JPH09213322A - 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 - Google Patents
電池および電池用マンガン酸化物の製造法Info
- Publication number
- JPH09213322A JPH09213322A JP8017280A JP1728096A JPH09213322A JP H09213322 A JPH09213322 A JP H09213322A JP 8017280 A JP8017280 A JP 8017280A JP 1728096 A JP1728096 A JP 1728096A JP H09213322 A JPH09213322 A JP H09213322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- battery
- manganese
- manganese oxide
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y02P70/54—
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
電位が低いため電池自身が持っている本来の放電容量の
ごく1部しか放電に利用されない。 【解決手段】 硫酸マンガン溶液から電解合成される二
酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、粉砕した後、ニ
ッケル、コバルトのうち1種以上含む溶液中に投入し撹
拌することにより電解二酸化マンガン表面にニッケル、
コバルトのうち1種以上含む化合物で被覆することによ
り放電電位の高い電池用マンガン酸化物を合成する。
Description
ガン酸化物を用いる電池において、強負荷放電特性の優
れたマンガン酸化物の製造法及びそれを用いた電池に関
するものである。
より電池の消費電流が増加傾向にある。たとえばノート
型パソコンにアルカリ乾電池を使用することが検討され
ており、この場合単3型電池において1500mAの電
流が必要となる。このような強負荷放電において、従来
の電池では本来電池が持っている放電容量の20%以下
しか使用することができない。低利用率の原因の1つに
二酸化マンガンの電位が低いことがあげられ、このため
に終止電圧を0.9Vとした場合、放電途中でこの電圧
に達してしまい放電容量が十分得られていない。
点から行われ提案されている。たとえば、二酸化マンガ
ン粉末表面に繊維状の化学合成二酸化マンガンを析出さ
せたもの(USP5277890、USP539136
5)や、アナターゼ型の二酸化チタン粉末を電解二酸化
マンガン粉末に混合添加する(USP5342712)
方法などが提案されている。前者の場合、粒子表面に繊
維状の化学合成二酸化マンガンを析出させ粒子の見かけ
表面積を格段に増加させる事によりこのような二酸化マ
ンガン材料の反応性を向上させるものである。後者のア
ナターゼ型の二酸化チタンを添加するのは強負荷放電に
おける濃度分極を軽減する効果をねらったものである。
のの、上記のような強負荷放電において満足されるもの
は得られていない。
500mAの電流が必要となるような強負荷放電におい
て、従来の電池では本来電池が持っている放電容量の2
0%以下しか使用することができない。低利用率の原因
の1つに二酸化マンガンの電位が低いことがあげられ、
このために終止電圧を0.9Vとした場合、放電途中で
この電圧に達してしまい放電容量が十分得られていな
い。
で、二酸化マンガンの電位を向上させることで強負荷放
電時の電池容量利用率を増加させ高性能電池を提供する
ことを目的とするものである。
解合成される二酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、
粉砕した後、ニッケルあるいは/及びコバルトを含む溶
液中に投入し撹拌することにより電解二酸化マンガン表
面をニッケルあるいは/及びコバルトを含む化合物で被
覆する。それによりマンガン酸化物の電位が向上し、高
性能な電池が得られるものである。前記溶液は硫酸塩水
溶液であり、さらに、硫酸マンガンが混合されていても
良い。また、この溶液は空気、酸素あるいはオゾンをバ
ブリングしているか、NaClO3あるいはNa2S2O8
2H2Oなどの酸化剤を含み酸化雰囲気におかれている
ことが好ましい。
ッケルあるいは/およびコバルトを含む溶液中で処理す
ることにより得られる。本発明のマンガン酸化物のアル
カリ電解液中での放電反応は以下の反応式で示される。
料自身の電位に決められてしまう。本発明のマンガン酸
化物材料はこの電位が向上するが、そのメカニズムにつ
いては明らかではないが以下のように推察される。
いはコバルトの電位の方が高い。従って、電解二酸化マ
ンガンをニッケルあるいはコバルトなどの溶液中で処理
することにより表面にニッケルあるいはコバルトといっ
たマンガンより電位の高い化合物が析出することにより
全体として電位の高いマンガン複合酸化物になったもの
と思われる。
図1に本実施例の製造プロセス概略を示した。電解によ
って電極の陽極板上に電解二酸化マンガン(以後EMD
と略す)を析出させるまでは従来の方法と同じ方法で行
った。すなわち、不純物を除去した硫酸マンガン電解浴
を90℃以上に加熱し1.0A/dm2の電流密度で電
解した。陽極にはチタン板、陰極には黒鉛板を用いた。
陽極上で得られたEMDを剥離・粗砕し水洗した後、ロ
ーラーミルで所定の粒度(平均粒径50μ)まで粉砕す
る。得られたEMDの粉末300gをニッケル、コバル
トを含む溶液3l中に分散させ撹拌しながら処理を施
