DE102004008913A1

DE102004008913A1 - Cyclodextrinderivat mit einem Ionen

Info

Publication number: DE102004008913A1
Application number: DE200410008913
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Schmidt; Olaf Dr. Lammerschop
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2005-09-08

Abstract

Beschrieben wird ein Cyclodextrinderivat mit einem linearen polymeren Ionen, das in den Wiederholeinheiten der Polymerhauptkette quartäre Stickstoffatome aufweist und entlang der Polymerhauptkette oder an den Enden der Polymerhauptkette an diese gebundene Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen aufweist, über die pro Polymerkette im Mittel mindestens ein Cyclodextrinrest, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxygruppe gebildet ist, kovalent angebunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft Cyclodextrinderivate mit einem linearen polymeren Ionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendungen, insbesondere zur Ausrüstung von Fasern und in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut.

Um die Eigenschaften von Fasern, wie z.B. Textilfasern, gezielt zu verändern, ist es bekannt, solche Fasern mit einer Ausrüstung zu versehen. In jüngerer Zeit hat es Entwicklungen gegeben, durch die Textilien so ausgerüstet werden können, dass sie bestimmte unerwünschte Stoffe wie Schweißbestandteile binden können, so dass der Geruch dieser Stoffe sowohl für den Träger eines derartig ausgerüsteten Bekleidungsstücks als auch seine Umgebung nicht mehr störend in Erscheinung tritt. Umgekehrt können derart ausgerüstete Textilien mit Duftstoffen beladen werden, die beim Tragen allmählich wieder freigesetzt werden und damit über längere Zeit einen angenehmen Duft verbreiten. Diese Effekte lassen sich erreichen, indem Textilien mit Molekülen ("Wirtsmolekülen") ausgerüstet werden, welche andere Stoffe ("Gastmoleküle") reversibel zu binden vermögen, d.h. Gastmoleküle einerseits binden, andererseits aber unter bestimmten Bedingungen auch wieder freisetzen können.

Mit derartigen Entwicklungen befasst sich die DE-A-40 35 378, welche textile Materialien beschreibt, die mit einem Cyclodextrin oder einem Cyclodextrinderivat ausgerüstet sind. Bei der dort beschriebenen Ausrüstung sind die Cyclodextrine bzw. deren Derivate chemisch an dem textilen Material fixiert oder beispielsweise in die Faser oder das Garn eingesponnen. Bedingt durch die angewandten technisch anspruchsvollen Verfahren, können solche Ausrüstungen nur während der Herstellung oder Veredelung der textilen Materialien auf diese aufgebracht werden, d.h. nur im Rahmen industrieller Herstell- oder Verarbeitungsprozesse.

Die WO 03/042449 beschreibt Materialien, die mit bestimmten reaktiven Cyclodextrinen ausgerüstet sind. Diese reaktiven Cyclodextrine tragen über einen Spacer angebundene Reaktivgruppen, welche mit funktionellen Gruppen z. B. einer cellulose- oder proteinhaltigen Faser unter Bildung kovalenter Bindungen reagieren können. Auf diese Weise lassen sich z. B. Textilien permanent mit Cyclodextrinen ausrüsten. Auch hier ist die Chemie der verwendeten Stoffe und Verfahren auf industrielle Prozesse in der textilherstellenden und -verarbeitenden Industrie zugeschnitten.

Polyamine, an die Cyclodextrine kovalent gebunden sind, sind für unterschiedliche Anwendungen bekannt. Die EP-A-0 697 415 beschreibt Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, ihre Herstellung und Verwendung. Es wird insbesondere Monochlortriazin-β-cyclodextrin (MCT-β-CD) beschrieben, das mit einer Vielzahl von Polymeren umgesetzt werden kann. Unter den geeigneten Polymeren werden Polyamine und Polyallylamin sowie Polyethylenimin unter anderem genannt. Über den Stickstoffheterocyclus erfolgt eine kovalente Anbindung an das Polymer. Als Einsatzgebiet wird die Absorption unerwünschter Substanzen genannt. Modifizierte Polysaccharide werden nicht speziell erläutert.

Polyallylamine, die kovalent gebundene Cyclodextrinreste enthalten, sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 188 (1987), Seiten 2071 bis 2082 bekannt. Die modifizierten Polymere werden als Katalysatoren bei der Hydrolyse von Phenylestern eingesetzt.

Polyvinylamine, an die Cyclodextrinreste kovalent gebunden sind, sind beispielsweise aus Eur. Polym. J. Vol. 31, No. 11 (1995), Seiten 1083 bis 1088 bekannt. Das modifizierte Polymer wird für katalytische Anwendungen vorgeschlagen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein technisch unaufwendig durchführbares Verfahren zu entwickeln, durch welches Fasern, insbesondere Textilfasern, so ausgerüstet werden können, dass sie bestimmte Stoffe, insbesondere geruchstragende Stoffe, wahlweise aufnehmen oder abgeben können. Im Besonderen war es demnach eine Aufgabe der Erfindung, Textilien wahlweise mit geruchsabsorbierenden oder mit duftfreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Das Verfahren sollte vorzugsweise auch unter den Gegebenheiten in privaten Haushalten durchführbar sein. Es sollte weiterhin die Möglichkeit bieten, Fasern lediglich temporär auszurüsten, d.h. beispielsweise erlauben, die Ausrüstung, ggf. mitsamt darin eingeschlossenen Stoffen, insbesondere geruchstragenden Stoffen, durch einen einfachen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder von der Faser zu entfernen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung bestimmter Cyclodextrin-Derivate sowie ein Verfahren zur temporären Ausrüstung von Fasern, bei welchem wässrige Zusammensetzungen dieser Cyclodextrin-Derivate mit Fasern in Kontakt gebracht werden

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Cyclodextrinderivat mit einem bzw. aus einem linearen polymeren Ionen, das in den Wiederholeinheiten der Polymerhauptkette quartäre Stickstoffatome aufweist und entlang der Polymerhauptkette oder an den Enden der Polymerhauptkette an diese gebundene Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen aufweist, über die pro Polymerkette im Mittel mindestens ein Cyclodextrinrest, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxygruppe gebildet ist, kovalent angebunden ist.

Erfindungsgemäß wird ein Cyclodextrinderivat bereit gestellt, das durch kovalente Anbindung eines Cyclodextrinrestes an eine Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe, bevorzugt Hydroxyl- oder Aminogruppe, insbesondere Hydroxylgruppe, eines linearen polymeren Ionens hergestellt wird.

Das lineare polymere Ionen weist in den Wiederholeinheiten der Polymerhauptkette quartäre Stickstoffatome auf. Zudem weist es, zumindest vor der Umsetzung mit dem Cyclodextrinrest, entlang der Polymerhauptkette oder an den Enden der Polymerhauptkette an diese gebundene Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen auf. Sofern nicht alle Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen mit Cyclodextrinresten umgesetzt sind, können im Ionen zusätzlich freie Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen vorliegen.

Für eine Definition der linearen polymeren Ionene kann auf das Kapitel „Polyamines and Polyquaternary Ammonium Salts" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Band 11, Seiten 489 bis 507 verwiesen werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete lineare polymere Ionene sind auf Seite 498, letzter Absatz bis Seite 503, vorletzter Absatz beschrieben.

Die linearen polymeren Ionene werden aus Wiederholeinheiten aufgebaut, die die Polymerhauptkette bilden. Die Wiederholeinheiten weisen dabei quartäre Stickstoffatome auf, die im Rückgrat der Polymerhauptkette vorliegen. Die Ionene sind dabei vorzugsweise aliphatisch oder araliphatisch, insbesondere aliphatisch.

Vorzugsweise sind im Ionen die quartären Stickstoffatome der Wiederholeinheiten über Alkylen- und/oder Alkenylengruppen verbunden. Die quartären Stickstoffatome tragen ansonsten C_1–6-Alkylreste, bevorzugt C_1–3-Alkylreste wie Methyl-, Ethyl- oder Propylreste, wobei die Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen an die Alkylen-, Alkenylengruppen oder Alkylreste gebunden sind.

Die Alkylen- und Alkenylengruppen sind vorzugsweise linear. Die Alkylengruppen weisen vorzugsweise jeweils 1 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 6 C-Atome auf. Die Alkenylengruppen weisen vorzugsweise 2 bis 14, besonders bevorzugt 4 bis 8 C-Atome auf.

Damit sind die bevorzugten Ionene nur aus quartären Stickstoffatomen, Alkylen- und/oder Alkenylengruppen und Alkylresten aufgebaut und tragen darüber hinaus nur Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen. Als Gegenionen für die quartären Stickstoffatome liegen übliche wasserlösliche Gegenionen vor. Beispiele sind Halogenide, insbesondere Chlorid.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Ionen Stickstoffatome nur in Form von quartären Stickstoffatomen, so dass die Anbindung des Cyclodextrinrestes nur über eine Hydroxyl- oder Thiolgruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe erfolgt. Die erfindungsgemäß eingesetzten linearen polymeren Ionene weisen vorzugsweise 4 bis 200, besonders bevorzugt 6 bis 100, insbesondere 10 bis 80 quartäre Stickstoffatome auf. Ferner weisen sie vorzugsweise 1 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 30, insbesondere 5 bis 30 zur Anbindung des Cyclodextrinrestes geeignete Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen auf.

Diese funktionellen Gruppen können an die Polymerhauptkette oder an Alkylreste an den quartären Stickstoffatomen gebunden sein. Im letzteren Fall können sich die quartären Stickstoffatome beispielsweise formal von Triethanolamin ableiten. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegen nur an den Kettenenden des Ionens Hydroxylgruppen an Alkylresten vor, die an die quartären Stickstoffatome gebunden sind.

Der Ausdruck „Ionene" beschreibt die vorstehenden Polymere, die eine Mehrzahl von quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette aufweisen. Der Ausdruck „linear" bezieht sich auf im Wesentlichen nicht verzweigte Polymere, wie sie sich aus einer stufenweisen Synthese ergeben. Geringfügige Verzweigungen, wie sie sich aus der Synthese ergeben, sollen dabei im Bereich der Definition „linear" liegen. Vorzugsweise sind die Ionene streng linear.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten Ionene Produkte der stufenweisen Umsetzung von difunktionellen Aminen mit Epihalohydrinen oder Dihalogeniden. Die erhaltenen Produkte sind in der Regel wasserlöslich, während höher verzweigte und vernetzte Polymere häufig wasserunlöslich sind, und Gele bilden.

Geeignete Ionene können beispielsweise durch Umsetzung von Dialkylaminen, insbesondere Dimethylamin oder Diethylamin, speziell Dimethylamin, erhalten werden. Beispielsweise wird Dimethylamin mit Epichlorhydrin unter Ringöffnung des Epoxids umgesetzt. In diesem Fall ergeben sich Ionene, in denen die quartären Stickstoffatome über 2-Hydroxy-l,3-Propylengruppen getrennt sind.

Weitere geeignete Ionene können beispielsweise aus N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Epichlorhydrin in Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden.

Im Vorstehenden wie im Nachstehenden können die Kettenlängen sowohl der Alkylen- und Alkenylengruppen wie auch der Alkylreste variiert werden.

Weiterhin können erfindungsgemäß einsetzbare Ionene aus Dihalogeniden durch Umsetzung mit Aminen erhalten werden. Dabei werden insbesondere sekundäre oder ditertiäre Amine umgesetzt. Ein Beispiel für eine derartige Umsetzung ist die Umsetzung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) mit Ethylendichlorid. Ähnliche Ionene können aus tertiären Aminoalkylhalogeniden wie 3,3-Dimethylaminopropylchlorid hergestellt werden. Ferner können Dihaloalkene zur Herstellung der Ionene eingesetzt werden. So kann beispielsweise 1,4-Dichlor-2-buten mit Dimethylamin zu einem Ionen umgesetzt werden, in dem die quartären Stickstoffatome durch eine Gruppe -CH₂CH=CHCH₂- voneinander getrennt sind.

Auch die Umsetzung von TMEDA oder 1,4-Bis(dimethylamino)-2-buten mit Dihaloalkenen ist möglich.

Geeignete Ditertiäramine können aus Dimethylamin und Epichlorhydrin erhalten werden. Diese Ditertiäramine können mit 1,4-Dichlor-2-buten sowie auch mit anderen Dihalogeniden umgesetzt werden.

Sofern die Ionene an sich nach der vorstehend beschriebenen Herstellung noch keine Hydroxylgruppen (oder, weniger bevorzugt, Thiol- oder Aminogruppen) aufweisen, werden diese Gruppen nachträglich eingeführt. So kann beispielsweise abschließend mit Triethanolamin umgesetzt werden, so dass über endständige Triethanolamin-Gruppen die Hydroxylgruppen eingeführt sind. Dies ist beispielsweise bei Polyquaternium-1 der Fall, siehe INCI-Handbuch. International Cosmetic Ingredients Hrsg. J. A. WEnninger, G. N. Ewen, 1995, The Cosmetic Toiletry and Fragrance Association Washington D. C. Polyquaternium-1 leitet sich von Wiederholeinheiten (CH₂-CH=CH-CH₂N(CH₃)₂-) ab, wobei endständig jeweils durch Anbindung quaternisierte Triethanolamineinheiten vorliegen. Als Gegenionen liegen Chloridionen vor. Das Molekulargewicht beträgt 50.000 bis 1.000.000.

Die Anbindung des Cyclodextrins an die vorstehend beschriebenen Ionene erfolgt über eine Hydroxylgruppe des Cyclodextrins, die in der Regel aktiviert wird, um die Anbindung zu erleichtern.

Als Ionene können auch Polyalkylenimine, vorzugsweise Polyethylenimine eingesetzt werden, die, z. B. nach Anbindung von Cyclodextrinresten an die Aminogruppen, quaternisiert werden. Hierzu kann beispielsweise mit Dimethylsulfat oder anderen Alkylierungsmitteln umgesetzt werden, so dass Ionene resultieren, die keine Hydroxylgruppen tragen.

Das Molekulargewicht der Ionene beträgt vorzugsweise mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 10000. Beispielsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 1000000, vorzugsweise 100000 bis 900000 (Gewichtsmittel).

Ferner weist das Cyclodextrinderivat pro Polymerkette im Mittel bevorzugt mindestens 1, vorzugsweise im Mittel mindestens 2, besonders bevorzugt im Mittel mindestens 4 an kovalent gebundene Cyclodextrinreste auf. Ein Cyclodextrinrest kann dabei mit einer, zwei oder drei Polymerkette(n) kovalent verbunden sein. Besonders bevorzugt ist jeder Cyclodextrinrest nur an eine Polymerkette kovalent gebunden. Die Anzahl der pro Polymerkette kovalent gebundenen Cyclodextrinreste kann nach den praktischen Erfordernissen frei gewählt werden.

Der Cyclodextrinrest kann auf beliebige geeignete Weise kovalent an Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe des Polymers gebunden sein. Vorzugsweise weist der kovalent gebundene Cyclodextrinrest die allgemeine Formel (I) auf A-Z¹-X-Z²- (I) worin A einen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxygruppe gebildet ist, Z¹ = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X-Z² für eine Bindung steht, oder
X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F¹ mit einem Cyclodextrin A(-OH)_m oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)_m, mit m = 1, 2 oder 3 in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F² mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z² die gleichen Bedeutungen wie Z¹ hat, wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F¹ mit Z¹ und über F² mit Z² verknüpft ist, und der Cyclodextrinrest der Formel (I) eine Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe der Ionene ersetzt, wobei ein Cyclodextrinrest A an eine, zwei oder drei Ionene gebunden sein kann.

Cyclodextrine sind cyclische Oligomere von Glucose, die typischerweise aus 5-12 alpha-1,4-verknüpften Glucoseeinheiten bestehen. Die bekanntesten Vertreter sind alpha-, beta- bzw. gamma-Cyclodextrin mit 6, 7 bzw. 8 Glucose-Ringgliedern. Jede Glucoseeinheit enthält drei Hydroxylgruppen in der 2-, 3- bzw. 6-Position der Glucose, so dass beispielsweise β-Cyclodextrin 21 Hydroxylgruppen enthält und damit 21 Positionen, an welchen ein OH-reaktiver Substituent im Zuge einer Derivatisierungsreaktion angebunden werden kann. β-Cyclodextrin-Derivate können somit einen maximalen Substitutionsgrad (DS = degree of substitution) von 21 aufweisen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Cyclodextrin-Derivate mit Resten der Formel (I), in welchen A für einen Cyclodextrinrest mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten oder eine Mischung aus diesen steht.

In den gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Cyclodextrin-Derivaten mit Resten der Formel (I) bedeutet X eine Gruppe, die ausgewählt ist aus den zweiwertigen Resten -C(O)-(CH₂)_p-C(O)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH₂-C(O)- und -C(O)-CH₂-, -CH₂-CHR⁵-C(O)- und -C(O)-CHR⁵-CH₂- mit R⁵ = Wasserstoff oder Methyl, -(CH₂)₂-SO₂- und -SO₂-(CH₂)₂-, Benzolderivaten -C(O)-C₆H₄-C(O)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.

Als Gruppe X kommen weiterhin heterocyclische Gruppen in Frage, wie sie in der Textilfärberei zur Anbindung von Farbstoffen bzw. Chromophoren an Textilfasern benutzt werden. Beispiele für solche "Reaktivsysteme" sind beschrieben in Hans-Karl Rouette, Handbuch Textilveredelung: Technologie, Verfahren und Maschinen, Deutscher Fachbuchverlag GmbH, Frankfurt am Main 2003, S. 409. Beispielsweise würde das dort beschriebene Reaktivsystem "Difluorchlorpyrimidin" im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe X = 2-Fluor-5-chlor-pyrimidin-4,6-diyl oder 4-Fluor-5-chlor-pyrimidin-2,6-diyl entsprechen, und das dort beschriebene Reaktivsystem "Dichlorchinoxalin" würde im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe 3-Chlor-chinoxalin-2-yl-6-carbonyl oder 2-Chlor-chinoxalin-3-yl-6-carbonyl entsprechen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (I) Z¹ und Z² unabhängig voneinander für O oder NH, insbesondere für O.

Die Cyclodextrinderivate sind insbesondere in üblichen Mengen, z. B. mindestens 5 g/L, insbesondere mindestens 10 g/L, speziell mindestens 20 g/L bei 25 °C wasserlöslich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrinderivate kann je nach Bedeutung der unterschiedlichen Parameter in Formel (I) auf unterschiedlichen Wegen erfolgen.

Die Erfindung betrifft beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Cyclodextrinderivats, bei dem Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin mit dem Ionen umgesetzt wird, oder bei dem ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens einer Abgangsgruppe, insbesondere Tosylgruppe, substituiert wird und anschließend mit dem Ionen umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft auch nach den hier und im Beispiel beschriebenen Verfahren erhältlliche Cyclodextrinderivate.

Unter Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das von der Wacker-Chemie, Burghausen/Deutschland, unter der Bezeichnung "CAVASOL W7 MCT" vertriebene reaktive β-Cyclodextrin-Derivat mit der CAS-No. 187820-08-2 zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate, insbesondere mit Resten der Formel (I), eignen sich hervorragend dazu, Fasern temporär mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Mit einer temporären Ausrüstung ist gemeint, dass die Ausrüstung beispielsweise auf einem Textil, z. B. während des Tragens eines textilen Bekleidungsstückes, für eine gewisse Zeit verbleibt und unter Wiederherstellung des ursprünglichen Zustands der Faser wieder entfernt werden kann, insbesondere durch einen einfachen Wasch- und/oder Reinigungsprozess. Dies wird vermutlich dadurch ermöglicht, dass die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate nicht unter Bildung kovalenter Bindungen mit der Faser reagieren, sondern lediglich über beispielsweise polare und/oder van-der-Waals-Wechselwirkungen an der Faser anhaften. Unter Wirkstoffen sind in diesem Zusammenhang Moleküle zu verstehen, welche durch das freie oder das auf oder in der Faser sitzende erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat gebunden werden können. Insbesondere sind unter Wirkstoffen diejenigen Stoffe zu verstehen, die mit Cyclodextrinen Wirts-Gast-Komplexe bilden.

In einem besonderen Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen geruchstragenden Stoff, worunter insbesondere Stoffe mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 300 D mit geringer bis mäßiger Polarität zählen. Derartige Stoffe können Träger entweder als angenehm oder auch als unangenehm empfundener Gerüche sein. Zu letzteren zählen beispielsweise die den Schweißgeruch verursachenden Stoffe. Die als angenehm empfundenen geruchstragenden Stoffe werden oft auch als Duftstoffe oder Riechstoffe bezeichnet.

Als Duftstoffe werden im Allgemeinen geruchsaktive Verbindungen vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Schiff'schen Basen verwendet. Duftstoffe vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenz-ylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Cyclohexylsalicylat, Benzylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Als Ether kommen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan in Frage. Zu den Aldehyden zählen z.B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal. Zu den Ketonen zählen die Ionone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Als Duftstoffe kommen weiterhin natürliche Stoffe oder Stoffgemische in Frage, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, wie beispielsweise: Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Lindenblüten, Orangenblüten, Kamille, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain, Salbei, Melissen, Minze, Zimtblätter), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Muskat, Nelken, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus, Vetiver), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum und moschusartige Rohstoffe.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen hautpflegenden Stoff.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats, insbesondere mit einem Rest der Formel (I), zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.

Ebenfalls erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivats in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat und gegebenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.

Die Faser ist vorzugsweise eine keratinische Faser, insbesondere ein Haar, oder eine Cellulosefaser und/oder eine Textilfaser, wobei letztere vorzugsweise Teil eines textilen Flächengebildes, insbesondere eines Bekleidungsstücks, ist.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das vorstehend beschriebene Verfahren zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.

Unter Desodorierung ist allgemein die Entfernung und/oder die Blockierung unerwünschter Geruchsstoffen zu verstehen, so dass diese nicht mehr oder nur noch in abgeschwächter Form durch den Geruchssinn wahrnehmbar sind. Unerwünschte Geruchsstoffe sind demnach Stoffe, welche einen unerwünschten Geruch aufweisen und deren Kontakt mit der Nase und damit deren Wahrnehmung durch den Menschen verhindert oder zumindest unterdrückt werden soll. Als Beispiel sei der Geruch von Zigarettenrauch angeführt, der sich beim Aufenthalt von Personen in zigarettenrauchbelasteten Räumen in deren textiler Bekleidung festsetzt. Dabei kommt es zu einer Beladung der Textilien mit geruchstragenden Bestandteilen des Zigarettenrauchs. Wenn das Textil anschließend in eine unbelastete Umgebung gebracht wird, kommt es zu einer allmählichen Desorption dieser Geruchsstoffe, wodurch das Textil häufig noch lange Zeit den vom Träger als unangenehm empfundenen Geruch nach Zigarettenrauch aufweist. Ist jedoch in einer gleichen Situation die textile Bekleidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüstet, so weist die Bekleidung nach dem Verlassen des zigarettenrauchbelasteten Raumes den unerwünschten Geruch nach Zigarettenrauch nicht oder zumindest nur noch in abgeschwächter Form auf. Es wird vermutet, dass die geruchstragenden Moleküle des Zigarettenrauchs von den auf bzw. in dem Textil befindlichen Molekülen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate so stabil komplexiert werden, dass sie den Komplex nicht mehr oder nur noch schwer bzw. langsam verlassen können. Dadurch treten sie als Geruchsträger nicht mehr oder zumindest nicht mehr in einer von der Nase als störend empfundenen Konzentration in Erscheinung.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auf Textilien aller Art, vorzugsweise Bekleidungsstücke, anwenden. Unter dem Begriff Textilien sind erfindungsgemäß insbesondere sowohl Fasern als auch fertige Textilprodukte (z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese etc.), die beispielsweise als Stoff oder als bereits verarbeitetes Produkt (z. B.

Kleidungsstück) vorliegen können, zu verstehen. Die Textilien können aus allen beliebigen, bekannten Materialien bestehen, wie insbesondere beliebigen natürlichen und/oder synthetischen Materialien, so z. B. Baumwolle, Leinen, Seide, Hanf Jute, Wolle, Cupro, Sisal, Viskose, Polyamid, Polyester etc. und beliebigen weiteren, bekannten textilen Materialien sowie Mischungen hieraus (z. B. PES/BW). Weitere Beispiele für synthetische Textilien sind Textilien, welche sich von Elastan (EL), Elastodien (ED), Fluoro (PTFE), Polyacryl (PAN), Modacryl (MAC), Polyamid (PA), Aramid (AR), Polyvinylchlorid (CLF), Polyvinylidenchlorid (CLF), Polyester (PES), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylalkohol (PVAI), Acetat (CA) oder Triacetat (CTA) oder deren Mischungen ableiten.

Das In-Kontakt-Bringen kann im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Eintauchen der Faser, z.B. als Bestandteil eines Textils, in die Zusammensetzung oder durch Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Faser erfolgen.

Das In-Kontakt-Bringen kann beispielsweise in einer Waschmaschine erfolgen, z.B. im Spülgang der Waschmaschine und insbesondere im Nachspülgang. Es kann gegebenenfalls in Kombination mit einem Weichspüler erfolgen. Es kann auch im Waschgang, z. B. in Kombination mit nichtionischen oder kationischen Tensiden, erfolgen.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat während des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens als Bestandteil eines Weichspülmittels eingesetzt wird. In diesem Fall bildet das Cyclodextrin-Derivat vorzugsweise einen Bestandteil einer konzentrierten Zusammensetzung, welche nach Verdünnen mit Wasser, z.B. im Spülgang einer Waschmaschine, die wässrige Zusammensetzung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet.

Die temporäre Natur der erfindungsgemäßen Faser-Ausrüstung kann gegenüber permanent mit Wirtsmolekülen ausgerüsteten Fasern besondere Vorteile bieten. Beispielsweise können unangenehm riechende Gastmoleküle, welche zunächst in der erfindungsgemäßen Ausrüstung eines Textils absorbiert, später aber wieder vom Textil entfernt werden sollen, mitsamt der Ausrüstung in einem Waschprozess auf einfache und vollständige Weise entfernt werden können. Anschließend kann auf ebenso einfache Art und Weise eine frische und voll aufnahmefähige neue Ausrüstung aufgebracht werden. Demgegenüber erfordert die vollständige Regenerierung einer permanenten Ausrüstung die komplette Verdrängung aller Gastmoleküle aus den Wirtsmolekülen. Dies ist in solchen Fällen nicht einfach zu bewerkstelligen, wo eine starke Komplexbindung zwischen Wirt und Gast vorliegt.

Wenn das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren beispielsweise im Rahmen eines routinemäßig ausgeführten Verfahrens wie dem Weichspülen von Wäsche als üblichem abschließenden Schritt der Wäschereinigung erfolgt, zeigt sich ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate darin, dass sie beim folgenden Waschgang abgelöst werden, bevor im Rahmen des erneuten Weichspülens eine frische Ausrüstung erfolgt. Es kommt auf diese Weise, d.h. aufgrund des temporären Charakters der erfindungsgemäßen Ausrüstung, nicht zu einem störenden Build-up-Effekt, wie er häufig bei stärker haftenden Ausrüstungsmitteln zu beobachten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu benutzt werden, Fasern und insbesondere Textilien mit einem oder mehreren Wirkstoffen auszurüsten, wobei diese Wirkstoff-Ausrüstung reversibel ist und nach erfolgter Ausrüstung zu einer besonders vorteilhaften, allmählichen und lange anhaltenden Freisetzung des Wirkstoffs benutzt werden kann. Diese Ausführungsform soll am Beispiel eines Duftstoffs als Wirkstoff erläutert werden, ist jedoch in analoger Weise auch für andere Wirkstoffe anwendbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, Fasern und insbesondere Textilien mit einem Duft auszurüsten, insbesondere einem über längere Zeit anhaltenden Duft. Hierzu wird in einer bevorzugten Arbeitsweise zunächst ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat mit einem Duftstoff oder einem Gemisch aus Duftstoffen, auch Parfüm genannt, in Kontakt gebracht, wobei die in dem Cyclodextrin-Derivat enthaltenen Cyclodextrin-Kavitäten mit den Duftstoffen beladen werden. Dieses In-Kontakt-Bringen geschieht vorzugsweise so, dass eine wässrige Lösung oder Dispersion eines Cyclodextrin-Derivats für einen Zeitraum von etwa 5 bis 240 Minuten mit dem Duftstoff oder dem Parfüm mechanisch durchmischt wird. In einem folgenden Schritt wird dann das mit Duftstoff beladene Cyclodextrin-Derivat mit der Faser in Kontakt gebracht.

In einer ebenfalls möglichen Arbeitsweise wird die Faser gleichzeitig mit dem Cyclodextrin-Derivat und dem Duftstoff bzw. Parfüm in Kontakt gebracht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem die wässrige Zusammensetzung einen oder mehrere Wirkstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe zwischen 0,0001 und 0,05, vorzugsweise jedoch zwischen 0,001 und 0,01 Gew-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Wirkstoff insbesondere ein Duftstoff oder ein Gemisch aus Duftstoffen ist.

Ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem es sich um ein Verfahren zur Ausstattung einer Faser mit wirkstofffreisetzenden, insbesondere mit duftfreisetzenden Eigenschaften handelt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Faser, insbesondere eine Textilfaser, ein textiles Flächengebilde oder ein Haar, das erhältlich ist durch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Anwendung in einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend mindestens eines der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel, z. B. Wasser.

In dieser Zusammensetzung kann das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten sein.

Unter den Rahmen der Erfindung fallen auch Zusammensetzungen, welche als Konzentrate betrachtet werden können, die durch Verdünnung mit Wasser wässrige Zusammensetzungen ergeben, die dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Faser in Kontakt gebracht werden.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere Weichspülmittel, Wäschesprays oder Bügelhilfen, oder Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere Haarsprays, Haarwässer, Haarstylingmittel, Haarschampoos oder Haarkonditioniermittel, welche vor der Anwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen sind. Sie enthalten neben den erfindungsgemäßen Cyclodextrinderivaten die für diese Mittel üblichen weiteren Inhaltsstoffe.

In diesen bevorzugten Zusammensetzungen ist das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,01 bis 5, vorzugsweise jedoch von 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten.

Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate vorteilhaft in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut, insbesondere in Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms verwenden lassen. Sie können in diesen Mitteln dazu dienen, einerseits unerwünschte Stoffe wie Träger unangenehmer Gerüche abzufangen und damit unschädlich zu machen. Andererseits können sie auch dazu dienen, Wirkstoffe kontrolliert und/oder über einen längeren Zeitraum freizusetzen.

Die wässrige, mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat enthaltende Zusammensetzung, mit welcher die Faser in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt gebracht wird, kann neben Wasser und dem Cyclodextrin-Derivat einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten. Hierzu zählen beispielsweise kationische Verbindungen und Lösungsmittel.

Als kationische Verbindungen eignen sich beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (I) und (II),

wobei in (I) R und R¹ für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R³ entweder gleich R, R¹ oder R² ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^– steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (I) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.

Verbindungen der Formel (II) sind so genannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R⁴ für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R⁵ steht für H, OH oder O(CO)R⁷, R⁶ steht unabhängig von R⁵ für H, OH oder O(CO)R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^– kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ und für R⁴ und R⁷ Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁶ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart^® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat^® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (III), die unter dem Namen Rewoquat^® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.

R²¹ und R²² stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.

Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (IV),

wobei R⁹ für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ und R^ll unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ alternativ auch für O(CO)R²⁰ stehen kann, wobei R²⁰ einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^– ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.

Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (V) beschrieben,

wobei R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine C_1–4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8–28-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Neben den Verbindungen der Formeln (I) und (II) können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium-methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-l0-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einem Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat^®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere.

Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan^® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt-Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat^® SQ 1 (Tegopren 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).

Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VI),

die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R^l7 kann ein aliphatischer Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R¹⁸ und R¹⁹ stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C_1-4Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex^® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen. Besonders bevorzugt sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat und/oder N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(palmitoyloxyethyl)ammonium-methosulfat.

Geeignete Lösungsmittel stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie mit dem in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykol-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Butoxy-propoxy-propanol (BPP), Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol. Als Lösungsmittel weiterhin geeignet sind Ketone.

Weitere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Frage kommende Zusatz- und Hilfsstoffe sind vorzugsweise solche, wie sie in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln oder Textilnachbehandlungsmitteln üblich sind, wie beispielsweise Tenside, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, UV-Absorber, optische Aufheller, Antiredepositionsmittel, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope sowie Quell- und Schiebefestmittel.

Ebenfalls kommen als weitere Bestandteile die in kosmetischen Mitteln üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe in Frage, wie milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle und Farbstoffe.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1: Cyclodextrin-Polyquaternium-1-Derivat
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden in insgesamt 250 ml dest. H₂O 10 g (2 × 10-5 mol) des Polyquaternium 1 portionsweise gelöst. Anschließend wurden unter starkem Rühren 3,1 g (2 × 10-3 mol) Monochlortriazin-β-Cyclodextrin in fester Form portionsweise zugegeben. Die wässrige Suspension wurde 5 h unter Rückfluss und Rühren erhitzt. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 9 eingestellt und während der Reaktion kontrolliert. Nach Beendigung der Reaktion wurde über Nacht abgekühlt. Das Produkt wurde für 24 h im Umluft-Trockenschrank bei 80 °C getrocknet, aus Wasser umkristallisiert und erneut getrocknet.
Das so erhaltene Cyclodextrinderivat wurde einer anwendungstechnischen Untersuchung in einer Schampoo-Formulierung unterzogen.
Geruchsreduktion (Derivat nach Beispiel 1):
Zum Einsatz kamen 2 g schwere, 18 cm lange Haarsträhnen vom Typ 6634 der Firma Alkinco. Alle Haare reinigte man vor der ersten Behandlung zunächst 30 min. mit einer 12 %igen Texapon NSO-Lösung (pH 6,5) vor, und spülte sie dann für 5 min. aus.
Bei der Behandlung wurden zu einer Shampooformulierung (Natriumlaurylethersulfat 39 Gew.-%, Citronensäure 1 Gew.-%, Dinatriumcocoamphodiacetat 6 Gew.-%, Fettalkoholethoxylat 0,5 Gew.-%, Magnesiumsulfat und Natriumchlorid 1 Gew.-% und Wasser als Hauptbestandteile) ohne Duftstoffe 2 Gew.-% des nach Beispiel 1 synthetisierten Produktes zugegeben. Die Haare wurden für 5 min mit dem Shampoo behandelt, kurz ausgespült und bei RT hängend getrocknet.
Die ausgerüsteten Haare wurden in eine spezielle Box gehängt, in der sich eine Schale mit abgesuchten Zigarettenkippen befand. Nach 2 und 4 Stunden wurden die Haare abgerochen. Als Referenzen wurde zum einen nur das Shampoo verwendet, zum anderen wurde dem Shampoo eine vergleichbare Menge eines reinen β-Cyclodextrins zugesetzt. Für die Bewertung wurden die drei Haarsträhnen von 11 Pannelisten beurteilt und in eine Intensitätsreihe gebracht.
Die „fett" gekennzeichneten Vergleiche bedeuten, dass ein signifikanter Unterschied (> 95 %) vorliegt. Zwischen 90 und 95 % ist von einer Tendenz zu sprechen. Das kursiv markierte Produkt führt zu einer verbesserten Geruchsunterdrückung.
Verlängerte Duftwirkung durch den Einsatz der Cyclodextrinderivate (Derivat nach Beispiel 1):
Zum Einsatz kamen 2 g schwere, 18 cm lange Haarsträhnen vom Typ 6634 der Firma Alkinco. Alle Haare reinigte man vor der ersten Behandlung zunächst 30 min. mit einer 12 %igen Texapon NSO-Lösung (pH 6,5) vor, und spülte sie dann 5 min. aus.
Bei der Behandlung wurden zu einer Shampooformulierung (s. o.) mit Duftstoffen Gew.-2 % des nach Beispiel 1 synthetisierten Produktes zugegeben. Die Haare wurden 10 min mit dem Shampoo behandelt, ausgespült und bei RT hängend getrocknet.
Bewertung der Teststrähnen:
Um auszuschließen, dass sich die CD-Polyquaternium 1-Derivate durch die Beurteilung (Anfassen der Haare) „verbrauchen", wurden für jeden Probanden für Anfangs- und 3-Tage-Wert neue Haare ausgerüstet.
Die ausgerüsteten Haare wurden nach Trocknung über Nacht am nächsten Morgen abgerochen (AW). Zur Beurteilung eines Long-Lasting-Effektes (verlängerte Duftwirkung) wurden die Haare ebenfalls nach 3 Tagen abgerochen. Dazu wurden die Haare von 11 Pannelisten in eine Intensitätsreihenfolge gebracht. Als Referenzen wurde zum einen nur das Shampoo verwendet, zum anderen wurde dem Shampoo eine vergleichbare Menge des reinen, nicht gebundenen β-Cyclodextrins zugesetzt.
Auswertung nach Mantel-Haenszel-Test (Anfangswert)
Auswertung nach Mantel-Haenszel-Test (3-Tage-Wert)
Die „fett" gekennzeichneten Vergleiche bedeuten, dass ein signifikanter Unterschied (> 95 %) vorliegt. Zwischen 90 und 95 % ist von einer Tendenz zu sprechen.

