６６０℃程度と低く、さらにヒロック（熱処理により
発生するアルミニウム配線表面の異常突出）などの発生
を考えると金属配線後の熱処理は４００℃以下に抑える
必要がある。このため、従来の熱酸化法を用いた場合、
金属配線工程以後にはゲート酸化膜の形成は困難であっ
た。また、熱酸化膜形成において４００℃以下の温度に
おいては酸化膜厚は１時間程度の熱処理によっても１ｎ
ｍ以下であり、ゲート酸化膜として利用できる膜厚を形
成することは困難であった。
【０００５】本発明は、前記従来の酸化膜形成方法の問
題を解決するため、高温加熱を用いずに半導体基板の表
面に高品質の酸化膜を制御性よく形成するとともに、金
属配線以後にゲート酸化膜を形成できる半導体及び半導
体基板表面の酸化膜の形成方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の半導体は、半導体基板表面に酸化膜と金属
薄膜とを少なくとも含む半導体であって、前記金属薄膜
は厚さ１〜３０ｎｍの範囲の酸化触媒機能を有する金属
であり、かつ前記酸化膜は前記酸化触媒機能を有する金
属によって形成された膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲
の膜であることを特徴とする。
【０００７】次に本発明の半導体基板表面の酸化膜の製
造方法は、半導体基板表面に酸化膜を形成するに際し、
半導体基板上に厚さ０．１〜１．５ｎｍの範囲の第１酸
化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜上に酸化触媒機能
を有する金属薄膜を厚さ１〜３０ｎｍの範囲で形成し、
しかる後６００℃以下の温度でかつ酸化雰囲気中で熱処
理を行って第２酸化膜を形成することを特徴とする。
【０００８】前記方法においては、半導体基板上に第１
の酸化膜を形成する方法が、半導体基板を下記Ａ〜Ｊか
ら選ばれる少なくとも一つの液体中に浸漬することによ
り形成することが好ましい。 Ａ．熱濃硝酸 Ｂ．濃硫酸及び過酸化水素水の加熱溶液 Ｃ．塩酸及び過酸化水素水の加熱溶液 Ｄ．過酸化水素水 Ｅ．オゾン溶解水 Ｆ．硝酸及び硫酸の加熱液 Ｇ．弗化水素酸 Ｈ．酸化雰囲気中に放置することにより形成される自然
酸化膜 Ｉ．沸騰水 Ｊ．アンモニア水及び過酸化水素水の加熱溶液 前記Ａ〜Ｆの液体であれば、例えばシリコンなどの半導
体基板を酸化するのに適しているからである。
【０００９】また前記方法においては、半導体基板上に
酸化膜を形成する方法が、半導体基板をオゾンガス中に
暴露させるか、またはオゾンガス中で紫外線を照射しな
がら暴露させることにより形成してもよい。気相で酸化
膜を形成すると塵等のコンタミが付着しないという利点
がある。
【００１０】また前記半導体及びその酸化膜の形成方法
においては、酸化触媒機能をもつ金属薄膜が、白金また
はパラジウムであることが好ましい。この触媒は低温で
酸化する機能に優れているからである。
【００１１】また前記半導体及びその酸化膜の形成方法
においては、酸化触媒機能をもつ金属薄膜を蒸着法によ
り形成することが好ましい。膜厚が薄くかつ均一に形成
できるからである。
【００１２】また前記方法においては、酸化雰囲気中で
熱処理を行うに際し、酸化雰囲気が下記ａ〜ｇから選ば
れる少なくとも一つの雰囲気であることが好ましい。 ａ．乾燥酸素雰囲気 ｂ．乾燥酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気 ｃ．水蒸気を含んだ酸素雰囲気 ｄ．水蒸気を含んだ酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰
囲気 ｅ．オゾンガス雰囲気またはオゾンガスを含む雰囲気 ｆ．Ｎ2 Ｏを含んだ酸素雰囲気中 ｇ．ＮＯを含んだ酸素雰囲気中 この酸化処理により第２酸化膜を効率よく合理的に形成
できる。
【００１３】また前記方法においては、酸化雰囲気中で
の熱処理温度が、２５〜６００℃の範囲であることが好
ましい。低温酸化処理することにより本発明の目的を達
成できるからである。
【００１４】また前記半導体及びその酸化膜の形成方法
においては、半導体基板が、単結晶シリコン、多結晶シ
リコン、非晶質シリコン、砒化ガリウム及びリン化イン
ジウムから選ばれる少なくとも一つの材料であることが
好ましい。半導体基板として応用範囲が広いからであ
る。
【００１５】また前記方法においては、半導体基板表面
に酸化膜を形成する前に、あらかじめ半導体基板表面に
存在する自然酸化膜及び／または不純物を除去すること
が好ましい。シリコン表面に高品質な極薄酸化膜を形成
するために、あらかじめ清浄なシリコン表面にしておく
ためである。
【００１６】また前記方法においては、第２酸化膜の膜
厚が、第１酸化膜の膜厚より厚く、かつ１〜２０ｎｍの
範囲であることが好ましい。最終的に得られる酸化膜の
厚さが前記の範囲であれば、ＭＯＳトランジスタ、ＭＯ
Ｓ容量の極薄ゲート酸化膜及び容量酸化膜等に有用だか
らである。
【００１７】また前記方法においては、酸化雰囲気中で
の熱処理を、半導体基板表面に金属配線を形成した後に
行うこともできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】前記した本発明の半導体によれ
ば、半導体基板表面に酸化膜と金属薄膜とを少なくとも
含む半導体であって、前記金属薄膜は厚さ１〜３０ｎｍ
の範囲の酸化触媒機能を有する金属であり、かつ前記酸
化膜は前記酸化触媒機能を有する金属によって形成され
た膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の膜であることによ
り、高温加熱を用いずに半導体基板の表面に高品質の酸
化膜を制御性よく形成するとともに、金属配線以後にゲ
ート酸化膜を形成できる半導体を実現できる。
【００１９】次に本発明の半導体基板表面の酸化膜の製
造方法によれば、半導体基板上に厚さ０．１〜１．５ｎ
ｍの範囲の第１酸化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜
上に酸化触媒機能を有する金属薄膜を厚さ１〜３０ｎｍ
の範囲で形成し、しかる後６００℃以下の温度でかつ酸
化雰囲気中で熱処理を行って第２酸化膜を形成すること
により、効率よくかつ合理的に半導体基板上に薄くかつ
均一な品位の酸化膜を高品質かつ高制御性で形成するこ
とができる。
【００２０】本発明の方法による酸化膜の形成方法で
は、清浄な半導体基板上に、薄い均質な酸化膜を形成し
た後、酸化触媒となる金属薄膜を形成させることによ
り、金属薄膜直下の半導体基板を室温（２５℃）から６
００℃の低温で酸化することができる。このとき形成さ
れた酸化膜は膜厚制御性が高く１〜２０ｎｍ程度の薄い
酸化膜を容易に形成することができる。また、このよう
にして形成された酸化膜は界面特性のすぐれたものが得
られ界面準位密度の低い高品質の酸化膜が形成できる。
このとき形成する酸化膜の膜質は、半導体基板上にまず
はじめに形成する薄い酸化膜の形成方法により変えるこ
とができ、また酸化速度は熱処理する温度と、酸化性雰
囲気の種類により変化させることができる。本発明のさ