す。このとき、溶液の組成を種々に調整する。また、処
理溶液を酸化雰囲気にする場合は撹拌処理中に酸化剤を
添加するかあるいは酸化性ガス(空気、酸素あるいはオ
ゾン)を吹き込む。その後、濾過・水洗・中和・濾過・
乾燥の工程を経てEMD表面をニッケル、コバルトを含
む化合物で被覆した材料を得た。処理温度・時間は本実
施例では80℃・24時間としたがこの温度は反応時間
との関係で温度が低い場合は処理時間が長くなり、本質
的に材料が変化するものではなかった。また、中和工程
は通常のEMD製造工程における中和と同様の処理であ
り本発明における処理の前に中和洗浄工程をしても大き
な変化はない。本実施例の場合は中和工程は全て溶液処
理の後に行い、中和剤としてNaOHを用いた。
/およびコバルト化合物被覆EMD粉末(以下EMD−
Ni等と略す)を用いて単3型アルカリ乾電池を作成し
た。図2に本実施例で用いた単3型アルカリ乾電池の構
造断面図を示す。図2において1は正極合剤、2はゲル
状亜鉛負極、3はセパレータ、4はゲル状亜鉛負極の集
電子である。5は正極端子キャップ、6は金属ケース、
7は電池の外装缶、8は金属ケース6の開口部を閉塞す
るポリエチレン製樹脂封口体、9は負極端子をなす底板
である。ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調整した。
まず、40重量%の水酸化カリウム溶液(ZnOを3重
量%含む)に3重量%のポリアクリル酸ソーダと1重量
%のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化する。
ついで、このゲル状電解液に対して重量比で2倍の亜鉛
合金粉末を加えて混合した。以下種々の液組成あるいは
酸化剤等の検討結果を(表1)(表2)(表3)に示
す。
溶液を用いた場合の結果を示した。放電容量は処理を施
していない材料を用いた場合の電池番号1の電池を10
0としたときの比率で示した。放電負荷は1500mA
定電流連続放電で、放電容量は電池電圧が0.9Vに低
下するまでの時間とした。正極合剤としては全ての電池
において黒鉛を10%混合したものを用いた。(表1)
にはニッケルの場合、(表2)にはコバルトの場合、
(表3)にはそれらの混合あるいはマンガンの混在の場
合を示した。また、図3には放電カーブの典型例を示し
た。図中の点線は処理を施していないEMDの場合で実
線が(表1)の電池番号2でニッケルの化合物を被覆し
たEMDの場合である。まず図3より、本発明のマンガ
ン酸化物を用いた電池の電圧が向上していることがわか
る。その結果、放電終止電圧以下の急激に電池電圧が低
下する時点はいずれの場合も同じであるが、放電終止電
圧0.9V付近においては電圧が高い分、放電容量が増
加している。(表1)より処理溶液は硫酸酸性にした方
が若干ではあるがより放電容量が増加する傾向がある。
(たとえば電池番号2と電池番号9の比較より)。さら
に、酸化剤あるいは酸化性ガスにより水溶液中を酸化雰
囲気にする方がよりよいこともわかる(たとえば、電池
番号2と電池番号4あるいは電池番号5と電池番号4な
どの比較より)。
本実験においては大差なかった。電池番号2で用いたE
MD−Ni材料と処理を施していない電解二酸化マンガ
ン表面の電子顕微鏡観察から、処理後の表面は凹凸が少
なく何か析出物ができている様子である。これらのこと
から、図4に示すようにEMD表面の一部もしくは全面
をニッケルのオキシ水酸化物などのような化合物が被覆
しているものと考えられ、このことがEMDの電位を向
上させたものと思われる。(表2)のコバルトに関して
もニッケルとほぼ同様な結果が得られ、この場合はEM
Dの表面の一部もしくは全面をコバルトのオキシ水酸化
物などのような化合物が被覆しているものと考えられ
る。(表3)に溶液中にマンガン、ニッケル、コバルト
を2種以上含んだ場合を示した。この結果からマンガン
イオンを混在させたものはいずれの場合も見かけ密度が
増加するという効果が得られることがわかった。このこ
とは、化学合成二酸化マンガンを作成する場合に見られ
る反応、つまり、マンガン2価イオンが酸化され二酸化
マンガンとなる反応がEMD表面で同時に起こり緻密な
析出物として付着したためと考えられる。酸化剤の違い
による効果は認められなかった。
討するために溶液のイオン濃度・反応時間等を調整し種
々の被覆量の材料を合成した。これらの材料の放電容量
の関係を図5に示した。図の横軸はマンガン酸化物中に
含まれるニッケル及びコバルトの金属として換算した場
合の総重量%である。図より放電容量は被覆していない
もの(240mA/g)に比べ減少はしていないものの
最適値があることがわかる。このことは被覆量が増加し
すぎるとEMD自身の反応性が阻害されることと思われ
る。以上のことより含有量は0.1〜10%がより好ま
しい。なお、本実施例においては硫酸塩系の水溶液を用
いたが他の硝酸塩、塩化物などでもほぼ同じ効果が得ら
れる。
池を作成して特性比較を実施したがマンガン乾電池、有
機電解液電池の一次、二次電池に使用しても同様の効果
が得られた。
解合成される二酸化マンガンを電極から剥離し、水洗、
粉砕した後、ニッケル、コバルトを少なくとも1種以上
含む溶液中に投入し撹拌し、電解二酸化マンガン表面を
ニッケルあるいは/およびコバルトを含む化合物で被覆
することにより、放電電位を上昇させた電池用マンガン
酸化物を合成することが可能になり、このような材料を
用いた電池の強負荷放電特性の改良が図れる。
チャートを示す図
の放電特性を示す図
含む化合物被覆電解二酸化マンガン粒子の断面モデル図
係を示す図
Claims (11)
- 【請求項1】マンガン酸化物を正極活物質とした電池に
おいて、マンガン酸化物が電解二酸化マンガン表面をニ
ッケルあるいは/およびコバルトを含む化合物で被覆さ
れてなることを特徴とした電池。 - 【請求項2】マンガン酸化物中のニッケルおよびコバル
トの総含有量が0.1〜10%である請求項1記載の電
池。 - 【請求項3】硫酸マンガン溶液から電解合成される二酸
化マンガンを電極から剥離し、水洗、粉砕した後、ニッ
ケルあるいは/およびコバルトを含む溶液中に投入撹拌
して電解二酸化マンガン表面をニッケルあるいは/およ
びコバルトを含む化合物で被覆する電池用マンガン酸化
物の製造法。 - 【請求項4】ニッケルあるいは/およびコバルトを含む
溶液は硫酸塩、硝酸塩、塩化物の中から選択された少な
くとも1種よりなる水溶液である請求項3記載の電池用
マンガン酸化物の製造法。 - 【請求項5】ニッケルあるいは/およびコバルトを含む
溶液中に硫酸マンガンが混合されている請求項3記載の
電池用マンガン酸化物の製造法。 - 【請求項6】ニッケルあるいは/およびコバルトを含む
溶液は酸性水溶液である請求項3記載の電池用マンガン
酸化物の製造法。 - 【請求項7】酸性水溶液が硫酸、硝酸あるいはこれらを
混合してなる請求項6記載の電池用マンガン酸化物の製
造法。 - 【請求項8】ニッケルあるいは/およびコバルトを含む
溶液は酸化剤を含んでなる請求項3記載の電池用マンガ
ン酸化物の製造法。 - 【請求項9】酸化剤がNaClO3あるいは/およびN
a2S2O82H2Oである請求項8記載の電池用マンガン
酸化物の製造法。 - 【請求項10】ニッケルあるいは/およびコバルトを含
む溶液中に酸化性ガスを吹き込みつつ撹拌する請求項3
記載の電池用マンガン酸化物の製造法。 - 【請求項11】酸化性ガスが空気、酸素、オゾンの中か
ら選択された少なくとも1種である請求項10記載の電
池用マンガン酸化物の製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01728096A JP3521597B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | アルカリ乾電池およびアルカリ乾電池用マンガン酸化物の製造法 |
US08/791,586 US5744266A (en) | 1996-02-02 | 1997-01-31 | Batteries and a method of manufacturing positive active material for the batteries |
EP97300663A EP0789410B1 (en) | 1996-02-02 | 1997-01-31 | Batteries and a manufacturing method of postitive active material for the batteries |
DE69701411T DE69701411T2 (de) | 1996-02-02 | 1997-01-31 | Batterien und Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials |
US08/950,313 US5928714A (en) | 1996-02-02 | 1997-10-14 | Method of manufacturing positive active material for batteries |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01728096A JP3521597B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | アルカリ乾電池およびアルカリ乾電池用マンガン酸化物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09213322A true JPH09213322A (ja) | 1997-08-15 |
JP3521597B2 JP3521597B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=11939577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01728096A Expired - Fee Related JP3521597B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | アルカリ乾電池およびアルカリ乾電池用マンガン酸化物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3521597B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012131499A2 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Nippon Chemi-Con Corporation | マンガン化合物とカーボンと複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
JP2014086418A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-12 | Samsung Fine Chemicals Co Ltd | リチウム2次電池用リチウム金属酸化物複合体、その製造方法およびこれを含むリチウム2次電池 |
-
1996
- 1996-02-02 JP JP01728096A patent/JP3521597B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012131499A2 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | Nippon Chemi-Con Corporation | マンガン化合物とカーボンと複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
WO2012131499A3 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-12-06 | Nippon Chemi-Con Corporation | マンガン化合物とカーボンと複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
JP2014028707A (ja) * | 2011-03-28 | 2014-02-13 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | マンガン化合物とカーボン複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
JP2014086418A (ja) * | 2012-10-18 | 2014-05-12 | Samsung Fine Chemicals Co Ltd | リチウム2次電池用リチウム金属酸化物複合体、その製造方法およびこれを含むリチウム2次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3521597B2 (ja) | 2004-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6162561A (en) | Akaline cell with improved cathode | |
CN100431212C (zh) | 碱性电池 | |
WO2005045958A1 (ja) | アルカリ電池およびアルカリ電池用正極材料 | |
JP3590178B2 (ja) | 電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びにマンガン乾電池 | |
CN108306011A (zh) | 一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 | |
JPS62237667A (ja) | アルカリ蓄電池用ニツケル正極 | |
CN112186187A (zh) | 一种三维网状包覆的三元材料的制备方法及应用 | |
JP3521597B2 (ja) | アルカリ乾電池およびアルカリ乾電池用マンガン酸化物の製造法 | |
JP2002056844A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池 | |
JPH10340726A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法及びこれを用いた電池 | |
JP3353588B2 (ja) | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 | |
JPH10308217A (ja) | アルカリ乾電池 | |
JP3493835B2 (ja) | 二酸化マンガンの製造法及びそれを用いたアルカリ乾電池 | |
JPH09245785A (ja) | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 | |
JP2006313678A (ja) | アルカリ一次電池とその製造方法 | |
JPH10284075A (ja) | アルカリ電池用正極活物質の製造方法 | |
JPH09213323A (ja) | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 | |
JPH07257928A (ja) | カーボン−マンガン酸化物複合体分散浴からの二酸化マンガンの電解製造とアルカリ電池正極活物質への応用 | |
JPH05174841A (ja) | マンガン電池 | |
JPH11345613A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを用いたアルカリ蓄電池用正極及びアルカリ蓄電池 | |
JP3239743B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極の製造方法 | |
JPH0629019A (ja) | リチウム含有二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 | |
JPS58225565A (ja) | アルカリ電池 | |
JPH1186860A (ja) | アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質およびそれを用いたペ−スト式水酸化ニッケル正極板 | |
JP2001006666A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040120 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040202 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080220 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |