JPH0920711A - アクロレインを含む気体流れの精製のための方法及びプラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクロレイン、水、酸及び非凝縮性物の気体
状混合物中のアクロレインの精製のための方法であっ
て、特にＭＴＰＡの合成におけるアクロレインの直接の
使用を可能にする方法、また、精製収率ができる限り高
く、それでいてアクロレインの劣化のリスクを最小に減
らすような方法、最後に、使用する装置の汚れを回避す
る方法を提供することである。 【解決手段】 第一段階においては、例えばプロピレン
のアクロレインへの気相酸化から生じる、アクロレイン
を含む供給気体流れを、冷却カラム中で気体状流出物及
び液体流れに分溜するが、この時カラムのボトムでの液
体流れの温度は、供給気体流れの凝縮温度よりも低いか
又は等しく、この温度の差は２０℃を越えない。そし
て、第二段階においては、気体状流出物を２０℃よりも
低い温度で凝縮させて、液体留分及び精製された気体状
留分を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アクロレインを含む気体流れを
それからアクロレインを抽出するために精製するための
方法に関する。

【０００２】アクロレインは原材料であり、それの主な
工業的用途はアクロレインとメチルメルカプタンとの反
応によるβ−メチルチオプロピオンアルデヒド（ＭＴＰ
Ａ）の合成である。

【０００３】アクロレインは水の存在下での空気による
気相酸化によって製造される。この気相酸化は、通常
は、１０重量％よりも多い量のアクロレイン、窒素、酸
素並びに一酸化及び二酸化炭素のような気体、プロピレ
ン、水、並びに反応副生成物例えばアクリル酸、酢酸及
びギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アリル
アルコール、並びにアクロレインのそして特にアクリル
酸の劣化から生じるポリマーを含む気体状混合物を生成
させる。後続の反応例えばＭＴＰＡの直接合成において
アクロレインを使用する観点からすると、水、酸性不純
物、殊にアクリル酸、及び重いポリマー反応副生成物
は、生成される複雑な気体状混合物から少なくとも部分
的に分離しなければならない。

【０００４】ＭＴＰＡの直接合成は、例えば米国特許第
４，２２５，５１６号及び米国特許第５，３５２，８３
７号中に述べられている。この合成は、アクロレインを
含む精製された気体状混合物をメチルチオプロピオンア
ルデヒドの溶液中でメチルメルカプタンと反応させるこ
とから成る。用いることができる精製された気体状混合
物中の水のそして酸、特にアクリル酸の限度は、それら
が反応の成就を決定するので非常に重要である。

【０００５】アクロレインを精製するための多数の方法
が知られそして開発されている。

【０００６】第一の方法は、米国特許第４，２１９，３
８９号によれば、アクロレインを含む気体状混合物中に
存在する酸を有機溶媒（特に２−エチルヘキサノール又
はリン酸トリブチル）中への吸収によって抽出すること
から成る。しかしながら、このタイプの方法は、使用さ
れる溶媒をプロセス中にリサイクルする前に精製しなけ
ればならないという欠点を有する。これは、この方法の
コストを増加させる。

【０００７】アクロレインを精製する第二の方法は、例
えば米国特許第３，４３３，８４０号によれば、アクロ
レインを含む気体状混合物中に存在する酸を水による選
択的吸収によって抽出すること、そして次に水及び吸収
段階から生じる非凝縮性物を帯びた気体状流れ中に存在
するアクロレインを、生成した液体混合物を蒸留してア
クロレイン／水共沸混合物を得ることによって回収する
ことから成る。しかしながら、このタイプの方法は、吸
収ステップのために大量の水を要求する欠点を有する。
それはまた、蒸留段階の間のアクロレインの劣化のそし
て重合のかなりのリスクを与える。

【０００８】ＭＴＰＡの直接合成の観点から、もう一つ
のルートが開発された。プロピレンの酸化によって製造
された気体状混合物を、前のように水による吸収によっ
て、まず精製してできる限り多くの酸性化合物を除去す
る。水の凝縮の後で、ＭＴＰＡ製造反応器から生じる冷
たいＭＴＰＡ中への吸収によって残留気体からアクロレ
インを抽出する。次に、得られるＭＴＰＡ中のアクロレ
インの溶液を、メチルメルカプタンと共にＭＴＰＡ製造
反応器中に直接に導入する。このような方法は米国特許
第４，２２５，５１６号中に述べられている。しかしな
がら、酸を除去するためのアクロレインを含む出発混合
物の予備的な精製がなお必要とされるので、前に述べた
欠点になお遭遇する。

【０００９】アクロレインの精製のためのもう一つの既
知の方法はＥＰ−Ａ−０，５５９，２２７中に述べられ
ている。この方法は、冷却タワー中で反応混合物を冷却
することから成るが、そこでは反応混合物を凝縮された
液体と接触せしめ、主に非凝縮性物及びアクロレインを
含む流出物気体をタワーのトップで回収する。タワーの
ボトムでの凝縮液が３５〜５０℃の温度にあり、タワー
のトップでの流出物気体が３５〜５５℃の温度にあり、
そしてタワー中の凝縮液の滞留時間が短いという述べら
れた条件下では、反応混合物の精製は、約３重量％の含
量に対応する凝縮液中への比較的大量のアクロレインの
吸収をもたらす。

【００１０】本発明は、既知の方法の欠点を克服するこ
と、そしてアクロレイン、水、酸及び非凝縮性物の気体
状混合物中のアクロレインの精製のための方法を提供す
ること、そしてかくして特にＭＴＰＡの合成におけるア
クロレインの直接の使用を可能にすることを追求する。

【００１１】本発明の目的はまた、精製収率ができる限
り高く、それでいてアクロレインの劣化のリスクを最小
に減らすようにアクロレインを製造することである。最
後に、本発明の目的は、方法において使用する装置の汚
れを回避することである。

【００１２】従って、本発明は、アクロレイン及び水、
酸及び不活性気体を含む、特にプロピレンのアクロレイ
ンへの気相酸化から生じる、供給気体流れ中に存在する
アクロレインの精製のための方法であって、第一段階に
おいて、カラムのボトムに存在する液体流れの温度が供
給気体流れの凝縮温度よりも低いか又は等しくそして温
度の差が２０℃を越えない、好ましくは１０℃を越えな
いような冷却カラム操作において、供給気体流れを気体
状流出物と液体流れとに分溜すること、そして次に第二
段階において、２０℃よりも低い温度で気体状流出物を
凝縮させて液体留分及び精製された気体状留分を与える
ことを含んで成る方法を提供する。

【００１３】供給気体流れ中に存在する酸は、有機酸、
通常はアクリル酸、ギ酸、酢酸及びマレイン酸である。

【００１４】本明細書中で使用する時には、“不活性気
体”という語は、本発明の製造方法の始めから終わりま
で気相中に留まり、そして凝縮段階の後で精製された気
体状留分中に見い出されるすべての気体状化合物を意味
することを意図する。これに関して、精製されるべき混
合物中の不活性気体は、以下において、時折“非凝縮性
物”と呼ぶことができる。何故ならば、それらは、本発
明の方法中で使用される温度及び圧力条件下で凝縮され
ないからである。それらは、窒素、酸素、及び空気から
のその他の気体、二酸化炭素及びプロピレンであろう。

【００１５】本発明の方法のお陰で、第二段階の終わり
には、水の重量含量が２％よりも低いか又は等しくそし
て酸の重量含量が１００ｐｐｍよりも低いか又は等し
い、アクロレイン及び非凝縮性物を含む精製された気体
状留分を得ることが可能である。

【００１６】本発明の方法による第一段階においては、
典型的にはプロピレンの気相酸化から生じる供給気体流
れを、好ましくは、それの製造温度から１００〜２００
℃の温度に冷却し、そして冷却カラムのボトム部分中に
導入する。

【００１７】冷却カラムの供給流れは、通常は、１０〜
１５重量％のアクロレイン及び約２０〜３０重量％の水
及び５重量％未満、好ましくは２重量％未満のアクリル
酸を含み、そして残りは、非凝縮性物及びプロピレンの
酸化において生成される種々の有機成分から成る。

【００１８】冷たい液体に対して向流式のカラム中での
気体状流れの循環は、水のそしてアクリル酸のそして存
在する可能性がある他の凝縮性成分の凝縮をもたらす。
凝縮された液体は、重力下でカラムのボトムに流れ下り
る。カラムのトップの気体は不純物が減る。それらは、
アクロレイン及び非凝縮性気体から本質的に成る。

【００１９】トップでの気体の温度は、好ましくは３０
〜６０℃そしてなお更に好ましくは５０〜６０℃であ
る。

【００２０】カラムのボトムでの液体流れの温度は、２
０℃未満、好ましくは１０℃未満であり、そして供給気
体流れの凝縮温度よりも低い。好ましくは、カラムのボ
トムでの液体流れの温度は、アクロレインの凝縮及びそ
れの劣化を最小にまで減らすために、カラム中に導入さ
れる気体状混合物の凝縮温度と実質的に等しい。殆どの
場合には、それは１００℃よりも低い。プロピレンの接
触酸化から生じそして約１０〜１５重量％のアクロレイ
ン及び２０〜３０重量％の水を含む気体状混合物の凝縮
温度は、約１．２ｘ１０⁵Ｐａの圧力で７０〜９０℃で
ある。

【００２１】冷却カラムは、好ましくは１０⁵〜３ｘ１
０⁵Ｐａの圧力で動作する。

【００２２】冷却カラム中のアクロレインの滞留時間
は、好ましくは５〜１０分である。この滞留時間におい
ては、劣化のリスクが限られ、一方不純物は本発明の方
法を使用して効果的に除去される。

【００２３】本発明の方法によれば、冷却カラムのボト
ム中に集積された液体流れの一部を、好ましくは除去
し、必要に応じて冷却し、そして冷却カラム中の循環す
る冷たい液体流れとしてリサイクルする。アクロレイン
のそしてアクリル酸の重合を抑制する化合物を、リサイ
クルされる液体流れに添加することができる。この重合
抑制剤は、ヒドロキノン及びフェノチアジン及びその誘
導体から選ぶことができる。

【００２４】リサイクルされる流れは、一般に、有機酸
例えばアクリル酸、及び２重量％未満、好ましくは１．
５重量％未満のアクロレイン、及び少なくとも９０重量
％の水を含む。

【００２５】リサイクルされる液体流れは、一カ所以上
の場所で冷却カラム中に導入することができる。それは
好ましくはカラムのトップで注入して、処理されるべき
気体状混合物を噴霧させる。更に特別には、リサイクル
される液体を、工業用水を使用するクーラー又はグリコ
ールを含む水を使用するクーラーによって１５〜４５℃
に冷却する。

【００２６】本発明の方法の必要に応じた段階によれ
ば、冷却カラムのボトムに集積された液体流れの別の一
部を除去して追い出し操作を施し、気体状の形で同伴さ
れるアクロレインの一部をカラムのボトムにリサイクル
する。この目的のために除去された液体流れは、好まし
くは、追い出しの前に９０〜１２０℃の温度に加熱す
る。

【００２７】除去された液体流れをカラム中に不活性気
体、好ましくは窒素に対して向流的に循環させることに
よって追い出し操作を実施するが、液体をカラムのトッ
プに導入しそして気体をカラムのボトム部分中に導入す
る。アクロレインの劣化のあり得るリスクを排除しそし
て追い出し効率を改善するためには、追い出し気体の温
度は有利には１３０〜１６０℃、好ましくは約１５０℃
である。

【００２８】操作の間に液体流れ中に存在するアクロレ
インは追い出し気体によって抽出され、その結果アクロ
レイン、少ない割合の水及び非凝縮性物を含む気体状流
れが回収される。殆どの酸及び水は液相中に留まる。

【００２９】追い出しカラム中の圧力は、追い出しによ
って製造される気体状流れを供給気体流れと共に冷却カ
ラム中に再注入することができるように、冷却カラム中
の圧力よりも好ましくは高い。追い出しカラム中の圧力
は余りに高すぎてはならないことを記さなければならな
い。さもないと、追い出し効率が損なわれる。

【００３０】追い出し操作によって製造された気体状流
れの戻しは、追い出された流れを供給気体流れと混合さ
せることによって又は、好ましくは、供給気体流れ入り
口とほぼ同じ高さでの追い出された流れの冷却カラム中
への注入によって実施することができる。

【００３１】本発明による方法の第二段階においては、
冷却カラムのトップを去る気体を、好ましくは表面コン
デンサー中で、部分的に凝縮させる。凝縮された液相の
分離は、不純物が、殊に水がそして酸が減った、そして
アクロレイン及び非凝縮性物を含む気体を与える。

【００３２】気体状流出物は有利には一回又は次々と数
回凝縮されてアクロレインを含む気体状留分を与える
が、最後のコンデンサーを去る気体の温度は２０℃より
も低い。気体状流出物の凝縮は、好ましくは、アクロレ
イン重合抑制剤の存在下で実施する。

【００３３】凝縮操作の終わりには、アクロレインを含
む気体状留分を精製された気体として回収することがで
き、そしてこれはＭＴＰＡの合成において直接に使用す
ることができる。

【００３４】必要に応じた付加的な段階によれば、付加
的な残留酸を更に除去するために、気体状留分に、水に
対して向流的な循環による吸収操作を好ましくは施すこ
とができる。この操作は吸収カラム中で実施することが
できる。水を気体状留分に対して向流的に、留分の温度
よりも低い温度で、水の質量流量対気体状留分の質量流
量の比が０．００５：１〜０．０５：１、好ましくは
０．０１：１〜０．０５：１であるような質量流量比
で、循環させる。その中での水含量が２重量％よりも低
いそして好ましくは１重量％よりも低いか又は等しい、
そして酸含量が１００ｐｐｍよりも低い精製された気体
がこのようにして得られる。

【００３５】水の質量流量対気体状留分の質量流量の比
の範囲は、５〜１０の理論段から成るカラム中で遂行さ
れる吸収のために表されている。述べた値の外側の段数
を有するカラムの使用も可能である。この場合には、当
業者はそれに応じた水及び気体状留分流量を採用するこ
とができる。

【００３６】また、水の中の吸収の効率を増し、そして
それ故精製された気体中の所望の水及び酸含量に合わせ
るためには、気体ができる限り冷たくあるべきことが好
ましい。結論として、凝縮操作における気体を過冷却す
ることが好ましい。

【００３７】アクロレインの重合を抑制する上で述べた
タイプの化合物は、吸収のための水に添加することがで
きる。しかしながら、吸収操作の間は、水の中に化学種
を溶かすことは、吸収カラムを去る気体を再加熱する効
果を有する。

【００３８】２重量％未満の精製されたアクロレイン含
有気体中の水含量、及び１００ｐｐｍ未満の合計の酸含
量は、ＭＴＰＡの直接合成のための出発材料としての気
体の使用のために好ましい値である。

【００３９】本発明のもう一つの態様は、上で述べたよ
うな本発明の方法を遂行するために意図されたプラント
である。このプラントは、気体を供給するための手段に
よって供給気体流れが供給される冷却カラム、冷却カラ
ムのトップから気体を供給するための手段を備えた凝縮
装置及び、必要に応じて、冷却カラムのボトムから液体
を供給するための手段そして追い出しカラムのトップか
ら気体を供給するための手段に又は冷却カラムの下部に
気体を再循環させるための手段によってトップにおいて
供給される追い出しカラムを含む。

【００４０】このプラントは、液体が熱交換器によって
冷却された後で、冷却カラムのボトムから冷却カラムの
上部の一カ所以上の点に液体を循環させるための手段を
好ましくは付加的に含む。

【００４１】プラントが追い出しカラムを含む時には、
追い出されるべき液体の温度を上げるために、カラムの
上流に好ましくはプレヒーターが設置される。

【００４２】本発明の態様の例を添付した図面の図１、
２及び３を参照してここで説明するが、これらの図面
は、それぞれ、アクロレインを含む気体状流れの精製の
ための本発明に従ったプラントの三つの態様を示す。

【００４３】図１に示すプラントは、プロピレンの気相
酸化のための装置３０から生じる気体状混合物の精製
を、そしてＭＴＰＡ合成装置４０に供給する精製された
アクロレインを含む気体状流れを製造することを意図し
ている。このプラントは、冷却カラム１、二つの別々の
コンデンサー３Ａ及び３Ｂから作られた凝縮装置３、ク
ーラー７、ヒーター１４及び追い出しカラム４を本質的
に含んで成り、そして追い出しカラム１４のトップは気
体配達導管６を経由して冷却カラム１のボトム部分に接
続されている。

【００４４】このプラントは以下のやり方で運転する。

【００４５】３０で製造された供給気体流れを、熱交換
器３１中で例えば１００〜２００℃の温度にまず冷却す
る。

【００４６】次に、冷却された供給気体を、供給導管２
を経由して冷却カラム１の下部の中に導入する。冷却カ
ラム１は任意の既知のタイプの冷却カラム例えば充填カ
ラムで良く、そして充填物が邪魔板（ｃｈｉｃａｎｅ
ｓ）又はトレーであることが可能である。

【００４７】精製されるべき気体状流れの供給は好まし
くはカラムの下の四分の一において実施し、一方凝縮さ
れた液体の留分はカラムのトップにおいて導入する。カ
ラムは有利には１０⁵〜３ｘ１０⁵Ｐａの圧力で運転す
る。

【００４８】カラム１中での気体の冷却はカラムのトッ
プにおいてはそれらの温度が通常は３０〜６０℃そして
好ましくは５０〜６０℃である気体を製造し、一方その
温度が供給気体流れの凝縮温度に対応する液体流れがカ
ラムのボトムにおいて集積する。

【００４９】カラム１の大きさ決定は、これらの操作パ
ラメーターの関数として当業者の知識に従って実施す
る。かくして、高さは、除去されるべき熱荷重及びカラ
ムのトップにおいて供給される凝縮された液体とボトム
において置かれる液体流れとの間の温度差に依存し、そ
して径は、カラム中の気体の速度に依存する。

【００５０】カラム１のトップからの気体は、図１中に
示す態様においては二つの直列の別々のコンデンサー３
Ａ及び３Ｂから成る凝縮装置３に向かって運ぶ。本当の
ところ、凝縮装置３は、異なる数のコンデンサーから構
成することができ、単一のコンデンサーでさえ十分であ
る可能性がある。一般に、コンデンサーの数の選択は、
カラム１のトップからの気体とＭＴＰＡ合成装置に供給
する気体の間の温度差に、そして熱交換装置の面積に依
存する。好ましくは表面コンデンサーを用いる。

【００５１】コンデンサー３Ａ中で冷却されそしてコン
デンサー３Ａを去る際に分離される、不純物例えば水及
びアクリル酸が減らされた気体は、コンデンサー３Ｂの
入り口に向かって輸送され、一方水及び特にアクリル酸
を含み、コンデンサー３Ａを去る際に分離される凝縮液
体は、導管１２Ａを経由して除去される。コンデンサー
３Ｂを去る際には、不純物例えば水及びアクリル酸が更
に減らされた、分離される気体は、装置４０に向かって
導管１６の中を輸送され、一方水及び特にアクリル酸を
含む、３Ｂにおいて凝縮された液体は、導管１２Ｂを経
由して除去される。

【００５２】カラム１のトップからの気体をそれらのカ
ラムトップ温度（３０〜６０℃、好ましくは５０〜６０
℃）から２０℃よりも低い温度に冷却するためには、コ
ンデンサー３Ａを、慣用の冷却液体例えば工業用水によ
って運転すべきこと、並びにコンデンサー３Ｂをもっと
複雑な冷却液体例えばブライン（水及び塩化カルシウ
ム）又は外にはグリコールを含む水によって運転すべき
ことが好ましい。

【００５３】アクロレインの重合はコンデンサーの低温
では非常に速くはないけれども、コンデンサー中のアク
ロレインの滞留時間を最小に減らすことが好ましい。こ
の目的のためには、垂直管状コンデンサーを用いること
が有利である。

【００５４】図１中には示さない、代わりの形によれ
ば、コンデンサー３Ａ及び３Ｂは、アクロレインの重合
を抑制する化合物、例えばヒドロキノンを導入するため
の手段を備えることができる。

【００５５】図１中に示す態様においては、凝縮の間に
製造された液体を除去する導管１２Ａ及び１２Ｂは、典
型的には水及びアクリル酸を含む凝縮液体を導入するた
めに、点１５において、カラム１の上部に接続されてい
る。点１５は、好ましくは、カラムの上部の四分の一に
位置付けられる。カラムの中を上昇する気体状流れと密
な接触をする、冷却カラム１のボトムに向かっての凝縮
液体の循環は、気体状流れの幾らかの冷却をもたらす。

【００５６】冷却カラム１のボトムにおいて集積される
液体流れは、本質的には不純物例えば水、アクリル酸及
び重い凝縮性物を含むが、また供給気体流れからのアク
ロレインの一部も含む。それ故、幾らかの凝縮液体を、
カラム１のボトムから、追い出しカラム４のトップに接
続された液体配達導管５中に除去する。

【００５７】図１中に示す態様においては、この凝縮液
体流れの一部を、引き出し導管８を経由して、導管５の
点９において除去する。この導管は、ボトム液体をその
初期温度から１５〜４５℃の温度に冷却するためにクー
ラー７の入り口に供給する。７中で冷却された液体は、
導管１０を経由して点１１において冷却カラム１中に再
注入する。点１１は、好ましくはカラム１の上部に、好
ましくは上部の四分の一に位置付けられている。点１１
は、有利には上で述べた点１５に近い。クーラー７は任
意の既知のタイプの熱交換器から選ぶことができる。

【００５８】カラム１のボトムにおいて除去される液体
流れの他の部分は、導管５を経由して追い出しカラム４
に輸送する。追い出しカラムは任意の既知のタイプの充
填カラムである。充填物を含むカラム又はトレーを含む
カラムを用いることができる。導管５は、追い出される
べき液体を追い出しカラム４の上部中に注入する。導管
２２を経由してカラム４の下部中に注入される“不活性
気体”、例えば窒素を、追い出し気体として用いる。好
ましくは、この気体は、追い出し効率を改善するため
に、１３０〜１６０℃、好ましくは約１５０℃の温度に
予熱される。

【００５９】図１に示す態様においては、カラム４の上
流そして点９の下流の導管５の中間点に、熱交換器１４
を設置する。この交換器はヒーターとして機能し、追い
出されるべき液体混合物の温度を９０〜１２０℃の程度
の値に上げて、追い出し段階の効率を改善する目的を有
する。

【００６０】不活性追い出し気体は、それが追い出しカ
ラム４の中で上昇するにつれて、液体混合物からアクロ
レイン脱着させ、その結果、水、非凝縮性物及びアクロ
レインを含む気体状留分がこのカラムのトップで回収さ
れる。この気体状留分は、気体配達導管６を経由して冷
却カラム１の下部中に、好ましくはカラム１のボトムの
四分の一の中に再注入される。導管６を経由する気体の
注入は、好ましくは、導管２を経由する供給気体流れの
注入と同じ高さで実施される。

【００６１】代わりの形態においては、導管６は冷却カ
ラム１の入り口の上流で導管２に接続され、追い出しに
よって製造された気体状留分を精製されるべき気体状流
れと混合させる。

【００６２】追い出しカラム４のトップで回収された気
体を冷却カラム１の中に戻すことを可能にするために、
カラム４の中の圧力は、有利には、カラム１の中で優勢
な圧力よりも高く保持される。カラム４中の圧力は、好
ましくは、カラム１中で優勢な圧力よりも少し高い。

【００６３】冷却カラム１は、カラム１のボトムにおい
て液体のレベルを一定に保持することを意図して、カラ
ムのボトムから液体を引き出すためのシステムを与えら
れている。液体を引き出すための任意の既知の手段、特
に図１中に示すカラム１のボトムでの液体レベルを制御
するための手段１２及びバルブ１３を用いることができ
る。バルブ１３を開くことは、ボトムに集積された余剰
の液体が導管５を経由して追い出しカラム４又はクーラ
ー７に向かって除去されることを可能にする。

【００６４】図２中に示すプラントは、図１中に示すプ
ラントの代わりの形態であり、それは、以下の点で図１
のものとは異なる。

【００６５】気体配達導管１６が、液体／気体吸収カラ
ム１７に接続されている。このカラムは、任意の既知の
タイプのもの、殊に充填物を含むカラム又はトレーを含
むカラムで良い充填カラムである。

【００６６】導管１６は、凝縮装置３から生じる不純物
が減った気体をカラム１７の下部の中に注入することを
可能にし、一方カラム１７は水配達導管１８を経由して
その上部中に供給される。向流的に移動する水は、酸、
通常はアクリル酸の最後の痕跡を吸収する。カラム１７
のボトムで収集されるこの水は、冷却液体として、カラ
ム１の上部中に再注入することができる。痕跡の酸を帯
びたこの水は、有利には点１５の上に位置付けられた、
カラム１の点２４に向かって液体を除去するための導管
２３を経由して好ましくは輸送される。カラム１７中に
導入される水の温度は、有利には２０℃よりも低い。

【００６７】導管１８によって配達される水は、好まし
くは、アクロレインの重合を抑制する化合物を含む。こ
の化合物は、吸収カラム１７の上流で水に添加される。

【００６８】図３中に示すプラントは、図２中に示すプ
ラントの代わりの形態であり、その中では装置の配置が
少し異なる。

【００６９】かくして、このプラントは、その下部の中
に冷却カラム１９を、その中間部の中に凝縮装置３を、
そしてその上部の中に吸収カラム２０を取り囲むカラム
２５を含む。

【００７０】冷却カラム１９は冷却カラム１と同一であ
る冷却カラムであるが、そのトップは凝縮装置３の入り
口と直接に連結されている。冷却カラム１９中での分溜
から生じる気体状流出物は、かくして、一個以上の直列
のコンデンサーから作られて良い凝縮装置３中に直接に
輸送される。凝縮装置３中で凝縮された液体は、自由に
移動して、供給気体流れに対して向流的にカラム２５の
下部の中に下り、そして冷却カラム中で凝縮された液体
流れと共にボトム中に集積する。

【００７１】凝縮装置３を去る不純物が減らされた気体
状留分は、そこには吸収カラム２０が置かれている、カ
ラム２５の上部中に直接に入る。吸収カラム２０は吸収
カラム１７とタイプが類似であるが、気体の注入は気体
配達導管を経由してはもはや行われない。

【００７２】吸収カラム２０の上部には、装置２５の上
部に接続された水配達導管１８を経由して水が供給され
る。

【００７３】水は、吸収カラムの中を上昇する気体に対
して向流的に移動し、そしてこの気体中に存在する残留
の酸性不純物を取り上げる。次に、それは、カラム２５
の中間部そして下部中に自由に流れ下り、そして他の液
体留分と共にボトムで集積する。

【００７４】カラム２５は、有利には、冷却カラム１９
と上部との間に背圧を作ることを可能にする手段を与え
られている。この目的のためには、液圧ラムを設置する
ことができる。

【００７５】上で述べたプラントの各々は、アクロレイ
ン、水及び酸例えばアクリル酸を含む混合物の精製を実
施して、精製されたアクロレインを含む気体状流れを供
給することを可能にする。好ましくは、２重量％未満の
水含量及び１００ｐｐｍ未満の合計の酸含量しか持たな
い精製された気体が、装置を汚すこと無くそして一方ア
クロレインの劣化を限定しつつ、かくして製造される。

【００７６】以下の実施例は本発明を例示する。

【００７７】

【実施例】実施例１ 凝縮装置としてコンデンサーを含む図１中に示すタイプ
のプラントを、プロピレンのアクロレインへの蒸気相酸
化のための反応器から生じる気体状混合物を精製するた
めに用いる。混合物の組成は以下の通りである。

【００７８】（割合は、混合物の重量に関して示す）。

【００７９】 非凝縮性気体（窒素、酸素、プロピレン、酸化炭素） ６３．３％ 水 ２１．０％ アクロレイン １２．３％ アクリル酸 １．４％ その他（アセトアルデヒド、アリルアルコール ホルムアルデヒドなど） ２．０％ 精製されるべき気体状混合物を、１８０℃の温度で１０
段の孔あきトレーを有する冷却カラムのボトムに、最後
のトレーの下に、２０ｋｇ／ｈの質量流量で、１．２ｘ
１０⁵Ｐａの圧力で導入する。カラムのボトムでの液体
を７０．３℃の温度で維持し、一方供給気体流れの凝縮
温度は７４．７℃である（差は４．３℃に等しい）。供
給気体は１．３重量％のアクロレインを含む。

【００８０】カラムのボトムからトップへの液体のリサ
イクルを８０ｋｇ／ｈの流量で行い、熱交換器は３０℃
の温度でリサイクル液体を供給する。

【００８１】カラムのボトムからのもう一つの部分は、
ランダムなバルク充填物で充填された、９０℃の温度で
そして０．６ｋｇ／ｈの追い出し窒素質量流量で運転さ
れる窒素追い出しカラム中に輸送される。１００ｐｐｍ
未満のアクロレインしか含まない液体が、それから回収
される。

【００８２】冷却カラムの出口においては、トップの気
体をコンデンサー中で２℃に冷却する。コンデンサーの
出口で回収された気体状留分は、その酸及び水含量を測
定するために分析する。

【００８３】有機酸の含量の測定は、気体を水を通して
泡立てた後でイオン性クロマトグラフィーによって行
う。

【００８４】水含量測定は、気体をｎ−プロパノールを
通して泡立てた後でカールフィシャー法によって行う。

【００８５】精製された気体は、前記気体の総重量に対
して９６ｐｐｍの酸及び０．３４％の水しか含まないと
測定される。

【００８６】実施例２ 実施例１のプラントの種々の装置そして加えて６段の孔
あきトレーを有する吸収カラムを含む図２中に示すタイ
プのプラントを、実施例１のものと同じ混合物を精製す
るために用いる。

【００８７】コンデンサーが冷却カラムのトップからの
気体を４℃に冷却する以外は、実施例１の運転パラメー
ターは保留する。

【００８８】コンデンサーを去る際に回収される気体状
留分を、１６．２ｋｇ／ｈの流量で吸収カラムのボトム
に導入する。カラムの第一トレーの上に０．２ｋｇ／ｈ
の流量で４℃で導入される水の流れがこの吸収カラムの
中を循環する。

【００８９】実施例１におけるように、吸収カラムを去
る気体状流れは、気体状流れの総重量に対して０．４３
％の水及び１０ｐｐｍ未満の酸しか含まないことが測定
される。

【００９０】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００９１】１． 供給気体流れ中に存在するアクロレ
インの精製のための方法であって、第一段階において、
カラムのボトムに存在する液体流れの温度が供給気体流
れの凝縮温度よりも低いか又は等しくそして温度の差が
２０℃を越えないような冷却カラム操作において、供給
気体流れを気体状流出物と液体流れとに分溜すること、
そして次に第二段階において、２０℃よりも低い温度で
気体状流出物を凝縮させて液体留分及び精製された気体
状留分を与えることを含んで成る方法。

【００９２】２． 供給気体流れがプロピレンのアクロ
レインへの気相酸化から生じる、上記１記載の方法。

【００９３】３． 冷却カラムのボトムでの液体流れの
温度が供給気体流れの凝縮温度よりも低いか又は等しく
そしてこの差が１０℃を越えない、上記１記載の方法。

【００９４】４． 供給気体流れが１００〜２００℃の
温度で冷却カラム中に導入され、カラムのトップでの気
体温度が３０〜６０℃であり、そして液体流れの温度が
供給気体流れの凝縮温度に近い、上記１記載の方法。

【００９５】５． 冷却カラムのボトムでの液体流れの
一部を除去し、必要に応じて冷却し、そして冷却カラム
中の循環液体流れとしてリサイクルする、上記１記載の
方法。

【００９６】６． リサイクルされる液体流れの温度
が、冷却カラム中への循環の前には、１５〜４５℃であ
る、上記５記載の方法。

【００９７】７． 精製された気体状留分を、気体状留
分と水との、水の質量流量対気体状留分の質量流量の比
が０．００５：１〜０．０５：１であるような質量流量
比で、そして水温度が気体状留分の温度よりも低いよう
な向流循環によって吸収する、上記１記載の方法。

【００９８】８． 冷却カラムのボトムでの液体流れの
一部を追い出し気体を使用して追い出して、アクロレイ
ンを含む追い出された気体状流れを生成させ、これを供
給気体流れと共に冷却カラム中に導入する、上記１記載
の方法。

【００９９】９． 液体流れを９０〜１２０℃の温度に
加熱することそしてそれをそれが追い出し気体に向流的
に循環される場所でカラム中に導入することによって追
い出しを行う、上記８記載の方法。

【０１００】１０． 追い出し気体の温度が１３０〜１
６０℃である、上記９記載の方法。

【０１０１】１１． 供給気体流れ中に存在するアクロ
レインの精製のためのプラントであって、供給気体流れ
を供給するための手段（２）を有する冷却カラム（１）
及び気体を冷却カラム（１）のトップから供給するため
の手段を備えた凝縮装置（３、３Ａ、３Ｂ）を含んで成
るプラント。

【０１０２】１２． 供給気体流れがプロピレンのアク
ロレインへの気相酸化から生じる、上記１１記載のプラ
ント。

【０１０３】１３． 冷却カラム（１）のボトムからカ
ラム（１）の上部の点（１１）に液体を循環させるため
の手段（８、１０）、そして必要に応じて循環液体を冷
却するための手段（７）を含んで成る、上記１１記載の
プラント。

【０１０４】１４． 冷却カラム（１）が、カラム
（１）のボトムにおいて液体のレベルを制御するための
手段（１２）を備えていて、そしてそれによってくみ出
しバルブ（１３）がサーボ制御される、上記１１記載の
プラント。

【０１０５】１５． 液体を冷却カラム（１）のボトム
から供給するための手段（５）によってトップにおいて
供給される追い出しカラム（４）、及び気体を追い出し
カラム（４）のトップから手段（２）に又は冷却カラム
（１）の下部に循環させるための手段（６）を付加的に
含んで成る、上記１１記載のプラント。

【０１０６】１６． 供給手段（５）の中間的な場所
で、追い出しカラム（４）の上流に設置された熱交換器
（１４）を含んで成る、上記１５記載のプラント。

【０１０７】１７． 凝縮装置（３）を去る気体を供給
するための手段（１６）がその下部にそしてその上部に
は水配達導管（１８）が供給された液体／気体吸収カラ
ム（１７）を含んで成る、上記１１記載のプラント。

【０１０８】１８． 凝縮装置（３、３Ａ、３Ｂ）中に
凝縮された液体の冷却カラム（１）の上部中への、カラ
ム（１）の上部における点（１１）の近くの冷却カラム
（１）の点（１５）における導入のための手段（１２
Ａ、１２Ｂ）を含んで成る、上記１１記載のプラント。

【０１０９】１９． 凝縮装置（３）が単一カラム（２
５）の内側で冷却カラム（１９）の上部の中に置かれて
いる、上記１１記載のプラント。

【０１１０】２０． 単一カラム（２５）の内側で、凝
縮装置（３）が冷却カラム（１９）の上部の中に置かれ
ていてそして吸収装置（２０）が凝縮装置（３）よりも
上に置かれている、上記１１記載のプラント。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクロレインを含む気体状流れの精製のための
本発明に従ったプラントの一つの態様を示す。

【図２】アクロレインを含む気体状流れの精製のための
本発明に従ったプラントのもう一つの態様を示す。

【図３】アクロレインを含む気体状流れの精製のための
本発明に従ったプラントの更にもう一つの態様を示す。

【符号の説明】

１、１９ 冷却カラム ２ 供給気体流れ供給手段 ３、３Ａ、３Ｂ 凝縮装置 ４ 追い出しカラム ５ 供給手段 ６ 循環手段 ７ 冷却手段 ８、１０ 液体循環手段 １２ レベル制御手段 １３ くみ出しバルブ １４ 熱交換器 １６ 気体供給手段 １７ 液体／気体吸収カラム １８ 水配達導管 ２０ 吸収装置 ２５ 単一カラム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 供給気体流れ中に存在するアクロレイン
   の精製のための方法であって、第一段階において、カラ
   ムのボトムに存在する液体流れの温度が供給気体流れの
   凝縮温度よりも低いか又は等しくそして温度の差が２０
   ℃を越えないような冷却カラム操作において、供給気体
   流れを気体状流出物と液体流れとに分溜すること、そし
   て次に第二段階において、２０℃よりも低い温度で気体
   状流出物を凝縮させて液体留分及び精製された気体状留
   分を与えることを含んで成る方法。
2. 【請求項２】 供給気体流れ中に存在するアクロレイン
   の精製のためのプラントであって、供給気体流れを供給
   するための手段（２）を有する冷却カラム（１）及び気
   体を冷却カラム（１）のトップから供給するための手段
   を備えた凝縮装置（３、３Ａ、３Ｂ）を含んで成るプラ
   ント。