DE102004008941A1

DE102004008941A1 - Cyclodextrinderivate mit einem modifizierten Polysiloxan

Info

Publication number: DE102004008941A1
Application number: DE200410008941
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Schmidt; Olaf Dr. Lammerschop
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2005-09-08

Abstract

Beschrieben wird ein Cyclodextrinderivat mit einem modifizierten Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A Y-(SiR¶2¶-O-)¶q¶(SiRL-O-)¶r¶(SiRG-O)¶s¶-SiR¶2¶Y DOLLAR A mit der Bedeutung DOLLAR A y unabhängig voneinander G, L oder R, DOLLAR A R C¶1-6¶-Alkyl, DOLLAR A L Verknüpfungsgruppe, die einen kovalent gebundenen Cyclodextrinrest, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxylgruppe gebildet ist, aufweist, DOLLAR A G von L verschiedener organischer Rest, der eine oder mehrere Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, Amid-, Ester-, Polyol-, Epoxid-, Ether-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, oder Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe, DOLLAR A q mittlerer Wert von 5 bis 1000, DOLLAR A r mittlerer Wert von 0,5 bis 30, DOLLAR A s mittlerer Wert von 0 bis 100, DOLLAR A wobei die in Klammern stehenden Gruppen blockweise, statistisch oder random angeordnet sein können.

Description

Die Erfindung betrifft Cyclodextrinderivate mit einem modifizierten Polysiloxan, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendungen, insbesondere zur Ausrüstung von Fasern und in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut.

Um die Eigenschaften von Fasern, wie z.B. Textilfasern, gezielt zu verändern, ist es bekannt, solche Fasern mit einer Ausrüstung zu versehen. In jüngerer Zeit hat es Entwicklungen gegeben, durch die Textilien so ausgerüstet werden können, dass sie bestimmte unerwünschte Stoffe wie Schweißbestandteile binden können, so dass der Geruch dieser Stoffe sowohl für den Träger eines derartig ausgerüsteten Bekleidungsstücks als auch seine Umgebung nicht mehr störend in Erscheinung tritt. Umgekehrt können derart ausgerüstete Textilien mit Duftstoffen beladen werden, die beim Tragen allmählich wieder freigesetzt werden und damit über längere Zeit einen angenehmen Duft verbreiten. Diese Effekte lassen sich erreichen, indem Textilien mit Molekülen ("Wirtsmolekülen") ausgerüstet werden, welche andere Stoffe ("Gastmoleküle") reversibel zu binden vermögen, d.h. Gastmoleküle einerseits binden, andererseits aber unter bestimmten Bedingungen auch wieder freisetzen können.

Mit derartigen Entwicklungen befasst sich die DE-A-40 35 378, welche textile Materialien beschreibt, die mit einem Cyclodextrin oder einem Cyclodextrinderivat ausgerüstet sind. Bei der dort beschriebenen Ausrüstung sind die Cyclodextrine bzw. deren Derivate chemisch an dem textilen Material fixiert oder beispielsweise in die Faser oder das Garn eingesponnen. Bedingt durch die angewandten technisch anspruchsvollen Verfahren, können solche Ausrüstungen nur während der Herstellung oder Veredelung der textilen Materialien auf diese aufgebracht werden, d.h. nur im Rahmen industrieller Herstell- oder Verarbeitungsprozesse.

Die WO 03/042449 beschreibt Materialien, die mit bestimmten reaktiven Cyclodextrinen ausgerüstet sind. Diese reaktiven Cyclodextrine tragen über einen Spacer angebundene Reaktivgruppen, welche mit funktionellen Gruppen z. B. einer cellulose- oder proteinhaltigen Faser unter Bildung kovalenter Bindungen reagieren können. Auf diese Weise lassen sich z. b. Textilien permanent mit Cyclodextrinen ausrüsten. Auch hier ist die Chemie der verwendeten Stoffe und Verfahren auf industrielle Prozesse in der textilherstellenden und -verarbeitenden Industrie zugeschnitten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein technisch unaufwendig durchführbares Verfahren zu entwickeln, durch welches Fasern, insbesondere Textilfasern, so ausgerüstet werden können, dass sie bestimmte Stoffe, insbesondere geruchstragende Stoffe, wahlweise aufnehmen oder abgeben können. Im Besonderen war es demnach eine Aufgabe der Erfindung, Textilien wahlweise mit geruchsabsorbierenden oder mit duftfreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Das Verfahren sollte vorzugsweise auch unter den Gegebenheiten in privaten Haushalten durchführbar sein. Es sollte weiterhin die Möglichkeit bieten, Fasern lediglich temporär auszurüsten, d.h. beispielsweise erlauben, die Ausrüstung, ggf. mitsamt darin eingeschlossenen Stoffen, insbesondere geruchstragenden Stoffen, durch einen einfachen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder von der Faser zu entfernen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung bestimmter Cyclodextrin-Derivate sowie ein Verfahren zur temporären Ausrüstung von Fasern, bei welchem wässrige Zusammensetzungen dieser Cyclodextrin-Derivate mit Fasern in Kontakt gebracht werden.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Cyclodextrinderivat mit bzw. aus einem modifizierten Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) Y-(SiR₂-O-)_q(SiRL-O-)_r(SiRG-O)_s-SiR₂Y (II)mit der Bedeutung
Y unabhängig voneinander G, L oder R,
R C_1-6-Alkyl,
L Verknüpfungsgruppe, die einen kovalent gebundenen Cyclodextrinrest, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxylgruppe gebildet ist, aufweist,
G von L verschiedener organischer Rest, der eine oder mehrere Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, Amid-, Ester-, Polyol-, Epoxid-, Ether-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, oder Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe,
q mittlerer Wert von 5 bis 1000,
r mittlerer Wert von 0,5 bis 30,
s mittlerer Wert von 0 bis 100,
wobei die in Klammern stehenden Gruppen blockweise, statistisch oder random angeordnet sein können.

Polysiloxane, an die Cyclodextrine kovalent gebunden sind, sind für unterschiedliche Anwendungen bekannt. Die EP-A-0 697 415 beschreibt Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, ihre Herstellung und Verwendung. Es wird insbesondere Monochlortriazin-β-cyclodextrin (MCT-β-CD) beschrieben, das mit einer Vielzahl von Polymeren umgesetzt werden kann. Unter den geeigneten Polymeren werden unter anderem Silicone genannt. Über den Stickstoffheterocyclus erfolgt eine kovalente Anbindung an das Polymer. Als Einsatzgebiet wird die Absorption unerwünschter Substanzen genannt. Modifizierte Polysiloxane der Formel (II) werden nicht genannt.

FR-A-2 806 929 betrifft neue Trägermaterialien für die Chromatogaphie auf Basis von Cyclodextrinen. Für ihre Herstellung wird Kieselgel mit 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan umgesetzt, um ein Kieselgel zu erhalten, das freie Thiolgruppen aufweist. Dieses Thiol-modifizierte Kieselgel wird sodann mit einem Cyclodextrinderivat umgesetzt, das eine endständige Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Hierzu wird Cyclodextrin in 6-Position pentenyliert. Das so erhaltene Trägermaterial liegt in fester Form vor und weist in der Polymerhauptkette eine Kieselgel-Struktur und keine Polysiloxan-Struktur auf.

D. Wistuba und V. Schurig beschreiben in Electrophoresis 2000, 21, Seiten 3152 bis 3159 die Enantiomertrennung durch Kapillar-Elektrochromatographie auf einem Cyclodextrin-modifizierten Monolithen. Der Cyclodextrin-modifizierte Monolith wird durch Beschichtung eines SiO₂-Monolithen mit einem Polymer hergestellt, das auf einem Polysiloxan basiert, an das permethyliertes Cyclodextrin über einen Alkylen-Spacer gebunden ist, vergleiche 1 auf Seite 3154. Gruppen G liegen im Polysiloxan nicht vor.

Ein entsprechendes Cyclodextrin-modifiziertes Polysiloxan ist auch im Journal of High Resolution Chromatography, Vol. 13, October 1990, Seiten 713 bis 717 beschrieben.

Anwendungen, insbesondere zur Ausrüstung von Fasern und in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut, sind in diesen Schriften nicht beschrieben.

Das erfindungsgemäße Cyclodextrinderivat ist ein Cyclodextrin-modifiziertes Polysiloxan der vorstehend angegebenen Formel (II).

In der Formel bedeutet Y unabhängig voneinander jeweils einen Rest G, L oder R, besonders bevorzugt G oder R.

R ist ein Cl_1-6-Alkylrest, vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Propylrest, insbesondere Methylrest.

L ist eine Verknüpfungsgruppe, die einen kovalent gebundenen Cyclodextrinrest aufweist, der so mit dem Polysiloxan verknüpft wird. Dabei kann L eine beliebige geeignete Verknüpfungsgruppe sein, die auch Heteroatome enthalten kann. Bevorzugte Verknüpfungsgruppen sind nachstehend näher erläutert. Gemäß einer Ausführungsform ist die Verknüpfungsgruppe Si-frei.

G ist ein organischer Rest, der eine oder mehrere Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, Amid-, Ester-, Polyol-, Epoxid-, Ether-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, oder G ist eine Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe.

Als organischer Rest enthält G vorzugsweise eine der angegebenen Gruppen. Weist G eine oder mehrere Hydroxylgruppen auf, so sind diese vorzugsweise durch einen C_1-12-Alkylenrest vom Si-Atom getrennt. Der Alkylenrest kann auch durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Gleiches gilt für den Thiolrest. Der Aminorest kann ebenso über eine C_1-12-Alkylengruppe angebunden sein. Die Alkylengruppe kann dabei durch eine oder mehrere weitere, nicht benachbarte, -NH-Gruppen unterbrochen sein.

Der Amidrest kann in jeder beliebigen geeigneten Konfiguration vorliegen. Er leitet sich insbesondere formell von einem Alkylenaminrest ab, der mit einer C_1-12-Carbonsäure umgesetzt ist.

Ein Esterrest kann sich sowohl von einer an das Si-Atom gebundenen aliphatischen Carbonsäure als auch von einem entsprechend gebundenen Alkohol durch Veresterung ableiten. Der Ester ist vorzugsweise aliphatisch. Ein Polyolrest kann beispielsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein Epoxidrest ist vorzugsweise über einen C_1-3-Alkylen-Spacer an ein Si-Atom angebunden.

Der Etherrest kann ein einfacher Etherrest sein, der sich formal von einem Alkylrest ableitet, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. Es kann sich auch um einen Polyetherrest handeln, der sich beispielsweise formal von Alkylenoxiden ableitet, die endständig verethert sind. Dabei kommen insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Betracht. Der Polyetherrest kann 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Alkylenoxideinheiten aufweisen. Ein organischer Rest, der eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist, kann sich beispielsweise von einer aliphatischen C_1-24-Monocarbonsäure ableiten. Es kann sich auch um einen von einer Dicarbonsäure abgeleiteten Rest handeln, der über einen Alkylen-Spacer angebunden sein kann. Entsprechendes gilt für Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende organische Reste. Hierbei kommen insbesondere Maleinsäureanhydrid-Reste in Betracht, die über einen C_1-24-Alkylen-Spacer angebunden sein können.

Der Rest G kann auch aus Hydroxyl, Thiol- und/oder Aminogruppen ausgewählt sein. Es können beispielsweise Hydroxylgruppen und Thiolgruppen nebeneinander vorliegen, oder es können beispielsweise Hydroxylgruppen und Aminogruppen an unterschiedlichen Positionen im Molekül nebeneinander vorliegen.

Für q, r und s sind mittlere Werte angegeben. Mittlere Werte beziehen sich auf ein technisches Polysiloxan, das in aller Regel eine Kettenlängenverteilung aufweist. Damit können auch ungeradzahlige Werte möglich sein.

q weist einen mittleren Wert von 5 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 20 bis 100 auf.

r weist einen mittleren Wert von 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 auf.

s weist einen mittleren Wert von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 20 auf. Sofern im Polysiloxan Gruppen G vorliegen, weist s einen mittleren Wert von 0,5 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20 auf.

Die einzelnen Grundbausteine des Polysiloxans, die in der allgemeinen Formel (II) jeweils in Klammern angegeben sind, können blockweise, statistisch oder random angeordnet sein. Der Begriff „random" bezieht sich auf eine Abfolge, wie sie sich beim zufälligen Aufbau des Polysiloxans in der Praxis ergibt. Dies muss nicht unbedingt eine statistische Verteilung sein.

Besonders bevorzugt handelt es sich beim modifizierten Polysiloxan um ein Aminoamidosiloxan, das an Si-Atome gebundene Aminoalkylreste und Amidoalkylreste aufweist, die z. b. durch Umsetzung der Aminoalkylreste mit aliphatischen Carbonsäuren zugänglich sind. Geeignete Polysiloxane sind in US-A-2003/0162688 bzw. WO 03/020770 bzw. WO 03/02819 beschrieben. Geeignete Aminoamidopolysiloxane sind in WO 02/088456 beschrieben.

Das Molekulargewicht des modifizierten Polysiloxans beträgt vorzugsweise 1500 bis 400000 Bei den angegebenen Molekulargewichten handelt es sich um das Zahlenmittel (M_n). Die Bestimmung kann nach üblichem Verfahren, beispielsweise unter Verwendung von GPC mit Laserlichtbeugungs-Detektion bestimmt werden.

Ferner weist das Cyclodextrinderivat pro Polysiloxankette im Mittel vorzugsweise mindestens 1, bevorzugter im Mittel mindestens 2, besonders bevorzugt im Mittel mindestens 4 kovalent gebundene Cyclodextrinreste auf. Ein Cyclodextrinrest kann dabei mit einer, zwei oder drei Siloxankette(n) kovalent verbunden sein. Besonders bevorzugt ist jeder Cyclodextrinrest nur an eine Polysiloxankette(n) kovalent gebunden. Die Anzahl der pro Polysiloxan kovalent gebundenen Cyclodextrinreste kann nach den praktischen Erfordernissen gewählt werden.

Der Cyclodextrinrest kann auf beliebige geeignete Weise kovalent an das Polysiloxan gebunden sein. Vorzugsweise weist der kovalent gebundene Cyclodextrinrest bzw. der Rest L die allgemeine Formel (I) auf A-Z¹-X-Z²- (I) worin A einen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxygruppe gebildet ist, Z¹ = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X-Z² für eine Bindung steht, oder
X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F¹ mit einem Cyclodextrin A(-OH)_m oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)_m, mit m = 1, 2 oder 3 in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F² mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z² die gleichen Bedeutungen wie Z¹ hat, wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F¹ mit Z¹ und über F² mit Z² verknüpft ist, und der Cyclodextrinrest der Formel (I) eine Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe in den modifizierten Polysiloxanen ersetzt, wobei ein Cyclodextrinrest A an eine, zwei oder drei modifizierte Polysiloxanketten gebunden sein kann.

Cyclodextrine sind cyclische Oligomere von Glucose, die typischerweise aus 5-12 alpha-1,4-verknüpften Glucoseeinheiten bestehen. Die bekanntesten Vertreter sind alpha-, beta- bzw. gamma-Cyclodextrin mit 6, 7 bzw. 8 Glucose-Ringgliedern. Jede Glucoseeinheit enthält drei Hydroxylgruppen in der 2-, 3- bzw. 6-Position der Glucose, so dass beispielsweise β-Cyclodextrin 21 Hydroxylgruppen enthält und damit 21 Positionen, an welchen ein OH-reaktiver Substituent im Zuge einer Derivatisierungsreaktion angebunden werden kann. β-Cyclodextrin-Derivate können somit einen maximalen Substitutionsgrad (DS = degree of substitution) von 21 aufweisen. Die Cyclodextrine sind nicht peralkyliert.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Cyclodextrin-Derivate mit Resten der Formel (I), in welchen A für einen Cyclodextrinrest mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten oder eine Mischung aus diesen steht.

In den gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Cyclodextrin-Derivaten mit Resten der Formel (I) bedeutet X eine Gruppe, die ausgewählt ist aus den zweiwertigen Resten -C(O)-(CH₂)_p-C(O)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH₂-C(O)- und -C(O)-CH₂-, -CH₂-CHR⁵-C(O)- und -C(O)-CHR⁵-CH₂- mit R⁵ = Wasserstoff oder Methyl, -(CH₂)₂-SO₂- und -SO₂-(CH₂)₂-, Benzolderivaten -C(O)-C₆H₄-C(O)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.

Als Gruppe X kommen weiterhin heterocyclische Gruppen in Frage, wie sie in der Textilfärberei zur Anbindung von Farbstoffen bzw. Chromophoren an Textilfasern benutzt werden. Beispiele für solche „Reaktivsysteme" sind beschrieben in Hans-Karl Rouette, Handbuch Textilveredelung: Technologie, Verfahren und Maschinen, Deutscher Fachbuchverlag GmbH, Frankfurt am Main 2003, S. 409. Beispielsweise würde das dort beschriebene Reaktivsystem "Difluorchlorpyrimidin" im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe X = 2-Fluor-5-chlor-pyrimidin-4,6-diyl oder 4-Fluor-5-chlor-pyrimidin-2,6-diyl entsprechen, und das dort beschriebene Reaktivsystem "Dichlorchinoxalin" würde im Sinne der vorliegenden Erfindung der Gruppe 3-Chlor-chinoxalin-2-yl-6-carbonyl oder 2-Chlor-chinoxalin-3-yl-6-carbonyl entsprechen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (I) Z¹ und Z² unabhängig voneinander für O oder NH.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrinderivate können durch Einführung eines Cyclodextrinrestes in ein mit einer OH-, SH- oder NH₂-Gruppe chemisch modifiziertes Polysiloxan hergestellt werden. Das hierbei eingesetzte modifizierte Polysiloxan kann nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Polysiloxane sind beispielsweise in WO 03/020770 beschrieben.

Die Cyclodextrinderivate können, z. B. in Mengen von mindestens 5 g/L, wasserlöslich sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cyclodextrinderivate kann je nach Bedeutung der unterschiedlichen Parameter in Formel (I) auf unterschiedlichen Wegen erfolgen.

Die Erfindung betrifft beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Cyclodextrinderivats, bei dem Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin mit dem modifizierten Polysiloxan umgesetzt wird, oder bei dem ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens einer Abgangsgruppe, insbesondere Tosylgruppe, substituiert wird und anschließend mit dem modifizierten Polysiloxan umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft auch nach den hier und im Beispiel beschriebenen Verfahren erhältliche Cyclodextrinderivate.

Unter Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das von der Wacker-Chemie, Burghausen/Deutschland, unter der Bezeichnung "CAVASOL W7 MCT" vertriebene reaktive β-Cyclodextrin-Derivat mit der CAS-No. 187820-08-2 zu verstehen.

Weitere Verfahren zur Anknüpfung des Cyclodextrins an die modifizierten Polysiloxane sind in US 2003/0162688 A1 auf den Seiten 5 bis 8 genannt.

Die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate, insbesondere mit Resten der Formel (I), eignen sich hervorragend dazu, Fasern temporär mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften auszustatten. Mit einer temporären Ausrüstung ist gemeint, dass die Ausrüstung beispielsweise auf einem Textil, z. B. während des Tragens eines textilen Bekleidungsstückes, für eine gewisse Zeit verbleibt und unter Wiederherstellung des ursprünglichen Zustands der Faser wieder entfernt werden kann, insbesondere durch einen einfachen Wasch- und/oder Reinigungsprozess. Dies wird vermutlich dadurch ermöglicht, dass die erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate nicht unter Bildung kovalenter Bindungen mit der Faser reagieren, sondern lediglich über beispielsweise polare und/oder van-der-Waals-Wechselwirkungen an der Faser anhaften. Unter Wirkstoffen sind in diesem Zusammenhang Moleküle zu verstehen, welche durch das freie oder das auf oder in der Faser sitzende erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat gebunden werden können. Insbesondere sind unter Wirkstoffen diejenigen Stoffe zu verstehen, die mit Cyclodextrinen Wirts-Gast-Komplexe bilden.

In einem besonderen Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen geruchstragenden Stoff, worunter insbesondere Stoffe mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 300 D mit geringer bis mäßiger Polarität zählen. Derartige Stoffe können Träger entweder als angenehm oder auch als unangenehm empfundener Gerüche sein. Zu letzteren zählen beispielsweise die den Schweißgeruch verursachenden Stoffe. Die als angenehm empfundenen geruchstragenden Stoffe werden oft auch als Duftstoffe oder Riechstoffe bezeichnet.

Als Duftstoffe werden im Allgemeinen geruchsaktive Verbindungen vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Schiff'schen Basen verwendet. Duftstoffe vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenz-ylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Cyclohexylsalicylat, Benzylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Als Ether kommen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan in Frage. Zu den Aldehyden zählen z.B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal. Zu den Ketonen zählen die Ionone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Als Duftstoffe kommen weiterhin natürliche Stoffe oder Stoffgemische in Frage, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, wie beispielsweise: Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Lindenblüten, Orangenblüten, Kamille, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain, Salbei, Melissen, Minze, Zimtblätter), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Muskat, Nelken, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus, Vetiver), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum und moschusartige Rohstoffe.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich bei dem Wirkstoff um einen hautpflegenden Stoff.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats, insbesondere mit einem Rest der Formel (I), zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.

Ebenfalls erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivats in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat und gegebenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.

Die Faser ist vorzugsweise eine keratinische Faser, insbesondere ein Haar, oder eine Cellulosefaser und/oder eine Textilfaser, wobei letztere vorzugsweise Teil eines textilen Flächengebildes, insbesondere eines Bekleidungsstücks, ist.

In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das vorstehend beschriebene Verfahren zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung.

Unter Desodorierung ist allgemein die Entfernung und/oder die Blockierung unerwünschter Geruchsstoffen zu verstehen, so dass diese nicht mehr oder nur noch in abgeschwächter Form durch den Geruchssinn wahrnehmbar sind. Unerwünschte Geruchsstoffe sind demnach Stoffe, welche einen unerwünschten Geruch aufweisen und deren Kontakt mit der Nase und damit deren Wahrnehmung durch den Menschen verhindert oder zumindest unterdrückt werden soll. Als Beispiel sei der Geruch von Zigarettenrauch angeführt, der sich beim Aufenthalt von Personen in zigarettenrauchbelasteten Räumen in deren textiler Bekleidung festsetzt. Dabei kommt es zu einer Beladung der Textilien mit geruchstragenden Bestandteilen des Zigarettenrauchs. Wenn das Textil anschließend in eine unbelastete Umgebung gebracht wird, kommt es zu einer allmählichen Desorption dieser Geruchsstoffe, wodurch das Textil häufig noch lange Zeit den vom Träger als unangenehm empfundenen Geruch nach Zigarettenrauch aufweist. Ist jedoch in einer gleichen Situation die textile Bekleidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüstet, so weist die Bekleidung nach dem Verlassen des zigarettenrauchbelasteten Raumes den unerwünschten Geruch nach Zigarettenrauch nicht oder zumindest nur noch in abgeschwächter Form auf. Es wird vermutet, dass die geruchstragenden Moleküle des Zigarettenrauchs von den auf bzw. in dem Textil befindlichen Molekülen der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate so stabil komplexiert werden, dass sie den Komplex nicht mehr oder nur noch schwer bzw. langsam verlassen können. Dadurch treten sie als Geruchsträger nicht mehr oder zumindest nicht mehr in einer von der Nase als störend empfundenen Konzentration in Erscheinung.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auf Textilien aller Art, vorzugsweise Bekleidungsstücke, anwenden. Unter dem Begriff Textilien sind erfindungsgemäß insbesondere sowohl Fasern als auch fertige Textilprodukte (z. B. Gewebe, Gewirke, Vliese etc.), die beispielsweise als Stoff oder als bereits verarbeitetes Produkt (z. B. Kleidungsstück) vorliegen können, zu verstehen. Die Textilien können aus allen beliebigen, bekannten Materialien bestehen, wie insbesondere beliebigen natürlichen und/oder synthetischen Materialien, so z. B. Baumwolle, Leinen, Seide, Hanf, Jute, Wolle, Cupro, Sisal, Viskose, Polyamid, Polyester etc. und beliebigen weiteren, bekannten textilen Materialien sowie Mischungen hieraus (z. B. PES/BW). Weitere Beispiele für synthetische Textilien sind Textilien, welche sich von Elastan (EL), Elastodien (ED), Fluoro (PTFE), Polyacryl (PAN), Modacryl (MAC), Polyamid (PA), Aramid (AR), Polyvinylchlorid (CLF), Polyvinylidenchlorid (CLF), Polyester (PES), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylalkohol (PVAl), Acetat (CA) oder Triacetat (CTA) oder deren Mischungen ableiten.

Das In-Kontakt-Bringen kann im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Eintauchen der Faser, z.B. als Bestandteil eines Textils, in die Zusammensetzung oder durch Aufsprühen der Zusammensetzung auf die Faser erfolgen.

Das In-Kontakt-Bringen kann beispielsweise in einer Waschmaschine erfolgen, z.B. im Spülgang der Waschmaschine und insbesondere im Nachspülgang. Es kann gegebenenfalls in Kombination mit einem Weichspüler erfolgen. Es kann auch im Waschgang, z. B. in Kombination mit nichtionischen oder kationischen Tensiden, erfolgen.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat während des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens als Bestandteil eines Weichspülmittels eingesetzt wird. In diesem Fall bildet das Cyclodextrin-Derivat vorzugsweise einen Bestandteil einer konzentrierten Zusammensetzung, welche nach Verdünnen mit Wasser, z.B. im Spülgang einer Waschmaschine, die wässrige Zusammensetzung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet.

Die temporäre Natur der erfindungsgemäßen Faser-Ausrüstung kann gegenüber permanent mit Wirtsmolekülen ausgerüsteten Fasern besondere Vorteile bieten. Beispielsweise können unangenehm riechende Gastmoleküle, welche zunächst in der erfindungsgemäßen Ausrüstung eines Textils absorbiert, später aber wieder vom Textil entfernt werden sollen, mitsamt der Ausrüstung in einem Waschprozess auf einfache und vollständige Weise entfernt werden können. Anschließend kann auf ebenso einfache Art und Weise eine frische und voll aufnahmefähige neue Ausrüstung aufgebracht werden. Demgegenüber erfordert die vollständige Regenerierung einer permanenten Ausrüstung die komplette Verdrängung aller Gastmoleküle aus den Wirtsmolekülen. Dies ist in solchen Fällen nicht einfach zu bewerkstelligen, wo eine starke Komplexbindung zwischen Wirt und Gast vorliegt.

Wenn das erfindungsgemäße Ausrüstungsverfahren beispielsweise im Rahmen eines routinemäßig ausgeführten Verfahrens wie dem Weichspülen von Wäsche als üblichem abschließenden Schritt der Wäschereinigung erfolgt, zeigt sich ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate darin, dass sie beim folgenden Waschgang abgelöst werden, bevor im Rahmen des erneuten Weichspülens eine frische Ausrüstung erfolgt. Es kommt auf diese Weise, d.h. aufgrund des temporären Charakters der erfindungsgemäßen Ausrüstung, nicht zu einem störenden Build-up-Effekt, wie er häufig bei stärker haftenden Ausrüstungsmitteln zu beobachten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu benutzt werden, Fasern und insbesondere Textilien mit einem oder mehreren Wirkstoffen auszurüsten, wobei diese Wirkstoff-Ausrüstung reversibel ist und nach erfolgter Ausrüstung zu einer besonders vorteilhaften, allmählichen und lange anhaltenden Freisetzung des Wirkstoffs benutzt werden kann. Diese Ausführungsform soll am Beispiel eines Duftstoffs als Wirkstoff erläutert werden, ist jedoch in analoger Weise auch für andere Wirkstoffe anwendbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, Fasern und insbesondere Textilien mit einem Duft auszurüsten, insbesondere einem über längere Zeit anhaltenden Duft. Hierzu wird in einer bevorzugten Arbeitsweise zunächst ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat mit einem Duftstoff oder einem Gemisch aus Duftstoffen, auch Parfüm genannt, in Kontakt gebracht, wobei die in dem Cyclodextrin-Derivat enthaltenen Cyclodextrin-Kavitäten mit den Duftstoffen beladen werden. Dieses In-Kontakt-Bringen geschieht vorzugsweise so, dass eine wässrige Lösung oder Dispersion eines Cyclodextrin-Derivats für einen Zeitraum von etwa 5 bis 240 Minuten mit dem Duftstoff oder dem Parfüm mechanisch durchmischt wird. In einem folgenden Schritt wird dann das mit Duftstoff beladene Cyclodextrin-Derivat mit der Faser in Kontakt gebracht.

In einer ebenfalls möglichen Arbeitsweise wird die Faser gleichzeitig mit dem Cyclodextrin-Derivat und dem Duftstoff bzw. Parfüm in Kontakt gebracht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem die wässrige Zusammensetzung einen oder mehrere Wirkstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe zwischen 0,0001 und 0,05, vorzugsweise jedoch zwischen 0,001 und 0,01 Gew-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und der Wirkstoff insbesondere ein Duftstoff oder ein Gemisch aus Duftstoffen ist.

Ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben, bei dem es sich um ein Verfahren zur Ausstattung einer Faser mit wirkstofffreisetzenden, insbesondere mit duftfreisetzenden Eigenschaften handelt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Faser, insbesondere eine Textilfaser, ein textiles Flächengebilde oder ein Haar, das erhältlich ist durch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Anwendung in einem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend mindestens eines der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel, z. B. Wasser.

In dieser Zusammensetzung kann das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten sein.

Unter den Rahmen der Erfindung fallen auch Zusammensetzungen, welche als Konzentrate betrachtet werden können, die durch Verdünnung mit Wasser wässrige Zusammensetzungen ergeben, die dann in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Faser in Kontakt gebracht werden.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere Weichspülmittel, Wäschesprays oder Bügelhilfen, oder Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere Haarsprays, Haarwässer, Haarstylingmittel, Haarschampoos oder Haarkonditioniermittel, welche vor der Anwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen sind. Sie enthalten neben den erfindungsgemäßen Cyclodextrinderivaten die für diese Mittel üblichen weiteren Inhaltsstoffe.

In diesen bevorzugten Zusammensetzungen ist das mindestens eine erfindungsgemäße Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,01 bis 5, vorzugsweise jedoch von 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten.

Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Cyclodextrin-Derivate vorteilhaft in kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haut, insbesondere in Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms verwenden lassen. Sie können in diesen Mitteln dazu dienen, einerseits unerwünschte Stoffe wie Träger unangenehmer Gerüche abzufangen und damit unschädlich zu machen. Andererseits können sie auch dazu dienen, Wirkstoffe kontrolliert und/oder über einen längeren Zeitraum freizusetzen.

Die wässrige, mindestens ein erfindungsgemäßes Cyclodextrin-Derivat enthaltende Zusammensetzung, mit welcher die Faser in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt gebracht wird, kann neben Wasser und dem Cyclodextrin-Derivat einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten. Hierzu zählen beispielsweise kationische Verbindungen und Lösungsmittel.

Als kationische Verbindungen eignen sich beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (I) und (II),

wobei in (I) R und R¹ für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R³ entweder gleich R, R¹ oder R² ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^– steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (I) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.

Verbindungen der Formel (II) sind so genannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R⁴ für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R⁵ steht für H, OH oder O(CO)R⁷, R⁶ steht unabhängig von R⁵ für H, OH oder O(CO)R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^– kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ und für R⁴ und R⁷ Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁶ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart^® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat^® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (III), die unter dem Namen Rewoquat^® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.

R²¹ und R²² stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.

Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (IV),

wobei R⁹ für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ alternativ auch für O(CO)R²⁰ stehen kann, wobei R²⁰ einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^– ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.

Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (V) beschrieben,

wobei R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine C_1-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Neben den Verbindungen der Formeln (I) und (II) können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium-methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl ammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einem Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat^®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere.

Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan^® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt-Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat^® SQ 1 (Tegopren^® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).

Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VI),

die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R¹⁷ kann ein aliphatischer Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R¹⁸ und R¹⁹ stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex^® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen. Besonders bevorzugt sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat und/oder N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(palmitoyloxyethyl)ammonium-methosulfat.

Geeignete Lösungsmittel stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie mit dem in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykol-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Butoxy-propoxy-propanol (BPP), Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol. Als Lösungsmittel weiterhin geeignet sind Ketone.

Weitere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Frage kommende Zusatz- und Hilfsstoffe sind vorzugsweise solche, wie sie in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln oder Textilnachbehandlungsmitteln üblich sind, wie beispielsweise Tenside, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, UV-Absorber, optische Aufheller, Antiredepositionsmittel, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope sowie Quell- und Schiebefestmittel.

Ebenfalls kommen als weitere Bestandteile die in kosmetischen Mitteln üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe in Frage, wie milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle und Farbstoffe.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 Cyclodextrin-Siloxan-Derivat
12,46 (0,01 mol) β-Cyclodextrin werden mit 3,81 g (0,02 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 400 ml Dioxan suspendiert und unter Feuchtigkeitsausschluss 4 h zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt.
10 g (0,006 mol) des so hergestellten Cyclodextrinderivates und 10 g eines Aminoamidosiloxanes (gemäß Beispiel 1 der WO 02/088456 erhalten) werden in 200 ml Wasser gelöst und für 4 h bei pH = 8 unter starkem Rühren auf 80 – 90 °C erhitzt. Nach Abkühlung über Nacht wird das Produkt aus Wasser umkristallisiert.
Das so erhaltene Cyclodextrinderivat wurde einer anwendungstechnischen Untersuchung in einer Schampoo-Formulierung unterzogen.
Geruchsreduktion (Derivat nach Beispiel 1):
Zum Einsatz kamen 2 g schwere, 18 cm lange Haarsträhnen vom Typ 6634 der Firma Alkinco. Alle Haare reinigte man vor der ersten Behandlung zunächst 30 min. mit einer 12 %igen Texapon NSO-Lösung (pH 6,5) vor, und spülte sie dann für 5 min. aus.
Bei der Behandlung wurden zu einer Shampooformulierung (Natriumlaurylethersulfat 39 Gew.-%, Citronensäure 1 Gew.-%, Dinatriumcocoamphodiacetat 6 Gew.-%, Fettalkoholethoxylat 0,5 Gew.-%, Magnesiumsulfat und Natriumchlorid 1 Gew.-% und Wasser als Hauptbestandteile) ohne Duftstoffe 2 Gew.-% des nach Beispiel 1 synthetisierten Produktes zugegeben. Die Haare wurden für 5 min mit dem Shampoo behandelt, kurz ausgespült und bei RT hängend getrocknet.
Die ausgerüsteten Haare wurden in eine spezielle Box gehängt, in der sich eine Schale mit abgerauchten Zigarettenkippen befand. Nach 2 und 4 Stunden wurden die Haare abgerochen. Als Referenzen wurde zum einen nur das Shampoo verwendet, zum anderen wurde dem Shampoo eine vergleichbare Menge des reinen β-Cyclodextrins zugesetzt. Für die Bewertung wurden die drei Haarsträhnen von 11 Pannelisten beurteilt und in eine Intensitätsreihe gebracht.
Die „fett" gekennzeichneten Vergleiche bedeuten, dass ein signifikanter Unterschied (> 95 %) vorliegt. Zwischen 90 und 95 % ist von einer Tendenz zu sprechen. Das kursiv markierte Produkt führt zu einer verbesserten Geruchsunterdrückung.
Verlängerte Duftwirkung durch den Einsatz der Cyclodextrinderivate
Ergebnis (Derivat nach Beispiel 1):
Zum Einsatz kamen 2 g schwere, 18 cm lange Haarsträhnen vom Typ 6634 der Firma Alkinco. Alle Haare reinigte man vor der ersten Behandlung zunächst 30 min. mit einer 12 %igen Texapon NSO-Lösung (pH 6,5) vor, und spülte sie dann 5 min. aus.
Bei der Behandlung wurden zu einer Shampooformulierung (s. o.) mit Duftstoffen 2 Gew.-% des nach Beispiel 1 synthetisierten Produktes zugegeben. Die Haare wurden 10 min mit dem Shampoo behandelt, ausgespült und bei RT hängend getrocknet.
Bewertung der Teststrähnen:
Um auszuschließen, dass sich die CD-Polysiloxan-Derivate durch die Beurteilung (Anfassen der Haare) „verbrauchen", wurden für jeden Probanden für Anfangs- und 3-Tage-Wert neue Haare ausgerüstet.
Die ausgerüsteten Haare wurden nach Trocknung über Nacht am nächsten Morgen abgerochen (AW). Zur Beurteilung eines Long-Lasting-Effektes (verlängerte Duftwirkung) wurden die Haare ebenfalls nach 3 Tagen abgerochen. Dazu wurden die Haare von 11 Pannelisten in eine Intensitätsreihenfolge gebracht. Als Referenzen wurde zum einen nur das Shampoo verwendet, zum anderen wurde dem Shampoo eine vergleichbare Menge des reinen nicht gebundenen β-Cyclodextrins zugesetzt.
Auswertung nach Mantel-Haenszel-Test (Anfangswert)
Auswertung nach Mantel-Haenszel-Test (3-Tage-Wert)
Die „fett" gekennzeichneten Vergleiche bedeuten, dass ein signifikanter Unterschied (> 95 %) vorliegt. Zwischen 90 und 95 % ist von einer Tendenz zu sprechen.
Geruchsreduktion durch den Einsatz der Cyclodextrinderivate (Herstellung nach Beispiel 1):
Für die Untersuchung wurden weisse Baumwolllappen aus Frottee verwendet. Diese wurden vor Versuchsbeginn ausgekocht.
Die Lappen (42 g) wurden einzeln mit je 210 g (Flottenverhältnis 1 : 5) der entsprechenden Testlösung behandelt. Berechnungsgrundlage: 36 mL Weichspüler Rewoquat WE von Goldschmidt-Rewo (ohne Duft)/17,5 L Spülflotte; Anteil Weichspüler 432,6 mg (davon 5 % Derivat aus Beispiel 1)/210 g Flotte. Hierzu wurde das Textil eine Minute lang in einer flachen Schüssel liegend leicht gewalkt. Anschließend verblieb es für 4 Minuten in der Flotte. Bei 1600 Touren wurden die Lappen für 8 Minuten in der Waschmaschine geschleudert. Das Trocknen fand auf der Leine hängend bei RT statt.
Die ausgerüsteten Lappen wurden in eine spezielle Box gehängt, in der sich eine Schale mit abgerauchten Zigarettenkippen befand. Nach 2 und 4 Stunden wurden die Textilien abgerochen. Dazu wurden die drei Lappen von 11 Pannelisten beurteilt. Es wurden zwei verschiedene Datenerhebungsverfahren durchgeführt, um diese miteinander zu vergleichen.
Verlängerte Duftwirkung durch den Einsatz der Cyclodextrinderivate
Vorbereitung der Testlappen (Herstellung nach 1):
Für die Untersuchung wurden weisse Baumwolllappen aus Frottee (Textilnummer 1.1.17) verwendet. Diese wurden vor Versuchsbeginn ausgekocht.
Die Lappen (42 g) wurden einzeln mit je 210 g (Flottenverhältnis 1:5) der entsprechenden Testlösung behandelt. Berechnungsgrundlage: 36 mL Weichspüler (Vernell Yasmin von Henkel, mit 1 Gew.-% Parfüm)/17,5 L Spülflotte. (Anteil des Cyclodextrin-Siloxan-Derivates aus Beispiel 1 im Weichspüler 1 %.) Hierzu wurde das Textil 1 Minute lang in einer flachen Schüssel liegend leicht gewalkt. Anschließend verblieb es für 4 Minuten in der Flotte. Bei 1600 Touren wurden die Lappen für 8 Minuten in der Waschmaschine geschleudert. Das Trocknen fand auf der Leine hängend bei RT statt. Als Referenzen wurde zum einen nur der Weichspüler verwendet, zum anderen wurde dem Weichspüler eine vergleichbare Menge des reinen, nicht gebundenen, Cyclodextrins zugesetzt.
Bewertung der Testlappen:
Um auszuschließen, dass sich die Cyclodextrin-Siloxan-Derivate durch die Beurteilung (Anfassen der Lappen) „verbrauchen", wurden für jeden Probanden für Anfangs- und 1-Wochen-Wert neue Lappen ausgerüstet.
Die ausgerüsteten Lappen wurden nach Trocknung über Nacht am nächsten Morgen abgerochen (AW). Zur Beurteilung eines Long-Lasting-Effektes (verlängerte Duftwirkung) wurden die Lappen ebenfalls nach 7 Tagen abgerochen. Dazu wurden die Lappen von 18 Pannelisten in eine Intensitätsreihenfolge gebracht.
Mit Hilfe des Mantel-Haenszel-Testes (CHI-Quadrat-Test für geordnete Kategorien) wurde die statistische Auswertung durchgeführt.
Auswertung nach Mantel-Haenszel-Test (Anfangswert)
Auswertung nach Mantel-Haenszel-Test (1 Woche-Wert)

Claims

Cyclodextrinderivat mit einem modifizierten Polysiloxan der allgemeinen Formel (II) Y-(SiR₂-O-)_q(SiRL-O-)_r(SiRG-O)_s-SiR₂Y (II)mit der Bedeutung Y unabhängig voneinander G, L oder R, R C_1-6-Alkyl, L Verknüpfungsgruppe, die einen kovalent gebundenen Cyclodextrinrest, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxylgruppe gebildet ist, aufweist, G von L verschiedener organischer Rest, der eine oder mehrere Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, Amid-, Ester-, Polyol-, Epoxid-, Ether-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, oder Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe, q mittlerer Wert von 5 bis 1000, r mittlerer Wert von 0,5 bis 30, s mittlerer Wert von 0 bis 100, wobei die in Klammern stehenden Gruppen blockweise, statistisch oder random angeordnet sein können.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kovalent gebundene Cyclodextrinrest in L, oder L selbst die allgemeine Formel (I) aufweist A-Z¹-X-Z²- (I)worin A einen Cyclodextrinrest bedeutet, welcher aus einem Cyclodextrinmolekül durch Entfernung einer Hydroxygruppe gebildet ist, Z¹ = O, S oder NR² bedeutet, wobei R² für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -C(O)-R³ steht, in dem R³ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X-Z² für eine Bindung steht, oder X einen zweiwertigen Rest eines bifunktionellen Moleküls bedeutet, dessen eine funktionelle Gruppe F¹ mit einem Cyclodextrin A(-OH)_m oder einem Cyclodextrinderivat A(-O-G)_m, mit m = 1, 2 oder 3 in dem O-G eine Abgangsgruppe wie beispielsweise die Toluolsulfonylgruppe bedeutet, reagieren kann und dessen andere funktionelle Gruppe F² mit einer Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe jeweils unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, und Z² die gleichen Bedeutungen wie Z¹ hat, wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei in Formel (I) der zweiwertige Rest X über F¹ mit Z¹ und über F² mit Z² verknüpft ist, und der Cyclodextrinrest der Formel (I) eine Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppe in den modifizierten Polysiloxanen ersetzt, wobei ein Cyclodextrinrest A an eine, zwei oder drei modifizierte Polysiloxanketten gebunden sein kann.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) A ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Cyclodextrinresten mit 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten, und deren Gemischen.
Cyclodextrinderivat nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) X ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von -C(O)-(CH₂)_p-C(O)-, wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, -CH₂-C(O)- und -C(O)-CH₂-, -CH₂-CHR⁵-C(O)- und -C(O)-CHR⁵-CH₂- mit R⁵ = Wasserstoff oder Methyl, -(CH₂)₂-SO₂- und -SO₂-(CH₂)₂-, Benzolderivaten -C(O)-C₆H₄-C(O)-, worin der aromatische Ring zusätzlich 1 oder 2 Carboxylgruppen tragen kann, aromatischen Resten mit 1 bis 3 Stickstoffatomen und 3 bis 9 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem, die mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein können, sowie dem 4-Hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-ylen-Rest und dessen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) Z¹ und Z² unabhängig voneinander für O oder NH stehen.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zugrunde liegende modifizierte Polysiloxan ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 400000 aufweist.
Cyclodextrinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polysiloxan ein Aminoamidosiloxan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Cyclodextrinderivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Monochlortriazinyl-β-cyclodextrin mit dem modifizierten Polysiloxan umgesetzt wird oder bei dem ein Cyclodextrinmolekül mit mindestens einer Abgangsgruppe, insbesondere Tosylgruppe, substituiert wird und anschließend mit dem modifizierten Polysiloxan umgesetzt wird.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Verwendung nach Anspruch 9 zur desodorierenden Ausrüstung einer Faser, vorzugsweise eines Textils, und insbesondere textiler Bekleidung und/oder zur Ausstattung einer Faser mit duftfreisetzenden Eigenschaften.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere in einem Weichspülmittel, einem Wäschespray oder einer Bügelhilfe, oder in einem Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere einem Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel.
Verfahren zur temporären Ausrüstung einer Faser mit wirkstoffbindenden und/oder wirkstofffreisetzenden Eigenschaften, bei welchem die Faser mit einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und gegebenenfalls Wasser, in Kontakt gebracht wird, wobei unter temporärer Ausrüstung eine nicht-dauerhafte, durch einen Wasch- oder Reinigungsprozess wieder entfernbare Ausrüstung zu verstehen ist und unter Wirkstoff insbesondere ein geruchstragender Stoff zu verstehen ist.
Faser, insbesondere Textilfaser, textiles Flächengebilde oder Haar, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12.
Zusammensetzung zur Anwendung in einem Verfahren nach Anspruch 12, umfassend mindestens ein Cyclodextrin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Cyclodextrin-Derivat in einer Menge von insgesamt 0,0001 bis 20, vorzugsweise jedoch von 0,001 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Textilwasch-, Textilreinigungs- oder Textilnachbehandlungsmittel, insbesondere ein Weichspülmittel, ein Wäschespray oder eine Bügelhilfe, oder ein Haarreinigungs- oder Haarpflegemittel, insbesondere ein Haarspray, Haarwasser, Haarstylingmittel, Haarschampoo oder Haarkonditioniermittel darstellt, welches vor der jeweiligen Anwendung gegebenenfalls mit Wasser zu verdünnen ist.
Verwendung eines Cyclodextrin-Derivats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem kosmetischen Mittel zur Behandlung der Haut.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das kosmetische Mittel ausgewählt ist aus Deodorantien, Duschgels, Seifen, Körperlotionen, After-Shaves und Parfüms.