らに好ましい条件においては、半導体基板を室温（２５
℃）〜４００℃の範囲の温度で酸化することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。まず、本発明により酸化膜を形成する実施
例を図１を用いて説明する。本実施例では半導体基板と
してシリコン基板を例にとって、ＭＯＳ容量を形成する
工程を説明する。まず、シリコン基板１上に分離領域２
と活性領域４を形成した。活性領域４の表面には自然酸
化膜９が存在している（図１（ａ））。シリコン基板と
してｐ型（１００）、１０〜１５Ωｃｍの基板を用い、
ボロンのチャネルストッパーを注入後、分離領域２とし
てＬＯＣＯＳ（local oxidation of silicon）酸化膜を
５００ｎｍの膜厚で形成した。
【００２２】次に、活性領域４の表面を洗浄するため、
公知のＲＣＡ洗浄（W.Kern, D.A.Plutien:RCA レビュー
３１、１８７ページ、１９７０年）方法によりウェー
ハを洗浄した後、希ＨＦ溶液（０．５vol.％ＨＦ水溶
液）に５分間浸漬し、シリコン表面の自然酸化膜９を除
去した（図１（ｂ））。シリコン表面に高品質な極薄酸
化膜を形成するためには、清浄なシリコン表面３が必要
であり、シリコン表面の自然酸化膜９の完全除去及びシ
リコン表面の不純物除去が重要である。
【００２３】次に超純水でウェーハを５分間リンス（洗
浄）した後、ウェーハを１１５℃の熱硝酸に１０分間浸
漬し、シリコン基板に表面厚さ１．１ｎｍの化学的酸化
膜（第１酸化膜）５を形成した（図１（ｃ））。本実施
例においては、半導体基板の洗浄、自然酸化膜の除去
後、化学処理や低温の熱処理により半導体表面に薄い酸
化膜５を形成した。半導体表面の化学処理方法としては
本実施例のような熱濃硝酸に浸漬する方法のほか、硫酸
と過酸化水素水の混合溶液に浸漬する方法、塩酸と過酸
化水素水の混合溶液に浸漬する方法、アンモニア水と過
酸化水素水の混合溶液に浸漬する方法、オゾンを１０数
ｐｐｍ溶解させたオゾン水に浸漬する方法などが挙げら
れる。本実施例では熱濃硝酸により重金属などを含まな
い清浄かつ高品質な化学酸化膜を形成した。また、この
他に、オゾンガス雰囲気中にウェーハを暴露しながら、
４００℃から室温で熱処理する方法や、紫外線を照射し
ながらオゾンガス雰囲気中にウェーハを暴露する方法な
どがある。
【００２４】前記で説明した自然酸化膜９の除去は、こ
の後形成させる第１酸化膜５の特性上、重要な役割をも
っており、清浄でかつ均質な酸化膜形成が要求される。
表面の重金属および自然酸化膜の除去の後、さらにオゾ
ンガスの導入によりウェーハ表面に超清浄な薄い表面保
護酸化膜を形成することができ、超清浄なウェーハ表面
を得ることができる。
【００２５】次に、シリコン基板上の第１酸化薄膜５上
に、酸化触媒機能をもつ金属膜として、電子ビーム蒸着
法により、約３ｎｍの厚さの白金６を蒸着した（図１
（ｄ））。この際、白金には９９．９９％の純度のもの
を用いた。蒸着速度は０．３ｎｍ／分、蒸着中のシリコ
ン基板の温度は５０℃とし、圧力は１×１０-4Ｐａとし
た。
【００２６】その後、電気炉で加湿酸素中で３００℃で
１時間処理した。この加熱処理によりシリコン酸化膜７
が厚さ４．５ｎｍに成長した（図１（ｅ））。このと
き、シリコン基板１上には厚さ４．５ｎｍの酸化膜７
と、厚さ３ｎｍの白金６が形成されている。なお、酸化
触媒機能をもつ金属膜としては白金のほかにパラジウム
を用いてもよい。酸化膜７はゲート酸化膜としても利用
できる。
【００２７】次に電極を形成するため、スパッタ法によ