Claims

Cyclodextrinderivat mit einem linearen polymeren Ionen, das in den Wiederholeinheiten der Polymerhauptkette quartäre Stickstoffatome aufweist und entlang der Polymerhauptkette oder an den Enden der Polymerhauptkette an diese gebundene Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen aufweist, über die pro Polymerkette im Mittel mindestens ein Cyclodextrinrest, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxygruppe gebildet ist, kovalent angebunden ist.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kovalent gebundene Cyclodextrinrest die allgemeine Formel (I) aufweist A-Z¹-X-Z²- (I)worin A einen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxygruppe gebildet ist, Z¹ = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X-Z² für eine Bindung steht, oder X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F¹ mit einem Cyclodextrin A(-OH)_m oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)_m, mit m = 1, 2 oder 3 in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F² mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z² die gleichen Bedeutungen wie Z¹ hat, wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F¹ mit Z¹ und über F² mit Z² verknüpft ist, und der Cyclodextrinrest der Formel (I) eine Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe der Ionene ersetzt, wobei ein Cyclodextrinrest A an ein, zwei oder drei Ionenmoleküle gebunden sein kann.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) A ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Cyclodextrinresten mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten, und deren Gemischen.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) X ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von -C(O)-(CH₂)_p-C(O)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH₂-C(O)- und -C(O)-CH₂-, -CH₂-CHR⁵-C(O)- und -C(O)-CHR⁵-CH₂- mit R⁵ = Wasserstoff oder Methyl, -(CH₂)₂-SO₂- und -SO₂-(CH₂)₂-, Benzolderivaten -C(O)-C₆H₄-C(O)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Z¹ und Z² unabhängig voneinander für O oder NH, insbesondere für O, stehen.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Ionen die quartären Stickstoffatome der Wiederholeinheiten über Alkylen- und/oder Alkenylengruppen verbunden sind und ansonsten C_1–6-Alkylreste tragen, wobei die Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen an die Alkylen-, Alkenylengruppen oder Alkylreste gebunden sind.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionen Stickstoffatome nur in Form von quartären Stickstoffatomen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Cyclodextrinderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin mit dem Ionen umgesetzt wird oder bei dem ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens einer Abgangsgruppe, insbesondere Tosylgruppe, substituiert wird und anschließend mit dem Ionen umgesetzt wird.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Verwendung nach Anspruch 9 zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung und/oder zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel.
Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und gegebenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozeß wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Faser, insbesondere Textilfaser, textiles Flächengebilde oder Haar, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12.
Zusammensetzung zur Anwendung in einem Verfahren nach Anspruch 12, umfassend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere ein Weichspülmittel, ein Wäschespray oder eine Bügelhilfe, oder ein Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere ein Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel darstellt, welches vor der jeweiligen Anwendung gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen ist.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem kosmetischen Mittel zur Behandlung der Haut.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das kosmetische Mittel ausgewählt ist aus Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms.