JPH0867702A - 少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革 - Google Patents

少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロデキストリンとエピクロロヒドリンと
の反応による公知方法の場合のように毒性化合物が生じ
ることはない反応性のシクロデキストリン誘導体。 【解決手段】 本発明によるシクロデキストリン誘導体
は、式Ｉ： 【化１】 で示される。 【効果】 原料となるβ−またはγ−シクロデキストリ
ンを反応後にクロマトグラムによりもはや検出すること
がない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素を含有する少
なくとも１個のヘテロ環を有する反応性のシクロデキス
トリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造およ
び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】既に多数の反応性のシクロデキストリン
誘導体並びに該シクロデキストリンの製造法は公知であ
る。また、トッパンインサツ（Toppan Printing）社の
欧州特許出願公開第４８３３８０号明細書には、シクロ
デキストリンを含有するポリマーの製造法が記載されて
おり、この場合、アルデヒド基は、保護されたかまたは
保護されていない形でシクロデキストリンの中に導入さ
れており、このアルデヒド基は、次に高分子量の求核性
のヒドロキシル基と反応している。欧州特許出願公開第
４８３３８０号明細書中に記載されているようにアセタ
ール結合を介してポリマーにシクロデキストリンを結合
することは、酸性条件下でのアセタールの公知の不安定
性により有利ではない。
【０００３】A.DerataniおよびB.Poepping（Makromol.C
hem.、Rapid Commun.第１３巻、第２３７〜２４１頁
（１９９２年））は、ルイスの酸性条件下に触媒として
のＺｎ（ＢＦ4）2を用いて水性の環境下でのβ−シクロ
デキストリンとエピクロロヒドリンとの反応によるシク
ロデキストリン−クロロヒドリン（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル−シクロデキストリン誘導体）の製造
を記載している。塩基性の条件下で、前記誘導体は、求
核原子、例えばＯＨ-イオン（苛性ソーダ）と反応する
状態にある。ルイスの酸性条件下にシクロデキストリン
とエピクロロヒドリンとの反応の際に、エピクロロヒド
リンの極めて僅かな組み込みしか達成されなかったのは
不利なことであった。従って、エピクロロヒドリンの極
めて多くの過剰量を用いて作業しなければならなかった
ことは、分離され、かつ分解されなければならないよう
な極めて毒性であるかもしくは発癌性である副生成物を
生じてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
上記による課題が課された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応性のシク
ロデキストリン誘導体に関するものであり、この反応性
のシクロデキストリン誘導体は、該シクロデキストリン
誘導体が、少なくとも１個の求電子性の中心を有する少
なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有することによって
特徴付けられる。
【０００６】有利に、窒素含有ヘテロ環は、１〜３個の
求電子性の中心を有する。
【０００７】この求電子性の中心は、同一かまたは異な
っていてもよく、かつ炭素原子であり、この炭素原子に
ハロゲン原子、殊にＦ、Ｃｌまたはアンモニウム置換
基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または
非置換のピリジニウム置換基が共有結合している。
【０００８】シクロデキストリンでの本発明による置換
基の置換基分布は、有利に非選択性である。
【０００９】有利に、式Ｉ：
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ｒは、ＯＨまたはＯＲ1またはＲ2
を表わし、Ｒ1は、同一かまたは異なっていてもよい親
水性基を表わし、Ｒ2は、直接結合しているかまたはス
ペーサー基を介してエーテル結合、チオエーテル結合、
エステル結合またはアミン結合により結合している窒素
原子含有ヘテロ環を表わし、この場合、スペーサーは、
エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合または
アミン結合を介してアンヒドログルコースに結合されて
いる炭素原子１〜１２個を有するアルキル基もしくはヒ
ドロキシアルキル基であり、窒素含有ヘテロ環は、少な
くとも１個のハロゲン原子またはアンモニウム置換基を
有し、かつシクロデキストリン１個当たり、少なくとも
１回存在し、ｎは、６、７または８を表わす〕で示され
る本発明によるシクロデキストリン誘導体で十分であ
る。
【００１２】有利に、Ｒ1は、同一かまたは異なり、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル
基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロ
キシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シ−イソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ
3〜Ｃ6オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキ
シ−イソプロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、
Ｃ1〜Ｃ4カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたは
アルカリ金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシ−イソプロピル基、カ
ルボキシ−ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシ
アルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、スルフェート基、Ｃ1〜Ｃ4スル
ホン酸アルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属
塩として）、Ｃ2〜Ｃ4カルボキシヒドロキシアルキル基
（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ2
〜Ｃ4スルホン酸ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形で
かまたはアルカリ金属塩として）およびオキサリル基、
マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジピニ
ル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）で
ある。
【００１３】
【外３】
【００１４】Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＨ、ＮＲ7、ＳまたはＯ
を表わすかまたは
【００１５】
【化７】
【００１６】｛式中、Ｒ8およびＲ9は、同一かまたは異
なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすかま
たはＲ8は、ＮＲ10Ｒ11、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、Ｏ
Ｒ7、Ｏ（イソ−Ｃ3Ｈ6）、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＳＯ
3Ｈを表わし、Ｒ9は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦ
またはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニ
ウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、
例えば
【００１７】
【化８】
【００１８】を表わし、Ｒ10は、水素原子を表わすかま
たはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3
Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＯＣＨ2
ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｃｌ、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2に
よって置換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ1〜Ｃ4
アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員
のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式：
【００１９】
【化９】
【００２０】〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、
例えばＣｌ、ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣ
Ｈ3、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2によって置換されていてもよい〕で示される基を表
わし、Ｒ11は、Ｒ10について記載された意味を有するか
フェニル基または置換フェニル基、有利にＣｌ、Ｎ
Ｏ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＯ2ＣＨ2
ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2
ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換
されたフェニル基を表わす｝を表わすかまたはＲ6は、
【００２１】
【化１０】
【００２２】〔式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一か
または異なり、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表
わす〕を表わすかもしくは
【００２３】
【外４】
【００２４】ｏは、０〜１２の整数を表わし、ｍは、０
または１であり、但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０
を表わしてもよい。
【００２５】特に有利な本発明によるシクロデキストリ
ン誘導体は、２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン
（ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナト
リウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シク
ロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリ
ミジル−シクロデキストリン６−（２，３−ジクロロ）
−キノキサリノイル−シクロデキストリン５−（２，４
−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、
２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−
シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−
１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、２−
クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジニ
ル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メトキシ−
１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリンであ
る。
【００２６】更に、本発明は、本発明によるシクロデキ
ストリン誘導体の製造法に関する。有利に、天然のα−
シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよび／
またはγ−シクロデキストリンおよび／または適当なα
−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン
誘導体および／またはγ−シクロデキストリン誘導体
を、適当な反応媒体中で、酸受容体および場合によって
は界面活性剤の存在下に、弱酸性ないし強塩基性の環境
下で−１０ないし＋７０℃の温度で適当な窒素含有ヘテ
ロ環と反応させ、場合によっては引続き、中性または弱
塩基性の範囲で、場合によっては緩衝剤を援用して、そ
の他の点では公知の方法で後処理することによって特徴
付けられる方法を用いて製造される。
【００２７】引続き、得られたシクロデキストリン誘導
体を、場合によってはシクロデキストリン誘導体に常用
の精製法を用いて更に精製することができる。
【００２８】本発明による方法を用いて、Ｃ−Ｏ結合、
Ｃ−Ｓ結合またはＣ−Ｎ結合を有するシクロデキストリ
ン誘導体を得ることができ、この場合、シクロデキスト
リンとエピクロロヒドリンとの反応による公知の方法の
場合のように毒性の化合物が生じるということはない。
従って、例えばシクロデキストリンと塩化シアヌルとの
反応の際に、食塩および毒物学的に本質的により懸念さ
れない副生成物だけが生じる。
【００２９】本発明による方法には、少なくとも１個の
ＯＨ基／シクロデキストリン分子をアンヒドログルコー
スのＣ２、Ｃ３および／またはＣ６位の少なくとも１つ
の位置に有する任意のシクロデキストリンもしくはシク
ロデキストリン誘導体が適している。シクロデキストリ
ンまたはシクロデキストリン誘導体は、純度に関して何
ら特別な要求を満たす必要はない。このシクロデキスト
リンまたはシクロデキストリン誘導体は、０〜１６％の
含水量を有する市販の品質で使用可能である。
【００３０】本発明による製造法に適しているシクロデ
キストリン誘導体の例は、シクロデキストリンエーテル
もしくは混合エーテル、シクロデキストリンエステルも
しくは混合エステルまたは混合されたシクロデキストリ
ンエーテル／エステル誘導体、殊にβ−シクロデキスト
リンの記載された誘導体である。
【００３１】以下の置換基：Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、有利
にメチル基またはエチル基、特に有利にメチル基；Ｃ2
〜Ｃ6ヒドロキシアルキル基、有利にヒドロキシプロピ
ル基またはヒドロキシブチル基、特に有利にヒドロキシ
プロピル基、Ｃ3〜Ｃ6オリゴヒドロキシアルキル基、有
利にＣ3〜Ｃ4オリゴヒドロキシアルキル基、特に有利に
ジヒドロキシプロピル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、有利にアセチル基、プロピオニル基、
特に有利にアセチル基を有する親水性のシクロデキスト
リン誘導体は殊に適している。
【００３２】アンヒドログルコース１個当たりの平均置
換率（ＤＳ）０．３〜２．０、特に有利に０．６〜１．
８を有する誘導体は、有利に適している。
【００３３】更に、以下の置換基：遊離酸の形でかまた
はアルカリ金属塩としてのカルボキシアルキル基、遊離
酸の形でかまたはアルカリ金属塩としてのスルホン酸ア
ルキル基、遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として
のカルボキシヒドロキシアルキル基、遊離酸の形でかま
たはアルカリ金属塩としてのスルホン酸ヒドロキシアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアル
キル基およびスルフェート基を有するイオン性シクロデ
キストリン誘導体は有利に適している。
【００３４】有利に、前記のシクロデキストリン誘導体
の場合、アンヒドログルコース１個当たりの平均置換率
（ＤＳ）は、０．３〜２．０、特に有利に０．４〜１．
５、殊に０．４〜０．６である。
【００３５】更に、有利にアンヒドログルコース１個当
たりの平均置換率（ＤＳ）０．３〜２．０、特に有利に
０．４〜１．５、殊に０．４〜０．８を有する置換基と
してオキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタ
リール基および／またはアジピニル基を有するイオン性
シクロデキストリン誘導体は特に適している。
【００３６】適当なシクロデキストリン誘導体の製造
は、文献により公知である。
【００３７】本発明による方法の場合の使用には、少な
くとも２個の求電子性の中心を有する窒素含有ヘテロ環
が適している。
【００３８】この種のヘテロ環の例は、２，４，５，６
−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリフルオロ
−５−クロロピリミジン（２，４，５，６−テトラクロ
ロピリミジンからハロゲン原子交換によって製造可能で
ある）；２，４−ジクロロピリミジン−５−カルボン酸
塩化物（文献により公知の方法により製造可能であ
る）；２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボン酸
塩化物（K.G.Kleb、E.Siegel、K.Sasse、Angew.CHem.７
６、４２３（１９６４年）により製造）並びに式II：
【００３９】
【化１１】
【００４０】〔式中、ＸおよびＹは、同一かまたは異な
っていてもよく、ハロゲン原子、有利にＦまたはＣｌ、
ＯＨ、ＯＬｉ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ7、ＳＲ7またはＮＲ
10Ｒ１１を表わし、但し、Ｒ７〜Ｒ11は、既に記載され
た意味を有する〕で示される以下に記載された化合物で
ある。
【００４１】式IIの化合物の例は、２，４，６−トリク
ロロ−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリフル
オロ−１，３，５−トリアジン；２−アミノ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン；２，４−ジクロロ
−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン；２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンもし
くは前記化合物のナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
クロロ−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン
である。
【００４２】記載された化合物は、市販により入手され
るかもしくは公知方法または同様の方法により、２，
４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンから相応
する求核原子との反応によって入手される。
【００４３】２，４，６−トリクロロ−１，３，５−ト
リアジン；２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ト
リアジン；２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン；２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，
３，５−トリアジン；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジン；ナトリウム塩；２，４，
５，６−テトラクロロピリミジン；２，４，６−トリフ
ルオロ−５−クロロピリミジン；２，４−ジクロロピリ
ミジン−５−カルボン酸塩化物または２，３−ジクロロ
キノキサリン−６−カルボン酸塩化物、２，４−ジクロ
ロ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，
４−ジクロロ−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ
アジンが適している。
【００４４】反応媒体としては、本発明による方法にと
っては、有利にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭ
ＳＯ（ジメチルスルホキシド）、キシロール、ジオキサ
ン、アセトン、メタノール、エタノール、水、トルオー
ル、メチルエチルケトンまたは前記の物質の混合物が適
している。
【００４５】２，４，６−トリハロ−１，３，５−トリ
アジン、有利に塩化シアヌルとの反応の際に、ヘテロ環
は、微分散した形で、有機溶剤との混合物の形でかまた
は場合によっては湿潤剤としての界面活性剤を添加しな
がら水の中に存在する。
【００４６】特に有利に、水もしくは混合比１０：１〜
２：１での水／アセトン混合物が使用される。
【００４７】酸受容体としては、本発明による方法の場
合、有利に、アルカリ金属ヒドロキシドもしくはアルカ
リ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属炭酸塩もしくは
アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素化物も
しくはアルカリ土類金属炭酸水素化物、アルカリ金属燐
酸水素化物、アミン、第三級アミン、ピリジンが適して
いる。
【００４８】特に有利に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウ
ム、ピリジン、トリエチルアミンまたはコリジンが使用
される。
【００４９】界面活性剤としては、本発明による方法の
場合、塩化シアヌルとの反応の際に常用の薬剤が使用さ
れる。この種の薬剤は、例えばナトリウム塩、アンモニ
ウム塩、リチウム塩およびトリエタノールアンモニウム
塩としての硫酸アルキルおよびアルキルエーテル硫酸塩
（例えば、Fa.Henkel、Duesseldorfにより、Texaponの
名称で入手される）またはノニルフェノール-ポリグリ
コールエーテルまたは陰イオン活性界面活性剤および非
イオン性界面活性剤（Fa.Atlas Chemie、Essenにより、
Renex および Atloxの名称で入手される）またはスルホ
ン酸アルキルである。
【００５０】Texapon K12、Renex 697 および Atlox 48
53B、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウ
ム１−ドデカンスルホン酸−ナトリウム塩、１−オクタ
ンスルホン酸−ナトリウム塩（例えば、Fa.Fluka Feinc
hemikalien GmbH、Neu-Ulmにより最近入手される）は、
特に適している。
【００５１】緩衝剤としては、本発明による方法の場
合、６〜１０、有利に７〜９のｐＨ領域について一般に
常用の緩衝剤が使用される。この種の緩衝剤は、例えば
燐酸塩緩衝剤（例えばＮａ2ＨＰＯ4／ＫＨ2ＰＯ4）、炭
酸塩緩衝剤（例えばＮａ−炭酸塩／Ｎａ重炭酸塩）、酢
酸塩緩衝剤（例えば酢酸／Ｎａ酢酸塩）クエン酸塩緩衝
剤（例えばクエン酸／Ｎａクエン酸塩）またはトリス緩
衝剤（例えばトリスヒドロキシメチルアミノメタン／Ｈ
Ｃｌ）である。
【００５２】有利に、シクロデキストリンのアンヒドロ
グルコース１モル当たり、窒素含有ヘテロ環０．１〜４
モル、有利に０．２〜２モル、特に有利に０．３〜１．
２モルが使用される。この場合、使用されたモル比は、
使用されたシクロデキストリンの得ようと意図された置
換率および含水量に応じて選択される。
【００５３】有利に、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、
酸受容体０．５〜３モルが使用される。
【００５４】２，４，６−トリハロ−１，３，５−トリ
アジンからのモノハロトリアジニル−シクロデキストリ
ン誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、
酸受容体１．５〜４モル、有利に１．７５〜３．５モ
ル、特に有利に１．８〜３．２モルが使用される。
【００５５】ジハロ−１，３，５−トリアジンからのモ
ノハロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体の製造
には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸受容体０．５
〜２モル、有利に０．７５〜１．５モル、特に有利に
０．８〜１．３モルが使用される。
【００５６】トリハロピリミジル−シクロデキストリン
誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸
受容体０．５〜１．５モル、有利に０．７５〜１．２５
モル、特に有利に０．８〜１．２モルが使用される。
【００５７】ジクロロ−キノキサリノイル−もしくはジ
クロロ−ピリミジノイル−シクロデキストリン誘導体の
製造には、窒素含有ヘテロ環１モル当たり、酸受容体
０．５〜２モル、有利に０．７５〜１．５モル、特に有
利に０．８〜１．３モルが使用される。
【００５８】有利に、シクロデキストリンもしくはシク
ロデキストリン誘導体および反応媒体は、１：３０〜
１：１．５、有利に約１：１４〜１：２、特に有利に
１：１２〜１：３のシクロデキストリン／反応媒体の量
比で使用される。
【００５９】本発明によるシクロデキストリン誘導体の
製造には、シクロデキストリンもしくはシクロデキスト
リン誘導体、窒素含有ヘテロ環、酸受容体、反応媒体お
よび場合によっては界面活性剤が、記載された比で、同
時にかまたは順次添加され、かつ良好に撹拌される。
【００６０】本発明による方法の場合、反応媒体は酸性
にならないことが重要である。
【００６１】本発明による方法は、モノハロトリアジニ
ル−シクロデキストリンの製造のためのシクロデキスト
リンもしくはシクロデキストリン誘導体とトリハロトリ
アジンとの反応の際に−１０℃ないし３５℃、有利に−
５℃ないし２５℃、特に有利に−５℃ないし１５℃で実
施される。
【００６２】ジハロトリアジニル−シクロデキストリン
の製造のためのシクロデキストリンもしくはシクロデキ
ストリン誘導体とトリハロトリアジンとの反応は、−１
０℃ないし２５℃、有利に−５℃ないし１０℃、特に有
利に−５℃ないし５℃で行われる。
【００６３】シクロデキストリンもしくはシクロデキス
トリン誘導体とテトラハロピリミジンとの反応は、１０
℃〜４５℃、有利に１５℃〜３５℃、特に有利に２０℃
〜３５℃で行われる。
【００６４】シクロデキストリンもしくはシクロデキス
トリン誘導体とヘテロ環式酸塩化物との反応は、２０〜
９０℃、特に３０〜８０℃、殊に４０〜７０℃の温度で
行われる。
【００６５】本発明による方法は、有利には、標準圧力
で実施される。
【００６６】この反応時間は、通常、０．５〜６時間、
しばしば２〜４時間である。
【００６７】本発明による方法を用いて、有利に、出発
生成物として使用されるシクロデキストリン／シクロデ
キストリン誘導体に応じて０〜２．０のＲ1についての
平均置換率（ＤＳ）および０．１〜３．０のＲ2につい
ての（ＤＳ）を有するシクロデキストリン誘導体が得ら
れる。
【００６８】窒素含有置換基についてのアンヒドログル
コース１個当たりの平均置換率（ＤＳ値）の決定は、文
献により公知の方法により、例えば硫黄含有置換基もし
くは窒素含有置換基についての米国特許第５１３４１２
７号明細書および同第３４５３２５７号明細書に記載さ
れているようにして元素分析により行われる。
【００６９】アンヒドログルコース１個当たりの反応性
の中心の決定は、本発明による誘導体と、実施例中では
脱離基としての塩素についてＤＳClとして記載されてい
るような求核原子との反応によって行うことができる。
【００７０】本発明による誘導体のもう１つの後処理
は、望ましい場合には、シクロデキストリン精製のため
に一般に知られた方法で行うことができる。この種の方
法は、例えばアルコール−／水混合物を用いる沈殿、直
接的結晶化、吸着クロマトグラフィーまたはゲル透過ク
ロマトグラフィーおよび透析である。
【００７１】本発明によるモノクロロトリアジニル−シ
クロデキストリン誘導体を水に溶解した場合には、ＨＣ
ｌの脱離しながらの緩徐な加水分解が観察された。発生
した酸は、自触媒的に作用した。７〜９、有利に約８の
ｐＨを有する緩衝剤溶液中では、本発明によるトリアジ
ニル−シクロデキストリン誘導体の加水分解は、阻止す
ることができた。この種の水溶液中では、本発明による
シクロデキストリン誘導体は、少なくとも６週間に亘っ
て貯蔵安定性である。
【００７２】従って、本発明は、同様に、少なくとも１
個の求電子性の中心を有し、窒素を含有する少なくとも
１個のヘテロ環を有する７〜９のｐＨを有する溶液を含
有する反応性のシクロデキストリン誘導体に関するもの
である。
【００７３】本発明による反応性のシクロデキストリン
誘導体は、１個またはそれ以上の求核性の基、例えばＯ
Ｈ、ＮＨまたはＳＨ基を有する任意の化合物と、共有結
合を形成しながら反応する状態にある。従って、本発明
は、同様に、本発明による反応性のシクロデキストリン
誘導体を結合した形で有する組成物に関するものであ
る。化合物の種類もしくは化合物中の求核性の基の数に
応じて、本発明による反応性のシクロデキストリン誘導
体を用いて、新規のシクロデキストリン誘導体、シクロ
デキストリンオリゴマーまたはシクロデキストリンポリ
マーの製造は、ポリマーへのシクロデキストリンまたは
シクロデキストリン誘導体の結合または界面変性と同様
に可能である。
【００７４】エーテルを含有する新規のシクロデキスト
リン誘導体の製造は、例えば本発明による反応性のシク
ロデキストリン誘導体と、僅かにアルカリ性の条件下に
４０〜１００℃でＣ1〜Ｃ6アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、２−メトキシエタノールまたはイソプ
ロパノールとの反応によって行うことができる。
【００７５】本発明によるシクロデキストリン誘導体
と、チオール、例えばエタンチオールまたはプロパンチ
オールとの反応によって、チオエーテルを含有するシク
ロデキストリン誘導体を製造することができる。
【００７６】本発明によるシクロデキストリン誘導体
と、第一級または第二級アミン、例えばアルキルアミ
ン、例えばメチルアミンまたはジメチルアミン、エチル
アミンまたはジエチルアミン、アニリンまたはアニリン
誘導体またはヒドロキシアルキルアミン、例えばモルホ
リンまたはモルホリン誘導体との反応によって、塩基性
のシクロデキストリン誘導体を製造することができる。
【００７７】第三級アミン、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ピリジンまたはピリジン誘導体、例
えばニコチン酸またはニコチン酸誘導体またはジアザビ
シクロオクタンとの反応によって、自体再反応性のシク
ロデキストリン誘導体であるプラスに荷電されたシクロ
デキストリンを製造することができる。
【００７８】シクロデキストリンオリゴマーもしくはシ
クロデキストリンポリマーは、本発明による反応性のシ
クロデキストリン誘導体を使用しながら、例えば以下の
ようにして製造することができる：本発明による反応性
のシクロデキストリン誘導体と、２個またはそれ以上の
求核性の基を有する化合物との反応によって、シクロデ
キストリンが架橋するかまたはスペーサーに求核性の基
を有する求核原子が形成することになる。２個またはそ
れ以上の求核性の基を有する化合物の例としては、ジ−
またはオリゴアルコール、例えば１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、アミノブタノール、ジ
−もしくはオリゴアミン、ジ−もしくはオリゴチオール
または混合された求核原子、例えばアミノアルコール等
あるいはまたシクロデキストリン／誘導体または反応性
のシクロデキストリン誘導体自体である。
【００７９】反応が高度な稀釈度で実施される場合に
は、また、スペーサーに求核性の基、例えばＯＨ、ＮＨ
またはＳＨを有し、従って、それ自体再度求核原子であ
る架橋していないシクロデキストリン誘導体が得られ
る。
【００８０】本発明による反応性のシクロデキストリン
誘導体と、可溶性のポリマーまたは生体高分子、例えば
α，β，γ−シクロデキストリン、α，β，γ−シクロ
デキストリン誘導体、澱粉または澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）またはＰＶＡ誘導体、ポリアリ
ルアミン、オリゴマーの糖または糖誘導体との反応によ
って、水に難溶性の物質を溶解する状態にある変性され
たポリマーを得ることができる。
【００８１】こうして得られた物質は、例えば選択性の
分離剤としてクロマトグラフィー中で使用することがで
きる。
【００８２】本発明による反応性のシクロデキストリン
誘導体と、例えば求核性の基を有する不溶性のポリマー
または生体高分子、例えばセルロースまたはセルロース
誘導体、高分子量の糖または糖誘導体、キチン、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体または
ポリアリルアミンとの反応によって、水に難溶性の物質
を溶解する状態にある変性されたポリマーを得ることが
できる。
【００８３】こうして得られた物質は、例えば選択性の
分離剤としてクロマトグラフィーにおいて使用すること
ができる。
【００８４】更に、本発明は、窒素を含有する少なくと
も１個のヘテロ環を有する少なくとも１個の反応性のシ
クロデキストリンの０．１〜１００重量％が共有結合し
ているポリマーに関する。
【００８５】有利に、記載されたシクロデキストリン誘
導体の０．３〜２５重量％がポリマーに結合している。
【００８６】結合は、有利にポリマーの外側領域で行わ
れる。
【００８７】ＣＤを備えた共有結合のポリマーは、実に
様々な有利な性質を有する。
【００８８】ＣＤは、それ自体ポリマーの性質に対して
影響を及ぼすことができ、このＣＤは、例えば、 − 表面での付着の改善、 − 相応するマトリクス中でのポリマー／オリゴマーの
可溶化、 − ポリマーの親水性化もしくは疎水性化、 − 湿潤性の改善、包接した媒体との相容性の向上、 − ＣＤを備えたポリマーを形成する安定な乳濁液の凝
固に対する安定性の向上、 − レオロジーの変化、 − フィルム形成の改善、 − スチロール／ブチルアクリレートと水溶性の補助モ
ノマーとの共重合の際にしばしば水溶性のオリゴマーを
形成すること を生じる。ＣＤを備えたポリマーによって、前記のオリ
ゴマーは結合される。こうしてより低い粘度に基づき、
分散液の固体含量を高めることができる。更に、前記の
オリゴマーの結合によって、該オリゴマーの可塑作用は
取り除かれ、最小フィルム形成温度は、 − ＣＤを備えたポリマーが明らかにより少ない感湿性
であること によって高められる。
【００８９】ＣＤ空洞は、多くの方法で利用することが
でき、この場合、一部には異なる新しい作用が観察され
た： − 作用物質をＣＤの中に包接し、かつ制御して放出す
ることができる。従って、ＣＤは、付着助剤と同様に作
用する。作用物質の例は、殺生物剤、殺虫剤、殺真菌
剤、除草剤、フェロモン、香料、矯味剤、製薬学的作用
物質、静電気防止仕上げまたは防火仕上げのための作用
物質、安定剤（ＵＶ）、染料である。
【００９０】− 作用物質は、包接によって（光、温
度、酸化、加水分解、蒸発に抗して）安定させることが
でき、可溶化することができ、ひいては（生物に）使用
できるようにするかまたは制御して放出することができ
るようにする。この場合、利点は、作用物質が、ポリマ
ーに直接結合され、かつ融和されていることである。後
に滲出することができる異物は混入する必要はない。
【００９１】− 望ましくない物質は、吸収することが
できる。
【００９２】− 物質は、選択的に吸収することができ
る。従ってまた、ＣＤを備えたポリマーは、分離材料と
して使用される。
【００９３】− ＣＤを備えたポリマーの場合、共有結
合していない助剤のブルーミングは阻止される。この助
剤は、より均一に混入される。例えば、架橋剤（例え
ば、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｂ（ＯＨ）3）は、よ
り均一に混入される。混入時間は、短縮することができ
る。
【００９４】− こうして調製された作用物質は、遊離
化合物よりも毒性が明らかに少ないものである。例え
ば、ＣＤ錯体の形でのイソチアゾロン／クロロアセトア
ミドは、皮膚刺激がより少ないものである。
【００９５】− ポリマー中に含有された残留モノマー
（酢酸ビニル、殊に重合導入し難いものである水不溶性
のモノマー、例えばラウリン酸ビニル、ベルザチック酸
ビニルエステル（Versaticsaeurevinylester）、アクリ
ル酸ブチル）は、錯体化される。錯体化によって、該残
留モノマーの放出は緩慢にされ、その結果、例えば分散
液は危険なく作業することができる。例えば、ＭＡＫ値
は下廻っている。
【００９６】− 悪臭を有する物質、例えば分解生成
物、ポリマーの副生成物、例えばアミン、酢酸等は錯体
化される。
【００９７】本発明による適当なポリマーの例は、少な
くとも１個の求核性の基を有するポリマーである。
【００９８】合成ポリマーの例は、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリアミン、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リアリルアルコール、ポリアリルアミン、ポリ酢酸ビニ
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエポキシド、
シリコン、ポリプロピレン、ポリエチレンである。
【００９９】これらは、少なくとも１個の求核性の基を
必ず有している。求核性の基の例は、−ＯＨ、−ＮＨま
たはＳＨ−基である。
【０１００】ポリマーは、重縮合、重付加反応、種々の
重合技術を援用するラジカル重合によって得ることがで
きる：均質な相の中での反応の例は、溶液重合または塊
状物中での重合である。
【０１０１】不均質な相の中での反応の例は、沈殿重
合、懸濁重合、乳化重合および界面重合である。
【０１０２】更に、本発明によれば、少なくとも１個の
求核性の基を有するポリマー、例えば多糖類、例えば澱
粉、グルコーゲン、マンナン、ペクチン、キチンおよび
誘導体または蛋白質、例えば卵白、コラーゲン、エラス
チン、グロブリン、フィブリノーゲン、羊毛、絹、ポリ
グルタミン酸塩、ゼラチンまたはポリイソプレンまたは
ポリヌクレオチドまたはリグニンまたはリグニンを含有
する物質は適している。
【０１０３】更に、本発明は、本発明によるポリマーの
製造法に関するものである。
【０１０４】ＣＤを有する本発明によるポリマーの製造
するための以下の方法に分類できる： Ａ）完成したポリマーを備えさせる。ポリマーは反応媒
体中で方法に応じて溶解するか、良好に膨潤するかまた
は良好に湿潤して存在する。
【０１０５】完成したポリマーを備えさせる場合、有利
に以下の方法に分類できる： Ａ１）染浴法。染浴液の中で、ポリマーを備えさせる。
【０１０６】ポリマーを、溶剤中で懸濁させて膨潤させ
るかまたは溶解させ、かつ反応能（求電子性）のＣＤ
と、酸受容体の存在下に反応させる。
【０１０７】Ａ２）浸漬法：ポリマーを染浴液の中で含
浸させ、染浴液の外で固着させる。前記の方法は、反応
媒体中に不溶性のポリマーの場合にのみ行われる。
【０１０８】ポリマーを、染浴液（溶剤、反応能のＣＤ
および酸受容体からなる）の中に、ＲＴかまたは高めら
れた温度で浸漬し、良好に含浸させ、引続き、染浴液か
ら取出し、かつ高められた温度で固着させ、かつ乾燥さ
せる。
【０１０９】Ｂ）ポリマーを重合の間に備えさせる。重
合を、均質な相の中（溶液重合または塊状物の中での重
合）または不均質な相の中で（沈殿重合、懸濁重合、乳
化重合または界面重合）実施することができる。
【０１１０】重合を前記の場合に、反応能のＣＤおよび
酸受容体の平衡の場合に実施する。
【０１１１】ポリマーを備えさせるための窒素含有ヘテ
ロ環を有する反応性のシクロデキストリン誘導体として
は、本発明によるシクロデキストリン誘導体が使用され
る。
【０１１２】以下のシクロデキストリン誘導体は、繊維
材料もしくは皮革の仕上げに特に有利である：２，４−
ジクロロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキスト
リン、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジニル−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２−
フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル
−シクロデキストリン（ナトリウム塩）、２，４，５−
トリクロロピリミジル−シクロデキストリン、５−クロ
ロ−２，４−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリ
ン、６−（２，３−ジクロロ）−キノキサリノイル−シ
クロデキストリン、５−（２，４−ジクロロ）−ピリミ
ジノイル−シクロデキストリン、２−アミノ−４−クロ
ロ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン、
２−クロロ−４−エチルアミノ−１，３，５−トリアジ
ニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ジエチル
アミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリ
ン、２−クロロ−４−メトキシ−１，３，５−トリアジ
ニル−シクロデキストリン。
【０１１３】特に有利に、２−クロロ−４−ヒドロキシ
−１，３，５−トリアジニル−β−シクロデキストリン
（ＭＣＴ−β−ＣＤ）が使用される。
【０１１４】有利に、ＤＳ３．０まで、特に有利にＤＳ
０．１〜２．０、殊に有利にＤＳ０．３〜１．０のＤＳ
（アンヒドログルコース１個当たりの平均置換率）を有
するシクロデキストリンが、ポリマーとの反応のために
使用される。
【０１１５】反応性のシクロデキストリン誘導体および
既に記載されたポリマーとともに、以下のエダクトが本
発明による方法の場合に使用される。
【０１１６】酸受容体：アルカリ金属水酸化物もしくは
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素化物
もしくはアルカリ土類金属炭酸水素化物、アルカリ金属
燐酸水素化物、アミン、第三アミン、ピリジンまたは前
記の物質の混合物の群から選択された１つまたはそれ以
上の物質。
【０１１７】有利に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素化ナトリウム、炭酸水素化
カリウム、燐酸水素化二ナトリウム、燐酸水素化二カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピリジン、トリ
エチルアミンまたはコリジンが適しており、特に有利に
ＮａＯＨおよび炭酸ナトリウムが適している。
【０１１８】溶剤：トルオール、キシロール、アセトニ
トリル、アセトン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ジオキサン、ホルムアミ
ド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ＤＭＰＵ（１，３−ジメチル−３，
４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミド
ン）、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルア
セトアミド、ＤＭＳＯまたは前記物質の混合物。
【０１１９】特に有利には、水およびアルコールもしく
は混合物が適している。殊に有利には、水が適してい
る。しかしながら同様に、塊状物中で作業することも可
能である。
【０１２０】添加剤：尿素、アルギン酸塩 塩 アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、硫酸アンモ
ニウム、有利に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
アンモニウム。
【０１２１】記載された成分は、有利に以下の量比で使
用される：染浴液中でのＣＤ−濃度（重量％）、０．５
〜７０％、有利に３〜５０％、特に有利に５〜３０％。
【０１２２】染浴液中での塩濃度（重量％）、０〜３０
％、有利に０〜２０％、特に有利に約１０％。
【０１２３】添加剤濃度、３０％、特に有利に０〜２０
％。
【０１２４】染浴液中での塩基濃度（重量％）、０．２
〜３０％、特に有利に０．５〜１０％。
【０１２５】塩基としての炭酸塩の使用の場合の染浴液
中でのアルカリ増強率（ＮａＯＨ％）、０．１〜３％、
有利に０．３〜１％。
【０１２６】モル比：“反応性の塩素”／酸受容体＝
２：１〜１：１０、有利に１：１〜１：３ 反応性の（求電子的に反応する）塩素を、例１０で記載
されたようにジエチルアミンとの反応によって測定す
る。
【０１２７】反応は、０℃〜１７０℃、有利に２０℃〜
１００℃、特に有利に４０℃〜９８℃の温度で行われ
る。この温度は、反応性分の反応能に依存して選択され
る。
【０１２８】この反応は、有利に標準圧力ないし若干の
加圧で（例えば、密閉された装置の使用の際の固有圧
力）で行われる。
【０１２９】反応時間は、通常、５分間ないし６時間、
しばしば０．５〜４時間である。
【０１３０】本発明によるポリマーは、 ａ）均質な形で、例えば高分子量の作用物質または樹脂
としてかまたは ｂ）不均質な形で、懸濁液または乳濁液として生じるこ
とができる。
【０１３１】本発明による水性ポリマー分散液は、噴霧
乾燥によって粒状物にする（verduest）ことができ、か
つ粉末の形で使用することができる。
【０１３２】本発明によるポリマーは、ポリマーについ
て知られている全ての用途に適している。このポリマー
は、例えば高分子量の作用物質として適している。その
上、本発明によるポリマーは、シクロデキストリンにつ
いて知られている全ての用途に適している。
【０１３３】本発明による水性ポリマー分散液は、殊
に、紙、編織布、ガラス繊維、木材および厚紙用の被覆
剤および粘着剤として適している。
【０１３４】殊に、一般式（Ｉ）のシクロデキストリン
で変性され、エチレン系不飽和モノマーのホモポリマー
またはコポリマーを含有する３０〜７５％の固体含量を
有する水性ポリマー分散液は適している。
【０１３５】この種の水性ポリマー分散液は、水性媒体
中のラジカル開始剤を用いて、一般式Ｉのシクロデキス
トリン誘導体の存在下に、反応性の基および場合によっ
ては乳化剤を含有する１つまたはそれ以上のエチレン系
不飽和モノマーを乳化重合することによって得られる。
【０１３６】前記の分野での水性ポリマー分散液または
分散粉末の典型的な用途は、 − 紙製造の場合の結合剤として、 − 有利に直接圧縮によって得られた圧縮体を含有する
作用物質の製造のための結合剤として、 − 木材、紙、編織布用の接着剤として、 − 被覆、モルタルおよび塗装、殊に塗料用の結合剤と
して、 − 建設業で、殊にセメントおよび石膏のような水硬結
合剤への添加剤として、 − 殊にコンクリート、建築用接着剤、モルタル、パテ
材料中での使用である。
【０１３７】本発明によるポリマーもしくは本発明によ
るポリマー分散液で被覆された紙、編織布、ガラス繊
維、木材および厚紙は、高められた疎水性を有する。強
力な仕上げ加工の場合、これらの材料は、より高い剛性
を有する。
【０１３８】紙、編織布、ガラス繊維、木材および厚紙
は、作用物質、例えば香料、ＵＶ安定剤、殺生物剤、殺
菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、フェロモンで仕上げ加工する
ことができる。このように仕上げられた対象物は、不快
な臭い（例えば、汗、酢酸、酪酸、アミン、硫黄化合物
または毒性物質の残留モノマー）を抑えることができ
る。このことは、例えば前記材料の加工／使用の間に有
利である。
【０１３９】本発明によるＣＤ変性されたポリマーは、
シクロデキストリンについて知られているような全ての
用途に使用することができる。
【０１４０】例えば、 − 水に不溶性であるかまたは難溶性の物質、例えば作
用物質、例えば殺生物剤、薬剤、安定剤の可溶化、 − 作用物質の生物使用可能性の向上、 − 光、温度、酸化、加水分解に対する物質の安定化ま
たは揮発性物質の安定化、 − ひどい味または不快な臭いのマスキング、 − 作用物質、例えば殺生物剤、薬剤の制御された放
出、 − 化合物の選択的な抽出または錯体化（分離）、 − 例えば粉末状の調製物としての作用物質の調製が記
載される。
【０１４１】求核性の基を有する表面への本発明による
反応性のシクロデキストリン誘導体の結合によって前記
の表面を変性することができる。例えば、本発明による
反応性のシクロデキストリン誘導体は、紙、顔料、ゼラ
チンまたは皮革と反応することができる。こうして得ら
れた生成物は、例えば付着助剤として水に難溶性の物質
の疎水性の向上または錯体化のために使用することがで
きる。
【０１４２】編織布、例えば木綿、羊毛、天然または合
成繊維等との反応後に、こうして処理された編織布の表
面の上で、それぞれ望ましい化合物を錯体化することが
できる。従って、例えば編織布の上での殺生物剤、ＵＶ
安定剤または香料の錯体化は可能である。
【０１４３】更に、本発明は、窒素を含有する少なくと
も１個のヘテロ環を有する少なくとも１個の反応性のシ
クロデキストリン誘導体を処理されていない材料の重量
に対して０．１〜２５重量％で仕上げ加工されている繊
維材料、殊に繊維、フィラメント、糸、堆積物または平
面形成物または皮革に関する。
【０１４４】有利に、繊維材料または皮革は、記載され
たシクロデキストリン誘導体０．３〜１０重量％で仕上
げ加工されている。
【０１４５】仕上げ加工は、有利に繊維もしくは材料の
外側領域で行われる。
【０１４６】仕上げ加工は、反応性のシクロデキストリ
ンの共有結合により行われる。このことは、大きな耐湿
潤性および洗濯堅牢度を生じる。
【０１４７】少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有す
る反応性のシクロデキストリン誘導体を用いる繊維材料
もしくは皮革の仕上げ加工は、相応する反応性基を有す
る反応性染料のための編織布／皮革分野で常用の方法と
同様にして行われる。
【０１４８】仕上げ加工に適した繊維材料の例は、セル
ロース繊維、特に木綿、再生セルロース（例えば、ビス
コースまたは硫酸銅後処理した人絹）、セルロースまた
は羊毛、特に羊毛との繊維混合物並びにＯＨ、ＳＨまた
はＮＨのような求核性の基の少なくとも１個を有するポ
リマー繊維、例えばポリエステル、ポリアミドまたはポ
リアクリルニトリルまたはこれらのポリマー繊維との繊
維混合物である。
【０１４９】更に、本発明は、本発明による材料の製造
法に関する。有利に、以下に詳細に記載されている反応
性のシクロデキストリンを、塩基および場合によっては
塩および添加剤を反応媒体に添加しながら、適当な反応
媒体（染浴液）の中に溶解し、中性ないし塩基性の環境
で材料または皮革の上へ塗布し、この材料または皮革を
場合によっては乾燥させ、引続き、２０〜２２０℃の温
度で固着することによって特徴付けられる方法を用いて
製造される。
【０１５０】材料または皮革の上への染浴液の塗布は、
染浴液の加熱によって固着が行われるようなバッチ法
（抽出法（Ausziehverfahren））かまたは繊維材料また
は皮革の着色のために開発された着色技術と同様にし
て、染浴液で含浸され、場合によっては乾燥された材料
に接して固着が染浴液の外で行われるような半連続的滞
留法または連続的方法で行われる。固着は、半連続的滞
留法または連続的方法の双方で、繊維材料が固着の前に
圧搾によって十分に染浴液を除去されるかまたはさもな
ければ乾燥された場合に特に効率的である。引続き、冷
水および／または熱水を用いる材料の徹底的なすすぎ洗
いおよび場合によっては有効な洗浄剤を用いる材料の洗
浄は、相応する温度で、その他の点では公知の方法で行
われる。
【０１５１】繊維材料もしくは皮革の仕上げ加工のため
の窒素含有ヘテロ環を有する反応性シクロデキストリン
誘導体としては、本発明によるシクロデキストリン誘導
体が使用される。
【０１５２】繊維材料もしくは皮革の仕上げ加工のため
には以下のシクロデキストリン誘導体が特に有利に使用
される：２，４−ジクロロ−１，３，５−トリアジニル
−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナト
リウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナトリウム
塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シクロデキ
ストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジル
−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロロ）−キ
ノキサリノイル−シクロデキストリン、５−（２，４−
ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキストリン、２
−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリアジニル−シ
クロデキストリン、２−クロロ−４−エチルアミノ−
１，３，５−トリアジニル−１，３，５−シクロデキス
トリン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５
−トリアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４
−メトキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキス
トリン。
【０１５３】殊に有利に、２−クロロ−４−ヒドロキシ
−１，３，５−トリアジニル−β−シクロデキストリン
（ＨＣＴ−β−ＣＤ）が使用される。
【０１５４】有利に、ＤＳ３．０まで、特に有利にＤＳ
０．２〜２．０、殊に有利にＤＳ０．３〜１．０のＤＳ
（アンヒドログルコース１個当たりの平均置換率）を有
するシクロデキストリンが、繊維材料もしくは皮革との
反応のために使用される。
【０１５５】反応性シクロデキストリン誘導体は、反応
性染料と同様にして繊維または皮革の上に付着される。
その上有利に、反応性染料を用いる着色の場合に常用の
染色機が使用される。反応性に応じて、冷時固着剤と熱
時固着剤とに区別される。これらは、反応性基の反応能
の点で異なっている。
【０１５６】冷時固着剤には、ジクロロトリアジン基、
モノフルオロトリアジン基、ジクロロキノキサリン基、
ジフルオロクロロピリミジン基およびビニルスルホン基
を有するシクロデキストリン誘導体が挙げられ、熱時固
着剤には、モノクロロトリアジンおよびトリクロロピリ
ミジンが挙げられる。
【０１５７】従って、本発明による特に有利なシクロデ
キストリン誘導体、２−クロロ−４−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジニル−β−シクロデキストリン、ナト
リウム塩（ＭＣＴ−β−ＣＤ）は、熱時固着剤の群に属
し、従って、若干反応が鈍いものである。
【０１５８】皮革の仕上げ加工には、特にジクロロトリ
アジン−シクロデキストリン誘導体およびモノクロロト
リアジン−シクロデキストリン誘導体、ピリミジン−シ
クロデキストリン誘導体またはビニルスルホン酸基を有
するシクロデキストリン誘導体が適している。
【０１５９】適当な着色技術は、例えばUllman's Encyc
lopedia of Industrial Chemistry第５版、第Ａ２２
巻、第６６２頁に記載されている。
【０１６０】反応性シクロデキストリン誘導体を用いる
繊維材料または皮革の仕上げ加工については、３つの固
着方法に区別される： １．抽出法またはバッチ法 この方法を用いて、ゆるみのある材料、例えば糸または
反物製品（例えば、編織布：糸、メリヤスおよびメッシ
ュ製品、紗、パイル織物、繊維混合物）を処理する。シ
クロデキストリン誘導体の塗布は、染浴液中で加熱によ
って行われる。塩基および場合によっては塩および添加
剤は、過程の開始時に染浴液に完全に添加されるかまた
は過程の間に、少量ずつ、一定の時間後に、一定の温度
で添加される。
【０１６１】冷時固着剤についての反応パラメーター ２０〜６０℃、有利に３０〜５０℃ ｐＨ＝９〜１２、有利にｐＨ＝１０〜１１ 全反応時間０．１〜４時間、有利に０．２〜２時間。
【０１６２】熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−ＣＤにつ
いての反応パラメーター ２０〜１００℃、有利に５０〜９８℃ ｐＨ＝１０〜１３、有利にｐＨ＝１１〜１２ ９０〜９８℃の固着温度での全反応時間、０．１〜４時
間、有利に０．２〜１．５時間 約２５℃の固着温度での全反応時間、５〜４０時間、有
利に７〜２５時間。
【０１６３】２．半連続的滞留法 この方法を用いて、反物製品（例えば、セルロースの反
物）を処理する。この材料を、染浴液で含浸し、繊維材
料を圧搾によって特定の染浴液含量に乾燥させてから、
固着を染浴液の外で室温で行うかまたは加熱によって行
う。
【０１６４】冷時固着剤についての反応パラメーター ｐＨ＝９〜１２、有利にｐＨ＝１０〜１１ 染浴液の外での１８〜６０℃、有利に２０〜４０℃での
滞留時間 １〜１０時間、有利に２〜８時間。
【０１６５】熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−ＣＤにつ
いての反応パラメーター ２０〜１００℃、有利に５０〜９８℃ ｐＨ＝１０〜１３、有利にｐＨ＝１１〜１２ ９０〜９８℃の固着温度での全反応時間０．１〜４時
間、有利に０．２〜１．５時間 約２５℃の固着温度での全反応時間５〜４０時間、有利
に７〜２５時間。
【０１６６】３．連続的方法 この方法の場合、反物製品（例えば、セルロースの反
物）を作業工程中に仕上げ加工し、かつ洗浄する。この
材料を、染浴液（シクロデキストリン誘導体、塩基、場
合によっては塩および添加剤）で含浸させ、引続き、乾
燥させる。熱風または飽和蒸気を用いる処理または接触
加熱によってより高い温度で引続き処理することによっ
て固着させる。材料のすすぎ洗いおよび洗浄は、仕上げ
工程を終了させる。熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−Ｃ
Ｄは有利である。
【０１６７】冷時固着剤についての反応パラメーター ｐＨ＝９〜１２、有利にｐＨ＝１０〜１１ １８〜６０℃、有利に２０〜４０℃での滞留時間、１〜
１０時間、有利に２〜８時間。
【０１６８】９０〜１６０℃、有利に１００〜１４０℃
での固着 固着時間５〜１８０秒、有利に１０〜１００秒 熱時固着剤、例えばＭＣＴ−β−ＣＤについての反応パ
ラメーター ｐＨ＝１０〜１３、有利にｐＨ＝１１〜１２ ２０〜１００℃、有利に５０〜９８℃で、０．１〜４時
間、有利に０．２〜１．５時間での固着。約２５℃での
固着時間は、５〜４０時間、有利に７〜２５時間であ
る。
【０１６９】１００〜２３０℃、有利に１４０〜２２０
℃での固着 固着時間１０〜９００秒、有利に１６〜６００秒 本発明による方法の場合、溶剤としては、有利に水また
は軟化した水を使用する。
【０１７０】塩としては、アルカリ金属塩化物、アルカ
リ金属硫酸塩、硫酸アンモニウム、有利に塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムを使用する。
【０１７１】添加剤は、例えば尿素またはアルギン酸塩
である。
【０１７２】塩基としては、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ
金属燐酸水素塩およびそれらの混合物が有利である：Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸水素二ナトリ
ウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸酸
カリウム、ＮａＯＨと炭酸ナトリウムとからなる混合物
もしくはＫＯＨと炭酸カリウムとからなる混合物、特に
有利に：炭酸ナトリウム、ＮａＯＨと炭酸ナトリウムと
からなる混合物が使用される。
【０１７３】記載された成分は、有利に以下の量比で使
用される：染浴液中のＣＤ濃度（重量％）０．５〜７０
％、有利に３〜５０％、特に有利に５〜３０％。
【０１７４】染浴液中の塩濃度（重量％）０〜３０％、
有利に０〜２０％、特に有利に０〜１０％。
【０１７５】染浴液中の添加剤濃度（重量％）０〜３０
％、特に有利に０〜２０％。
【０１７６】染浴液中の塩基濃度（重量％）０．２〜２
０％、特に有利に０．５〜１０％。塩基として炭酸塩を
使用する際の染浴液中のアルカリ金属濃度（重量％での
苛性ソーダ溶液）０．１〜３％、特に有利に０．３〜１
％。
【０１７７】記載された方法によって、シクロデキスト
リンは、繊維材料または皮革へ、有利に外側領域で共有
結合される。従って、シクロデキストリンの環状構造の
中空部分が使用でき、その結果、ＣＤに典型的な全ての
用途が可能である。
【０１７８】シクロデキストリンの環状の中空部分は、
多種多様の方法で使用することができる。例示的には、
繊維材料または皮革を仕上げ加工するための若干の用途
が挙げられる： − 作用物質をシクロデキストリンの中へ包接し、かつ
制御して再度放出させることができる。
【０１７９】この場合、シクロデキストリンは、付着助
剤と同様に作用する。この種の作用物質の例は、殺生物
剤、殺菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、抗菌性の化合物（例え
ば、病院の衛生、靴の仕上げ加工等の使用のため）、除
草剤、フェロモン、香料（例えば、編織布の賦香仕上げ
のため）、矯味剤、製薬学的作用物質（例えば、絆創
膏、包帯、医学的用途のための織物等）、静電気防止仕
上げまたは防火仕上げのための作用物質、安定剤（例え
ば、ＵＶ光に抗して）、フィルター（例えば、ＵＶ光に
抗して）、染料である。
【０１８０】− 作用物質は、包接によって安定（光、
温度、酸化、加水分解、蒸発に抗して）にすることがで
き、かつ制御して放出することができる。
【０１８１】水に難溶性の物質を錯体化するシクロデキ
ストリンの可能性によって、また、材料の全く新しい性
質が判明する。
【０１８２】従って、繊維材料の中への汗の生成物もし
くは汗の分解生成物の沈着は、前記物質の錯体化によっ
て阻止される。またこのことに、相応する材料の簡単な
清浄化は関わっている（洗浄液中での汗の生成物と界面
活性剤との交換）。洗浄後に、汗の臭いはもはや材料に
残留していない。
【０１８３】汗もしくは汗の分解生成物の錯体化によっ
て、臭いは、前記繊維材料の着用の際に明らかに減少さ
れている。
【０１８４】混合繊維の場合、シクロデキストリン誘導
体を用いる仕上げ加工によって、繊維の親水性および湿
潤可能性、ひいては着心地のよさを向上させることがで
きる。
【０１８５】記載された反応性のシクロデキストリン誘
導体は、例えば恒久的な防皺加工のための糊の代用品と
して使用することができる。
【０１８６】また、繊維材料または皮革に結合したシク
ロデキストリン誘導体は、例えば脂肪親和性基を有する
高分子量物質のための付着助剤として使用することもで
きる。従って、繊維材料または皮革は、全く新種の物質
を用いて心地よく仕上げ加工することができる。
【０１８７】セルロース、セルロース誘導体、高分子量
の糖またはそれらの誘導体、ゼラチン、ポリビニルアル
コールまたはＰＶＡ誘導体またはポリアリルアミンとの
反応によって、膜、シート、フィルム等を製造すること
ができる。これらは、抽出の目的、例えば限外濾過、逆
浸透、透析等に特に適している。
【０１８８】本発明による反応性のシクロデキストリン
誘導体との反応によって、公知のクロマトグラフィー材
料は、その性質を変性させることができる。例えば、前
記材料の選択性を著しく向上させることができる。変性
に適したクロマトグラフィー材料は、例えばシリカゲ
ル、アガロース、セルロース、デキストラン、シリカ、
珪藻土架橋したセルロースまたは珪藻土−アガロース−
マトリックスである。
【０１８９】更に、本発明による反応性のシクロデキス
トリン誘導体は、シクロデキストリンおよびシクロデキ
ストリン誘導体について知られている全ての用途に適し
ている。例えば、水に不溶性かまたは難溶性の物質の可
溶化は、医薬の分野では、例えば医薬品の生物使用可能
性の向上、食品工業では、例えば酸化防止剤の安定化、
化粧品分野では、例えば揮発性物質の安定化または農業
の分野では、例えば作用物質の調製並びに処理技術での
公知の用途（例えば、分離）に適している。
【０１９０】本発明によるシクロデキストリンを含有す
るポリマーは、殊に、クロマトグラフィーでの使用また
は分離に適している。
【０１９１】以下の実施例は、本発明を更に詳説するの
に有用である。
【０１９２】シクロデキストリン誘導体の特性決定に
は、以下の方法を使用した： 薄層クロマトグラム（ＤＣ）： 展開剤：アセトニトリル／ｎ−ブタノール／濃厚なアン
モニア／水 ＝５／２／１／４。
【０１９３】ＤＣ−平板：シリカゲル、Fa.Merck Art.N
o.８０２８１５。
【０１９４】1Ｈ−もしくは13Ｃ−ＮＭＲ 窒素含有ヘテロ環式基についてのＤＳCl評価を、以下の
ように実施例のシクロデキストリン誘導体の場合に行っ
た：水４．５ｍｌ中の試験すべき本発明によるシクロデ
キストリン誘導体１ｇ（高い塩含量を有する試料の場合
には相応してより一層多量）に、ジエチルアミン４．５
ｍｌおよび水４．５ｍｌを添加した。この溶液を、室温
で２０時間撹拌し、引続き、真空中で回転させ、再度水
を添加し、かつ新たに蒸発濃縮して乾燥させた。この
後、この残分を蒸留水２０ｍｌ中に入れ、２日間、蒸留
水に対して透析し（ベンゾイル化したセルロース：Sigm
a Art.No.：Ｄ７８８４）、かつ新たに蒸発濃縮して乾
燥させた。場合によっては存在する沈殿物を濾別する。
この沈殿物は、シクロデキストリンを含有していない。
【０１９５】この後、活性塩素についてのアンヒドログ
ルコース１個当たりの平均置換率（ＤＳCl）を1Ｈ−Ｎ
ＭＲによって定めることができる（ｄ６−ＤＭＳＯ／ト
リフルオロ酢酸）。この平均置換率は、次式から得られ
る： ＤＳCl ＝ （１／６＊Ｉ１）／（（Ｉ２−２／３＊Ｉ
１）／７） この場合、以下の意味を表わす：Ｉ１は、０．５〜１．
７５ｐｐｍのジエチルアミンのメチルプロトンの積分で
あり、Ｉ２は、２．７５〜６ｐｐｍのシクロデキストリ
ンのアンヒドログルコースの全部のプロトンとジメチル
アミンのメチレンプロトンとの全体の積分である。
【０１９６】場合によっては更に本発明による誘導体の
中に存在する他の基についてのＤＳ値の決定は、公知技
術水準から知られているのと同様にして行った。
【０１９７】更に、シクロデキストリンポリマーの特性
決定に、次の方法を使用した： ＩＲ分光分析 アルカリ性のフェノールフタレイン溶液（１ＮのＮａＯ
Ｈ）の退色の測定 測定：５７２ｎｍでの反射でのＤＣ−スキャン 分散液を、錨型撹拌機を有する二重壁型の２ｌの反応容
器中で製造した。モノマーおよび助剤を、微量配量容器
を用いて添加した。触媒、例えば（ＡＰＳ／ブリュゴラ
イト（Brueggolit））を、４％もしくは２％の溶液とし
て管状ポンプを用いて供給した。温度を、サーモスタッ
トおよび内部温度調節器を用いて、例えば４５℃で一定
に保持した。
【０１９８】こうして得られた分散液を、固体含量、残
留モノマー含量、粘度、Ｋ値および粒度に関連して特性
決定した。湿気残分および分散安定性を評価した。
【０１９９】実施例中で得られた分散液の皮膜特性の評
価のために、分散液を金型の中に注ぎ込み、引続き、乾
燥させた。約１ｍｍのシート厚さを有するシートを生じ
た。シートの強度、粘着性、滲出、外観および硬度を視
覚により評価した。
【０２００】
【実施例】
例 １：β−シクロデキストリンと塩化シアヌルとの反
応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−トリアジニル−
β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）ＤＳCl０．３
の製造 水１０ｇおよび氷１０ｇを、ＮａＯＨ１．２ｇと一緒に
丸底フラスコ中に装入した。３０分間で、強力に撹拌し
ながら０〜５℃の温度で、塩化シアヌル５．５ｇを３回
同じ量に分けて添加した。引続き、ｐＨ７および０〜１
５℃の温度で、水１０ｍｌおよびＮａＯＨ１．２ｇ中の
β−シクロデキストリン１０ｇ（含水量１０％）の溶液
を緩徐にかつ強力に撹拌しながらこの懸濁液に滴加し
た。撹拌しながら１．５時間後に、ｐＨ＝７に達した。
まだ冷たい懸濁液を、フリットを用いて吸引濾過し、か
つ沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後に、２５．５％
の灰分含量を有するクロロ−トリアジニル−β−シクロ
デキストリン１３．８ｇが得られた。
【０２０１】活性塩素の平均置換率は、ＤＳCl＝０．３
であった。水溶解度は、５０％（ｇ／ｇ）を上廻ってい
た。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキストリン
をもはや検出できなかった。
【０２０２】例 ２：２−クロロ−４−ヒドロキシ−β
−シクロデキストリン（ナトリウム塩ＤＳCl＝０．４の
製造 ２ｌの丸底フラスコ中に水３００ｇ、Texapon K１２お
よび氷１５０ｇを装入した。この後、０℃で塩化シアヌ
ル１１８．８ｇを少量ずつ添加し、かつ撹拌しながら３
回排気し、かつ再度給気した。この後、水２７０ｇ中に
溶解した苛性ソーダ溶液２５．９５ｇを１時間で滴加し
た。その結果、温度は、３℃上昇した。溶液のｐＨ値
は、前記の代わりにｐＨ＝１２であった。ｐＨ値がｐＨ
＝７〜８に低下するまで再度撹拌した。この後、１０分
間で、水１５０ｇ中に溶解した苛性ソーダ溶液５．１９
ｇを添加した。この後、ｐＨ値はｐＨ＝１１であった。
引続き、直ちに０〜５℃で、苛性ソーダ溶液２５．９５
ｇを有する水２７０ｇ中に溶解したβ−シクロデキスト
リン１０８ｇ（含水量１０％）の添加を開始した。この
添加を１時間継続した。この後、ｐＨは、ｐＨ＞１２で
あった。ｐＨがｐＨ＝１１に低下するまで更に撹拌し、
引続き、０．８％の燐酸約２０ｍｌを用いてｐＨ＝８〜
８．５に調節し、かつ０〜５℃でフリットを吸引濾過し
た。沈殿物を廃棄し、濾液を凍結乾燥させた。こうし
て、ＤＳCl＝０．４および３２％の灰分含量を有する望
ましいシクロデキストリン誘導体が得られた。
【０２０３】例 ３：２−クロロ−４−ヒドロキシ−ト
リアジニル−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）
ＤＳCl０．９の製造 塩化シアヌル３９．６ｇを、強力に撹拌しながら、水１
５０ｇ中に２℃で装入した。引続き、水２８ｇ中のＮａ
ＯＨ８．６５ｇを１５分間で、２〜３℃の内部温度で滴
加した。供給後に、懸濁液のｐＨ値は、ｐＨ＝１０〜１
１であった。この後、ＮａＯＨ８．６５ｇを有する水５
４ｇ中に溶解したβ−シクロデキストリン３６ｇ（含水
量１０％）を４０分間で５〜７℃で添加した。添加後
に、更に２５分間７℃で撹拌し、この場合、ｐＨ値は、
緩徐にｐＨ＝９〜１０に低下した。ガラスフリットを介
する濾過後に、粉末状の沈殿物を廃棄し、かつｐＨ＝７
を有していた濾液を凍結乾燥させた。こうして、灰分含
量３２％（ｇ／ｇ）および０．９のＤＳCl値を有するト
リアジニル−β−シクロデキストリン誘導体６７ｇが得
られた。
【０２０４】例 ４：β−シクロデキストリンと塩化シ
アヌルとの反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−ト
リアジニル−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）
ＤＳCl１．５の製造 水２０ｇおよび氷２０ｇを、ＮａＯＨ３．６ｇと一緒に
装入した。この後、４５分間でＴ＝０〜５℃で塩化シア
ヌル１６．５ｇを４回に分けて添加した。引続き、ｐＨ
＝７で、ＮａＯＨ３．６ｇを有する水３０ｍｌ中に溶解
したβ−シクロデキストリン１０ｇ（９０％）を、Ｔ＝
０〜１５℃で緩徐に懸濁液に滴加した。２時間後に、ｐ
Ｈ＝７に達した。まだ冷たい懸濁液を吸引濾過し、かつ
沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後に、４４％の塩含
量を有するクロロトリアジニル−β−シクロデキストリ
ン１７．５４ｇが得られた。活性塩素の平均置換率は、
ＤＳCl＝１．５であった。水溶解度は、２５％（ｇ／
ｇ）を上廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シ
クロデキストリンをもはや検出できなかった。
【０２０５】例 ５：β−シクロデキストリンと塩化シ
アヌルとの反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−ト
リアジニル−β−シクロデキストリン、（Ｎａ塩）ＤＳ
Cl０．５の製造 エナメル被覆を有する６３ｌの釜の中で、水１０ｋｇを
１℃に冷却し、かつ氷８．６ｋｇを入れた。乳化剤とし
てのドデシル硫酸ナトリウム１０ｇの添加後に、塩化シ
アヌル２ｋｇを良好に撹拌した溶液に添加した。引続
き、水４ｋｇ中の水酸化ナトリウム０．８６８ｋｇの溶
液を、０〜５℃で５時間で滴加した。ｐＨ値は、前記の
時間の間でｐＨ＝１２未満になった。アルカリ溶液添加
後に、この反応溶液を更に０．５時間５℃で撹拌した。
こうして、水の中の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩の清澄な溶液
が得られた。引続き、良好に撹拌した溶液に、５〜１５
℃で、２時間でβ−シクロデキストリン３．０８ｋｇ
と、水酸化ナトリウム０．４３４ｋｇと水４ｋｇとの混
合物を滴下した。前記の添加の間に、ｐＨ値はｐＨ＝１
０〜ｐＨ＝１３の間になった。更に１〜２時間、ｐＨの
変化がもはや生じなくなるまで撹拌した。その後、ｐＨ
値は、ｐＨ＝９．６であった。この場合、この溶液は室
温になった。引続き、この溶液を０．４５／０．２μｍ
のフィルターを介して濾過した。こうして、溶液の噴霧
乾燥（入口温度＝２３５℃、出口温度＝１２０℃）後に
は、２２％の灰分含量を有するトリアジニル−β−シク
ロデキストリン誘導体５．４ｋｇが得られた。活性塩素
の平均置換率は、ＤＳCl＝０．５２であった。水溶解度
は５５％（ｇ／ｇ）を上廻っていた。薄層クロマトグラ
ムでは、β−シクロデキストリンをもはや検出できなか
った。
【０２０６】例 ６：β−シクロデキストリンと、２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ンのナトリウム塩との反応による２−クロロ−４−ヒド
ロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン、（Ｎ
ａ塩）ＤＳCl０．５の製造 エナメル被覆を有する６３ｌの釜の中に、水の中の８％
の溶液としての２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩２５ｋｇを添加
し、かつ撹拌しながら１０℃に冷却した。引続き、十分
に撹拌した溶液に、２時間で１０〜１５℃で、水４ｋｇ
中のβ−シクロデキストリン３ｋｇと水酸化ナトリウム
０．４２６ｋｇとの（冷却した）溶液を滴加した。この
ｐＨ値は、滴加の間に、ｐＨ＝１０〜１３であった。β
−ＣＤ溶液の添加後に、この反応混合物を冷却せずに、
更に２時間、ｐＨの変化がもはや生じなくなるまで撹拌
した。この場合、この溶液は室温になった。引続き、こ
の溶液を０．４５／０．２μｍのフィルターを介して濾
過した。こうして、溶液の噴霧乾燥（入口温度＝２３５
℃、出口温度＝１２０℃）後には、２２％の灰分含量を
有するトリアジニル−β−シクロデキストリン誘導体
５．５ｋｇが得られた。活性塩素の平均置換率は、ＤＳ
Cl＝０．５であった。水溶解度は５５％（ｇ／ｇ）を上
廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキ
ストリンをもはや検出できなかった。
【０２０７】例 ７：γ−シクロデキストリンと塩化シ
アヌルとの反応による２−クロロ−４−ヒドロキシ−ト
リアジニル−γ−シクロデキストリン（ナトリウム塩）
ＤＳCl０．９ 水２０ｇおよび氷１０ｇを、ＮａＯＨ２．４ｇと一緒に
装入した。この後、３０分間でＴ＝０〜５℃で塩化シア
ヌル１１ｇを３回に分けて添加し、その間に、ｐＨ＝７
に達するまで５℃で撹拌した。この懸濁液に、ＮａＯＨ
１．２ｇを添加した。引続き、γ−シクロデキストリン
１０ｇ（ＮａＯＨ１．２ｇを有する水２０ｍｌ中に溶解
した）をＴ＝０〜１５℃で緩徐に懸濁液に入れた。１．
５時間後に、ｐＨ＝７に達した。まだ冷たい懸濁液を吸
引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後
に、３３％（ｇ／ｇ）の灰分含量を有するクロロトリア
ジニル−γ−シクロデキストリン２０．９ｇが得られ
た。活性塩素の平均置換率は、ＤＳCl＝０．９であり、
水溶解度は、２５％（ｇ／ｇ）であった。薄層クロマト
グラムでは、γ−シクロデキストリンをもはや検出でき
なかった。
【０２０８】例 ８：ヒドロキシプロピル−β−シクロ
デキストリンと塩化シアヌルとの反応によるクロロトリ
アジニル−β−ヒドロキシプロピルシクロデキストリン
ＭＳ（ヒドロキシプロピル）０．７７、ＤＳCl０．７。
【０２０９】水２０ｇおよび氷１０ｇを、ＮａＯＨ２．
４ｇと一緒に装入した。この後、３０分間でＴ＝０〜５
℃で、塩化シアヌル１１ｇを４回に分けて添加した。引
続き、ｐＨ＝７で、ＮａＯＨ２．４ｇを有する水２０ｍ
ｌ中に溶解したＨＰ−β−シクロデキストリンＭＳ０．
７７ １ｇをＴ＝０〜１５℃で緩徐に懸濁液に滴加し
た。１．５時間後にｐＨ＝７に達した。まだ冷たい懸濁
液を吸引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾過および濾
液の凍結乾燥後に、クロロトリアジニル−β−ヒドロキ
シプロピル−シクロデキストリン誘導体２１．４ｇが得
られた。水の中での溶解度は２５％（ｇ／ｇ）であり、
灰分含量は３３％（ｇ／ｇ）であった。アンヒドログル
コース単位１個当たりの活性塩素の平均含量は、ＤＳCl
＝０．７であった。
【０２１０】例 ９：β−シクロデキストリンと塩化シ
アヌルとの反応によるジクロロトリアジニル−β−シク
ロデキストリンＤＳCl１．０の製造 β−シクロデキストリン９．１ｇおよびＮａＯＨ２ｇ
を、水２６ｇの中に装入した。３０分間で、塩化シアヌ
ル７．３６ｇを２℃で３回に分けて添加し、かつ撹拌し
た。２時間後に、ｐＨ値は、ｐＨ＝７．２であった。水
５０ｇ中のＮａ2ＨＰＯ4４ｇおよびＫＨ2ＰＯ4の添加に
よって、ｐＨ値を安定させた。この溶液を冷時に濾過
し、引続き凍結乾燥させた。灰分含量３９％を有するジ
クロロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体１９．
６ｇが得られた。活性塩素のＤＳClは、１．０であっ
た。
【０２１１】例 １０：３−Ｎ−エチルアミノ−２−ヒ
ドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（ＭＳ０．
１７）と塩化シアヌルとの反応（スペーサーを介しての
ヘテロ環へのシクロデキストリンの結合） ３−Ｎ−エチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−β−
シクロデキストリン（ＭＳ０．１７）を、A.Derataniお
よびB.Poepping（Makromol.Chem.、Rap.Commun.第１３
巻、第２３７〜４１頁（１９９２年））の方法により、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキ
ストリンとエチルアミンとの反応によって製造した。
【０２１２】塩化シアヌル１．１ｇを水５ｇ、氷５ｇお
よびＮａＯＨ０．２４ｇの中に、０〜５℃の温度で装入
した。その間に、この懸濁液を、ｐＨ＝７のｐＨ値が達
成されるまで撹拌した。この後、水５ｇ中に溶解した塩
基性のβ−シクロデキストリン誘導体１ｇ（３−Ｎ−エ
チルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキ
ストリン（ＭＳ０．１７））を滴加した。Ｔ＜５℃で５
時間撹拌した。１０％のＮａＨＣＯ3溶液４ｍｌ（ｇ／
ｇ）の添加によってｐＨ６．９に調節し、かつこの懸濁
液を濾過した。凍結乾燥により、４２％（ｇ／ｇ）の塩
含量を有する望ましいシクロデキストリン誘導体１．６
ｇが生じた。アンヒドログルコース１個当たりの活性塩
素の平均含量は、ＤＳCl＝０．１であった。
【０２１３】例 １１：ヒドロキシプロピル−β−シク
ロデキストリン（ＭＳ０．９）と２，４，５，６−テト
ラクロロピリミジンとの反応 ヒドロキシプロピル−βシクロデキストリン１２ｇ（Ｍ
Ｓ０．９）を、水３０ｇの中に溶解した。引続き、強力
に撹拌しながら、３０〜３５℃およびｐＨ＝６〜６．５
のｐＨ値で１時間で、アセトン３０ｍｌ中に溶解した
２，４，５，６−テトラクロロピリミジン８．７２ｇを
滴加した。このｐＨ値を、苛性ソーダ水溶液で一定に保
持した。ピリミジンの添加後に１時間撹拌し、アセトン
を蒸発させ、濾過し、かつ濾液を凍結乾燥させた。３１
％の塩含量およびＤＳCl＝０．５の活性塩素含量を有す
る本発明による反応性成分５ｇが得られた。
【０２１４】例 １２：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンＤＳCl０．４（例２）とジエチルア
ミンとの反応による塩基性のシクロデキストリン誘導体
の製造 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳ
Cl＝０．４(例２)１．６ｇを水１０ｍｌ中に溶解し、か
つジエチルアミン５ｍｌを添加し、室温で２０時間撹拌
し、引続き、真空中で回転させ、再度、水を添加し、か
つ新たに蒸発濃縮して乾燥させた。この後、この残分を
蒸留水の中に入れ、２日間、蒸留水に向けて透析した。
形成された沈殿物を濾別した（該沈殿物は、13Ｃ−ＮＭ
Ｒによればシクロデキストリンを含有していない）。こ
の後、この溶液を蒸発濃縮して乾燥させた。こうして、
塩基性のシクロデキストリン誘導体１．６ｇが得られ
た。
【０２１５】例 １３：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンＤＳCl０．４とエチルアミンとの反
応による塩基性のシクロデキストリン誘導体の製造 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳ
Cl０．４（例２）とエチルアミンとの反応を、例１０に
記載されたのと同様にして行った。モノクロロトリアジ
ニル−β−シクロデキストリンＤＳCl０．４ １ｇから
アミン誘導体０．８ｇが得られた。
【０２１６】例 １４：ジヒドロキシ−トリアジニル−
β−シクロデキストリンの製造 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳ
Cl０．４（例２）１５ｇを水１ｌ中で７０℃に加熱し
た。この場合、ｐＨ値は、ｐＨ＝３．９に低下した。１
時間で、この溶液に、水２２ｍｌ中に溶解したＮａＯＨ
３．３ｇを添加し、７０℃で更に２時間保持した。この
後、２ｎのＨＣｌでｐＨ＝７にした。引続き、回転蒸発
器により８０ｍｌに溶液を濃縮した。
【０２１７】引続き、前記溶液を６０分間に亘って、メ
タノール７２０ｍｌ中に滴下した。沈殿物を９０％のメ
タノールで洗浄した。５．８％の塩化ナトリウム含量を
有するジヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキス
トリン７．５ｇが得られた。
【０２１８】例 １５：負荷されたシクロデキストリン
誘導体の製造のためのモノクロロトリアジニル−β−シ
クロデキストリンＤＳCl０．４とトリエチルアミンとの
反応 例２の記載により得られたモノクロロトリアジニル−β
−シクロデキストリンＤＳCl０．４ １５ｇを水６０ｍ
ｌ中に溶解し、かつトリエチルアミン３０ｍｌを添加し
た。６０℃で、この清澄な溶液を２４時間撹拌した。後
処理のために、真空中で回転させ、残分を蒸留水の中に
入れ、かつ蒸留水に向けて、２日間透析した。こうし
て、凍結乾燥後に、負荷されたシクロデキストリン誘導
体１９ｇが得られた。アンヒドログルコース１個当たり
のトリエチルアミンの平均置換率は、０．３であった。
同様に、前記の誘導体は、脱離基としてのトリアミンと
一緒に反応性成分として使用可能である。
【０２１９】例 １６：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリン自体の反応による水不溶性のシクロ
デキストリンオリゴマーの製造 例２の記載により得られたモノクロロトリアジニル−β
−シクロデキストリン７．５ｇに炭酸ナトリウム２．５
ｇを添加し、乳鉢中で十分に混和し、かつ８０℃で一晩
に亘っ貯蔵した。不溶性のシクロデキストリンポリマー
が生じ、このシクロデキストリンポリマーを乳鉢中で粉
砕し、水１ｌ中で十分に撹拌し、かつフリットを介して
吸引濾過した。こうして、不溶性のシクロデキストリン
ポリマー４．５ｇが得られた。
【０２２０】例 １７：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンとポリアリルアミンとの反応による
シクロデキストリンで変性されたポリアリルアミンの製
造 水２５ｇに、ポリアリルアミン５ｇ（ＰＡＡ、例えばAl
drich、Steinheimにより、商品番号２５３２１−５で市
販により入手可能）を溶解させた。この溶液のｐＨ値、
をＮａＯＨを用いてｐＨ＝７に調節した。この溶液にＮ
ａ2ＣＯ3０．１ｇを添加し、かつ４０℃で加熱した。こ
の後、例２と同様にして製造したモノクロロトリアジニ
ル−β−シクロデキストリンＤＳCl０．４（灰分４０
％）１．７ｇを添加した。得られた溶液を４５分間９８
℃で加熱し、Ｎａ2ＣＯ3０．３ｇを更に添加し、かつ前
記温度で１時間保持した。この後、ｐＨ値は、ｐＨ６．
６であった。比較として、トリアジニル誘導体の代わり
にβ−シクロデキストリンを用いる盲試験を用いた。こ
の場合、ｐＨ値は、反応の終了時にｐＨ＝９．７であっ
た。後処理のためにこの配合物をＮａＯＨを用いてｐＨ
７に調節し、かつ５日間蒸留水に向けて透析し（例え
ば、Fa.Sigma、Deisenhofenにより、商品番号Sigma D
９６５２で市販により入手可能な透析管）、引続き、凍
結乾燥させた。トリアジニル誘導体の組込みを、ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ−プレス加工品）により証明した。可
溶性のＰＡＡから不溶性のポリマーが生じた。
【０２２１】例 １８：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンとポリビニルアルコールとの反応に
よるシクロデキストリンで変性されたポリビニルアルコ
ールの製造 例１７中に記載されたのと同様にして反応させたが、し
かし、可溶性のポリマーとしてポリビニルアルコール
（例えば、Wacker-Chemie社、ミュンヘン在により、Wac
ker Ｖ０３／１８０の名称で入手可能）を使用した。
このｐＨ値は、反応の終了時にｐＨ７．７であった。可
溶性のポリマーが得られた。13Ｃ−ＮＭＲによって、ト
リアジニル誘導体の組込みを証明した。
【０２２２】例 １９：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンと澱粉との反応によるシクロデキス
トリンで変性された澱粉の製造 澱粉５ｇ（例えば、Fa.Merckにより、商品番号Merck １
２５２．０２５０で市販により入手される）を、９８℃
で水に溶解させ、かつ冷却した。４０℃で、Ｎａ2ＣＯ3
０．１ｇおよび例２と同様にして製造したモノクロロト
リアジニル−β−シクロデキストリンＤＳCl０．４（灰
分４０％）１．７ｇを添加した。４５分間、９８℃で加
熱した。引続き、この溶液にＮａ2ＣＯ3０．３ｇを添加
し、かつ９８℃で１時間保持した。
【０２２３】ゴム状の粘稠性の固体が生じた。水２５ｍ
ｌの添加および室温への冷却後に、ゴム状の屑状物が得
られ、これを分離し、かつ５日間蒸留水に向けて透析し
た（Sigma D ９６５２）。トリアジニル誘導体の組込み
を、ＩＲスペクトルによって証明することができた。得
られた生成物は、水に不溶性のポリマーであった。
【０２２４】例 ２０：シクロデキストリンで変性させ
たセルロースの製造 例２と同様にしてＤＳClを製造したモノロロトリアジニ
ル−β−シクロデキストリンＤＳCl０．４（灰分４０
％）１．７ｇを、水２５ｇに添加し、この溶液に，Ｎａ
2ＣＯ3０．１ｇを添加し、かつ４０℃で短時間撹拌し
た。この後、セルロース５ｇ（例えば、Fa.Flukaによ
り、商品番号２２１８３で入手可能）を添加した。４５
分間で、この溶液を９８℃で加熱し、この場合、１５分
後もしくは３０分後に、それぞれ塩化ナトリウム０．５
ｇを添加した。９８℃で、Ｎａ2ＣＯ3０．３ｇを添加し
た。この溶液を、９８℃で１時間保持した。この後、室
温に冷却し、変性されたセルロースを吸引濾過し、水で
徹底的に洗浄した。引続き、このセルロースを、５日間
蒸留水に向かって透析した（Sigma D ９６５２）。トリ
アジニル誘導体の組込みを、ＩＲスペクトルに基づいて
証明した。比較として、２時間沸騰している水の中で処
理したセルロース並びに上記と同様にではあるがしか
し、トリアジニル誘導体を添加せずに処理したセルロー
スを用いた。
【０２２５】例 ２１：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンＤＳCl０．４と木綿との反応 モノクロロトリジニル−β−を、下記のようにして、ソ
ーダを用いて９０〜９８℃で、モノクロロトリアジン反
応性染料の普及した着色技術と同様にして木綿の上へ容
易に塗布することができる。木綿（型式（Style）４０
７および４６７）は、Testfabrics、Inc.（私書箱４２０
／２００、ブラックフォードアベニュー、ミドルセック
ス、ニュー・ジャージー０８８４６−０４２０、米国）
によるものであった。
【０２２６】木綿２０ｇを、水１００ｍｌ中の例２と同
様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シクロ
デキストリンＤＳCl０．４（灰分４０％）８ｇおよびソ
ーダ０．５ｇの溶液に浸漬し、４５分間で９８℃に加熱
した。この場合、それぞれ１５分後に、塩化ナトリウム
それぞれ２．５ｇを溶液に入れた。９８℃で、ソーダ
１．５ｇを更に添加した。前記温度で１時間固着させ
た。この物質をよく液から取出し、かつ水で徹底的に洗
浄した。アルカリ性のフェノールフタレイン溶液の退色
の測定によって、シクロデキストリンが木綿に共有結合
していたことを証明した。
【０２２７】シクロデキストリンは、アルカリ性のフェ
ノールフタレイン溶液を脱色する（例えば、J.Chem.So
c.Perkin Trans.２ １９９２を見よ）。従って、シク
ロデキストリンを用いる木綿の被覆は、アルカリ性のフ
ェノールフタレイン溶液（１ＮのＮａＯＨ中の溶液）の
退色により測定することができる。染料を、種々の濃度
で、処理された木綿の上に塗布した後に、数量化を、Ｄ
Ｃスキャナーによって、反射位置５７２ｎｍで行った
（装置：Desaga、Chromatogramm- Densitometer CD５
０）。比較として、それぞれ、処理していない木綿、並
びに上記の手順と同様にして処理したが、しかし、トリ
アジニル誘導体の代わりにβ−シクロデキストリンを使
用した木綿を用いた。
【０２２８】例 ２２：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンＤＳCl０．４と濾紙との反応 複数の濾紙（３０×１０ｃｍ）を、水５０ｍｌ中の例２
と同様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シ
クロデキストリンＤＳCl０．４（灰分４０％）２．６ｇ
および炭酸ナトリウム０．６３ｇの溶液で含浸させ、か
つ８０℃で一晩乾燥棚中で乾燥させた。この後、これら
の紙を３回水１．５ｌでそれぞれ３時間洗浄した。比較
として、他の濾紙を、トリアジン誘導体を含有しない上
記の溶液で含浸させ、かつ同じく処理した。
【０２２９】シクロデキストリン誘導体で被覆した紙
は、処理していない紙よりも本質的に平滑かつ丈夫であ
った。処理された紙は、アルカリ性のフェノールフタレ
イン溶液を、処理していないものよりも本質的に強力に
脱色した。また更に、表面に結合したシクロデキストリ
ン誘導体は、フェノールフタレインを錯体化する状態に
あった。
【０２３０】例 ２３：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンＤＳCl＝０．４の貯蔵安定性 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳ
Cl＝０．４（例２）５ｇを、蒸留水中もしくは２ＮのＨ
Ｃｌもしくは２ＮのＮａＯＨを用いてｐＨ＝１もしくは
ＰＨ＝１４，に調節された蒸留水中の種々のｐＨ値を有
する０．２５Ｍの燐酸塩緩衝液５０ｍｌ中に溶解した。
４６日間に亘って、溶液のｐＨ値およびシクロデキスト
リン誘導体のＤＳCl値を測定した。
【０２３１】結果：ｐＨ＝８で緩衝された溶液中で、２
−クロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジニル
−β−シクロデキストリン（ナトリウム塩）は特に安定
性である。
【０２３２】
【表１】
【０２３３】
【表２】
【０２３４】例 ２４：モノクロロトリアジニル−β−
シクロデキストリンＤＳCl＝０．４の透析 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンＤＳ
Cl＝０．４（例２）２ｇを蒸留水１０ｍｌ中に溶解し、
かつ３日間で５回、予め２ＮのＮａＯＨを用いてｐＨ＝
８．５に調節された蒸留水１０ｌに向かって透析した。
その結果、塩含量は＜０．５％（ｇ．ｇ）に減少した。
ＤＳCl値は、透析後にＤＳCl＝０．３５であった。
【０２３５】例 ２５：β−シクロデキストリンと２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジ
ンのナトリウム塩との反応による２−クロロ−４−ヒド
ロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン、（Ｎ
ａ塩）ＤＳCl０．５の製造の際のβ−シクロデキストリ
ン中へのトリアジン−ヘテロ環の組込み率の測定 １ｌの丸底フラスコ中に、２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩７８５
ｇを水の中の８％の溶液として装入し、かつ撹拌しなが
ら、１０℃に冷却した。引続き、十分に撹拌した溶液
に、１．５時間で１０〜１５℃で、水１３０ｇ中のβ−
シクロデキストリン１３５．７６ｇ（乾燥重量）および
水酸化ナトリウム１３．４ｇの（冷却した）溶液を滴加
した。これにより、ＤＳCl０．４の理論的なＤＳCl値を
生じた。ｐＨ値は、滴加の間にｐＨ＝１０〜１３であっ
た。β−ＣＤ−溶液の添加後に、この反応溶液を冷却せ
ずに更に４時間、ｐＨの変化がもはや生じなくなるまで
撹拌した。引続き、前記反応混合物の試料に、ＤＳCl値
の測定のためにジエチルアミンを添加した。この値は、
前記試験の場合、ＤＳCl０．３５であった。これは、８
７．５％のβ−シクロデキストリン中のトリアジン−ヘ
テロ環の組込みに相応する。
【０２３６】同様にして、種々の理論的なＤＳCl値を有
する誘導体の場合の組込み率の測定のために他の試験を
実施した。この結果により、以下の表から次の情報が得
られた。
【０２３７】 ＤＳCl ＤＳCl（生成物） 組込み［％］ （理論値） ０．４ ０．３５ ８７．５０ ０．６ ０．４９ ８１．６７ ０．８ ０．６４ ８０．００ １ ０．７７ ７７．００ 例 ２６（比較例） ＭＣＴ−β−ＣＤなしの乳化重合 ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルス
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２
ｇおよび１０％の酢酸６ｇを装入した。装入物のｐＨ値
を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節し
た。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレー
トそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱した。
配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラウリ
ルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミド８
１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリレー
ト３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐＨ
を、１０％酢酸を用いて４．０に調節した。引続き、撹
拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチルヒドロ
ペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中のヒドロキ
シメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給を同時に
開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を４時間に
亘って均一に供給した。予備乳濁過程の終了後に、開始
剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまで
の間、更に供給した。この場合、ｐＨ値を、引続きｐＨ
＝４で保持した。引続き、冷却した。次に、完全な重合
のために、１０％の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶
液５．３ｍｌおよび１０％のヒドロキシメタンスルフィ
ン酸水溶液４．３ｍｌを添加した。
【０２３８】４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４
８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３
％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ４９％（ｗ／ｗ）の固体含量、３．５
のｐＨ値および２１０ｎｍの平均粒度を有していた。
【０２３９】例 ２７ ＭＣＴ−β−ＣＤの存在下での乳化重合 ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルス
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２
ｇおよび１０％の酢酸６ｇおよび水３０ｍｌ中のＭＣＴ
−β−ＣＤ−（０．４）３０ｇを装入した。装入物のｐ
Ｈ値を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節
した。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレ
ートそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱し
た。配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラ
ウリルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミ
ド８１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリ
レート３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐ
Ｈを、１０％の酢酸を用いてｐＨ４．０に調節した。引
続き、撹拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチ
ルヒドロペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中の
ヒドロキシメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給
を同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を
４時間に亘って均一に供給した。苛性ソーダ溶液を同時
に供給することによって、反応混合物のｐＨを、ｐＨ＝
４．０で保持した。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系
を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまでの
間、更に供給した。この場合、ｐＨ値を、引続きｐＨ＝
４で保持した。引続き、冷却した。次に、完全な重合の
ために、１０％の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液
５．３ｍｌおよび１０％のヒドロキシメタンスルフィン
酸水溶液４．３ｍｌを添加した。
【０２４０】４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４
８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３
％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ４８．１％（ｗ／ｗ）の固体含量、
４．０のｐＨ値および２２０ｎｍの平均粒度を有してい
た。
【０２４１】例 ２８ ＭＣＴ−β−ＣＤの存在下での乳化重合 ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルス
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２
ｇおよび１０％の酢酸６ｇを装入した。装入物のｐＨ値
を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節し
た。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレー
トそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱した。
配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラウリ
ルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミド８
１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリレー
ト３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐＨ
を、１０％の酢酸を用いてｐＨ４．０に調節した。引続
き、撹拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチル
ヒドロペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中のヒ
ドロキシメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給を
同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を４
時間に亘って均一に供給した。この予備乳濁液の７５％
を供給した後に、水３０ｍｌ中のＭＣＴ−β−ＣＤ
（０．４）３０ｇの溶液を、予備乳濁液およびＭＣＴ−
β−ＣＤ（０．４）の供給が同時に終了するような程度
に供給を開始した。同時に、反応混合物のｐＨを、１０
Ｎの苛性ソーダ溶液の供給によってｐＨ＝４で保持し
た。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系を、分散液の固
体含量がもはや増大しなくなるまでの間、更に供給し
た。この場合、ｐＨ値を、引続きｐＨ＝４で保持した。
引続き、冷却した。次に、完全な重合のために、１０％
の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．３ｍｌおよ
び１０％のヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液４．３
ｍｌを添加した。
【０２４２】４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４
８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３
％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ４８．８％（ｗ／ｗ）の固体含量、
３．９のｐＨ値および２６０ｎｍの平均粒度を有してい
た。
【０２４３】例 ２９ ＭＣＴ−β−ＣＤの存在下での乳化重合 ガラス反応器中に、完全脱塩水３４９ｇ、ジヘキシルス
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の２０％の水溶液５．１２
ｇおよび１０％の酢酸６ｇを装入した。装入物のｐＨ値
を、１０％の苛性ソーダ溶液を用いて４．０に調節し
た。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレー
トそれぞれ４１ｇを乳濁させ、かつ５０℃で加熱した。
配量容器中で、水３２０ｇ、３０％のナトリウムラウリ
ルポリグリコール硫酸塩５５．６ｇ、アクリルアミド８
１．９ｇ、スチロール３６９ｇおよびブチルアクリレー
ト３６９ｇを予備乳濁させた。この予備乳濁液のｐＨ
を、１０％の酢酸を用いてｐＨ４．０に調節した。引続
き、撹拌しながら、水１５９ｇ中の４０％の第三ブチル
ヒドロペルオキシド１２．９ｇおよび水１６３ｇ中のヒ
ドロキシメタンスルフィン酸８．８２ｇの溶液の供給を
同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を４
時間に亘って均一に供給した。予備乳濁過程の終了後
に、開始剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなく
なるまでの間、更に供給した。この後、水３０ｍｌ中の
ＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）の溶液を供給し、かつ５Ｎ
の苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ＝８に調節した。この反
応混合物を３０分間、８０℃／ｐＨ＝８で保持し、更に
３０分間で、ｐＨをｐＨ＝４に低下させた。引続き、冷
却した。次に、完全な重合のために、１０％の第三ブチ
ルヒドロペルオキシド水溶液５．３ｍｌおよび１０％の
ヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液４．３ｍｌを添加
した。
【０２４４】４８．５（ｗ／ｗ）のスチロール含量、４
８．５％（ｗ／ｗ）のブチルアクリレート含量および３
％のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ４９．５％（ｗ／ｗ）の固体含量、
４．０のｐＨ値および３５０ｎｍの平均粒度を有してい
た。
【０２４５】
【表３】
【０２４６】例 ３０ シクロデキストリンで変性したナイロンの製造 ナイロン６／６（Fa.Fluka、CH-9471 Buchs、商品番号
７４７１２）１０ｇを微粉砕し、ジメチルホルムアミド
４０ｍｌ中に懸濁させた。ＤＭＦ１０ｍｌ中に溶解した
炭酸ナトリウム１．０ｇおよびＭＣＴ−β−ＣＤ（０．
４）５ｇの添加後に、８０℃に加熱し、かつ前記温度で
１時間保持した。後処理のために、ナイロン粒状物を濾
別し、水の中に懸濁させ、かつ濾過した。トリアジン誘
導体の組込みを１３−Ｃ−ＮＭＲによって証明した。
【０２４７】例 ３１ シクロデキストリンで変性したポリビニルアルコールの
製造 ポリビニルアルコール（Fa.Aldrich、シュタインハイム
（Steinheim）在、商品番号３４１５８−４）１０ｇ
を、１０％の苛性ソーダ溶液２０ｍｌ中に懸濁させ、１
時間撹拌し、かつ濾別した。この樹脂を、水中のＭＣＴ
−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）の１０％の溶液の中に入れ、
１５分間撹拌した。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗
いした。
【０２４８】こうして処理されたポリマーは、錯体化す
る性質を示した。例えば、変性されたポリビニルアルコ
ール１ｇは、ヒドロコルチゾン水溶液（出発濃度１０ｍ
ｌ中で１．６ｍｇ）からのヒドロコルチゾン１．１ｍｇ
を錯体化する。出発物質として使用したポリビニルアル
コールは、錯体化挙動を示さなかった。
【０２４９】例 ３２ シクロデキストリンで変性されたポリビニルアルコール
の製造 ポリビニルアルコール（Fa.Aldrich、シュタインハイム
在、商品番号３４１５８−４）１０ｇを、１０％の苛性
ソーダ溶液２０ｍｌ中に懸濁させ、１時間撹拌し、かつ
濾別した。この樹脂を、水中のＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ
０．８）の１０％の溶液の中に入れ、１５分間撹拌し
た。引続き、この樹脂を濾別し、かつ乾燥棚の中で８０
℃で固着させた。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗い
した。
【０２５０】こうして処理されたポリマーは、錯体化す
る性質を示した。例えば、変性されたポリビニルアルコ
ール１ｇは、ヒドロコルチゾン水溶液（出発濃度１０ｍ
ｌ中で１．６ｍｇ）からのヒドロコルチゾン０．７ｍｇ
を錯体化する。出発物質として使用したポリビニルアル
コールは、錯体化挙動を示さなかった。
【０２５１】例 ３３ シクロデキストリンで変性されたポリビニルアルコール
の製造 ポリビニルアルコール（Fa.Aldrich、シュタインハイム
在、商品番号３４１５８−４）１０ｇを、１０％の苛性
ソーダ溶液２０ｍｌ中に懸濁させ、１時間撹拌し、かつ
濾別した。この樹脂を、ＭＣＴ−γ−ＣＤ（ＤＳ０．
４）の１０％の溶液の中に入れ、１５分間撹拌した。引
続き、この樹脂を濾別し、かつ乾燥棚の中で８０℃で固
着させた。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗いした。
【０２５２】ＭＣＴ−γ−ＣＤ（ＤＳ０．４）で変性さ
れたポリビニルアルコールは、錯体化する性質を示し
た。例えば、変性されたポリビニルアルコール１ｇは、
ヒドロコルチゾン水溶液（出発濃度１０ｍｌ中で１．６
ｍｇ）からのヒドロコルチゾン１．４ｍｇを錯体化す
る。出発物質として使用したポリビニルアルコールは、
錯体化挙動を示さなかった。
【０２５３】例 ３４ シクロデキストリンで変性したポリエチレンイミンの製
造 ポリエチルイミン（５０％の水溶液、Fa.Fluka、CH-947
1 Buchs、商品番号０３８８０）２０ｇ、ＭＣＴ−β−
ＣＤ（０．４）１０ｇおよび炭酸ナトリウム２ｇを、４
時間で９８℃に昇温させた。この生成物はゲル状の稠度
を有し、かつアルカリ性のフェノールフタレイン溶液を
脱色し、このことが、生成物の錯体化する性質を証明し
ている（J.Chem.Soc.Perkin Trans.２、１９９２）。
【０２５４】例 ３５ シクロデキストリンで変性されたポリメタクリレートの
製造 水６０ｍｌ中のＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）４０ｇの溶
液に、水１０ｍｌ中に溶解した２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０ｍｌおよび水１０ｍｌ中に溶解した水
酸化ナトリウム３．２ｇを１０〜２０℃で同時に滴加し
た（１時間）。この溶液を透析し、この場合、ｐＨは、
燐酸塩緩衝液を用いてｐＨ＝８に調節した。
【０２５５】インペラー撹拌機および加熱用ジャケット
を有する円柱状の１ｌのガラス容器の中で、Ｎ2保護ガ
ス、ｎ−デカン４０５ｍｌに、Fa.GAF（ドイツ連邦共和
国）GmbH、５０２０フレッヘン（Frechen）在の乳化剤
“Gafac RM 510”（錯体の燐酸エステル）４．０５ｇを
添加し、かつ７０℃および７５０ｒ．ｐ．ｍの撹拌機の
回転数で撹拌した。
【０２５６】上記により得られた溶液に、５％（ｗ／
ｖ）のペルオキソ二硫酸カリウム２３ｇを添加した。前
記溶液を、撹拌しながらｎ−デカン相の中に注ぎ込ん
だ。生じた乳濁液を、２．５時間、７５℃および７５０
ｒ．ｐ．ｍで撹拌し、この場合、パール状の重合体が形
成される。
【０２５７】得られた懸濁液を２５℃に冷却し、高分子
量の固体を濾別し、ｎ−デカン１００ｍｌで洗浄し、エ
タノール１５０ｍｌで洗浄し、水それぞれ１５０ｍｌで
２回洗浄し、引続き再度エタノール１５０ｍｌで洗浄す
る。このポリマーを、６時間７５℃で真空中で乾燥させ
る。
【０２５８】２５μｍの平均粒度を有する均一なパール
状物の形でのポリマー４２ｇ（収率：９０％）が得られ
る。このポリマーは、水中で１．９ｇ／ｇの膨潤並びに
４．０ｍｌ／ｇのゲル床容量を有する。
【０２５９】例 ３６ シクロデキストリンで変性したキトサンの製造 キトサン（低分子量、Fa.Fluka、CH-9471、商品番号２
２７４１）１０ｇ、ＭＣＴ−β−ＣＤ（０．４）および
炭酸ナトリウム２ｇを、４時間で９８℃に昇温させた。
この生成物はゲル状の稠度を有し、かつアルカリ性のフ
ェノールフタレイン溶液を脱色し、このことが、生成物
の錯体化する性質を証明している（J.Chem.Soc.Perkin
Trans.２、１９９２）。
【０２６０】例 ３７ ＭＣＴ−β−ＣＤを用いる乳化重合 還流冷却装置、撹拌機、供給装置、窒素供給管並びに加
熱装置および冷却装置が設けられた反応器中に、脱イオ
ン水３９３ｇ、ノニルフェノールポリグリコールエーテ
ル（平均２３ＥＯ単位を有する）６ｇ、Ｃ15−アルキル
スルホン酸塩２．４ｇ、ビニルスルホン酸ナトリウム
４．５ｇ、ＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）５０ｇ、ア
クリルアミド４ｇおよびアクリル酸１．７ｇを装入し、
かつｐＨ値を濃厚なアンモニア溶液を用いて３．５に調
節した。この溶液の中へ、酢酸ビニル４０２ｇ、ラウリ
ン酸ビニル１７０ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレ
ート３６ｇを乳濁させた。５０℃に加熱し、かつ３．５
％の過硫酸アンモニウム溶液の供給（１０．５ｇ／時）
および２％のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート溶液の供給（１０．５ｇ／時）を開始した。反応の
開始後に、４．５時間に亘って２−エチルヘキシルアク
リレート１３４ｇ、メチルメタクリレート１０１ｇ、ヒ
ドロキシエチレート１５ｇおよびアクリル酸２．５ｇの
混合物（供給１）並びに更に脱イオン水３６ｇ中のノニ
ルフェノールポリグリコールエーテル６ｇおよびＮ−メ
チロアクリルアミド１８ｇの溶液を連続的に供給した。
この後、過硫酸アンモニウム溶液およびナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート溶液の供給を、更に２．
５時間継続した。
【０２６１】冷却後に、６１．０％の固体含量、１０１
のＫ値（フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン
／水９３：７（Ｖ／Ｖ）中で１％）並びに２２０００ｍ
Ｐａ・ｓの粘度（ブルックフィールド（Brookfield）、
２０ｒ．ｐ．ｍ）を有する安定性の分散液が得られた。
【０２６２】例 ３８（比較例） ＭＣＴ−β−ＣＤを使用しない乳化重合 例３７と同様に試験を実施したが、この場合、ＭＣＴ−
β−ＣＤ（ＤＳ０．４）５０ｇを添加しなかった。
【０２６３】冷却後に、６０．５％の固体含量、１１１
のＫ値（フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン
／水９３：７（Ｖ／Ｖ）中で１％）並びに１９０００ｍ
Ｐａ・ｓの粘度（ブルックフィールド、２０ｒ．ｐ．
ｍ）を有する安定性の分散液が得られた。
【０２６４】例 ３９ 例３８と同様に試験を実施したが、モノマー供給の３．
５時間後に、負荷的に１時間、脱イオン水７０ｇ中に溶
解したＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）３０ｇを供給し
たことを変更した。
【０２６５】冷却後に、５３％の固体含量、１１０のＫ
値（フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン／水
９３：７（Ｖ／Ｖ）中で１％）並びに１５０００ｍＰａ
・ｓの粘度（ブルックフィールド、２０ｒ．ｐ．ｍ）を
有する安定性の分散液が得られた。
【０２６６】接触接着剤としての例３７〜３９からの分
散液の使用技術的試験を次のように行った： 剥離安定性（Schaelstandfestigkeit）（２３℃および
相対湿度５０％） 実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、
２０×２ｃｍ2の大きさのブナ材の小棒の上に、１００
μｍの層厚で、７５ｇ／ｍ2の乾燥に相応して湿らせて
塗布し、かつ標準大気（２３℃、相対湿度５０％）で４
５分間乾燥させた。引続き、１５．５×２ｃｍ2の面積
を有するＰＶＣストリップを、接着剤被覆が互いに接触
し、次に３．５ｋｇの重さのスチールローラーを用いて
５往復の圧延によって圧縮するようにブナ材の小棒の上
に載置した。ＰＶＣストリップの自由末端がブナ材の小
棒の側面で突出するように貼付けを行った。直ちに、Ｐ
ＶＣストリップの自由末端に３００ｇの錘を取付け、か
つブナ材の小棒を、ＰＶＣストリップと一緒に、ＰＶＣ
ストリップの接着した末端と自由末端との間に９０°の
角度が生じるような方法で下面の上に固定した。錘の取
付けを、力がＰＶＣストリップの全幅に亘って均一に作
用するように行った。ＰＶＣストリップが３００ｇの一
定の負荷で１０ｃｍの区間で剥離する時間を調べた。更
に、１日、３日および７日間の試験時間後に、剥離した
区間を測定し、かつ分単位での試験時間とｃｍ単位での
剥離区間とからの商を割り出した。第７表中では、１
日、３日および７日後の剥離安定性の測定値が記載され
ている。記載された値は、それぞれ３回の個々の測定か
らの平均値である。
【０２６７】剪断安定性（２３℃および相対湿度５０
％） 実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、
７×２×０．５ｃｍの寸法を有するブナ材試験体の上
に、１００μｍの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気
で２０分間乾燥させた。引続き、２つの試験体を、接着
剤被覆が互いに接触し、かつ４ｃｍ2の重なった接着面
を形成するように折りたたんだ。こうして固定された試
料を、１０秒間、０．２Ｎ／ｍｍ2の圧力で圧縮した。
こうして得られた貼合わせを、標準大気で２４時間貯蔵
した。引続き、試験体を鉛直方向に取付け、かつ１８０
°の角度で、２ｋｇの錘で負荷した。接着結合が破断す
るまでに経過した分単位での時間を記録した。第６表中
では、剪断安定性についての測定値が記載されている。
記載された値は、それぞれ３回の個々の測定からの平均
値である。
【０２６８】熱剪断安定性（温度（Ｔ）の関数として） 実施例による水性接着剤および比較例の分散液を、７×
２×０．５ｃｍの寸法を有するブナ材試験体の上に、１
００μｍの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気で２０
分間乾燥させた。引続き、２つの試験体を、接着剤被覆
が互いに接触し、かつ４ｃｍ2の重なった接着面を形成
するように折りたたんだ。こうして固定された試験体
を、１０秒間、０．２Ｎ／ｍｍ2の圧力で圧縮した。こ
うして得られた貼合わせを、標準大気で２４時間貯蔵し
た。引続き、試験体を、５０℃に予熱された乾燥棚の中
で鉛直方向に取付け、１８０°の角度で、２ｋｇの錘で
負荷した。６０分毎に乾燥棚の温度を２５℃上昇させ
た。接着結合の破断時に支配している温度および経過し
た分単位での時間を記録した。第６表中では、熱剪断安
定性についての測定値が記載されている。記載された値
は、３回の個々の測定からの平均値である。
【０２６９】引裂強さ（２３℃および相対湿度５０％） 実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、
１２．３×３×０．３ｃｍの寸法のブナ材試験体の上
に、１００μｍの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気
で３０分間乾燥させた。引続き、２つの試験体を、接着
剤被覆が互いに接触し、かつ９ｃｍ2の重なった接着面
を形成するように折りたたんだ。こうして固定された試
験体を、１０秒間、０．８Ｎ／ｍｍ2の圧力で圧縮し
た。こうして得られた試験体のＮ／ｍｍ2での引裂強さ
を、標準大気で、引張試験機（Fa.Zwickの材料試験機
（Materialpruefmaschine）１４４５）を用いて５０ｍ
ｍ／分の速度で直ちにおよび３日間の貯蔵後に測定し
た。第５表中では、相応する貯蔵後の引裂強さについて
の測定値が記載されている。記載された値は、それぞれ
６回の個々の測定からの平均値である。
【０２７０】剥離強さ（２３℃および相対湿度５０％） 実施例による水性接着剤および比較例の分散液を、２０
×２ｃｍ2の大きさのＰＶＣストリップ（ＤＩＮ−ＰＶ
Ｃ−被覆）および１５．５×２ｃｍ2の大きさのブナ材
の小棒の上に、１００μｍの層厚で湿らせて塗布し、か
つ標準大気（２３℃、相対湿度５０％）で４５分間乾燥
させた。引続き、１５５×２ｃｍ2の面積を有するＰＶ
Ｃストリップを、接着剤被覆が互いに接着し、次に３．
５ｋｇの重さのスチールローラーを用いて５往復の圧延
によって圧縮するようにブナ材の小棒の上に載置した。
こうして得られた試験体を標準大気で、引張試験機（F
a.Zwickの材料試験機（Materialpruefmaschine）１４４
５）を用いて直ちにおよび３日間の貯蔵後に固定し、か
つ９０°の角度で３００ｃｍ／分の速度で剥離させるこ
とによって分離した。剥離強さとは、Ｎ／ｃｍでの剥離
強さのために使用すべき力である。第５表中では、相応
する貯蔵後の剥離強さについての測定値が記載されてい
る。記載された値は、３回の個々の測定からの平均値で
ある。
【０２７１】試験の結果：例３７および３９による分散
液並びに比較分散液３３を、上記の方法で試験した。こ
の結果は、第５、６および７表中に記載されている。
【０２７２】
【表４】
【０２７３】
【表５】
【０２７４】
【表６】
【０２７５】例 ４０ 撹拌機、ジャケット加熱器および配量ポンプを備えた圧
力装置中に、以下の成分：水１０７００ｇ、酢酸ナトリ
ウム×３Ｈ2Ｏ１４２ｇ、酸化エチレン３０モルでオキ
シエチル化されたノニルフェニルの２０重量％の水溶液
１７６０ｇ、５％のヒドロキシエチルセルロース水溶液
（ＨＥＣ溶液）（２重量％の水溶液の粘度３００ｍＰａ
・ｓ）１３７００ｇ、３０重量％のビニルスルホン酸ナ
トリウム水溶液５７２ｇ、１０重量％の硫酸アンモニウ
ム鉄水溶液３．０ｇおよびＭＣＴ−β−ＣＤ１５０ｇか
らなる水溶液を入れる。この溶液のｐＨ値を、１０重量
％の酢酸を用いて４に調節する。
【０２７６】この装置から空気酸素を除去し、かつエチ
レンを装置中に圧入する。２０バールのエチレン圧で、
酢酸ビニル５９００ｇおよび水２ｌ中のロンガリット
（Rongalit）２７．１ｇからなる還元剤溶液１０％を供
給する。６０℃に内部温度を加熱し、この場合、エチレ
ン圧は４０バールに上昇する。こうして、水２０００ｇ
中の第三ブチルヒドロペルオキシド２７．１ｇからなる
開始剤溶液１０％を、６０℃の内部温度で供給し、かつ
反応熱の導出のために冷却し、酢酸ビニル２４６００
ｇ、還元剤溶液の残りの９０％および開始剤溶液の残り
の９０％を引続き供給し、この場合、エチレン圧は４０
バールで保持される。この後、水３００ｇ中の過硫酸ナ
トリウム３４３２ｇからなる溶液を供給し、内部温度を
８０℃に上昇させ、かつ前記温度で１時間保持する。撹
拌しながら、引続き、反応していないエチレンの大部分
をガス抜きし、ガスタンク中に捕集し、かつ水２ｌを添
加する。次に、真空に引いて２時間で水２．６ｌを留去
し、このことによって、分散液の残留酢酸ビニル含量を
分散液に対して０．０５重量％に減少させる。分離処理
を繰り返すことによって、０．０１２重量％の残留酢酸
ビニル含量が達成される。
【０２７７】生じるコポリマー分散液の特性決定 固体含量（重量％） ５５ ｐＨ値（電極測定） ４．５ 粘度（ｍＰａ・ｓ） １５００ 最低被膜形成温度（ＭＦＴ）℃ ＜ ０ Ｋ値（フィッケンチャー） ８０ 例 ４１ 例４０と同様に試験を実施したが、酢酸ビニルの供給の
終了の１時間前に、水３５０ｇ中のＭＣＴ−β−ＣＤ１
５０ｇを供給し、その代わりにＭＣＴ−β−ＣＤを装入
しないことを変更した。
【０２７８】 分散液データ：固体含量（重量％） ５３ その他は例４０の場合と同じ 例 ４２（比較例） ＭＣＴ−β−ＣＤを使用しないだけで例４０と同様に試
験を実施した。
【０２７９】粘度（ｍＰａ・ｓ）＝５００だけで例４０
と同じ分散液データ。
【０２８０】内部塗料の製造のための結合剤としての例
４０〜４２の使用技術的試験： 比較試験のために製造された高度に充填された分散液内部塗料のフレーム用調製 物（Rahmenrezeptur） 重量部 水 ３１１０ メチルヒドロキシエチルセルロース （２％の水溶液、粘度３０００ｍＰａ・ｓ） ６０ ＭＧ２０００のポリアクリル酸のＮａ塩 （３０％の水溶液） ３５ ポリ燐酸ナトリウム （１０％の水溶液） １５０ 苛性ソーダ溶液（１０％の溶液） ２０ 保存剤 １５ 消泡剤 ２０ 滑石 ６００ カオリン ４００ 二酸化チタン ７００ 炭酸カルシウム（＜２μｍの粒度９０重量％） ２３００ 炭酸カルシウム（＜２μｍの粒度５０重量％） １５００ 合成樹脂分散液（５５重量％のもの） １０９０ 全体量の分散染料 １００００ 前記フレーム用調製物に記載の分散液内部塗料の製造 粉末状のメチルヒドロキシエチルセルロースを水の中に
拡散混入し、かつ撹拌しながら溶解させ、次に、ポリア
クリル酸のＮａ塩およびポリ燐酸の溶液および１０％の
苛性ソーダを撹拌しながら添加する。得られた粘稠な溶
液に、保存剤および消泡剤を添加する。ディスソルバー
を用いて撹拌しながら、まず、毎分２０００回転の撹拌
速度で、二酸化チタンおよび炭酸カルシウム型を添加す
る。更に２０分間、毎分５０００回転で分散させ、この
場合、顔料／充填材ペーストの温度は６０℃に上昇す
る。これを３０℃に冷却させる。ｐＨ値は、９．３であ
る。
【０２８１】記載された合成樹脂コポリマー分散液のパ
ラメーターを試験するために、顔料／充填材ペーストそ
れぞれ８９１ｇを、それぞれ試験すべき５５重量％合成
樹脂コポリマー分散液１０９ｇと一緒に撹拌する（３分
間、レナード撹拌機（Lenardruehrer）、毎分１５００
回転）。１日後に、こうして得られた分散液染料を、３
００μｍのドクターナイフを用いてレネタシート（Lene
tafolie）の上に塗布し、この塗料に、２３℃および５
０％の相対湿度で５日間の乾燥後にガードナー装置（Ga
rdnergeraet）を用いてブラシ掛けし、かつ塗料が持ち
堪えたガードナーによる二重の刷毛条痕（Doppelbuerst
enstriche）（ＤＢＳ）の数を求める。この場合、ＤＢ
Ｓ数の増加は塗料品質の向上を意味する。この結果は、
第８表から確認することができる。
【０２８２】
【表７】
【０２８３】水硬結合剤のための添加剤としての使用の
ための使用例 使用技術的試験：曲げ強さ、圧縮強さおよび接着強さの
測定のための試みの場合に、ＤＩＮ１１６４によるＤＩ
Ｎモルタル（DIN-Moertel）を使用した。全ての試みの
場合、合成樹脂／セメント値Ｋ／Ｚ＝０．１５（Ｋ／Ｚ
＝０．１５は、使用されたセメント量に対する分散液粉
末１５重量％を意味する）で処理した。
【０２８４】 ＤＩＮ１１６４によるＤＩＮモルタルの調製物： ポートランドセメント（Portlandzement）ＰＺ−３５Ｆ ９００ｇ 標準砂（＝２袋） ２７００ｇ シリコン消泡剤Ｓ−８６０（Fa.Wacker-Chemie） ７．２ｇ 水 ２２５ｇ 例２７〜２９からの分散液 ２５０ｇ 粉末状の調製成分を、乾燥モルタルに混ぜ合わせた。こ
の乾燥モルタルを、まず、水（量の５０％）と練り合わ
せ、次に、この分散液を撹拌し、かつ残りの水で、０．
４０の水／セメント値（Ｗ／Ｚ）（分散液固体含量なし
のモルタル）に調節した。例２６の分散液からの比較の
モルタルの製造のためには、加工可能なモルタルを得る
ために水／セメント値を０．４５に上昇させなければな
らない。
【０２８５】粗製モルタル特性の試験は、本発明による
分散液の著しく水を節約するかもしくは溶解する作用を
示す。結果は、第９表中にまとめられている。
【０２８６】
【表８】
【０２８７】曲げ強さおよび圧縮強さの試験のために、
１６０×４０×４０ｍｍ3の寸法を有するモルタル角柱
をＤＩＮ１１６４により製造した。２日後に試験体の型
枠を外した。この型枠に、前記の時間に亘って覆いをし
た。
【０２８８】曲げ強さおよび圧縮強さの試験の結果は、
第１０表中にまとめられている。
【０２８９】 第１０表：湿潤大気（２３℃、相対湿度５０％）中で２８日間の貯蔵後の強さ 例 曲げ強さ 圧縮強さ （Ｎ／ｍｍ2） （Ｎ／ｍｍ2） 分散液なし ７．８８±０．３５ ４７．２±２．２ ２６ ８．９２±０．２４ ８９．８±１．０ ２７ １１．９５±０．５４ ４６．０±１．０ ２８ １３．６０±０．３７ ４８．１±１．１ ２９ １２．９７±０．８６ ４９．５±１．３ 接着強さの試験のために、標準大気（２３℃、相対湿度
５０％）で貯蔵されたコンクリート舗装平板（Ｂ５５
０、４０×４０ｃｍ2）の上に４ｍｍの層厚で型板を使
用しながらモルタルを液滴（Traufel）で付着させた。
この平板を、標準大気で貯蔵した。試験期日の前日に、
平板１個当たり試験体６個をコアボーリング機を用いて
くり抜いて取出し、かつその上に丸いトリガーステープ
ル（Abzugskrampen）（直径５５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）
を二成分系接着剤で接着した。２５０Ｎ／秒の負荷増大
速度で剥離装置（Abzugsgeraet）を用いて剥離した。
【０２９０】接着強さの結果は、第１１表中にまとめら
れている。
【０２９１】第１１表：標準大気（２３℃、相対湿度５
０％）で２８日間の貯蔵後の接着強さ。
【０２９２】 例 接着強さ（Ｎ／ｍｍ2） 分散液なし １．３８±０．１１ ２６ １．８１±０．１４ ２７ ２．９０±０．１６ ２８ ３．４５±０．１４ ２９ ３．１０±０．１５ 例 ４３ １６ｌの撹拌型オートクレーブ中に、水５２００ｇ、グ
リコール単位約２５個を有する硫酸塩化されたノニルフ
ェノールポリグリコールエーテルのナトリウム塩９７
ｇ、Ｃ原子約１５個を有するアルキルスルホン酸塩４８
ｇ、アクリルアミド２１ｇ、アクリル酸７０ｇおよびＭ
ＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．４）２５０ｇを装入し、かつ
酢酸ビニル２１６０ｇ並びにラウリン酸ビニル８４０ｇ
を乳化させた。
【０２９３】５０℃に加熱し、かつエチレンを用いて６
０バールにまで飽和させた。１０％の過硫酸アンモニウ
ム溶液および５％のＮａ−ホルムアルデヒドスルホキシ
ラート溶液をそれぞれ８０ｍｌ／時で同時に供給するこ
とによって重合を開始させ、かつ双方の溶液をそれぞれ
４０ｍｌ／時で同時に供給することによって重合を継続
させた。
【０２９４】開始（約２バールの圧力上昇により認めら
れる）後に、８時間に亘って、酢酸ビニル２２８０ｇ、
ラウリン酸ビニル６００ｇおよび２−ヒドロキシエチル
アクリレート４００ｇの混合物並びに水５３０ｇ中の上
記のノニルフェノールポリグリコールエーテルスルフェ
ート２８５ｇ、アクリル酸１２０ｇおよび濃厚なアンモ
ニア溶液１８ｇの溶液を供給した。約２時間後に、エチ
レン圧は６バールに低下し、かつ前記圧力を更に維持す
るために絶えずエチレンを後から圧入しなければならな
い。
【０２９５】モノマー混合物および乳化剤溶液の供給後
に、エチレン圧を更に１．５時間維持し、かつ開始剤溶
液の供給を更に６時間維持した。この場合、エチレン圧
は、２５バールに低下した。
【０２９６】冷却および圧力を逃がした後に、固体含量
５６．６％、４５０ｍＰａ・ｓの粘度（Epprecht Rheom
eter、STV、CIII）、８４のＫ値（フィッケンチャー、C
ellulosechemie、第１３巻、第５８頁（１９３２年）；
１％のテトラヒドロフラン溶液中で測定した）および３
２％の固体含量のエチレン含量を有する分散液が生じ
た。
【０２９７】例 ４４ 例４３で記載されたのと同様に試験を実施したが、装入
物中のＭＣＴ−β−ＣＤではなく、モノマー供給の７時
間後に供給を開始する別個の供給として１時間で３０％
の水溶液（重量％）中のＭＣＴ−β−ＣＤ（ＤＳ０．
４）２９０ｇを添加した。
【０２９８】供給データ：固体含量５４．０％、粘度６
３０ｍＰａ・ｓ、Ｋ値：９１およびエチレン含量３１
％。
【０２９９】例 ４５ 例４３で記載されたのと同様に試験を実施したが、ＭＣ
Ｔ−β−ＣＤは全く使用しなかった。
【０３００】供給データ：固体含量５６．７％、粘度６
３０ｍＰａ・ｓ、Ｋ値：９４およびエチレン含量３０．
５％。
【０３０１】例４３〜４５に記載の分散液の試験法 以下の測定値の表には、本発明による分散液を用いて得
られた付着性被覆の熱剥離安定性、表面粘着性、剥離強
さ（粘着力）および破断強さの試験の結果が記載されて
いる。“粘着用テープ（Klebestreifen）”という語
は、本発明による分散液からなるフィルムで被覆された
可撓性でシート状の担体材料からなるテープのことであ
る。
【０３０２】以下の測定方法を使用した： ａ）熱剥離安定性：５×８ｃｍ2の大きさの粘着用テー
プを、５×５ｃｍ2の面積で、クリスタルガラス板の上
に載置し、かつシリコンゴムで被覆された２．２ｋｇの
重さのスチールローラーを用いて２往復の圧延によって
圧縮した。粘着用テープの自由末端がガラス板の長い方
の側で突出しているように貼付た。直ちに、粘着用テー
プの自由末端に５０ｇの錘を取付け、かつガラス板を粘
着用テープを用いて、粘着用テープの接着した末端と自
由な末端との間に９０°の角度が生じるような方法で、
５０℃に予熱された乾燥棚の下面の上に固定した。錘の
取付けを、力が粘着用テープの全部の幅に亘って均一に
作用するように行った。粘着用テープが５０℃で、５０
ｇの一定の負荷で１ｃｍの区間で剥離する時間を調べ
た。更に、適当な試験時間後に、剥離した区間を測定
し、かつ分単位での試験時間とｃｍ単位での剥離区間と
からの商を割り出した。記載された値は、それぞれ３回
の個々の測定からの平均値である。
【０３０３】ｂ）表面粘着性：長さ２０ｃｍおよび幅
２．５ｃｍの粘着用テープ（担体材料：高分子量可塑剤
を含有するＰＶＣ、厚さ０．１ｍｍ）を、“ループ”の
形で、引張試験機（Zugpruefmaschine）の上顎中で外に
向かって接着層を用いて鉛直方向に吊るして応力をかけ
た。引続き、この“ループ”を、１００ｍｍ／分の速度
で鉛直方向に引張試験機の双方の顎を衝突させることに
よって、水平に固定され、入念に清浄にされたガラス板
の上へ、圧力を使用しないで、約３ｃｍの長さで載置し
た。この後直ちに、同じ速度で、ガラス表面の粘着用テ
ープを引き剥がした。“ループ”の取外しに必要とされ
た最大の力を、表面粘着性の尺度として採用した。
【０３０４】記載された値は、５回の個々の測定からの
平均値であり、この場合、その都度、新しい粘着用テー
プおよび新しいガラス平面を使用した。
【０３０５】ｃ）剥離強さ（粘着力）：長さ２０ｃｍお
よび幅２．５ｃｍの粘着用テープを、末端から出発して
約１２ｃｍの長さで、入念に清浄にされたクリスタル板
の上へ、気泡がないように貼付た。
【０３０６】シリコンゴムで被覆された２．２ｋｇの重
さのスチールローラーを用いる５回の圧延（往復）によ
って、粘着用テープを圧縮した。２３℃および相対湿度
５０％での空気調節室中での３分間もしくは２４時間の
貯蔵後に、この粘着用テープを、３００ｍｍ／分の速度
で、５ｃｍの長さに亘って１８０°の角度で引き剥がし
た。このために必要とされた平均の力を測定した。
【０３０７】記載された値は、それぞれ５回の個々の測
定からの平均である。
【０３０８】試験された接着剤分散液を、全ての測定の
ためにドクターナイフで、乾燥後に、２４〜２６ｇ／ｍ
2の均一なポリマー層が残留するような程度の厚さで担
体シートの上に塗布した。
【０３０９】試験の際に使用したガラス表面は、水およ
び場合によっては洗浄剤を用いて目に見える汚れを機械
的に除去し、引続き、アセトン浴液中に貯蔵することに
よって清浄にした。こうして清浄にされた試験表面の使
用の前に、この平板を、少なくとも４８時間、標準大気
２３℃／相対湿度５０％中で貯蔵した。
【０３１０】
【表９】
【０３１１】例 ４６ ＭＣＴ−β−ＣＤ０．５を用いる木綿のＴシャツの仕上
げ加工 ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４３８ ３５ｇ、炭酸ナトリウム
５ｇ 塩化ナトリウム１４ｇ、水７００ｇ、素材７０ｇ ＭＣＴ−β−ＣＤ、炭酸ナトリウムを、水の中に溶解
し、かつＴシャツを半分浸漬した。４５分間で、染浴液
を９８℃に加熱した。この場合、１５分間および３０分
間後に、塩化ナトリウムそれぞれ７ｇを添加した。９８
℃の温度を、１時間保持した。このＴシャツを染浴液か
ら取出し、冷却、かつ数回熱水および冷水で徹底的に洗
浄した。
【０３１２】こうしてＭＣＴ−β−ＣＤで仕上げ加工さ
れたＴシャツを素肌の上に着用した。シクロデキストリ
ン誘導体で仕上げ加工されたＴシャツの面の上には、明
らかに少ない汗の臭いが確認された。このＴシャツを、
着用後に、全部で４回４０℃で、標準的な洗剤を用いて
洗濯機の中で洗浄し、かつ新たに着用した。汗の臭いを
錯体化によって結合する材料の能力は、４回目の洗浄工
程後でさえもなお存在していた。従って、このシクロデ
キストリン誘導体は、共有結合していたに相違ない。
【０３１３】例 ４７ ＭＣＴ−β−ＣＤ０．５を用いる木綿のＴシャツの仕上
げ加工 ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４ ２０ｇ 炭酸ナトリウム１ｇ 塩化ナトリウム４ｇ 水２００ｇ 素材１０９ｇ ＭＣＴ−β−ＣＤおよび炭酸ナトリウムを、水２００ｍ
ｌ中に溶解した。引続き、十分に絞った湿った木綿のＴ
シャツを、前記の溶液中に半分浸漬した。個の染浴液を
十分に吸い込んだ後に、このＴシャツをプラスチック製
の袋に入れ、６０℃で４時間乾燥棚の中で熱処理した。
引続き、数回熱水および冷水で徹底的に洗浄した。
【０３１４】こうしてＭＣＴ−β−ＣＤで仕上げ加工さ
れたＴシャツを着用した。シクロデキストリン誘導体で
仕上げ加工されたＴシャツの面の上には、明らかに少な
い汗の臭いが確認された。
【０３１５】例 ４８ ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４を用いる木綿素材の被覆 １）炭酸ナトリウム１．０２４ｇを水４５ｍｌ中に溶解
した。この後、ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４全部で５ｇ（乾
燥）を添加し、かつ清澄な溶液が生じるまで撹拌した。
【０３１６】２）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を
見よ）を、引続き、絶えず撹拌しながら、ピンセットを
用いて５分間、前記の準備された溶液の中に浸漬した。
【０３１７】３）この後、この素材をＰＶＣ板、約５０
×３５ｃｍの上になでつけ、かつＶＡ管を用いて、素材
の重量が実際にもはや変化しなくなるまでの間、ローラ
ーで圧搾した（圧搾された液体を、布を用いて繰り返し
除去した）。使用された素材および１０％のＭＣＴ溶液
１ｇの場合、湿った素材の重量は約１．５ｇであった。
【０３１８】４）こうして、この素材を９０〜１００℃
で６０分間、空気循環棚の中で固着させた。
【０３１９】５）引続き、洗浄工程を行った。このため
に、ＭＣＴ−β−ＣＤで固着された素材を３分間熱水を
流しながら洗浄し、かつ２分間冷水を流しながら洗浄し
た（その間、繰り返し絞った）。
【０３２０】６）こうして、湿った素材をペトリ皿の中
で、合成樹脂の栓の上に置き、かつ９０℃で乾燥棚の中
で６０分間乾燥させた。
【０３２１】７）乾燥した素材を計量した。重量増大
は、３３ｍｇであった。
【０３２２】８）引続き、被覆して乾燥した素材を用い
て、例２９に記載されたヒドロコルチゾン試験を実施し
た。
【０３２３】項目２〜６は、ＭＣＴ−β−ＣＤを用いる
素材の被覆を向上させるために任意の回数繰り返すこと
ができる。
【０３２４】例 ４９ ＭＣＴ−被覆された木綿織物によるヒドロコルチゾンの
錯体化 Ａ）ヒドロコルチゾン原液の製造： １）原液のためにＶＥ水５００ｍｌを、ヒドロコルチゾ
ン２００ｍｇと一緒に約１６時間、十分に閉鎖された壜
の中で実験室用振盪器により振盪させた。引続き、バッ
チ量を、まず、襞付きフィルターを通して濾過し、次
に、無菌フィルター通して濾過して、不溶性の微細含量
を分離した。
【０３２５】２）前記の清澄な溶液の４５０ｍｌを、５
００ｍｌのメスフラスコ中に充填し、ＶＥ水を目盛のと
ころまで入れる（＝原液）。
【０３２６】３）ＨＰＬＣを用いて、前記の原液中の溶
解したヒドロコルチゾンの含量を測定した。ヒドロコル
チゾンの含量は、０．２５３ｍｇ／ｍｌであった。
【０３２７】Ｂ）ＭＣＴ−被覆された木綿織物によるヒ
ドロコルチゾンの錯体化 １）５×０．２５３ｍｇ＝ヒドロコルチゾン１．２６５
ｍｇおよびＶＥ水５ｍｌを有する原液５ｍｌを、メスピ
ペットを用いて３０ｍｌの広口壜の中にピペットで測っ
て入れた。例２８からのＭＣＴ−β−ＣＤで被覆された
乾燥した素材１．０３３ｇを折りたたみ、かつへらで、
素材に十分に滲み込むように溶液の中に押しつけた。
【０３２８】２）引続き、実験室用振盪器によりＲＴで
１８時間振盪させた。
【０３２９】３）この液体を、漏斗を介して５０ｍｌの
メスフラスコ中に傾瀉し、この素材を注意深くピンセッ
トで漏斗の中で延ばし、かつ乳棒で十分に圧搾した。
【０３３０】４）引続き、この素材をビーカーの中で洗
浄した。更に、この素材をピンセットでＶＥ水５ｍｌ中
に押しつけ、引続き、５分間超音波浴中に入れた。
【０３３１】５）この洗浄水を、再度、メスフラスコ中
に傾瀉し、この素材を注意深くビーカーから取出し、か
つ乳棒を用いて漏斗中で再度メスシリンダーの上で圧搾
した。
【０３３２】６）引続き、このメスフラスコに、ＶＥ水
を目盛のところまで入れた。
【０３３３】７）ＨＰＬＣを用いて、溶液中の錯体化し
ていないヒドロコルチゾンの含量を測定した。
【０３３４】８）同時に更に、被覆していない素材１ｇ
を対照として、完全に同じに処理した。
【０３３５】結果：メスフラスコ中のヒドロコルチゾン
含量は、処理していない木綿素材を用いる対照試験の際
に変化せずに１．３ｍｇであったが、ヒドロコルチゾン
含量は、処理した素材の浸漬後には０．７７ｍｇに減少
した。これにより、シクロデキストリンの空洞は、木綿
に結合した後にもなお使用できることを実証することが
できた。
【０３３６】例 ５０ ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４を用いる木綿素材の被覆 １）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を見よ）を、例
４８と同様に、ＭＣＴ−β−ＣＤ０．４を用いて、１０
％のＭＣＴ−β−ＣＤ中に１回浸漬することによって被
覆した（第１被覆）。引続き、ヒドロコルチゾン試験を
実施した。
【０３３７】２）この素材を、洗濯機中で７０℃の洗浄
プログラムで通常の洗浄剤を用いて洗浄し、かつすすぎ
洗いした。
【０３３８】３）引続き、再度、ヒドロコルチゾン試験
を例４９と同様にして実施した。
【０３３９】４）項目２）および３）をもう一度繰り返
した。
【０３４０】５）３回目の洗浄後に、この木綿素材を再
度項目１）と同様にしてＭＣＴ−β−ＣＤで負荷した。
【０３４１】６）再度、３回目の洗浄後に、この木綿素
材を、もう一度項目１）と同様にしてＭＣＴ−β−ＣＤ
で負荷した。引続き、項目２）、３）および４）を繰り
返した。
【０３４２】７）同時に更に、被覆していない素材１ｇ
を対照として、完全に同じに処理した。
【０３４３】以下の表は、結果をまとめたものである：
【０３４４】
【表１０】
【０３４５】結果：この試験によって、ＭＣＴ−β−Ｃ
Ｄを用いる素材の仕上げ加工は、洗濯堅牢性であり、か
つ共有結合したシクロデキストリンは、客体（Gast）で
新たに負荷することができることを実証することができ
た。
【０３４６】例 ５１ ＭＣＴ−被覆された木綿織物の上への香料フレスコラー
ト（Frescolat）ＭＬの塗布 １）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を見よ）を、
５．５％のＭＣＴ−β−ＣＤで被覆した。更に、この素
材を、例４８と同様にして２０％のＭＣＴ−β−ＣＤ
０．４の水溶液の中に浸漬し、除湿させ、固着させ、洗
浄し、かつ乾燥させた。
【０３４７】２）こうして、被覆した素材を、デシケー
ター（Exikator）中の時計ガラスの上に置いた。その傍
らに、水１０ｍｌの入った結晶皿およびフレスコラート
ＭＬ２５０ｍｇを有する第２の時計ガラスを置いた。
【０３４８】３）このデシケーターを密閉し、１６時間
５０℃で乾燥棚の中に置いた。
【０３４９】４）この後、このデシケーターを室温に
し、僅かに湿った素材を取出し、かつこの素材を室温で
乾燥させた。
【０３５０】５）引続き、この素材を１００℃で加熱し
て、錯体化していないフレスコラートＭＬを除去した。
【０３５１】結果：乾燥した木綿素材は、臭いを有して
いない。しかしながら、この木綿素材を少し湿らせる場
合には、直ちに、フレスコラートＭＬのハーバルで強い
ミント調のノートが明白に認識できる。
【０３５２】６）フレスコラートＭＬの含量を量的に測
定するために、この素材を、水１１０ｍｌと一緒にフラ
スコの中で蓋をし、全部で１５０分間、ヘキサン５０ｍ
ｌを用いる液／液抽出を施した。
【０３５３】７）冷却されたヘキサン相を、１００ｍｌ
のメスフラスコ中に移し、かつヘキサンを目盛のところ
まで入れた。引続き、フレスコラートＭＬの含量測定を
ガスクロマトグラフィーにより行った。
【０３５４】結果：素材の上で、フレスコラートＭＬ全
部で２．８３４ｍｇが錯体化していた。
【０３５５】例 ５２ ＭＣＴ−被覆された木綿の上への香料フレスコラートＭ
Ｌの塗布 １）木綿素材１ｇ（型式４０７、例２１を見よ）を、
５．５％のＭＣＴ−β−ＣＤで被覆した。更に、この素
材を、例４８と同様にして２０％のＭＣＴ−β−ＣＤ
０．４の水溶液の中に浸漬し、除湿させ、固着させ、洗
浄し、かつ乾燥させた。
【０３５６】２）こうして、被覆した素材を、水の中に
浸漬し、かつ十分に圧搾した。引続き、なお僅かに湿っ
た素材をデシケーター中に入れた。その傍らに、フレス
コラートＭＬ２５０ｍｇを有する第２の時計ガラスを置
いた。
【０３５７】３）このデシケーターを密閉し、１６時間
５０℃で乾燥棚の中に置いた。
【０３５８】４）この後、このデシケーターを室温に
し、僅かに湿った素材を取出し、かつこの素材を室温で
乾燥させた。
【０３５９】５）引続き、この素材を１００℃で加熱し
て、錯体化していないフレスコラートＭＬを除去した。
【０３６０】結果：乾燥した木綿素材は、臭いを有して
いない。しかしながら、この木綿素材を少し湿らせる場
合には、直ちに、フレスコラートＭＬのハーバルで強い
ミント調のノートが明白に認識できる。
【０３６１】６）フレスコラートＭＬの含量を量的に測
定するために、この素材を、水１１０ｍｌと一緒にフラ
スコの中で蓋をし、全部で１５０分間、ヘキサン５０ｍ
ｌを用いる液／液抽出を施した。
【０３６２】７）冷却されたヘキサン相を、１００ｍｌ
のメスフラスコ中に移し、かつヘキサンを目盛のところ
まで入れた。引続き、フレスコラートＭＬの含量測定を
ガスクロマトグラフィーにより行った。
【０３６３】結果：素材の上で、フレスコラートＭＬ全
部で３．４８１ｍｇが錯体化していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ ヒルゼンコルン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ゼルゲル シュトラーセ ９ アー (72)発明者 ヴォルフガング ハース ドイツ連邦共和国 アルトエッティング ハイドンシュトラーセ 11 アー (54)【発明の名称】 少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、該シクロデキストリン 誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ 用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料 および皮革

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応性シクロデキストリン誘導体におい
    て、該反応性シクロデキストリン誘導体が、少なくとも
    １個の求電子性の中心を有する少なくとも１個の窒素含
    有ヘテロ環を有していることを特徴とする、反応性シク
    ロデキストリン誘導体。
  2. 【請求項２】 求電子性の中心が同一かまたは異なって
    おり、かつ炭素原子であり、この場合、該炭素原子にハ
    ロゲン原子、殊にF、Clまたはアンモニウム置換基、殊
    にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換
    のピリジニウム置換基が共有結合している、請求項１に
    記載のシクロデキストリン誘導体。
  3. 【請求項３】 式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒは、ＯＨまたはＯＲ1もしくはＲ2を表わし、
    Ｒ1は、同一かまたは異なっていてもよい親水性の基で
    あり、Ｒ2は、直接結合しているかまたはスペーサーを
    介してエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合
    またはアミン結合により結合している窒素原子含有ヘテ
    ロ環であり、この場合、スペーサーは、エーテル結合、
    チオエーテル結合、エステル結合またはアミン結合を介
    してアンヒドログルコースに結合している炭素原子１〜
    １２個を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル
    基であり、窒素含有ヘテロ環は少なくとも１個のハロゲ
    ン原子またはアンモニウム置換基を包囲し、シクロデキ
    ストリン１個当たり少なくとも１個は存在し、ｎは、
    ６、７または８を表わす〕で示されるシクロデキストリ
    ン。
  4. 【請求項４】 Ｒ1は、同一かまたは異なり、メチル
    基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基、
    ｎ−ブチル基またはイソブチル基、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシ
    アルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイ
    ソプロピル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ3〜Ｃ6
    オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソ
    プロピル基、ジヒドロキシ−ｎ−プロピル基、Ｃ1〜Ｃ4
    カルボキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ
    金属塩として）、例えばカルボキシメチル基、カルボキ
    シエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−
    ｎ−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置
    換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、
    ブチリル基、スルフェート基、Ｃ1〜Ｃ4スルホン酸アル
    キル基、Ｃ1〜Ｃ4スルホン酸アルキル基（遊離酸の形で
    かまたはアルカリ金属塩として）、Ｃ2〜Ｃ4カルボキシ
    ヒドロキシアルキル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ
    塩として）、Ｃ2〜Ｃ4スルホン酸ヒドロキシアルキル基
    （遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として）、オキ
    サリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール
    基、アジピニル基（遊離酸の形でかまたはアルカリ金属
    塩として）を表わし、 【外１】 Ｒ6は、Ｒ5が、ＮＲ7、ＳまたはＯを表わすかまたは
    式： 【化２】 ｛式中、Ｒ8およびＲ9は、同一かまたは異なり、ハロゲ
    ン原子、有利にＣｌまたはＦを表わすかまたはＲ8は、
    ＮＲ10Ｒ11、ＯＨ、Ｏアルカリ金属、ＯＲ7、Ｏ（イソ
    −Ｃ3Ｈ6）、ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＳＯ3Ｈを表わし、
    Ｒ9は、ハロゲン原子、殊にＣｌまたはＦまたはアンモ
    ニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは
    置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば： 【化３】 を表わし、Ｒ10は、水素原子を表わすかまたはＯＣ
    Ｈ3、ＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＯＣ
    Ｈ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ
    2ＣＨ＝ＣＨ2、ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、Ｓ
    Ｏ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置
    換されていてもよい脂肪族基、有利にＣ1〜Ｃ4アルキル
    基を表わすかまたは脂環式基、有利に５〜６員のシクロ
    アルキル基または芳香脂肪族基、有利に式： 【化４】 〔式中、ｐは、１〜４を表わし、基Ａは、例えばＣｌ、
    ＮＯ2、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＯ2Ｃ
    Ｈ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＳＯ2Ｃ
    Ｈ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置
    換されていてもよい〕で示される基を表わし、Ｒ11は、
    Ｒ10について記載された意味を有するかまたはフェニル
    基または置換フェニル基、有利にＣｌ、ＮＯ2、ＣＯＯ
    Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ
    3Ｈ、ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3
    Ｈ、ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2によって置換されたフェニ
    ル基を表わす｝を表わすかまたはＲ6は、 【化５】 〔式中、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同一かまたは異な
    り、ハロゲン原子、有利にＣｌまたはＦを表わす〕を表
    わすかもしくは 【外２】 ｏは、０〜１２の整数を表わし、ｍは、０または１であ
    り、但し、ｏが０を表わす場合に、ｍが０を表わしても
    よい、請求項３に記載のシクロデキストリン誘導体。
  5. 【請求項５】 ２，４−ジクロロ−１，３，５−トリア
    ジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−ヒドロ
    キシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン
    （ナトリウム塩）、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−
    １，３，５−トリアジニル−シクロデキストリン（ナト
    リウム塩）、２，４，５−トリクロロピリミジル−シイ
    クロデキストリン、５−クロロ−２，４−ジフルオロピ
    リミジル−シクロデキストリン、６−（２，３−ジクロ
    ロ）−キノキサリノイル−シクロデキストリン、５−
    （２，４−ジクロロ）−ピリミジノイル−シクロデキス
    トリン、２−アミノ−４−クロロ−１，３，５−トリア
    ジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−エチル
    アミノ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリ
    ン、２−クロロ−４−ジエチルアミノ−１，３，５−ト
    リアジニル−シクロデキストリン、２−クロロ−４−メ
    トキシ−１，３，５−トリアジニル−シクロデキストリ
    ンの群から選択されているシクロデキストリン誘導体。
  6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項に記
    載のシクロデキストリン誘導体を製造するための方法に
    おいて、天然のα，βおよび／またはγ−シクロデキス
    トリンおよび／または適当な反応媒体中の適当なα，β
    および／またはγ−シクロデキストリン誘導体を、酸受
    容体および場合によっては界面活性剤の存在下に、弱酸
    性ないし強塩基性の環境下に、−１０ないし＋７０℃の
    温度で、窒素を含有する適当なヘテロ環と反応させ、場
    合によっては引続き、中性または弱塩基性の領域で、場
    合によっては緩衝剤を援用しながら、その他の点では公
    知の方法で後処理することを特徴とする、請求項１から
    ５までのいずれか１項に記載のシクロデキストリン誘導
    体の製造法。
  7. 【請求項７】 溶液が７〜９のｐＨを有することを特徴
    とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシ
    クロデキストリン誘導体を含有する溶液。
  8. 【請求項８】 請求項１から５までのいずれか１項に記
    載のシクロデキストリン誘導体を結合した形で含有する
    組成物。
  9. 【請求項９】 クロマトグラフィー用の選択性分離剤に
    おいて、該分離剤が請求卯１から５までのいずれか１項
    に記載のシクロデキストリン誘導体もしくは請求項８に
    記載の組成物を含有していることを特徴とする、クロマ
    トグラフィー用の選択性分離剤。
  10. 【請求項１０】 膜、シート、フィルム、繊維材料また
    は皮革において、請求項１から５までのいずれか１項に
    記載のシクロデキストリン誘導体が共有結合しているこ
    とを特徴とする膜、シート、フィルム、繊維材料または
    皮革。
JP7208869A 1994-08-18 1995-08-16 少なくとも１個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革 Expired - Fee Related JP2654378B2 (ja)

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