りアルミニウム８を１μｍ堆積し（図１（ｆ））、公知
のフォトリソグラフィー技術によりゲート電極をパター
ニングした後、公知のドライエッチング技術によりアル
ミニウムおよび白金をエッチングしゲート電極１０を形
成した（図１（ｇ））。本実施例では、酸化触媒として
の白金膜をそのまま電極の一部として使用したが、王水
などで白金を除去した後、改めてゲート電極となる導電
性膜を形成してもよい。
【００２８】図２は、洗浄を行い、自然酸化膜を除去し
た後にシリコン基板表面を清浄化した後、熱濃硝酸に浸
漬した後に観測したＸ線光電子スペクトルである。Ｘ線
光電子スペクトルはＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−
ＸＬを用いて測定した。この際、Ｘ線源としては、エネ
ルギーが１４８７ｅＶのＡｌのＫα線を用いた。光電子
は表面垂直方向で観測した。ピーク（１）は、シリコン
酸化膜のＳｉの２ｐ軌道からの光電子によるものであ
り、ピーク（２）はシリコン酸化膜のＳｉの２ｐ軌道か
らの光電子によるものである。ピーク（２）とピーク
（１）の面積強度の比から、シリコン酸化膜の膜厚は
１．１ｎｍと計算できた。ここで、Ｓｉの２ｐ軌道から
の光電子のシリコン酸化膜中での平均自由行程として
２．５ｎｍ、シリコン基板中の平均自由行程として２．
３ｎｍを用いた。（Ｒ．ＦＬＩＴＳＣＨＡＮＤ Ｓ．
Ｉ．Ｒａｉｄｅｒ，ジャーナル オブ ザ バキュウム
サイエンス アンド テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）１２巻（１９７５年）、３０
５ページ参照）。
【００２９】図３は、濃硝酸でシリコン酸化膜形成後、
その試料を電気炉に導入し、加湿酸素中で３００℃、１
時間加熱し、その後測定したＸ線光電子スペクトルであ
る。ピーク（２）とピーク（１）の面積強度比は図２の
ものとほとんど変わらず、シリコン酸化膜厚は３００℃
の酸化性雰囲気中での加熱処理により変化しないことが
わかる。このことは、通常の熱酸化法では３００℃とい
う低温ではシリコン酸化膜をＭＯＳトランジスタのゲー
ト酸化膜として少なくとも必要な２〜６ｎｍの膜厚には
成長させることが全くできないということを示してい
る。
【００３０】図４は、熱濃硝酸でシリコン酸化薄膜を形
成し、その上に約３ｎｍの白金膜を電子ビーム蒸着し、
さらにその試料を電気炉に導入し、加湿酸素中で３００
℃、１時間加熱し、その後、測定したＸ線光電子スペク
トルである。Ｘ線光電子スペクトルは島津製作所製ＥＳ
ＣＡ１０００を用いて測定した。この際、Ｘ線源として
エネルギー１２５４ｅＶのＭｇのＫα線を用いた。シリ
コン酸化膜のピーク強度（２）が増加し、シリコン酸化
膜が成長したことがわかる。図４中のピーク（２）とピ
ーク（１）の面積強度比より、シリコン酸化膜の膜厚は
４．５ｎｍと計算される。すなわち、白金薄膜がシリコ
ン酸化薄膜上に存在すれば、３００℃程度の低温加熱に
よりシリコン酸化膜が成長することが確認できた。
【００３１】図５は、シリコン酸化膜の膜厚を加熱温度
に対して、プロットしたものである。プロット（ａ）で
は、シリコンウェーハを熱濃硝酸に浸漬させることによ
り、シリコン酸化膜を形成し、その後試料を電気炉に導
入し、加湿酸素雰囲気中種々の温度で１時間加熱した後
に測定したＸ線光電子スペクトルの面積強度比より求め
た酸化膜厚である。プロット（ｂ）では、シリコンウェ
ーハを熱濃硝酸に浸漬することによりシリコン酸化膜を
形成し、その上に電子ビーム蒸着法により約３ｎｍの白
金膜を蒸着し、その後試料を電気炉に導入し加湿酸素中
種々の温度で１時間加熱した。シリコン酸化膜の膜厚
は、Ｓｉの２ｐ領域のＸ線光電子スペクトルから見積も
った。プロット（ａ）から、シリコン酸化膜上に白金膜
厚が存在しない場合、３００℃以下の低温の加熱処理に
よってシリコン酸化膜の膜厚が実験誤差範囲内で変化し
ないことがわかる。一方、プロット（ｂ）から、シリコ
ン酸化膜上に白金薄膜が存在すれば、低温の加熱処理に
よりシリコン酸化膜が成長することがわかる。
【００３２】図６は本実施例により形成した白金３ｎｍ
／酸化膜２．６ｎｍ／Ｓｉ基板構造の界面準位密度のエ
ネルギー分布を示したものである。ここで測定している
ような２．６ｎｍの極薄酸化膜を持つＭＯＳデバイスの
界面準位のエネルギー分布は、従来から用いられている
電気容量−電圧測定（Ｃ−Ｖ）やコンダクタンス−電圧
測定（Ｇ−Ｖ）などの電気的測定から求めることができ
ないので、バイアス電圧印加時のＸ線光電子スペクトル
測定という方法を用いた（H.KOBAYASHI, Y.YAMASHITA,
T.MORI, Y.NAKATO, K.H.PARK, Y.NISHIOKA, サーフェス
サイエンス(Surf. Sci.) 326巻、（１９９５年）、１
２４ページ， H.KOGAYASHI, T.MORI, K.NAMBA, Y.NAKAT
O, ソリッド ステイト コミュニケーション(Solid St
ate Commun.) 92巻、（１９９４年）、２９ページ参
照）。
【００３３】なお、前記本実施例の酸化処理においては
熱濃硝酸による化学酸化膜（１．１ｎｍ）形成後は熱処
理を行っていない。このときの界面準位はミッドギャッ
プをはさんで分布しており、Ｓｉのダングリングボント
が酸化膜中のＳｉおよび酸素原子と弱い相互作用を起こ
しているものと考えられる。本実施例により形成した酸
化膜の界面準位密度は５５０℃で形成した３ｎｍの酸化
膜や７００℃のウェット酸化で形成した酸化膜よりも低
いレベルになっている。このことは、本実施例の方法で
形成した酸化膜がゲート酸化膜として十分な界面特性を
有していることを示している。したがって、本実施例の
方法により形成した薄い酸化膜はＭＯＳトランジスタや
ＭＯＳ容量の極薄ゲート酸化膜として有用である。本発
明による方法により形成した酸化膜はトランジスタのゲ
ート酸化膜として適用可能であるのは勿論のこと、他に
もさまざまな用途に適用可能である。
【００３４】図７はダイナミックランダムアクセスメモ
リー（ＤＲＡＭ）のスタックトキャパシタによるセル容
量への本発明の適用例を示したものである。通常、スト
レージノード１８と呼ばれる容量電極は燐などの導電性
不純物を１×１０20／ｃｍ3(atom)程度含んだ非晶質シ
リコンで形成されている。これらのストレージノード上
に例えば熱酸化膜を形成する場合、熱処理により非晶質
シリコン膜のグレインが成長しそれに伴うストレスの発
生により、ストレージノード上に形成する容量絶縁膜の
絶縁破壊特性が劣化するという問題点があったが、本発
明の如き４００℃以下の低温による酸化膜成長では非晶
質シリコンのグレイン成長は起こらず、かつ厚さ２〜４
ｎｍの極薄容量酸化膜１９を制御性よく形成することが
できる。この場合、セル容量の構造は、非晶質ストレー
ジノード１８／本発明による低温酸化膜１９／白金薄膜
２０／非晶質セルプレート２１となる。ここで白金薄膜
２０が存在することによりセルプレートの空乏化を防止
することができ、セル容量の確保もできる。この他、多
結晶シリコンや非晶質シリコン上に本発明の方法により
酸化膜を形成することにより、これらの導電膜に挟まれ
た構造の容量を実現することができる。なお、図７にお
いて、１１はｐ型シリコン基板、１２はｐ型ウェル領
域、１３は分離領域、１４は選択トランジス（ポリサイ
ドゲート）、１４´は多結晶シリコン膜、１４”はタン
グステンシリサイド（ＷＳｉx ）膜、１５はビート線
（ポリサイド）、１５´は多結晶シリコン膜、１５”は
タングステンシリサイド（ＷＳｉx ）膜、１６はソース
ドレインｎ+ 拡散層、１７は層間絶縁膜である。
【００３５】また、図８は本発明の方法で形成した酸化
膜をＭＯＳトランジスタに適用した場合の実施例であ
る。Ｐ型基板上に素子分離形成後、活性領域にしきい値
電圧制御としてボロンを１×１０18／ｃｍ3 (atom)の濃
度が得られるようにイオン注入した後、ウェーハ表面を
洗浄し、さらに無水ＨＦガスにより約１０秒間自然酸化
膜のエッチング（除去）を行った後、つづいてオゾンガ
ス中に暴露しシリコン表面に厚さ１ｎｍの酸化膜を形成
した。その後、スパッタ法により白金３４を厚さ３ｎｍ
に堆積し、１００℃、加湿酸素雰囲気中で１時間熱処理
を行い、膜厚２．２ｎｍのゲート酸化膜３３を形成し
た。その後ポリシリコン膜３５を公知の減圧気相成長法
により５３０℃で１００ｎｍ形成した。このときの堆積
膜は非晶質で燐濃度は３×１０20／ｃｍ3 (atom)であ
る。その後、公知のフォトリソグラフィー技術によりゲ
ート電極のパターンニングを行い、公知のドライエッチ
ング技術によりゲート電極の非晶質シリコン３５／白金
３４／ゲート酸化膜３３のエッチングを行った。その
後、サイドウォール３６として燐ドープドオキサイド膜
を堆積した。さらにサイドウォールエッチングを行った
後に、ソースドレイン３８をイオン注入により形成し
た。この他にも、金属配線工程後にＭＯＳトランジスタ
を形成することも、本発明の如き低温酸化法を用いるこ
とにより可能となる。なお、図８において、３１はｐ型
シリコン基板、３２はｐ型ウェル領域、３７はソースド
レインＬＤＤ拡散層、３８はソースドレインｎ+ 拡散層
である。
【００３６】以上説明した通り本発明の前記実施例にお
いては、半導体基板を室温（２５℃）〜４００℃の範囲
の温度で酸化処理できることが確認できた。
【００３７】
【発明の効果】以上説明した通り本発明の半導体によれ
ば、半導体基板表面に酸化膜と金属薄膜とを少なくとも
含む半導体であって、前記金属薄膜は厚さ１〜３０ｎｍ
の範囲の酸化触媒機能を有する金属であり、かつ前記酸
化膜は前記酸化触媒機能を有する金属によって形成され
た膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の膜であることによ
り、高温加熱を用いずに半導体基板の表面に高品質の酸
化膜を制御性よく形成するとともに、金属配線以後にゲ
ート酸化膜を形成できる半導体を実現できる。
【００３８】次に本発明の半導体基板表面の酸化膜の製
造方法によれば、半導体基板上に厚さ０．１〜１．５ｎ
ｍの範囲の第１酸化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜
上に酸化触媒機能を有する金属薄膜を厚さ１〜３０ｎｍ
の範囲で形成し、しかる後６００℃以下の温度でかつ酸
化雰囲気中で熱処理を行って第２酸化膜を形成すること
により、効率よくかつ合理的に半導体基板上に薄くかつ
均一な品位の酸化膜を高品質かつ高制御性で形成するこ
とができる。
【００３９】また本発明のさらに好ましい酸化膜の形成
方法によれば、半導体基板を６００℃以上の高温に曝す
ことなく、室温から６００℃程度の低温で、界面特性に
すぐれた高品質の極薄酸化膜を膜厚制御性よく形成する
ことができ、熱履歴を問題にする事なく高品質の極薄ゲ
ート酸化膜を形成することができる。さらに、本発明の
如き酸化膜の形成方法を多結晶シリコン上、非晶質シリ
コン上に応用することにより、高性能の容量を形成する
ことが可能になる上、低温酸化の特徴を生かして、金属
配線工程以後にＭＯＳトランジスタ形成を行うことがで
きプロセス、デバイス設計の自由度の向上および性能を
大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例の半導体基板の酸化方法を
用いてＭＯＳ容量を形成する場合のプロセス図で、
（ａ）はシリコン基板上に分離領域と活性領域を形成し
た工程、（ｂ）はシリコン表面の自然酸化膜を除去した
工程、（ｃ）はシリコン基板の表面に化学的酸化膜（第
１酸化膜）を形成した工程、（ｄ）は酸化触媒機能をも
つ金属膜として白金膜を形成した工程、（ｅ）は酸化雰
囲気中で加熱処理したシリコン第２酸化膜を形成した工
程、（ｆ）は電極膜を形成した工程、（ｇ）はゲート電
極を形成した工程を各々示す。
【図２】 同、洗浄を行い、自然酸化膜を除去した後に
シリコン基板表面を清浄化した後、熱濃硝酸に浸漬した
後に観測したＸ線光電子スペクトルである。
【図３】 同、濃硝酸でシリコン酸化膜形成後、その試
料を電気炉に導入し、加湿酸素中で加熱し、その後測定
したＸ線光電子スペクトルである。
【図４】 同、熱濃硝酸でシリコン酸化薄膜を形成し、
その上に白金膜を電子ビーム蒸着し、さらにその試料を
電気炉に導入し、加湿酸素中で加熱し、その後測定した
Ｘ線光電子スペクトルである。
【図５】 本発明の方法により形成した一実施例の酸化
膜厚と酸化温度の関係を示す図。
【図６】 本発明の方法により形成した一実施例の酸化
膜の界面準位密度分布。
【図７】 本発明の方法により形成した酸化膜のＤＲＡ
Ｍ容量絶縁膜への適用例を示す断面図。
【図８】 本発明の方法により形成した酸化膜のＭＯＳ
トランジスタへの適用例を示す断面図。
【符号の説明】
１ シリコン基板（半導体基板） ２ 分離酸化膜 ３ 清浄な半導体表面 ４ 半導体表面の活性領域 ５ 清浄な半導体表面上に成長させた酸化膜（第１酸化
膜） ６ 白金薄膜 ７ 酸化膜（第２酸化膜） ８ 金属堆積膜（スパッタアルミニウム合金） ９ 半導体表面の自然酸化膜 １０ 金属ゲ−ト電極 １１ ｐ型シリコン基板 １２ ｐ型ウェル領域 １３ 分離領域 １４ 選択トランジス（ポリサイドゲート） １４´ 多結晶シリコン膜 １４” タングステンシリサイド（ＷＳｉx ）膜 １５ ビート線（ポリサイド） １５´ 多結晶シリコン膜 １５” タングステンシリサイド（ＷＳｉx ）膜 １６ ソースドレインｎ+ 拡散層 １７ 層間絶縁膜 １８ 非晶質ストレージノード １９ 低温酸化膜 ２０ 白金薄膜 ２１ 非晶質セルプレート ３１ ｐ型シリコン基板 ３２ ｐ型ウェル領域 ３３ ゲート酸化膜 ３４ 白金 ３５ ゲート電極の非晶質シリコン ３６ サイドウォール ３７ ソースドレインＬＤＤ拡散層 ３８ ソースドレインｎ+ 拡散層

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 半導体基板表面に酸化膜と金属薄膜とを
    少なくとも含む半導体であって、前記金属薄膜は厚さ１
    〜３０ｎｍの範囲の酸化触媒機能を有する金属であり、
    かつ前記酸化膜は前記酸化触媒機能を有する金属によっ
    て形成された膜を含む厚さ１〜２０ｎｍの範囲の膜であ
    ることを特徴とする半導体。
  2. 【請求項２】 半導体基板表面に酸化膜を形成するに際
    し、半導体基板上に厚さ０．１〜１．５ｎｍの範囲の第
    １酸化膜を形成し、次いで前記第１酸化膜上に酸化触媒
    機能を有する金属薄膜を厚さ１〜３０ｎｍの範囲で形成
    し、しかる後６００℃以下の温度でかつ酸化雰囲気中で
    熱処理を行って第２酸化膜を形成することを特徴とする
    半導体基板表面の酸化膜の形成方法。
  3. 【請求項３】 半導体基板上に第１の酸化膜を形成する
    方法が、半導体基板を下記Ａ〜Ｊから選ばれる少なくと
    も一つの液体中に浸漬することにより形成する請求項２
    に記載の半導体基板表面の酸化膜の形成方法。 Ａ．熱濃硝酸 Ｂ．濃硫酸及び過酸化水素水の加熱溶液 Ｃ．塩酸及び過酸化水素水の加熱溶液 Ｄ．過酸化水素水 Ｅ．オゾン溶解水 Ｆ．硝酸及び硫酸の加熱液 Ｇ．弗化水素酸 Ｈ．酸化雰囲気中に放置することにより形成される自然
    酸化膜 Ｉ．沸騰水 Ｊ．アンモニア水及び過酸化水素水の加熱溶液
  4. 【請求項４】 半導体基板上に酸化膜を形成する方法
    が、半導体基板をオゾンガス中に暴露させるか、または
    オゾンガス中で紫外線を照射しながら暴露させることに
    より形成する請求項２に記載の半導体基板表面の酸化膜
    の形成方法。
  5. 【請求項５】 酸化触媒機能をもつ金属薄膜が、白金ま
    たはパラジウムである請求項１または２に記載の半導体
    及び半導体基板表面の酸化膜の形成方法。
  6. 【請求項６】 酸化触媒機能をもつ金属薄膜が蒸着法に
    より形成されている請求項５に記載の半導体及び半導体
    基板表面の酸化膜の形成方法。
  7. 【請求項７】 酸化雰囲気中で熱処理を行うに際し、酸
    化雰囲気が下記ａ〜ｇから選ばれる少なくとも一つの雰
    囲気である請求項２に記載の半導体基板表面の酸化膜の
    形成方法。 ａ．乾燥酸素雰囲気 ｂ．乾燥酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気 ｃ．水蒸気を含んだ酸素雰囲気 ｄ．水蒸気を含んだ酸素と非酸化性ガスとの混合ガス雰
    囲気 ｅ．オゾンガス雰囲気またはオゾンガスを含む雰囲気 ｆ．Ｎ2 Ｏを含んだ酸素雰囲気中 ｇ．ＮＯを含んだ酸素雰囲気中
  8. 【請求項８】 酸化雰囲気中での熱処理温度が、２５〜
    ６００℃の範囲である請求項２に記載の半導体基板表面
    の酸化膜の形成方法。
  9. 【請求項９】 半導体基板が、単結晶シリコン、多結晶
    シリコン、非晶質シリコン、砒化ガリウム及びリン化イ
    ンジウムから選ばれる少なくとも一つの材料である請求
    項１または２に記載の半導体及び半導体基板表面の酸化
    膜の形成方法。
  10. 【請求項１０】 半導体基板表面に酸化膜を形成する前
    に、あらかじめ半導体基板表面に存在する自然酸化膜及
    び／または不純物を除去する請求項２に記載の半導体基
    板表面の酸化膜の形成方法。
  11. 【請求項１１】 第２酸化膜の膜厚が、第１酸化膜の膜
    厚より厚く、かつ１〜２０ｎｍの範囲である請求項２に
    記載の半導体基板表面の酸化膜の形成方法。
  12. 【請求項１２】 酸化雰囲気中での熱処理を、半導体基
    板表面に金属配線を形成した後に行う請求項２に記載の
    半導体基板表面の酸化膜の形成方法。
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