KR101737977B1 - 흡착성을 가지는 필름, 섬유, 직포 및 부직포를 포함하는 포장 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저농도(바람직하게는, 예를 들어 15 ppm 미만)의 불요 물질 또는 표적 물질을 흡착하는데 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 통상 상기 흡착질은 밀폐된 기상으로부터 유래될 수 있다. 이러한 흡착성은, 저농도의 불요 물질 또는 표적 물질에 대한 흡착능력을 지닐 수 있고 사이클로덱스트린 화합물 및 폴리에틸렌이민을 포함하는 조성물을 사용하여, 실질적으로 밀폐된 기체량 또는 공기(atmosphere)에서 달성된다. 이러한 흡착성은 밀폐된 체적공간을 수용하거나 둘러싸는 필름, 섬유, 웹(web), 직포, 부직포, 시트, 포장 및 기타 유사한 구조체, 또는 벌크 중합체 형태로 사용될 수 있는 열가소성 재료를 사용하여 달성될 수 있다. 통상, 본 발명의 흡착제 및 바람직하지 않는 농도의 불요 물질 또는 표적 물질을 함유하며 밀폐된 주위 기상으로도 알려져 있는 밀폐된 체적공간 차원에서 본 발명의 흡착제가 사용된다. 상기 농도는 불쾌하지 않은 한계(non-offensive sensed limit) 또는 생물학적 반응을 일으키지 않는 한계까지 감소되어야 한다.

Description

흡착성을 가지는 필름, 섬유, 직포 및 부직포를 포함하는 포장 재료{PACKAGING MATERIAL SUCH AS FILM, FIBER, WOVEN AND NONWOVEN FABRIC WITH ADSORBANCY}
본 출원은 미국을 제외한 모든 나라가 지정국인 경우 출원인인 미국 주식회사 셀레신 테크놀로지(Cellresin Technologies) LLC, 그리고 미국만이 지정국인 경우의 출원인이자 발명가인 미국 시민 윌라드 에프. 우드(Willard F. Wood) 및 로날드 에이. 에릭슨(Ronald A. Erickson)의 명의로 2010년 9월 30일에 PCT 국제특허출원으로 출원되었으며, 2009년 9월 30일에 출원된 미국특허출원 시리얼 번호 12/570,683의 우선권을 주장하는 바로, 그 내용을 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 밀폐된 증기상으로부터 저농도(바람직하게는, 예를 들어 15 ppm 미만)의 불요 물질 또는 표적 물질을 흡착할 수 있는 섬유, 필름 및 직물을 포함한 포장용 조성물에 관한 것이다. 이러한 흡착성은, 저농도의 불요 물질 또는 표적 물질에 대한 흡착능력을 지닐 수 있는 조성물을 사용하여, 실질적으로 밀폐된 기체량 또는 공기(atmosphere)에서 달성된다. 본 발명은 기체량 또는 공기를 밀폐시키고 흡착성을 가진 용기에 관한 것이다.
밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상(ambient vapor phase)으로부터 저농도의 각종 불요 물질 또는 표적 물질을 흡착함에 있어서 근본적인 문제점이 존재한다. 최소 백만분률 농도에서, 밀폐된 주위 공기로부터, 즉 밀폐된 기상으로부터, 상당량의 각종 불요 물질 또는 표적 물질을 흡착하는 일이 주요 문제점이 된다. 저농도 표적 물질은 10-5 기압보다 낮은 압력을 나타낸다.
고체 표면이 기체 또는 액체, 및 계면영역 내 1종 이상의 농축 성분들에 노출되면 흡착현상이 발생한다. 흡착이란 용어는 분자들이 계면층에 축적되는 과정과 관련있다. 흡착 과정은 흡수, 즉 기체 또는 액체의 고체상으로의 침투를 동반한다. 고체 물질에 의한 기체 또는 액체의 총 흡수율(흡착 및 흡수)이 수착(sorption)이다. 밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상의 저농도에서는, 에너지 기준으로 볼 때, 물질이 흡착되기 위한 물리적 요인이 거의 없다. 특정 표면상에 있는 흡착질(adsorbate)의 물리적 흡착 또는 농축은 흡착된 물질의 임계온도(즉, 상기 물질의 증기가 액화될 수 없는 온도 또는 그 이상의 온도)보다 낮거나 이에 가까운 온도에서 발생하는 가역과정이다. 고체로 된 평평한 표면(매크로다공성 표면 또는 내부폭이 50nm보다 큰 기공을 포함함)상에서만 진행되는 이러한 흡착 과정은, 흡착제가 메조다공성(2~50nm), 마이크로다공성(< 2nm) 또는 나노다공성(통상 [0.4가 넘는] 큰 기공율과 1 내지 100nm의 기공 직경을 가진 다공성 재료의 일부) 구조를 가진 경우에 일어나는 모세관 응축과 구별될 수 있다. 모세관 흡착질 응축은 매크로다공에서는 일어나지 않는다. 다공성 고체에 의한 기체의 물리적 흡착과 비교하여 모세관 응축은 중요하지만 이차적 역할을 한다.
흡착 이론은 랑뮤어(Langmuir) 공식(활성적으로 균질한 고체 표면에 형성된 단층 흡착의 개념)과 BET 공식(브루노어(Brunauer), 에머트(Emmett) 및 텔러(Teller)가 제안한 다층등온식), 모세관 농축 이론, 폴라니(Polanyi) 포텐셜 이론(흡착 온도의 영향을 받지않는 흡착 포텐셜 및 흡착특성 곡선) 및 후자와 관련된 DR 공식(흡착 에너지가 고려된 흡착)에 주로 근거한다. 랑뮤어 공식과 BET 공식은 특히 낮은 상대압력 및 높은 상대압력 범위에서 실험값과 뚜렷한 편차를 가진다. 이론과 실험 사이의 차이는 흡착 과정에 영향을 미치는 추가적인 물리 요소, 이를테면 계면영역에서의 상호작용으로부터 생기는 영향이 존재함을 시사하는 것이다. 이러한 격차는 대부분의 실제 고체(다결정 및 미정질) 흡착제의 에너지 이질성과 연관이 있다. 어떠한 이론에 의해 구속되고자 함은 아니지만, (고체 표면 상의 결함 외에) 표면 이질성의 개념이 구조에 있어서 장애물일 수 있으며, 그 존재가 흡착제의 표면 특성에 현저한 영향을 미칠 수 있는 첨가제(폴리에틸렌이민)에 의해 야기될 수 있음이 실험적으로 나타난 것으로 여겨진다.
표적 물질이 매우 낮은 압력 범위에 있을 때, 표면상에서 가장 활성적인 지점 또는 매우 좁은 기공 내에서 흡착현상이 발생한다. 섬유, 필름 또는 직물의 기능적 형태로 있는 폴리올레핀, 폴레에스테르, 폴리스티렌 및 기타 재료와 같은 합성 중합체 재료에 의한 흡착은 이러한 실질적 문제점의 한 예이다. 또한 본 발명가들은 불요 물질 또는 표적 물질의 비점(boiling point)이 낮아지면, 밀폐된 체적공간의 기상 내에 기체 물질이 상당히 잔류하기 때문에 일정 농도의 상기 기체 물질을 흡착시키는 일이 점점 더 어려워진다는 것을 발견하였다. 기체 물질과 계면층 사이의 분자 상호반응은 특정 표면 조성물 및/또는 기공 구조에 따라 좌우된다. 기상 내의 분자가 고체 표면에 접근함에 따라, 분자간 인력 및 척력 사이에 균형이 이루어진다. 또한, 벌크 재료로서의 또는 코팅 내의 많은 흡착성 재료는 표면 상에 낮은 잔류 전하를 가질 수 있거나, 전하 분리(즉, 디폴(dipole)) 효과를 나타낸다. 임의의 이러한 잔존 전하 또는 디폴은, 표적 물질이 표면에 접근하는 것을 방해하여 표면 상에서의 실질적 흡착을 막을 수 있다. 예를 들어, 많은 용기 내에서, 낮지만 불쾌한 농도의 불요 물질 또는 표적 물질이 형성되어 용기 내용물 내에 계속 함유되어 있을 수 있다.
미국특허 제3,400,190호 미국특허 제3,440,686호 미국특허 제3,477,099호 미국특허 제3,479,425호 미국특허 제3,476,627호 미국특허 제3,524,795호 미국특허 제3,557,265호 미국특허 제3,583,032호 미국특허 제3,365,750호 미국특허 제3,274,905호 미국특허 제4,720,039호 미국특허 제5,829,669호 미국특허 제6,244,500호 미국특허 제5,576,145호 미국특허 제5,698,370호 미국특허 제5,773,518호 미국특허 제4,856,649호 미국특허 제5,371,322호 미국특허 제5,773,105호 미국특허 제6,776,947호
본 발명은 밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상으로부터 불요 물질 또는 표적 물질을 흡착할 수 있는 재료들의 조합을 포함하는 흡착지(adsorber)에서 비롯되는 향상된 흡착성에 관한 것이다. 감소된 전하 효과와 고표면적을 가진 흡착지는 저 물질농도에 대한 기능적 흡착성을 가질 수 있다. 이러한 흡착성은 밀폐된 체적공간을 수용하거나 둘러싸는 필름, 섬유, 웹(web), 직포, 부직포, 강성 시트, 셀룰로오스성 포장 및 기타 유사한 구조의 코팅 형태로, 또는 벌크 중합체 형태로 사용될 수 있는 열가소성 재료를 사용하여 달성될 수 있다. 흡착성은 용기 구조체 내에서 불요 물질 또는 표적 물질을 감소시키는데 사용될 수 있다. 통상, 본 발명의 흡착제 및 바람직하지 않은 농도의 불요 물질 또는 표적 물질을 함유하며 밀폐된 주위 기상으로도 알려져 있는 밀폐된 체적공간의 차원에서 본 발명의 흡착제가 사용된다. 상기 농도는 검출가능하거나 검지되는 한계치 미만까지 낮아져야 한다. 흔히 가능한 가장 낮은 농도가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 재료는 특정의 한정된 최소 표면적을 갖는 활성 흡착 조성물을 함유한다. 상기 재료는 표면으로 연장되는 벌크 중합체 내에, 또는 표면 코팅 내에 흡착제를 가질 수 있다. 흡착제는 유효량의 폴리에틸렌이민 화합물과의 조합으로 사이클로덱스트린(CD) 화합물을 하나 이상의 단층 코팅 내에 포함하여, 흡착현상을 피하려는 이러한 재료의 자연적인 성향을 성공적으로 극복한다. CD는 치환 CD(substituted CD) 또는 폴리올레핀-CD 그래프트된 재료일 수 있다. 상황에 따라, 사실상 모든 화학종 또는 그 혼합물이, 밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상 내에 존재하는 불요 물질 또는 표적 물질일 수 있다. 이들 물질은 (전체 체적을 기준으로 한 농도로) 약 15 내지 0.01 ppm 또는 5 내지 0.01 ppm; 1 내지 0.01 ppm 또는 0.5 (0.5 제외) 내지 0.01 ppm의 농도로 존재할 수 있으며, 해당 농도를 검출불능 한계, 인간에게 불쾌하지 않은 한계 또는 생물학적 반응을 일으키지 않는 한계까지 낮추도록 상기 물질은 본 발명의 흡착성 대상이 될 수도 있다. 증기 상태에 있는 이들 물질의 농도가 낮아질수록, 흡착이 더 어려워진다.
본 발명은 열가소성 중합체 재료, 및 흡착재 물질 상부 또는 내부로의 조성물의 흡착을 개선시킬 수 있는 음전하 물질과 양전하 물질의 균형을 유지할 수 있는 활성 흡착 복합재로 이루어진 열가소성 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 열가소성 물품의 표면의 표면적을 개선 또는 증가시킬 수 있는 재료를 또한 함유할 수 있다. 증가된 표면적 및 유리한 기공크기는 흡착재 내부로의 화합물 흡착을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 열가소성 재료는 웨빙(webbing) 층 또는 구조체, 보호용 배리어 직물 또는 물품, 여과 장치, 안면 마스크, 보관 백, 쓰레기 봉투, 탈취용 재료 및 기타 유사한 분야를 포함한 각종 최종 용도에 사용될 수 있다. 특히 유용한 한 분야는 신선한 과일 및 야채용 보관 백으로, 이는 그 내부에 함유되거나 밀폐되어 있는 대기로부터 에틸렌을 적극적으로 흡착할 수 있으며, 과일 및 야채의 숙성을 늦추어 저장수명과 상품 품질을 연장할 수 있는 수준까지 포장재 내부의 에틸렌 농도를 낮춘다.
본 특허 개시물의 목적상, 사이클로덱스트린에 대한 "치환도(D.S.)"란 용어는 사이클로덱스트린 고리의 각 글루코스 부분에 있는 통계학적 평균 치환기 개수를 의미한다. "농작물(produce) "이란 용어는 성장 또는 숙성시 에틸렌 농축물을 생성할 수 있고, (호흡)급등형 작물로 알려져 있는 임의의 호흡형 식물을 의미한다. "밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상"이란 용어는 표적 물질을 함유하는 공기를 의미한다. 이러한 체적공간 또는 기상은 용기 내부의 대상 공간을 포함할 수 있다. 용기는 흡착성 재료를 포함하거나(comprise) 이들 재료를 함유할(contain) 수 있다. 예를 들어, 후자의 경우에, 가요성 또는 강성 포장재는 작은 조각의 흡착성 부직섬유를 함유할 수 있다. "불요 물질 또는 표적 물질"은, 밀폐된 체적공간 내에, 공기를 전체로 보았을 때 통상 약 15 ppm 미만의 농도로 존재할 수 있으며, 약 15 내지 0.01 ppm; 5 내지 0.01 ppm; 1 내지 0.01 ppm 또는 0.5(0.5 제외) 내지 0.01 ppm의 농도를 가질 수 있는 기체 물질 또는 휘발성 물질을 포함한다. 대안으로, 흔히 이러한 표적 물질은 보관된 공기 내에 약 10 내지 약 1 ppm, 약 1 내지 약 0.1 ppm 또는 약 0.1 내지 약 0.01 ppm의 농도로 발견될 수 있다. 불요 물질 또는 표적 물질은 밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상 내에 기체, 증기, 또는 액체나 고체의 분산액으로서 존재할 수 있다. 이들 물질은 흔히 악취, 자극성 물질, 또는 고약하거나 고약하지 않은 냄새를 풍기는 화합물이다.
"용기"란 용어는 통상적 의미로 사용되었다. "섬유"란 용어 역시 통상적 의미로 사용되었다. "직물"이란 용어는 통상 다양한 두께, 길이, 너비 및 조성물을 지닌 재료를 포함한 직포- 및 부직포- 웹 모두를 의미한다. 제품으로는 본 발명의 열가소성 섬유로 보통 만들어진 직물뿐만 아니라, 셀룰로오스성 화합물(cellulosic), 린넨 및 기타와 같은 다른 직물도 포함될 수 있다. 본 발명의 재료가 적용되는 분야로는 안면 마스크, 티슈, 와이프(wipe), 타월, 천, 가구, 자동차 및 기타 운송수단, 공업용 또는 소비자용 여과장치가 있을 수 있다. 본 발명에 기술된 바와 같은 얀(yarn) 또는 다른 부직포에 사용되는 섬유는 비교적 작은 섬유 직경을 가진 섬유를 통상 의미한다. 이러한 직경은 일반적으로 약 1 마이크론 미만에서 최대 100 마이크론까지의 범위에 속한다. 흔히 이들 섬유의 직경은 약 1 내지 약 50 마이크론이다. 일단 조립되면, 최종 제품은 전술된 구조체를 하나 이상 포함할 수 있다. 섬유는 하나의 열가소성층으로 조합될 수 있으며, 둘 이상의 열가소성층이 조합될 수 있고, 직포는 부직포와 조합되어 필름 또는 기타 유사 구조체 상에 라미네이트될 수도 있다. 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 조합물 또는 상기 구조체들의 다양한 조합물이 만들어질 수 있다.
도 1 및 도 2는 실리카 기재 상에 있는 치환 CD 재료의 유용한 특성을 나타낸다.
본 발명의 흡착성 조성물은 치환 CD, 또는 펜던트(pendent) CD 부분(moiety)을 지닌 중합체를 함유할 수 있다. 이들 재료는 종래 가공기술을 이용하여 각종 유용한 필름, 시트, 섬유, 부직포 웹, 일체형 구조체, 또는 다른 형태로 코팅, 압출, 라미네이트, 직조, 또는 성형될 수 있다. 이들 유용한 형태를 용기 구성에 도입할 수 있다. 치환 CD 또는 폴리올레핀-CD 그래프트된 재료는 코팅이거나 또는 벌크 중합체 내에 있을 수 있다.
사실상 모든 화학종이 불요 물질 또는 표적 물질일 수 있다. 불요 물질 또는 표적 물질은 밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상에 기체, 증기, 또는 액체나 고체의 분산액으로서 존재할 수 있다. 이들 물질은 흔히 악취, 자극성 물질, 또는 불쾌하거나 불쾌하지 않은 냄새의 화합물이다. 이러한 화합물의 화학 물질군에는 알칸, 알켄, 알킨, 알칸 티올, 알킬 설파이드, 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산, 에테르, 및 케톤이 포함된다. 이들 화합물의 비제한적 예에는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 알렌, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-부틴, 2-메틸프로펜, 2-메틸-2-부텐, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판, 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 2-부탄티올, 카보닐 설파이드, 메틸 알릴 설파이드, 메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디메틸 트리설파이드, 에틸 설파이드, 메틸 프로필 설파이드, 알릴 머캡탄, 포름산, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아크롤레인, 디아세틸, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸메틸아민, 부틸아민 및 사이클로프로필아민이 포함된다.
이러한 물질은 약 15 내지 0.010 ppm의 농도로 존재할 수 있으며, 해당 농도를 인간이 검지할 수 없거나 생물학적 반응을 일으키지 않는 한계까지 낮추도록 상기 물질은 본 발명의 흡착성 대상이 될 수 있다. 불쾌성 한계란 불요 물질 또는 표적 물질을 감지하는데 있어서 개인에게 못마땅하거나 유쾌하지 않는 한계를 가리킨다. 생물학적 반응을 일으킬 수 있는 한계는 페로몬, 또는 에틸렌과 같은 기체 호르몬이 생물학적 유기체에 바람직한 결과를 생성할 수 있는 양을 가리킨다.
에틸렌은 생물학적 반응을 일으킬 수 있는 불요 물질 또는 표적 물질의 한 예이다. 에틸렌은 신선한 과일, 야채, 꽃 및 다른 호흡형 생물학적 제품의 숙성을 촉진시키는 기체 호르몬이다. 에틸렌 농도를 감소시키면 숙성이 억제되고 제품의 수명이 연장될 수 있다. 수확 후 급등형 작물은 상이한 에틸렌 감도와 호흡속도를 가지고 있는데, 예를 들면, 블루베리, 파인애플 및 래즈베리(산딸기)의 에틸렌 생성율(㎕·kg-1·hr-1)은 0.1 내지 1이고, 바나나, 메론 및 토마토의 에틸렌 생성율은 1.0 내지 10이며, 사과, 복숭아 및 배의 에틸렌 생성율은 10 내지 100이다. 바람직하게, 민감한 작물의 밀폐된 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상 내에서 에틸렌의 농도는 에틸렌 0.10 ppm(vol/vol) 미만이거나, 전체 밀폐된 체적공간을 기준으로 제품의 약 1 내지 5㎕·kg-1이어야 한다.
폴리에틸렌이민은 사이클릭 단량체 에틸렌 이민을 중합시켜 만들어지는 폴리아민이다. 통상의 중합체는 일차 말단기(-NH2), 중합체 내부와 사슬 분지 내의 이차 아민기(-NH-), 및 분지 지점에서의 삼차 아민기를 함유할 수 있다. 선형 폴리에틸렌이민(PEI)은 말단 일차아민기를 가진 이차 아민을 주로 함유한다. 분지형 PEI는 일차, 이차 및 삼차 아미노기를 함유한다. 실온에서 선형 PEI는 고체이며, 분지형 PEI는 모든 분자량에서 액체이다. 선형 폴리에틸렌이민은 온수 또는 냉수에 용해되며 낮은 pH에서 메탄올, 에탄올 또는 클로로포름에 용해되고, 벤젠, 에틸 에테르 및 아세톤에서는 용해되지 않는다. 폴리에틸렌이민(CAS REGISTRY NUMBER 09002-98-6)은 하기의 일반식으로 표현된다:
H(-NHCH2CH2-)xNH2; 또는
H(NA1CH2CH2-)x (NA1 2CH2CH2-)x (-NA1CH2CH2-NH)xH; 식 중, 각 A1은 독립적으로 수소, 알콕시기, 또는 선형 또는 분지형 폴리에틸렌이민기이고, 각 x는 독립적으로 5 내지 20,000이다.
폴리에틸렌이민의 평균분자량은 약 500 내지 약 1,000,000; 바람직하게는 약 2,000 내지 약 800,000; 더 바람직하게는 약 10,000 내지 약 750,000; 가장 바람직하게는 약 50,000 내지 약 750,000이다. 추가 재료의 비제한적 예로는: 에피클로로히드린-개질(modified) 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 디아민 덴드리머, 폴리(1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린), 및 폴리(디메틸아민-co-에피클로로히드린-co-에틸렌디아민)이 포함된다. 본 발명의 재료의 표면적을 증가시키기 위해 실리카 입자를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 사용하기에 바람직한 실리카겔 입자는 그램 당 큰 표면적을 갖는 상대적으로 작은 입자크기의 재료이다. 바람직한 재료의 입자크기는 약 0.007 내지 700 마이크론 범위이며, 이러한 바람직한 재료의 표면적은 약 200 내지 1,000 m2·gm-1 범위이다. 흔히 본 발명의 조성물은 폴리에틸렌이민 재료를 실리카 재료 상부 및 내부에 분산시켜 제조되는데, 이는 실리카 표면 상에 가용적 폴리에틸렌이민 재료가 있는 상대적으로 큰 표면적의 실리카 기재를 도입시키기 위함이다. 이 재료를 본 발명의 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 중합체와 조합하여, 본 발명의 유용한 흡착성 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 세 가지 형태의 비정질 실리카 -실리카겔, 침강형 실리카 및 발연 실리카-를 사용한다. 이산화규소(SiO2)의 한 형태인 합성 비정질 실리카(CAS #7631-86-9)를 제조함으로써, 천연유래 비정질 실리카(예컨대, 규조토)와 구별되도록 하였다. 인조 제품으로서, 합성 비정질 실리카는 95% 이상이 순수 비정질 실리카인 반면에, 천연유래 비정질 실리카는 결정질 형태의 실리카도 함유하고 있다. 비정질 실리카는 제조공정으로 구별되는 두 가지 형태 -침강형 실리카와 실리카겔을 포함하는 습식 공정 실리카(CAS #112926-00-8), 및 발연 실리카 또는 열분해 실리카를 포함하는 열공정 실리카(CAS #112945-52-5)-로 더 나뉠 수 있다. 발연 실리카는 본질적으로 비다공성인 반면에 침강형 실리카는 몇몇 마이크로기공(> 0.3 ㎛)을 함유하며, 실리카겔은 매우 다공성이며 0.0001 내지 1 ㎛ 범위의 기공크기를 제공하는 매크로-, 메조- 및 마이크로- 기공들을 함유한다. 기공크기는 원통형 기공의 직경으로 측정되는 기공의 폭, 또는 슬릿의 마주보는 벽들 사이의 간격으로서 정의된다. 발연 실리카는 Degussa사 (Areosil)와 Cabot사(Cab-O-Sil)에 의해 상업적으로 제조된다. 실리카겔은 W.R. Grace (Davisil)와 Merck Chemicals사에 의해 제조되고 있다.
치환 CD 또는 폴리올레핀-CD 그래프트된 재료는 중합체 상의 층 또는 코팅, 또는 벌크 중합체로 사용될 수 있다. 치환 CD, 또는 본 발명의 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체와의 블렌드로, 다양한 중합체를 상상해 볼 수 있으며; 다른 구현예에 의하면 중합체성 물품을 수용액으로 코팅하거나, 치환 CD, 또는 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체로 압출코팅할 수 있다. 대안으로는, 치환 CD, 또는 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체로 된 필름 또는 부직층으로 중합체성 물품의 상부를 덮을 수 있다. 이렇게 사용가능한 중합체의 화학 조성물은 본 발명의 범주에 의해 제한받지 않으며, 대신 용액 또는 용용물에서 CD, 치환 CD, 또는 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체와 상용할 수 있는(compatible) 임의의 중합체성 재료일 수 있으며, 이때 블렌드는 자신이 사용되는 최종 결과인 적용분야에 유용한 물리적 특성을 가진다. 예를 들어, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리-α-올레핀(이를테면, 폴리부타디엔 및 폴리 α-옥텐), 및 폴리아미드(이를테면, 나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레아, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리(비닐 클로라이드), 플루오로폴리머 및 실리콘 중합체는 유용한 물품을 형성하는데 전형적으로 사용되는 중합체이다. 유사하게, 다수의 상업용으로 유용한 공중합체, 삼원공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르, PLA 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(에틸렌 옥사이드)-co-(프로필렌 옥사이드), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(에테르-에테르-케톤) 등이 다양한 최종 용도 분야에 유용한 공중합체 및 삼원공중합체이다.
유용한 중합체 중 한 부류는 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 관련 공중합체 및 삼원공중합체가 이에 포함된다. 일부 구현예에 의하면, 치환 CD 또는 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체의 혼합물을 미개질 폴리올레핀 수지와 사용하거나 블렌드할 수 있다. 이들 구현예에서, 미개질 열가소성 수지는 약 0.5 내지 1800g-10min-1의 용융지수를 가질 수 있으며, 개질 중합체는 약 0.7 내지 1,500g-10min-1의, 또는 약 1 내지 1,200g-10min-1의 용융지수를 가진 중합체로부터 유도될 수 있다. 유용한 중합체의 다른 부류는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 일반적으로 중합체의 유용한 부류로서, 이로부터 많은 용기, 부직포, 및 각종 다른 물품이 제조된다. 폴리에스테르의 용도는 동시계류 중인 미국특허출원 시리얼 번호 10/163,817에 기재된 적용분야들을 포함한다. 본 발명과 블렌드로 혼입되거나 본 발명으로 국부적으로 코팅될 수 있는 한 가지 유용한 폴리에스테르 재료는 폴리락트산, 또는 폴리락타이드(PLA)이다. PLA는 재생가능한 자원으로부터 유도되는 생분해성, 열가소성, 지방족 폴리에스테르이며, 일반 반복단위는 -CH(R)-C(O)-O-이다. PLA는 가장 흔히 옥수수 전분이나 사탕수수와 같은 출발물질로부터 형성된다. 박테리아 발효를 사용하여 락트산을 생성하며, 락트산은 올리고머화에 이어 촉매 이량체화되어 개환 중합반응을 위한 락타이드 모노머를 만든다. PLA는 가장 흔히는 옥탄산 제1주석(stannous octoate) 또는 염화주석(Ⅱ) 개환 촉매를 사용하여 개환 중합반응을 통해 고분자량 형태로 쉽게 생성될 수 있다. PLA는 대부분의 열가소재와 같이 섬유(예를 들면, 종래의 용융방사 공정을 이용함) 및 필름으로 가공될 수 있다. 카길(Cargill)사의 전액출자 자회사인 네이쳐워크스(NatureWorks) LLC는 네이쳐워크스(NatureWorks) 폴리머란 상표 하에 PLA를 생산한다. PLA를 시판 중인 다른 회사들로는 Toyota(일본), Hycail(네델란드) 및 Galactic(벨기에)이 있다.
PLA는 생분해성이기 때문에, 음식 포장재, 완충제(loose fill) 포장재, 및 일회용 용기와 같은 물품용 바이오플라스틱의 제조에 이용가능하다. 또한 PLA는 섬유로 만들어질 수 있다.
열가소재와 함께 사용되는 치환 또는 폴리올레핀-CD 그래프트된 재료는 매우 다용도인 재료로, 광범위한 패키지 및 구조 유형으로 가공될 수 있다. 포장재료 생산에 이용되는 주요 제조 공정으로는, 예를 들면, 캐스트-필름 압출, 블로운-필름 압출(관형), 압출 코팅, 압출 라미네이션, 접착 라미네이션, 배향 압출 필름, 블로우성형, 사출성형, 및 압축성형이 포함된다. 포장 목적의 경우에는, 열가소재를 다음과 같은 구조적 범주 중 하나로 보통 가공할 수 있다: 가요성 필름, 강성 시트, 병 및 통(tub).
본 발명은 밀폐된 공기 또는 기상 내부의 불요 물질 또는 표적 물질의 농도를 감소시키는 것에 관한 것이다. 이러한 공기 또는 기상은 종종 용기 내부에 갖혀 있으며 실질적으로 용기에 둘러싸여 있다. 본 발명의 범위 내에서 "용기"란 용어는 용기의 통상적인 뜻으로 사용된다. 이러한 용기는 사실상 본 발명의 기상 또는 공기를 밀폐시킬 수 있는 모든 물품을 포함할 수 있다. 용기는 셀룰로오스, 플라스틱, 열경화재, 금속 및 기타 통상의 포장재료를 비롯한 사실상 모든 재료로 만들어질 수 있다. 용기는 사실상 모든 기하학적 형상 또는 치수(dimension)를 가질 수 있다. 용기의 내부 체적은 작게는 10 밀리미터 내지 100 리터보다 큰 범위일 수 있지만, 전형적으로는 크기면에서 약 100 밀리미터 내지 4 리터 범위에 있다. 용기의 구성은 가요성 플라스틱, 강성 및 반강성 시트, 블로우 성형된 플라스틱병, 접힘-접합식 마분지(paperboard) 재료, 플라스틱 및 셀룰로오스 봉투 및 다른 용기 구성을 비롯하여 사실상 모든 구성일 수 있다. 본 발명에 의한 용기의 중요한 특성은 본 발명의 공기 또는 기상을 밀폐시키고, 밀폐된 공기 또는 기상으로부터의 본 발명의 불요 또는 표적이 되는 조성물의 농도를 감소시키는 목적을 위해 본 발명의 조성물과 함께 단단하게 만들어지거나 이러한 조성물과 조합될 수 있다는 점이다. 이와 관련하여, 본 발명에 의한 용기의 제조에 있어서, 본 발명의 조성물을 용기의 재질에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, PET 음료 용기는, PET 플라스틱 용기 내부에 있는 기상 내에 형성될 수 있는 불요 물질 또는 표적 물질의 농도를 감소시킬 수 있는 본 발명의 사이클로덱스트린 화합물과 기타 다른 재료를 함유하는 열가소성 폴리에스테르로 만들어질 수 있다. 대안으로, 이러한 용기는, 용기의 내부를 본 발명의 조성물로 코팅하거나, 본 발명의 조성물로 제조가능하거나 본 발명의 조성물로 코팅가능한 삽입(insert) 재료를 용기의 내부에 도입시킴으로써 만들어질 수 있으며, 삽입부가 본 발명의 내부 구조 내에 유지되는 한 본 발명의 조성물은 불요 또는 표적 조성물의 농도를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 조성물로 코팅된 재료를 포함하는 삽입부는 다양한 구현예로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 가요성 음식 포장지(wrapper)를 본 발명의 조성물로 코팅할 수 있다. 이러한 포장지는 열가소재로 만들어 지거나, 셀룰로오스 또는 종이 유도 조성물로 만들어질 수 있다. 이들 포장지는 주된 포장 구조로서 사용되거나, 음식 제품을 함유하는 내부 봉투(예를 들면, 아침식사 씨리얼용 내부 봉투에 사용되는 바와 같음)를 포함할 수 있다. 본 발명에서 열가소성 조성물은 음식을 포장하는데 유용한 사실상 모든 형상 또는 구성으로 형성될 수 있고, 본 발명의 코팅 조성물은 포장 기술에 유용한 사실상 모든 용기의 표면 상에 코팅될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예는 음식 포장의 밀폐된 환경 내부의 벽면에 위치되거나 부착되는 조성물을 포함하는 다공성 부직포(스펀-본드(spun-bond) 또는 멜트-블로운(melt-blown)) 또는 직포 주머니(샤세, sachet)이다. 예컨대, 이러한 주머니를 사용하여, 포장된 음식재료의 밀폐 공기 내 불요 물질 또는 표적 물질을 지속적으로 줄임으로써, 제품 신선도를 보존 및 유지하여 소비자의 만족도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 주머니 형태로 사용될 수 있다. 주머니는 본 발명의 조성물을 미립자 필름 또는 섬유의 형태로 함유할 수 있다. 대안으로, 주머니는 본 발명의 조성물 재질의 섬유 또는 필름으로 만들어질 수 있으며, 본 발명의 재료를 함유하도록 형성될 수 있다. 본 발명의 주머니는 침투성의 다공성 또는 비다공성 재료로 제조된 중공형 용기를 포함한다. 이러한 용기는 봉투, 시트, 부직포 또는 직포 포멧을 포함하되 이에 제한되지 않는 임의의 형태를 취할 수 있다. 접착성 폐쇄, 열접착(heat seal) 기법 또는 꿰맴(sewing)을 비롯한 임의의 폐쇄 기법을 이용하여 용기를 닫을 수 있다. 다공성 재료는 본 발명의 타겟 흡착제에 대해 다공성이다. 본 발명의 주머니(sachet)는 밀폐공간(enclosure)으로 형성될 수 있는 침투성 또는 다공성 재료로 제조된다. 이들 재료는 밀폐공간을 형성하도록 열접착될 수 있는 직포, 부직포 또는 필름 형태의 열가소재일 수 있다. 그러나, 벽에 별개의 개구(opening)들이 있다면 본 발명의 밀폐공간을 비다공성 재료로 제조함으로써 흡착제가 상승하면서 상기 개구들을 통과할 수 있도록 할 수 있다. 유용한 재료의 예로는 부직포 폴리에스테르; 합성 부직포 폴리프로필렌과 같은 합성재 및 천연 직조 면(cotton) 인터락(interlock) 재료가 있다. 부직포 섬유(스펀-본드, 멜트-블로운 또는 전기-스펀)는 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리락트산, 폴리에스테르(PET, CPET & rPET), 나일론, 아세테이트, 섬유로 형성될 수 있는 기타 다른 중합체 및 공중합체; 면, 시트 또는 직포로 형성될 수 있는 셀룰로오스 및 이들의 조합을 포함하는 천연 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 섬유를 포함한다. 주머니 밀폐공간은 재료의 중량을 측정하였을 때 기본중량이 제곱미터당 약 3 내지 약 120 그램인 시트형 제품 또는 평면 물질로 제조된다. 본 발명에 의한 주머니의 기하학적 형상은 구형, 타원형, 원통형 또는 원뿔형일 수 있다. 치수의 경우, 길이가 약 1 인치 내지 6 인치로 다양하고; 폭은 약 1 인치 내지 약 5 인치로 다양할 수 있으며; 구형 주머니의 경우, 그 직경은 약 1 인치 내지 약 5 인치로 다양할 수 있다. 본 발명의 주머니를 제조하는데 있어서, 외주부가 매칭되며 닫을 수 있거나 열접착될 수 있는 주변부(periphery)를 가진, 두 시트형 조립식 부분을 사용할 수 있다. 중합체 섬유 또는 미립자를 조립식 섹션들 중 하나의 표면상에 배치하면, 통상 조립식 섹션들의 표면이 연결(join)된다. 대표적인 포장 제품을 몇 개만 열거하자면, 수확농작물, 짠맛 스낵(예컨대, 감자칩 및 땅콩), 베이커리 제품, 과자류, 아침식사 씨리얼, 쌀이 포함된다.
특정 구현예에서, 본원은 본 발명에 의한 필름을 포함하는 용기 물품을 제공한다. 이러한 필름의 두께는 바람직하게 500 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 400 ㎛이다. 특정의 박막 적용분야 및/또는 처리(handling)에서, 필름 두께는 바람직하게 10 내지 300 ㎛이고, 더 바람직하게는 20 내지 200 ㎛이다. 필름은, 폴리올레핀 수지와 화학적-개질된 폴리올레핀 수지의 블렌드 또는 열가소성 수지(예컨대, PE, PP, PET 및 폴리락트산(PLA))의 블렌드를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 포함할 수 있으며, 종래 방법을 이용하여 만들어질 수 있다. 통상 가요성 필름은 직선형 또는 원형의 다이(die)를 통해 용융압출되며, 예를 들어 약 4 마이크로미터(㎛) 내지 약 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 필름을 훨씬 더 큰 두께로 압출한 후에 얇고 일정한 필름이 될 때까지 한 방향 또는 두 방향으로 늘려도 된다. 단일축 또는 이축 후압출 신장(stretching)은 분자 구조를 배향시켜, 필름의 강도와 차단성(barrier)을 더 향상시킬 수 있다. 열가소성 재료의 압출 및 라미네이팅 공정에 대해 미국특허 제3,400,190호; 제3,440,686호; 제3,477,099호; 제3,479,425호; 제3,476,627호; 제3,524,795호; 제3,557,265호; 제3,583,032호; 및 제3,365,750호에 기재되어 있다. 많은 공압출 구조체는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 만들어 진다. 이들 폴리올레핀은 본 발명의 조성물에 유용하다. 인성(toughness) 및 밀봉성(sealability) 덕분에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지는 공압출 구조체에 광범위하게 사용되어 왔다. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지는 수분 차단성, 강성(stiffness) 및 기계가공성 덕분에 선택된다. 폴리프로필렌(PP)은, 배향을 통해, 고충격 및 강성을 지닌 투명하며 기계가공가능한 필름을 제공하는 능력 덕분에 선택된다. 다층 기능성을 달성하기 위해 폴리올레핀을 다른 수지와 조합할 수 있다. 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌-아크릴산(EAA), 및 에틸렌-메트아크릴산(EMA)의 공중합체는 저온 밀봉성 덕분에 자주 표피층으로 사용된다.
반강성 필름은 직선형 다이 용융 압출 또는 압형(calendaring) 공정으로 제조된다. 다층 구조체는 예를 들면 공압출 또는 접착 라이네이션 구조체일 수 있다. 전형적인 열성형 등급 필름은 예를 들어 약 200 마이크론 내지 약 1 밀리미터의 두께를 가질 수 있다. 공압출된 시트 구조체는 고-차단성 패키지일 수 있다. 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌은 반강성 포장 분야에 대한 공압출에 사용되는 주요 구조 재료이다. 반강성 포장용으로 공지된 공압출 구조에 대해 미국특허 제3,479,425호 및 제3,557,265호에 기재되어 있다. 구조 수지의 선택은 사용 요구조건, 공압출 가공성, 및 용기-형성 고려사항들에 따라 결정된다. 이들 필름을 열로 연화시켜 통, 냄비(pot), 블리스터(blister), 트레이 및 과일 상자로 진공성형할 수 있다.
강성 필름은 예를 들어 압출, 공압출, 프로파일 압출, 사출성형, 압축성형, 반응 사출성형, 사출 블로우성형, 또는 당해 기술분야에 공지된 기타 다른 열공정에 의해 만들어질 수 있다. 강성 구조체의 두께는 전형적으로 1 밀리미터보다 크며, 최대 2.0 cm 또는 심지어 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 벽두께가 두꺼워야 적합한 차단성이 제공되기 때문에 이들 용기 대다수는 단일층 구조를 가진다. 고차단성이 요구되는 경우에는 다층 구조 기법을 이용할 수 있다. 이러한 강성 구조체의 하나는 이를테면 음식, 의류, 토양 품목, 가정 쓰레기 등을 저장하는 보관 유닛이다. 이들 구조체는 예를 들어 기저귀통, 냉장고용 야채칸, 재활용 식품용기, 일반 보관통, 또는 쓰레기통일 수 있다.
통상 복합재료 다층 플라스틱 구조체는 1종 이상의 플라스틱 또는 비플라스틱 재료를 포함하여 더 연장될 수 있다. 복합재를 형성하기 위해 플라스틱과 조합될 수 있는 재료는, 예를 들어, 열경화 수지, 알루미늄, 종이, 펠트(felt), 마분지, 부직포 등의 재료일 수 있다. 종이, 마분지, 호일, 및 열가소성 중합체의 조합은 예를 들어 밀봉가능한 고-차단성 구조체를 제공할 수 있다. 다층 포장 구조체에 대해 미국특허 제3,274,905호; 제4,720,039호; 제5,829,669호 및 제6,244,500호에 기재되어 있다. 열가소재를 마분지와 조합하면, 원형의 캐니스터(canister) 및 형태를 가진 복합재 마분지 캔, 마분지 들통(pail), 섬유 카트리지와 같은 밀봉(hermetic) 강성 복합재 구조체가 제공될 수 있다. 이들 구조체가 흔히 쓰이는 용도는, 예를 들면, 분말 음료 및 유아용 조제분유, 씨리얼, 커피, 스낵, 견과류, 쿠키 및 크래커, 과자류, 향신료/양념, 영양 보조제, 및 애완동물 식품이다. 이들 적용분야에서, 본 발명의 조성물은, 특히 패키지 내부에서 바람직하지 않은 식품 분해 냄새 및 악취를 일으키기 쉬운 식품용으로 사용되는 경우에, 고-차단성 패키지를 위한 새로운 포장 성능을 제공한다.
다기능성 포장 수지는 예를 들어 공압출 기법을 이용하여 하나의 제조 단계로 조합될 수 있다. 다층 구조체는 단일 다이를 통한 중합체의 동시압출에 의해 형성되는 다양한 중합체의 개별 공압출층이다. 라미네이션 또는 공압출에 의해 제조되는 다층 필름은 단일층 필름에 비해 성능 특성에 있어서 많은 부분 또는 모두에 개선 효과를 제공할 수 있다. 전형적으로, 다층 플라스틱 필름은, 원하는 기능성에 따라, 본 발명의 조성물을 하나 이상의 층에, 통상은 밀폐된 공기에 노출되는 하나의 층에 혼입시킬 수 있다.
공압출된 다층 구조체는 세 가지 범주로 나뉠 수 있다: 단일-수지 구조체, 언밸런스(unbalanced) 구조체, 및 밸런스(balanced) 구조체. 예를 들어, 단일 중합체만 사용하는 다층 필름(AAA), 2종 이상의 중합체의 조합으로 언밸런스 공압출된 필름(ABC), 및 2종 이상의 중합체의 조합으로 밸런스된 다층 구조체(A/B/C/B/A)이 있을 수 있다. 언밸런스 구조체에서는 통상 하나의 기능성층이 열접착 수지와 결합된다. 밸런스 구조체는 일반적으로 동일한 열밀봉성 수지를 필름의 외측 표면과 내측 표면 모두에 구비한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 직물을 포함하는 용기 물품을 제공한다. 이러한 직물은 밀폐 체적공간 또는 밀폐된 주위 기상을 갖는 구조체의 일 부분일 수 있다. 직물은 직포 또는 부직포 웹을 포함하며, 상기 웹은 열가소성 중합체 조성물을 함유하는 섬유를 포함하고, 이때 조성물은 폴리올레핀 수지와 화학적-개질된 폴리올레핀 수지의 블렌드 또는 열가소성 수지(예컨대, PE, PP, PET 및 폴리락트산(PLA))의 블렌드를 포함한다. 물품은 스펀-본드 직물, 멜트-블로운 직물, 전기-스펀 직물, 및 이들의 조합물을 포함하는 부직포웹을 포함한다. 스펀-본드 직물 및 멜트-블로운 직물의 예는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 스펀-본드-멜트-블로운-스펀-본드(SMS), 스펀-본드-멜트-블로운-멜트-블로운-스펀-본드(SMMS), 및 이와 유사한 순열 또는 조합일 수 있다. 바람직하게는, 리터 상자(litter box), 신발 상자, 식품 보관 상자 또는 통(bin), 세탁물 바구니, 또는 의류 박스 또는 가방과 같은 다른 물품들에 본 발명의 조성물이 혼입된 라이너(liner)가 통합될 수 있다. 또한, 일회용 비닐 쓰레기 봉투, 가먼트 백(bag), 기저귀 백, 진공 청소기 백 등에 사용되는 폴리올레핀은, 공유결합된 사이클로덱스트린을 가진 유효량의 폴리올레핀이 포함된 중합체를 사용하여 제조될 수도 있다. 구현예에 의하면, 스펀-본드, 멜트-블로운, 나노섬유, 다공성 필름 또는 코-폼(co-form)을 포함하는, 원하는 물품 또는 부품(component) 구조, 및 이들의 조합물을 형성하기 위해, 상기 공정들 중 임의의 것 또는 상기의 용융에 기초한 공정들 중 임의의 것을 이용하여, 상기 물품 또는 컴포넌트 중 임의의 것을 제조하거나 가공처리할 수 있다. 구현예에 의하면, 수교락(hydro-entanglement), 접합-소모(bonded-carded), 니들 펀칭(needle punched), 에어레이드(airlaid), 웨트레이드(wetlaid) 및 이와 유사한 공정과 구조체, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 스테이플 또는 천연섬유에 기초한 공정 또는 구조체, 및 이들의 조합물 중 임의의 것을 이용하여, 상기 물품 또는 부품 중 임의의 것을 제조하거나 가공처리할 수 있다.
본 발명에 사용되는 섬유는 당해 기술분야에 공지된 모든 중합체 섬유를 포함할 수 있다. 본 발명의 물품을 패셔닝하는데 사용되는 실(thread-like) 섬유는 폴리올레핀; 또는 폴리올레핀, 나일론, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, PEO, PET 및 수용성 중합체[셀룰로오스 아세테이트, 키토산, 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 펙틴, 젤라틴, 소듐 콘드로이틴 설페이트, 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리사카라이드, 및 스티렌-아크릴레이트 공중합체의 분산물]와, 폴리에틸렌이민 및 실리카 입자가 조합된 CD 화합물을 포함하는 흡착제와의 블렌드를 포함하는 조성물을 포함하며, 하나 이상의 오버랩되거나 상호연결된 섬유로 이루어진 부직포 웹을 부직조 방식으로 구성하거나 코팅하는데 사용될 수 있다. 섬유는, 예를 들면, 스펀멜트, 멜트-블로운 또는 전기-스펀 공정으로 생산되는 긴 필라멘트 형태일 수 있다. 당해 기술분야에 공지된 모든 부직포 폴리올레핀 섬유가 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다. 부직포 웹은, 예를 들어, 혈액, 소변, 생리, 눈물과 같은 체액, 및 이와 비슷한 유체 또는 배출물로 야기되는 악취를 줄이거나 제거하는 개선된 악취 제어 시스템을 구비한 물품을 구성하는데 사용될 수 있다. 구현예에 의하면, 본 발명의 조성물을 공압출 또는 전기방사 기법을 이용하여 표면 상에 코팅하거나 섬유 표면에 걸쳐 균질하게 분포시켜, 악취 화합물이 전체 섬유 길이에 걸쳐 CD에 의해 착화(complex)되거나 효과적으로 트랩되게 함으로써, 섬유 표면 상에 흡착되어 이들의 후각적 감지를 실질적으로 방지할 수 있다.
치환 CD 또는 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체 이외에도, 본 발명의 용기는, 다양한 구현예에서, 천연 및 합성 섬유의 혼합물; 반응성 섬유; 소거 섬유(scavenging fiber)(예컨대, 제올라이트, 활성탄(activated charcoal), 및 이와 유사한 소거제); 생분해성 중합체 재료(이를테면, 폴리락트산); 감소된 기본 중량(basis weight); 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 용기는 호흡성; 신장성; 형상 또는 바디(body) 순응성; 천과 비슷한 미학 및 질감; 경도; 고강도; 투명도 또는 불투명도; 부드럽거나 패턴화된 표면 등과 같은 범위의 특성을 부여받을 수 있다.
방법 및 재료를 비롯하여 상기 섬유 적용 분야 이외에도, 이로부터 패셔닝된 웹과 직물은 이성분(bicomponent) 섬유를 포함할 수 있다. 이성분 섬유 기법 덕분에 제조업자들은, 예를 들어, 비용을 절감하고; 강도 및 연성을 향상시키고; 초미세 섬유를 생산하고; 향상된 로프트, 크림프(crimp) 또는 둘 다를 제공하고; 이와 유사한 공정 및 제품을 개선할 수 있다. 이성분 섬유의 한 종류는 공지된 재료로서, 이때 섬유는 상대적으로 높은 융점을 가지는 특정 함량의 중합체와, 상대적으로 낮은 융점을 가진 제2 함량의 중합체를 함유한다. 웹 또는 웹층을 형성함에 있어서, 섬유를 가열하되, 저융점 중합체가 용융, 융해되어 층 또는 웹을 기계적으로 안정적인 단일 덩어리로 결합할 수 있도록 하는 온도까지 가열한다. 상대적으로 높은 융점의 중합체 성분은 층 또는 웹에 기계적 강도 및 안정성을 제공할 수 있다. 따라서 이성분 섬유는 열융착된 웹을 제조할 수 있게 하므로, 이러한 섬유로 만들어진 부직포 웹에 추가 강도, 응집성, 및 강건성(robustness)이 제공된다. 이들 특성이 바람직한 경우, 이들 특성을 부여하기에 종종 이성분 섬유를 사용하는 것으로 충분하며, 추가 응집성, 강도 등을 웹에 제공하기 위해 더 이상의 부가적인 바인더 또는 과정이 요구되지 않는다. 본 발명의 일부 구현예는 나노섬유를 포함하기도 한다. 나노섬유는, 예를 들면, 전기방사에 의해 형성될 수 있는데, 이때 섬유는 약 10 nm 내지 수백 nm의 직경을 가지도록 방적(spun)된다. 그 결과로 얻어지는 섬유 특성은, 예를 들어, 필드 균일성, 중합체 점도, 전기장 세기, 노즐과 콜렉터(collector) 사이의 간격, 및 이와 유사한 고려사항에 따라 좌우될 수 있다.
섬유 및 직물 제조에 유용한 웹 생산 방법은 압출, 공압출, 스펀레이스(spunlace), 다공성 필름, 코-폼(co-form), 접합-소모, 니들 펀치, 에어레이드, 웨트레이드 및 이와 유사한 방법, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 기타 적합한 방법을 포함할 수 있다. 수교락으로도 알려져 있는 스펀레이스 가공은 고속의 물 제트류를 사용하여 섬유를 웹에서 기계적으로 싸고(wrapping) 매듭짓는 조작을 포함한다. 스펀레이스된 부직포는 와이프(wipe)로 적당한데, 그 이유는 부드럽고, 강하며, 다루기 쉽고, 양호한 흡수성을 제공하기 때문이다. 구현예에 의하면, 섬유 및 직물 제조에 유용한 방법은 기타 다른 적합한 가공 방법을, 예를 들면, 열접착, 케미칼 또는 수지 접착 및 이와 유사한 방법을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에 의하면, 본 발명의 섬유, 직물 및 흡착재료는 다른 적합한 기능성 또는 성능 첨가제나 처리법, 예를 들면, 항균제, 대전방지제, 난연제, 불소함유 화학물질, 습윤제, 자외선 안정제, 라미네이트, 바인더 또는 접착제, 핫멜트 접착제, 충전재, 실란 커플링제, 및 이와 유사한 첨가제 또는 처리법, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구현예에 의하면, 섬유 또는 최종 물품에서의 배치 및 목적에 따라, 첨가제는 예를 들어 마스터배치 내에 첨가되거나, 압출기에 직접 첨가되거나, 섬유 또는 웹 표면에 국부적으로 적용되거나, 이와 유사한 포접(inclusion) 방법, 또는 이들의 조합으로 포함될 수 있다. 구현예에 의하면, 바인더 또는 접착제로는, 예를 들면, 아크릴, 핫멜트, 라텍스, 폴리비닐 클로라이드, 감압(pressure sensitive)접착제, 스티렌화 아크릴, 스티렌 부타디엔, 비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴, 용융-가융성 섬유, 부분 용융 가능 이성분 섬유(예컨대, PE/PP, PE/PET, 특수 제조된 PET/PET) 및 이와 유사한 재료, 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 당전이효소(CGTase)와 같은 특정 효소의 작용에 의해 형성되는 α-D-글루코스의 환형 올리고머이다. 각각 6, 7 및 8 α-1,4-연결된 글루코스 단량체로 구성된 세 가지 사이클로덱스트린(α, β 및 γ)가 시판중이다. 이들 올리고사카라이드를 위해 가장 안정적인 3차원 분자 구성은 일차 및 이차 하이드록실기를 제공하는 더 작고 더 큰 토로이드(toroid) 공동(opening)을 가진 토로이드이다. 글루코스 단량체들의 특정 커플링은 CD에 특정 체적의 중공 내부를 갖는 강성의 원뿔대형 분자 구조를 제공한다. 상기 CD는 치환 CD, 또는 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체로서 사용될 수 있다. CD 분자는 글루코스 부분의 제6 위치에 있는 일차 하이드록실과 반응하고, 제2 및 제3 위치에 있는 이차 하이드록실과 반응한다. CD 분자의 기하학 구조 및 고리 치환기의 화학적 성질로 인해, 모든 하이드록실기는 반응성에 있어서 똑같지 않다. 그러나, 적절한 관리 및 효과적인 반응 조건이 주어진다면, 실질적으로 건조한 CD 분자가 반응하여, 그래프트된 CD를 얻게 된다. 선택된 치환기를 가진 CD(즉, 일차 하이드록실에서만 치환되거나, 하나 또는 둘 모두의 이차 하이드록실기에서만 선택적으로 치환됨) 역시 원한다면 그래프트될 수 있다. 2개의 상이한 치환기 또는 3개의 상이한 치환기를 갖는 유도체화 분자의 유도합성 또한 가능하다. 이들 치환기는 무작위로 위치되거나 특정 하이드록실로 유도될 수 있다. 그래프트 반응의 위치에 있도록 이들 치환기를 선택할 수 있다. 예를 들어, CD의 알코올 유도체(예컨대, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필) 및 아미노 유도체를 중합체 주쇄 상의 한 치환기와 반응시켜, 그래프트된 CD를 만들 수 있다.
올리고사카라이드 고리는 원뿔대로서의 토러스(torus)를 형성하며, 각각의 글루코스 잔기의 일차 하이드록실기는 토러스의 좁은 말단에 위치한다. 이차 글루코피라노스 하이드록실기는 넓은 말단에 위치한다. 모체 CD 분자 및 유용한 유도체는 빈 결합들(vacant bonds)이 고리형 분자의 균형을 나타내고 있는 하기의 화학식(고리 탄소는 통상적인 번호부여 방식을 나타냄)으로 나타낼 수 있다: 식 중 R1 및 R2는 보여진 바와 같이 일차 또는 이차 하이드록실이다. 표적 휘발성 물질 또는 불순물을 포함하는 포접 착물을 형성하는 것 외에도, 원하는 벌크 중합체 및 표면 중합체 특성을 변경하기 위해, CD 내부 공동 크기를 고려하고, 관능기의 개질이 적합하게 이루어져야 한다. 특정한 결과를 달성하기 위해, 2개 이상의 공동 크기 및 관능기가 필요할 수 있다. 따라서, 2종 이상의 CD를 중합체에 그래프트하는 것이 특정의 최종 용도를 위해 바람직하다.
치환 CD 재료를 생성하는데 바람직한 제조 방식은 CD 분자의 일차 또는 이차 하이드록실에서의 반응을 수반한다. 이는 CD의 하이드록실 관능기가 치환기-형성 반응물질과 반응한다는 것을 의미한다. CD 분자의 일차 또는 이차 고리 하이드록실들 상에서 에스테르 또는 에테르 결합을 형성하는 일에는 잘 알려진 반응들이 수반된다. 또한, 유도체기로 치환된 모든 가용 하이드록실보다 적은 수의 하이드록실을 갖는 CD는 나머지 가용 하이드록실의 하나 이상과 그래프트될 수 있다. 사이클로덱스트린 분자의 일차 -OH기는 이차기보다 더 쉽게 반응한다. 그러나, 유용한 조성물을 형성하도록 상기 분자는 사실상 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 대략적으로 말하자면, 본 발명자들은 광범위한 펜던트 치환기 부분들이 이러한 분자 상에서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 유도체화된 사이클로덱스트린 분자는 예를 들어 알킬화된 사이클로덱스트린, 하이드로카르빌-아미노 사이클로덱스트린, 및 이와 유사한 유도체를 포함할 수 있다. 치환기 부분은 유도체화된 재료에 상용성(compatibility)을 제공하는 영역을 포함하여야 한다. 본 발명에 의한 펜던트 열가소성 중합체의 아미노 및 기타 아지도 사이클로덱스트린의 유도체는 본 발명의 시트, 필름, 섬유 또는 용기에서 사용될 수 있다. 설포닐 유도체화 사이클로덱스트린을 사용하여 아지드(N3 -1) 이온에 의한 설포네이트기의 친핵성 치환을 통해 설포닐기 치환 사이클로덱스트린으로부터 아미노 유도체를 생성할 수 있다. 이어서, 아지도 유도체는 환원반응에 의해 치환 아미노 화합물들로 전환된다. 이들 유도체는 대칭치환된 아민기로 (사이클로덱스트린 골격상에 대칭적으로 배치된 2개 이상의 아미노 또는 아지도 기를 갖는 유도체), 또는 대칭치환된 아민 또는 아지드 유도체화 사이클로덱스트린으로 제조될 수 있다. 질소-함유기들을 생성하는 친핵성 치환 반응으로 인해, 6-탄소 원자에 있는 일차 하이드록실기가 질소-함유기의 도입을 위한 가장 가능성이 높은 자리이다. 본 발명에서 유용할 수 있는 질소-함유기의 예로는 아세틸아미노기(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노를 포함하는 알킬아미노, 및 다른 알킬아미노 치환기가 포함된다. 아미노 또는 알킬아미노 치환기는 질소 원자와 반응하는 다른 화합물과 더 반응함으로써 아민기를 추가로 유도할 수 있다. 기타 가능한 질소-함유 치환기로는, 예를 들어, 디메틸아미노, 디에틸아미노와 같은 디알킬아미노, 피페리디노, 피페리지노 및 이와 유사한 치환기가 포함된다. 사이클로덱스트린 분자는 예를 들어 펜던트 이미다졸기, 히스티딘기, 이미다졸기, 피리디노기, 및 치환 피리디노기를 비롯한 헤테로사이클릭 핵으로 치환될 수 있다. 사이클로덱스트린 유도체를 황-함유 관능기로 개질시켜, 상용성 치환기를 사이클로덱스트린 상으로 도입할 수 있다. 황-함유기는 설프하이드릴(sulfhydryl) 화학에 근거하여 제조될 수 있으며, 사이클로덱스트린을 유도체화하는데 사용될 수 있다. 이러한 황-함유기로는, 예를 들어, 하이드록시에틸티오(-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 아미노알킬릴티오, 및 이와 유사한 기가 포함된다.
본 발명은 또한 펜던트 CD 부분을 지닌 중합체를 포함한다. 상업적 중합체 관능화는 예를 들어 당해 기술분야에 공지된 용액, 용융액 및 고체 상태 경로를 이용하여 달성될 수 있다. 이 과정은 단량체를 비닐 중합체 상에, 또는 폴리올레핀 중합체(예를 들어, 올레핀과 다른 단량체의 공중합체, 이를테면, 올레핀 부분을 주로 구성하는 비닐 단량체) 상에 공유결합시킨다. 본 발명에 유용한 폴리올레핀으로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌) (또는 PE), 폴리(프로필렌)(또는 PP), 폴리(에틸렌-co-프로필렌) (또는 PEP), 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-α-옥텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 및 이와 유사한 중합체 및 공중합체가 포함된다. 폴리올레핀은 불포화 무수물 및 카복실산과 같은 불포화 화합물을 사용하여 관능적으로 개질될 수 있다. 그 외에도, 예를 들어, 에틸렌-아크릴레이트(에틸 또는 부틸)-말레인 무수물, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메트아크릴레이트, 및 이와 유사한 중합체의 개질 삼원공중합체가 있을 수 있다. 구현예에 의하면, 임의 포장 등급의 비닐 중합체가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서 본 발명의 개질 중합체는 약 0.7 내지 1,800g-10min-1의 용융지수를 가진 중합체로부터 유도될 수 있다. 다른 구현예에 의하면, 본 발명의 개질 중합체는 약 1 내지 약 1,200g-10min-1의 용융지수를 가진 중합체로부터 유도될 수 있다.
관능화된 폴리올레핀은 본 발명의 코팅과 사용되거나, CD 펜던트 중합체와 블렌드될 수 있다. 관능화된 폴리올레핀은, 식품 산업용 다층 필름 및 병에서의 압출 또는 공압출 타이(tie, 연결) 수지, 자동차 산업용 엔지니어링 중합체 및 플라스틱 연료 탱크 타이 수지용 상용화제(compatibilizer), 케이블용 및 지붕 구조에서 사용되는 충전재용 무할로겐 중합체의 가요성화와 혼화성화, 및 이와 유사한 적용분야와 같은 광범위한 산업적 적용분야를 갖는다. 본 발명에 유용한 관능화된 폴리올레핀으로는, 예를 들어, 말레인산화(maleated) 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(펜실베니아주 필라델피아에 소재한 Atofina Chemicals사의 OREVAC 및 LOTRYL, 텍사스주 휴스턴에 소재한 Equistar Chemicals L.P의 PLEXAR 및 INTEGRATE 수지, 델라웨어주 윌밍턴에 소재한 DuPont사의 FUSABOND 수지, 터키 앙카라에 소재한 Manas의 OPTM 수지, 뉴욕주 라이브룩에 소재한 Mitsui Chemicals사의 ADMER 수지, 및 텍사스주 어빙에 소재한 Exxon/Mobil사의 EXXELOR), 말레인 무수물 관능화된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Atofina사의 Orevac EVA-MA 또는 DuPont사의 Fusabond C 시리즈 EVA-MA와 같은 EVA-MA); EPDM(예컨대, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 또는 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 중합체) 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌-n 부틸 아크릴레이트-말레인 무수물 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트-말레인 무수물 삼원공중합체, 또는 에틸렌과 글리시딜 메트아크릴레이트의 공중합체가 포함된다. 올레핀이 아닌 다른 중합체 또한 본 발명의 구현예에 이용될 수 있다. 예를 들어, 스티렌-말레인 무수물(SMA) 공중합체는 반응성 공중합체 중 특히 유용한 기이다. SMA 공중합체는, 예를 들면, 오하이오주 아크론에 소재한 A. Schulman사의 Hiloy SMA 공중합체, 커네티컷주 페어필드에 소재한 General Eelectric사의 Prevex SMA, 펜실베니아주 앨버타 문 타운쉽에 소재한 NOVA Chemicals of Calgary사의 Dylark SMA로부터 입수가능하다. 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 중합체는 다음과 같이 표시될 수 있으며: 여기서 x, y 및 z는, 예를 들어, 약 70 내지 90 중량%의 에틸렌, 약 10 내지 30 중량%의 프로필렌, 및 최대 약 5 중량%의 1,4-헥사디엔이 얻어지도록 선택되며, R1 및 R2는 유사한 기, H 또는 말단기일 수 있다.
SMA 공중합체를 형성하기 위한 스티렌과 말레인 무수물과의 공중합은 말레인 무수물 관능기를 제공하므로, 해당 재료가 폴리스티렌보다 더 높은 유리전이온도를 갖게 하고, 화학적 반응성을 띠게 한다. 종종 SMA 공중합체는, 말레인 무수물의 상호작용 또는 반응이 바람직한 계면효과를 제공하는 블렌드 또는 복합재 형태로 사용된다. SMA는 자동차 산업에서 실내 부품의 사출성형 및 열성형을 위해 활용된다. 폴리스티렌보다 SMA이 우세한 것은 더 높은 열변형 온도 때문이며, 이는 자동차 용도를 위해 필요하다. 또한 SMA 공중합체는 반응성 말레인 무수물 부분으로 인해 바인더 중합체로서도 광범위하게 사용되어 왔으며, 이러한 반응성 말레인 무수물 부분은 조절가능한(tailorable) 표면 에너지 및 화학적 혼화성을 제공하는 기 또는 기들을 사용하여 쉽게 관능화될 수 있다. 예를 들어, Keil et al.의 미국특허 제5,576,145호, 제5,698,370호 및 제5,773,518호는 SMA계 바인더 중합체를 개시하고 있으며, 상기 중합체에서 말레인 무수물 잔기는 2종의 비혼화성 중합체 사이에 계층간 접착성을 제공하는 수단으로서 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 알카릴, 또는 분자량이 100을 초과하는 아릴알킬 알코올의 약 50 내지 약 65 몰%까지 모노-에스테르화된다.
CD와 그래프트되어 본 발명의 CD-그래프트 중합체를 형성할 수 있는 다른 유용한 중합체는 폴리프로필렌이다. 상업적으로, 폴리프로필렌에 결합된 말레인 무수물은, 예를 들어, 벨기에 헤벌리(Heverlee)의 허니웰 퍼포먼스 프로덕트(Honeywell Performance Products) 또는 미주리주 세인트 루이스에 소재한 시그마 알드리치 사(Sigma Aldrich Company)로부터 입수가능하다. 그러나, 폴리프로필렌의 용융 압출 스트림에 말레인 무수물을 첨가시키는 압출 반응에서와 같이, 말레인 무수물을 폴리프로필렌에 쉽게 첨가시킬 수도 있다. 이러한 반응 방식에서, CD를 압출 경로에 더 첨가시키는 것이 유리할 수 있으며, 압출 경로에서 CD는 개질 폴리프로필렌 상의 말레인 무수물기와 반응할 수 있다. 과산화수소와 같은 라디칼 공급원을 사용하여 말레인 무수물을 폴리프로필렌에 혼입시키는 일반반응 방식을 아래에 나타내었다.
본 발명의 펜던트 CD 부분을 지닌 조성물은 종래 가공 기법을 이용하여 각종 유용한 필름, 시트, 섬유, 부직포 웹, 일체형 구조체, 또는 다른 형태로 코팅, 압출, 라미네이트, 직조, 또는 성형될 수 있다. 본 발명의 펜던트 CD 부분을 지닌 올레핀 조성물이 실질적으로 전체에 분산되어 있는 물품을 만드는 것 외에도, 상기 물품에는 펜던트 CD 부분을 지닌 올레핀 조성물이 증착되어 있거나 제조시 이동하는 곳인 별도 영역들이 있을 수 있다. 예를 들어, 물품은, 펜던트 CD 부분이 일체형 물품의 표면 상에나, 물품의 표면의 일부 상에 배치되어 있는 올레핀 조성물을 포함하는 코팅 또는 필름을 가질 수 있다. 대안으로, 물품은 펜던트 CD 부분을 지닌 올레핀 조성물이 있는 표면을 제외한 별도 부분을 하나 이상 가질 수 있다.
본 발명의 펜던츠 CD 조성물을 지닌 중합체는, 예를 들어, 건조상태의 사이클로덱스트린 또는 그 유도체(수분 <0.10%), 관능화된 폴리올레핀 및 선택적으로 제2 폴리올레핀을 압출기에 공급하되, 이때의 온도는 용융 중합체와 사이클로덱스트린이 압출기를 통해 이송될 때 사이클로덱스트린이 관능화된 폴리올레핀과 반응하여, 예를 들면, 사이클로덱스트린을 폴리올레핀으로 공유결합시키는 에스테르기가 함유된 반응생성물을 형성하도록 설정된 반응압출법을 이용하여 제조될 수 있다. 특정 적용분야 및 전환 공정을 위해 비관능화 폴리올레핀에 대한 관능화 폴리올레핀의 비는 조절될 수 있다. 구현예에서, 본 발명은 사이클로덱스트린 및 중합체 그래프트된 연결제(linking agent)(즉, 무수물, 에폭시드 등)의 화학량론적 반응생성물에 관한 것으로, 이렇게 생성되는 개질 중합체는 마스터배치로서 특히 적합하며, 후속으로 상기 마스터배치는 1 내지 50부의 비관능화 중합체에 대한 1부의 마스터배치 조성물의 중량비에서 1종 이상의 비관능화 열가소성 중합체 및 열가소성 탄성중합체로 희석될 수 있다. 다시 말하면, 중합체와 마스터배치의 블렌드, 또는 블렌딩 후의 관능화 중합체는 약 0.02 내지 50 중량%의 CD 관능화 중합체를 포함할 수 있고, 특정 적용분야에서 중합체는 약 0.1 내지 10 중량%의 관능화 중합체 또는 약 0.5 내지 5 중량%의 관능화 중합체를 포함할 수 있다. 용융 그래프트에 대한 화학량론적 비는 그램-몰(그램-화학식량) 기준으로 계산될 수 있으며, 1 그램-몰의 CD(α, β 또는 γ)는 1 그램-몰의 그래프트된 무수물, 글리시딜 도는 카르복실산 부분에 상응된다.
관능화된 폴리올레핀 상에 CD를 그래프트하기 전에 PEI를 CD 입자 표면 상에 반응압출법으로 고르게 코팅할 수 있다. CD의 PEI 코팅과 민감한 건조 조작은 제어된 분위기 하에 CD를 지속적으로 회전시키는 진공 텀블 건조기에서 동시에 수행된다. 지속적으로 움직이는 CD 입자 상에 PEI 코팅 수용액을 분무하기 위해, 순환 오일 가열벽으로 덮혀있고(jacket), 건조기의 수평 회전의 중심을 따라 작동되는 액체 스프레이 바가 구비된 스테인레스강 텀블 건조기를 사용한다. 진공압은 물의 비점을 낮추는 한편, 용기 벽들과 지속적으로 접촉되는 CD 입자로부터 균일한 건조를 위한 신속한 열투입이 제공된다. 이러한 코팅 공정은 CD 입자가 덩어리지고 분리되는 것을 방지하고, 균일한 PEI 코팅이 이루어지도록 한다.
CD를 건조기 드럼에 탑재하고 밀봉한 후에, 순환 오일을 120℃까지 가열하고, 드럼을 20 rpm으로 회전시키고, 진공 펌프 시스템은 드럼 내 압력을 28 in.Hg의 진공압까지 낮춘다. 건조기 드럼 내의 CD가 가열되면 압력이 유지된다. 이어서, 약 1 중량% 내지 25 중량%의 PEI가 함유된 PEI 수용액을 액체 스프레이 바를 통해 2분에 걸쳐 도입한다. PEI가 CD의 표면 상으로 코팅되도록 회전 조작을 계속 수행한다. 전체 PEI 코팅 용액이 첨가될 때까지, 작동 조건을 같은 수준으로 유지한 경우 PEI 용액 농도 및 도포량에 따라 5분 내지 30분 간격으로 수지 에멀젼을 반복하여 첨가시킨다. 전체 PEI 코팅수가 냉각수 응축기 트랩에 회수된 후에, CD의 수분 함량이 < 1% 물로 될 때까지 오일을 130℃까지 가열한다. 건조 질소로 퍼징하면서 CD가 65℃ 미만으로 될 때까지 냉각시키고, 냉각된 후에는 배출하여 내습 포장재에 포장한다.
진공 텀블 건조 공정을 PEI 코트 실리카겔, 침강형 실리카 및 발연 실리카에 또한 사용할 수 있다. 본 공정은 PEI 수용액이 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 PEI를 함유한다는 점을 제외하면 CD 코팅 공정과 동일하다. 구현예에 의하면, 폴리올레핀 상의 말레인 무수물 펜던트기에 비개질 사이클로덱스트린을 커플링시키는 조작은 고수율로, 촉매나 개시제 없이, 깔끔하게 달성될 수 있다. 따라서, 이로부터 제조되는 그래프트 CD 중합체 생성물 및 물품에는 촉매, 개시제, 또는 생성물 내 자유 사이클로덱스트린과 같은 소분자 오염물질이 함유되어 있지 않다. 이들 오염물질이 존재하는 경우, 오염물질은 바람직하지 않게 생성물 중합체, 중합체 블렌드, 또는 유용한 물품으로부터 용출할 수 있다. 본 발명의 물품은, 폴리올레핀수지와 치환 CD 또는 CD-개질된 폴리올레핀 수지의 블렌드인 코팅을 가진 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 필름, 시트 또는 부직포 웹을 적합하게 포함하거나, 이들로 구성되거나, 필수적으로 구성될 수 있으며, 상기 개질된 폴리올레핀은 무작위로 치환되고 공유결합된 사이클로덱스트린기를 가지고 있다. 그러므로, 여기에 예시적으로 개시된 본 발명은 여기에 구체적으로 개시되지 않는 임의 원소의 부재 하에 적절히 실행될 수 있다.
본 발명의 식품 포장 물품 또는 식품 포장 부품(component)은, 예를 들어, 트레이, 패킹 라이너, 배리어층, 소거층(scavenger layer), 및 이와 유사한 부품, 또는 이들의 조합과 같은 패키지 부품일 수 있다. 오랫 동안 믿어온 식품 포장 개념은 식품 제품의 저장수명을 연장시키고자 하는 능력을 제한한다. 본 발명의 획기적인 식품 포장 개념은, 예를 들어, 패키지 내부의 환경과 상호작용하고, 그 특성을 변화시켜 특정 패키지 상부공간(headspace) 공기를 유지, 조절 또는 개선하거나 "스캘핑(scalping)"(즉, 중합체성 패키지 재료가 식품으로부터 휘발성 성분을 흡수함)에 의해 패키지로 음식 맛이 손실되는 것을 최소화함으로써 제품 품질을 높이고 저장수명을 연장하도록 대응할 수 있다. 패키지 상부공간의 산소를 제어하기 위해 현재 사용되는 기법들 중 가장 주목할 만한 것은 탈산소제이다.
본 발명은 포장된 식품으로부터 바람직하지 않은 이취(off-flavor)를 선택적으로 제거하는데 있어서 포장된 식품 접촉 중합체층의 용도에 관한 것이다. 식품 패키지 접촉층은, 예를 들어, 지방 산화, 지방 가수분해, 단백질/아미노산 분해 및 포장된 식품 내 이와 유사한 변화 또는 반응에 의해 생성되는 불쾌한 냄새/향기를 식품 패키지의 내부로부터 제거하도록 구성될 수 있다. 본 발명의 이러한 활성 포장 중합체 개선효과는 종래 폴리올레핀에 비해 현저하며, 해당 제품의 저장수명에 걸쳐 식품의 맛을 상당히 개선시킬 수 있다.
플라스틱 산업이 성장하면서, 수많은 전문 포장 적용분야가 개발되었다. 액체 또는 고체, 식품 또는 비식품 제품을 저장하기 위해 다수의 단일층 및 다층 구조체가 시판 중이다. 더 나은 품질, 안전성 및 저장수명을 보장하는 특정 내부 패키지 환경을 유지 또는 개선할 수 있는 한편, 이러한 목적을 점점 더 얇은 필름으로 달성할 수도 있는 고성능, 부가가치 포장재에 대한 지속적인 요구가 있다. 기존의 저산소-배리어 포장 방법은 저장된 식품 또는 포장재에 의해 발생하는 모든 열화성 화학반응을 없애지 못하므로, 악취 및 맛이 떨어지는 현상과 같은 바람직하지 않은 화학적 부산물이 계속 미량으로 발생하며, 이들이 효과적으로 패캐지 및 상품의 상부공간에 잔류함으로써 제품의 맛의 품질과 저장수명을 감소시키게 된다. 이들 화합물의 비(비율) 또는 총 농도가 너무 높으면, 그로 인해 식품의 이취가 야기될 수 있다. 씨리얼, 크래커, 쿠키, 짠맛 스낵 등과 같은 상온보존 식품의 대부분이 낮은 수분 수준 및 중간 수분 수준을 가진 식품에 속한다. 이들은 지방, 단백질, 및 전분을 함유하며, 많은 열화성 화학반응을 겪는다. 가장 중요한 화학적 변화는 가수분해 반응, 효소 작용, 산화성 반응, 특히 많은 지방-함유 식품의 맛을 변화시키는 지방 산화, 및 비효소적 갈변과 연관있다. 이들 반응으로부터 생성되는 화학 화합물은 화학적 특성 및 물리적 특성 면에서 폭넓게 다양하다. 이들은 또한 맛에 미치는 영향 면에서 다양하다. 일부는 불쾌한 악취와 역겨운 맛을 발생시켜, 이는 식품 보관시 심각한 문제를 종종 일으킨다. 아침식사 씨리얼의 경우, 예를 들어, 고온과 저습도를 이용하여 저장수명을 가속화시킨 연구에 의하면 다수의 열화성 화학 화합물이 발생된다. 본 발명의 조성물은 이러한 화합물을 흡착함으로써 휘발성 화학물질군 화합물이 상부공간에 축적되는 것을 최소화할 수 있다.
수확된 신선한 과일, 야채, 및 절단된 꽃의 대부분이 패키지 상부공간에 있는 에틸렌 기체 함량 증가에 의한 부패로 인해 손실된다. 과일, 야채 및 신선한 꽃의 숙성을 늦추는 방법들 중 하나는 상부공간에 존재하는 에틸렌 기체를 감소시키는 것이다. LDPE 필름의 에틸렌 흡수 용량은 본 발명의 조성물로 된 얇은 접촉 내부층을 구비함으로써 향상될 수 있다. PEI와 실리카를 함유하는 사이클로덱스트린 그래프트 중합체는, 제품을 둘러싸고 있는 상부공간 내 에틸렌 가스를 줄이고 적절한 습도(일반적으로 약 80% RH 초과)를 유지함으로써 제품이 바람직하지 않게 시들고 쪼글쪼글해짐 없이 제품의 저장수명이 연장되도록 다층 구조체에서 내부 제품 접촉층으로서 사용될 수 있다. 농작물이 불침투성 막으로 밀봉되면, 상부공간의 산소 수준이 낮은 수준으로 떨어지게 되는데, 이러한 낮은 수준에서는 혐기성 호흡이 발생하면서 에탄올, 아세트알데하이드 및 유기산과 같은 바람직하지 않은 악취 및 맛의 화합물이 형성된다. 본 발명의 조성물의 한 가지 장점은 높은 표면적 및 농도의 CD를 LDPE 표피층에 또는 부직포 섬유의 표면 상에 사용하여, 수분, 기체 또는 투명성에 대한 고유 올레핀 차단성을 악화시키지 않으면서 상부공간으로부터 에틸렌 기체 및 다른 감각자극성 전구체의 격리를 개선할 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 다층 필름을 식품 포장 필름으로 사용할 수 있으며, 이때 치환 CD 또는 폴리올레핀- CD 그래프트된 재료는 한 층의 일부 또는 패키지 상의 한 층으로서 혼입된다. 이들 구현예에서, 공압출은 중합체에 그래프트된 CD를 포장 필름에서 둘 이상의 층들 중 하나에 혼입시키는 한 방법이다. 이러한 구현예를 제공하는 다른 방법으로는 코팅이 있으며, 이 경우에는 미리 코로나처리된 필름 표면 상에 압출코팅된 중합체 또는 수계 코팅을 제공하여 필름 표면의 표면 에너지를 증가시키도록 하는 것이다. 코팅된 중합체 또는 코팅의 일부분 또는 모두에 본 발명의 조성물이 함유될 수 있다. 과일, 야채 및 꽃과 같은 신선한 농작물을 위한 포장재에 치환 또는 폴리올레핀-CD 그래프트된 재료를 통합시키는 경우, 포장재의 적은 부분에만 CD가 존재할 수 있지만, 에틸렌 또는 다른 독성의 기상 물질을 제거하는데 있어서 여전히 효과적이라는 것을 당업자는 알 것이다. 대부분의 적용분야에서 다량의 CD가 요구되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 CD 그래프트 중합체는 필름 웹 또는 부직포 섬유로서 제공될 수 있으며, 단순히 한 조각의 웹을 패키지에 첨가한 후, 패키지를 신선한 과일, 야채 또는 꽃으로 채우게 된다. 이러한 구현예에 의하면, 사용되는 포장 재료는 임의의 적합한 재료일 수 있으며, 어떠한 방식으로든 제한받지 않는다. 본 발명의 조성물을 포장대상인 신선한 농작물과 함께 단순히 최종 포장재에 첨가시키는 것이므로, 폴리에틸렌, PLA 또는 폴리에스테르 등과 같이 흔히 사용되는 포장 재료를 어떠한 제한조건 없이 사용할 수 있다. 상기 조성물이 별도의 재료로 존재하기 때문에, 원치않는 기상 물질이 바람직하게 제거되어야 하는 임의의 포장재에 첨가될 수 있다.
하기 표들에 나타난 바와 같은 양의 성분으로 조성물을 제조할 수 있다.
치환 사이클로덱스트린 조성물
Figure 112012032993160-pct00001
그래프트 사이클로덱스트린 조성물
Figure 112012032993160-pct00002
위에 예시된 흡착성 조성물은 보통 물에 분산되며; 물은 약 50 중량% 내지 95 중량%를 차지한다. 그런 후에는 수성 조성물을 기재에 도포하여, 상기 기재가 노출되어 있는 밀폐 체적공간으로부터 불요 물질 또는 표적 물질을 감소시킨다. 사용되거나 도포된 조성물의 양은 기재(즉, 섬유 또는 필름)의 성질 및 의도하는 적용분야에 따라 다양할 수 있다. 대부분의 구현예에서, 악취 제어 조성물은 기재의 약 2.5 내지 약 50 중량%를 구성하며, 일부 구현예에서는 기재의 약 5 내지 약 30 중량%를 구성하고, 일부 구현예에서는 기재의 약 10 내지 약 20 중량%를 구성한다. 각종 잘 알려진 도포 기법들 중 임의의 것을 이용하여 흡착성 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 기재의 매트릭스 내에 혼입되고/되거나, 그 표면에 도포될 수 있다. 수성 조성물을 기재에 도포하는데 적합한 기법으로는 분무법, 디핑(dipping)법, 수계 코팅법, 인쇄법 등이 포함된다. 비수계 조성물을 도포하는 기법으로는 앞서 전술한 다양한 용융압출법이 포함된다.
본 발명의 조성물은, 용기 내용물과의 접촉으로부터 보호되도록 그 외부에 기체 투과성/증기 투과성 시트 재료를 함유하는 흡착제 백, 패킷 또는 주머니(sachet)로 성형될 수 있다. 외부 시트는 기체-투과성 시트로 이루어지며, 이들 시트의 에지부는, 집적 다층 구조체를 형성하는 외부 에지부 상에 바람직하게는 열밀봉 또는 열용접에 의해 밀봉된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 층상 구조체 내부에 밀폐되며, 이때 외부 시트들(상부 및 저부)은 밀폐된 기체량(gaseous volume) 또는 공기가 주머니로 들어가도록 하는 다수의 미세 기공을 구비한 기체/증기-투과성 시트들로 이루어진다. 외부 시트 재료(예컨대, 소수 처리된 다공성 종이, 부직포 섬유 또는 마이크로다공성 플라스틱 필름)는 밀봉된 패키지 내용물(예컨대, 음식류)과 주머니의 본 발명에 의한 조성물이 상호접촉하거나 혼합되는 것을 방지하는 배리어로서 의도된 백, 패킷(packet) 또는 주머니 구조체의 핵심 부분을 구성한다. 외부 주머니 재료는 내수성을 띠거나 물에 대해 불투과성 배리어를 제공하지만, 다공성이면서 쉽게 가스 및 증기(예컨대, 에틸렌), 저비점 유기 화합물 및 수증기가 기공을 통해 진입되도록 허용한다. 다공성 배리어 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 또는 복합재 또는 라미네이트로 제조될 수 있다. 공지된 패킷 및 주머니 구조체에 대해 미국특허 제4,856,649호, 제5,371,322호, 제5,773,105호 및 제6,776,947호에 기재되어 있다. 기체/증기-투과성은, 부직포 섬유(DuPont's Tyvek®), 다공성 종이(Tokuso사의 GDT Ⅱ) 또는 마이크로다공성 플라스틱 필름 (Clopay사의 Micropore®)을 구성하는 시트를 외부 보호 배리어 재료로서 사용하여 얻어질 수 있다. 본 발명에 사용되는 다공성 배리어 재료의 두께는 실제적 측면에서 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 상기 두께는 10 내지 50 ㎛ 범위이다. 바람직하게 배리어의 무게는 약 10 내지 200 g/m2이고, Gurley 초 단위로 기공율은 약 5 내지 약 150 초/100cc이며, MVTR이 500 내지 9,500 g/m2/day (ASTM E96-2000에 근거함)이다.
내부에 위치하는 본 발명의 조성물은 두께가 10 ㎛ 내지 25 mm인 단일층, 다층, 라미네이트 또는 복합 구조체 중 하나로 이루어질 수 있다. 내부층은 3차원 부직포 또는 밀폐기포형(close cell) 폴리에틸렌 시트 또는 기타 다른 형태일 수 있다. 백, 패킷 또는 주머니는 밀폐된 체적공간으로 그 크기를 정하고, 조성물은 특정의 불요 물질 또는 표적 물질에 맞추어 정해진다.
에틸렌 수착
표 1은, 실온에서의 정적 테스트 조건 하에, 일련의 실시예 재료들에 대한 에틸렌 기체 감소 능력을 나타낸다. 표 1은 다음과 같은 4가지의 주요 시료 그룹에 대한 데이터를 포함한다: 1) 상업용 필름; 2) 폴리에틸렌이민 표면 코팅을 구비한 사이클로덱스트린 분말; 3) 사이클로덱스트린과 폴리에틸렌이민의 용액-함유 표면 코팅을 구비한 스펀본드(SB) 부직포 섬유; 그리고 마지막으로, 4) 사이클로덱스트린과, 폴리에틸렌이민(PEI)과, 실리카겔 또는 발연 실리카의 용액-함유 표면 코팅을 구비한 SB 부직포 섬유.
PTFE/실리콘 셉타(septa) 나사캡으로 밀봉된 250 mL 유리 혈청병에서 각 재료를 14 ppm의 에틸렌 기체로 시험하였다. 테스트용 시료를 병 안에 넣고 밀봉한 후, 200 ㎕ 에틸렌 기체(17,922 ppm)를 주입하여 14.3 ppm의 에틸렌 농도를 제공하였다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 4, 24, 48 및 72 시간간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
실시예 부문에서, 각 재료에 대한 상세한 시료 제조 정보를 제공하였다. 표 1에는 추가 테스트 시간간격 데이터를 비롯한 모든 적용가능한 정보를 정리하였다. 4개의 막대 그래프 그룹에 대해 간단히 다음과 같이 요약한다:
1. 상업용 필름
에틸렌 수착에 대해 2가지 상업용 필름 제품을 테스트하였다. 제조업자들은 밀봉된 백 내에 보관된 농작물에 의해 생성된 에틸렌 가스를 해당 백들이 감소시킬 것이라고 주장하였다. 이들 두 제품을 실온에서의 에틸렌 수착 정적테스트에서의 성능에 대한 기준으로 삼아, 기타 다른 실시예 재료들 모두와 비교할 수 있다. 상업용 필름 테스트 시료들은 21.5 cm×21.5 cm로 측정되었고, 무게는 대략 1.35그램이었으며; 필름들은 동일한 밀도를 가졌다(비교예 9A 및 9B).
2. PEI 표면 코팅을 구비한 사이클로덱스트린 분말
동일한 조건 하에서, 알파 사이클로덱스트린(시료 1A)은 메틸 베타 사이클로덱스트린(1B, 3A 내지 4H)보다 현저하게 낮은 에틸렌 수착 성능을 보여 준다. 에틸렌 수착 테스트를 위해 PEI 코팅이 구비된 사이클로덱스트린 분말의 무게는 1.0 그램이었다.
3. 사이클로덱스트린 및 PEI -함유 표면 코팅을 구비한 스펀본드 부직포 섬유
표면 코팅된 스펀본드(SB) 부직포 섬유 시료들(5A 내지 5E)의 크기는, 사이클로덱스트린 코팅 0.10 내지 0.18 그램을 포함하여 약 0.95 그램 나가는 21.5 cm×21.5 cm였다. CD 코팅 SB 시료들은 상업용 필름과 유사한 에틸렌 수착성능을 가졌다.
4. 사이클로덱스트린 , PEI 및 실리카겔 또는 발연 실리카의 용액-함유 표면 코팅을 구비한 스펀본드 부직포 섬유
실리카겔(7A 내지 7G)과 발연 실리카(8A 내지 8C)는 메틸화 베타 사이클로덱스트린 및 PEI와 조합으로 에틸렌 수착성능을 현저하게 향상시킨다. 코팅된 SB 섬유 시료의 크기는 0.3 내지 0.9 그램의 다양한 코팅 무게를 포함하여 약 0.95 그램 나가는 21.5 cm×21.5 cm였다.
표 1은 각각 상업용 백, 모체 알파 CD 및 PEI 표면 코팅을 구비한 메틸화 베타 사이클로덱스트린 유도체, SB 섬유 상에 도포된 CD의 얇은 코팅, 및 메틸화 베타 CD, PEI 및 실리카겔 또는 발연 실리카의 혼합물을 함유하는 SB 섬유 코팅의 에틸렌 수착성능을 나타낸다. 미개질 CD는 메틸 유도체에 비해 에틸렌 수착성능을 거의 갖지 않는 반면에, 부직포 섬유 표면에 도포된 메틸 베타 CD 코팅은 실리카겔 또는 발연 실리카를 함유하는 동일한 코팅보다 훨씬 낮은 에틸렌 수착성능을 가진다. 일본 연구원들의 문헌에 에틸렌을 알파 사이클로덱스트린과 착화하였으나, 1 내지 1.5 대기압에서 에틸렌이 수계 매질 중에 착화한다는 것이 보고된 적이 있다. 이러한 에틸렌 압력은 본 발명의 에틸렌 상부공간 압력보다 5 내지 8 자릿수 높다.
흡착 테스트 방법
정적 흡착 테스트 방법은 고정된 체적공간(예컨대, 유리병)에 의해 둘러싸인 테스트 기재로 가장 쉽게 설명된다. 밀폐-체적 병 내부에, 초기에 테스트 기재 및 체적공간에는 테스트 용질(에틸렌 가스)이 함유되어 있지 않다. 제로 시점에서, 특정 무게의 테스트 기재를 공지된 농도의 에틸렌 가스 시험 표준액에 노출시킨다. 에틸렌 시험 표준액을 도입하여, 상부공간 농도를 다양한 시간간격으로 측정한다. 테스트 구조체를 둘러싸고 있는 에틸렌 상부공간 농도는 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량분석된다.
불꽃 이온화 검출법(FID)으로 작동되며, 1 mL 샘플링 루프를 가진 6-포트 가열식 샘플링 밸브 및 데이터 수집 소프트웨어(HP ChemStation A06.03-509)가 구비된 가스 크로마토그래피(HP 5890)를 사용하여 상부공간에서의 에틸렌 농도를 측정하였다. 병 체적 250 mL 당 에틸렌의 ㎕을 측정하여 에틸렌 ㎕/L 또는 ppm(vol./vol.)으로 표시한 5 지점 에틸렌 검량곡선을 이용하여 테스트 시료 내 상부공간의 정적 농도를 측정하였다.
테스트 기재들을 Teflon® faced 실리콘 셉타가 구비된 250 mL 혈청병에 넣었다. 200 ㎕의 워킹 "스탁"(실제사용 원액) 시험 표준액(17,922 PPM)을 유리병 상에 셉타를 통해 주입하였다. 혈청병을 테스트 간격 동안 실온(20℃)에 유지하였다. 각 샘플링 간격에서, Valco Instrument 6-포트 매뉴얼 가스 샘플링 밸브(Valco #DC6WE) 인터페이스를 직접 GC 컬럼에 사용하여 시료병으로부터 1 mL의 기체를 제거함으로써 혈청병의 상부공간을 샘플추출하였다.
Figure 112012032993160-pct00003
1리터의 공기가 함유되어 있는 Tedlar® 가스 샘플링 백에서 25 mL의 99.5% 순수 에틸렌 기체(Scotty Gas #25881-U)를 희석시킴으로써 에틸렌 워킹 표준액을 제조하였다. 에틸렌 워킹 표준액 농도는 17,922 ㎕/L (PPM)이었다.
Teflon® faced 실리콘 셉타가 구비된 250 mL 혈청병에, 250 ㎕ 가스 밀폐형 주사기(Hamilton Gastight® #1725)를 통해서, 50, 100, 150, 200 및 250 ㎕의 워킹 표준액을 주입시킴으로써 5 가지 농도 수준의 검량 표준액을 제조하였다. 켐스테이션(ChemStation) 소프트웨어를 사용하여, 선형회귀 방정식으로 에틸렌 반응 인자(reaction factor)를 계산하였다. 에틸렌 표준액 곡선의 상관계수는 0.999였다.
테스트 기재를 250 mL 혈청병에 넣고, 200 ㎕의 에틸렌 워킹 표준액을 주입시켜 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 워킹 표준액의 첨가에 이어, 병의 상부공간을 5분 시점에서 초기 분석하여 상부공간 내 정확한 에틸렌 농도를 측정하였다. 덧붙여 말하자면, 에틸렌 시험액의 첨가에 이어 첫 번째 5분 시점에서는 흡착반응이 거의 또는 전혀 일어나지 않았다. 시료 병들을 20℃에 보관하였다. 설정된 시간 간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 5분째 초기 측정된 에틸렌 농도와 나중에 상부공간 샘플링 시간에 측정된 에틸렌 농도의 차이를 통해 흡착도를 측정하였다. 테스트 정밀성과 정확도를 감시하면서 이와 병행하여 QC 참조 표준액들을 분석하였다. 시료 및 QC 참조 시료를 세 차례 분석하고, 그 값들을 평균내었다.
실시예 1
2 그램의 4% 폴리에틸렌이민(Aldrich Chemical사 #423475)의 수용액을 5 그램의 알파 사이클로덱스트린(Wacker Chemie W6) 상에 코팅하고, 다시 5 그램의 메틸 베타 사이클로덱스트린(Wacker Chemie 메틸 베타 CD, DS=1.2)으로 코팅하였다. 수계 코팅된 W6와 메틸 베타 CD 사이클로덱스트린을 105℃에서 건조시켰다. 건조가 끝나면, 막자사발과 막대를 이용하여 상기 코팅된 CD 시료들을 미세분말로 분쇄하였다. 3차 아민 Dowex 수지(Dowex SD-2, Dowex M-77 및 MSA1)를 입수된 상태로 테스트하였다. 1.0 그램의 CD 분말 또는 Dowex 수지를 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간 간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
Figure 112012032993160-pct00004
실시예 2
4 그램의 3종 폴리에틸렌이민(Aldrich Chemical사 #423475, 423475 및 181978)의 수용액을 2 그램의 발연 실리카(Cabot EH-5) 상에 코팅하였다. 수계 코팅된 발연 실리카를 105℃에서 건조시켰다. 건조가 끝나면, 막자사발과 막대를 이용하여 상기 코팅된 실리카 시료들을 미세분말로 분쇄하였다. 1.0 그램의 분말을 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
Figure 112012032993160-pct00005
실시예 3
2.5 그램의 2, 6 및 12 중량% 폴리에틸렌이민(Aldrich Chemical사 #423475, 423475 및 181978) 의 수용액을 5 그램의 메틸 베타 사이클로덱스트린(Wacker Chemie 메틸 베타 CD, DS=1.2) 상에 코팅하였다. 수계 코팅된 메틸 베타 CD 사이클로덱스트린을 105℃에서 건조시켰다. 건조가 끝나면, 막자사발과 막대를 이용하여 상기 코팅된 CD 시료들을 미세분말로 분쇄하였다. 1 그램의 분말을 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
Figure 112012032993160-pct00006
실시예 3D, PEI 코팅된 실리카겔(Aldrich #246751), 40-200 메쉬를 "입수된 상태로" Davisil 643 실리카겔(Aldrich #236810) 테스트와 비교하였다. 1.0 그램의 실리카겔(실시예 3E)을 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간 간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
Figure 112012032993160-pct00007
실시예 4
2.5 그램의 4% 폴리에틸렌이민(Aldrich Chemical사 #408719, 468533 및 424560)의 수용액을 5 그램의 메틸 베타 사이클로덱스트린(Wacker Chemie 메틸 베타 CD, DS=0.6 및 1.2)과 5 그램의 메틸 감마 사이클로덱스트린(Wacker W8M, DS=1.8) 상에 코팅하였다. 수계 코팅된 메틸 베타 CD 사이클로덱스트린을 105℃에서 건조시켰다. 건조가 끝나면, 막자사발과 막대를 이용하여 상기 코팅된 CD 시료들을 미세분말로 분쇄하였다. 1 그램의 분말을 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
Figure 112012032993160-pct00008
실시예 5
98% 메틸 베타 사이클로덱스트린과 2% 폴리에틸렌이민(Aldrich Chemical #408700, 408719, 468533, 424560 및 423475)의 수용액을, 미리 무게를 잰 21.5 cm×21.5 cm 스펀본드 섬유 시트(평균 섬유 직경이 15 ㎛인 21 gsm 웹) 상에 코팅하였다. 섬유 시트들을 상기 수용액으로 딥 코팅한 후, 이렇게 코팅된 섬유 시료들을 24 시간 동안 공기 건조시키고 나서, 데시케이터 내 황산나트륨 상에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조 상태의 코팅된 섬유 시료들의 무게를 재고, 코팅 무게를 계산하였다. 코팅된 섬유 시트를 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
Figure 112012032993160-pct00009
실시예 6
0.01% 소듐 라우릴 설페이트가 첨가된 것을 제외하면 실시예 6에서와 같은 수용액을, 미리 무게를 잰 스펀본드 섬유 시트 상에 딥 코팅하였다. 건조 상태의 코팅된 섬유 시료들의 무게를 재고, 코팅 무게를 계산하였다. 코팅된 섬유 시트들을 실시예 5에서와 동일한 방식으로 분석하였다.
Figure 112012032993160-pct00010
실시예 7
메틸 베타 사이클로덱스트린(Wacker 메틸 베타 CD, DS=0.6)과 폴리에틸렌이민(Aldrich Chemical #423475 및 181978)과 Davisil 643 실리카겔(Aldrich #236810)의 수용액을, 미리 무게를 잰 21.5 cm×21.5 cm 스펀본드 섬유 시트(섬유 직경이 15 ㎛인 21 gsm 웹) 상에 코팅하였다. 수용액 모두는 0.05 중량% Tergitol 15-S-9를 습윤제로서 함유하였다. 섬유 시트들을 상기 수용액으로 딥 코팅한 후, 이렇게 코팅된 섬유 시료들을 24 시간 동안 공기 건조시키고 나서, 데시케이터 내 황산나트륨 상에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조 상태의 코팅된 섬유 시료들의 무게를 재고, 코팅 무게를 계산하였다. 코팅된 섬유 시트를 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간 간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다. 테스트 시료들을 두 차례 분석하고, 평균 수착율값을 기록하였다.
Figure 112012032993160-pct00011
실시예 8
메틸 베타 사이클로덱스트린(Wacker 메틸 베타 CD, DS=0.6), 폴리에틸렌이민(Aldrich Chemical #423475) 및 Davisil 643 실리카겔(Aldrich #236810)과 발연 실리카(Cabot EH-5)의 수용액을, 미리 무게를 잰 21.5 cm×21.5 cm 스펀본드 섬유 시트(섬유 직경이 15 ㎛인 21 gsm 웹) 상에 코팅하였다. 수용액 모두는 0.05 중량% Tergitol 15-S-9를 습윤제로서 함유하였다. 섬유 시트들을 상기 수용액으로 딥 코팅한 후, 이렇게 코팅된 섬유 시료들을 24 시간 동안 공기 건조시키고 나서, 데시케이터 내 황산나트륨 상에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조 상태의 코팅된 섬유 시료들의 무게를 재고, 코팅 무게를 계산하였다. 코팅된 섬유 시트를 250 mL 혈청병에 넣고, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간 간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다. 테스트 시료들을 두 차례 분석하고, 평균 수착율값을 기록하였다.
Figure 112012032993160-pct00012
비교예 9
두 상업용 필름 제품(Long LifeTM 야채 및 과일 백 -호주 특허 제647410호와 미국특허 제5221571호에 따라 제조되고, Seven Seas Trading S.L., 및 Debbie MeyerTM Green Bags®에 의해 배급되며, Debbie Meyer 및 Housewares America사에 의해 시판됨)의 에틸렌 수착율을 테스트하였다. 제조업자들은 밀봉된 백 내에 보관된 농작물에 의해 생성된 에틸렌 수준을 해당 백들이 감소시킬 것이라고 주장하였다.
이들 백을 21.5 cm×21.5 cm 조각으로 나누고, 250 mL 혈청병에 넣은 후, PTFE/실리콘 셉타 스크류캡으로 밀봉하였다. 250 mL 시료병을 200 ㎕의 에틸렌 가스(17,922 ppm)로 시험하여, 상부공간의 에틸렌 농도를 14.3 ppm으로 만들었다. 시료들을 20℃에 보관하고; 설정된 시간간격으로, 상부공간을 GC/FID로 분석하였다. 초기에 측정한 에틸렌 농도 및 이와 병행하여 분석한 참조 표준액과의 차이를 통해 수착율을 측정하였다.
Figure 112012032993160-pct00013
본 발명의 유용성은 전술된 실시예 및 데이터 표들에서 확인되었다. 비교예 9는, 테스트 상업용 필름이 어떤 수준이든 의미있는 에틸렌 수착율을 얻기 위한 능력이 없음을 나타낸다. 이들 상업용 필름의 에틸렌 수착율은 유의하지 않으며, 과숙성용으로 과일을 보존한다는 맥락에서 볼 때, 이들 필름은 유용한 특성을 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 실시예 1 내지 8은 본 발명에 의한 재료의 실질적인 활성을 보여 준다.
Figure 112012032993160-pct00014
W6:알파 사이클로덱스트린 DS:치환도 Davisil 643:표면적 300m2/g; 입자크기 35-70㎛; 기공크기 150Å; 기공체적 1.15cm3/g
W7M:메틸화된 베타 사이클로덱스트린 SB CNTRL:스펀본드 대조군 W8M:메틸화된 감마 사이클로덱스트린 SLS:소듐 라우릴 설페이트
*4012K 발연 실리카:표면적 380m2/g; 무기공; 사슬길이 200-300nm, 직경 50-300Å인 3차원 분지형 사슬 응집체
**EH-5 발연 실리카:표면적 380m2/g; 무기공; 사슬길이 200-300nm, 직경 50-300Å인 3차원 분지형 사슬 응집체
상기 데이터 표에서, W6, W7 및 W8 명칭은 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린을 각각 가리킨다. W7M은, DS가 1.3인 메틸화 β-사이클로덱스트린을 가리킨다.
실시예 1인 폴리에틸렌이민은 메틸화 베타-사이클로덱스트린에 대한 에틸렌 흡착을 향상시키지만, 알파 사이클로덱스트린에 관한 한 유사한 개선 성능 효과를 얻지 못한다. 매크로다공성 스티렌-디비닐벤젠 3차 아민과 4차 아민 Dowex 수지(Dowex SD-2, Dowex M-77 및 MSA1)는 14 ppm의 에틸렌에서 유의하지 않은 에틸렌 흡착율을 보여 주지만, 30 ppm 이상의 에틸렌에서는 어느 정도 수준의 흡착율을 달성하였다.
실시예 2는 폴리에틸렌이민과 고표면적의 발연 실리카의 조합물을 사용한 에틸렌 흡착 관능기를 나타낸다.
실시예 3은 메틸화 베타-사이클로덱스트린을 포함한 에틸렌 흡착 관능기를 가진 다양한 폴리에틸렌이민 재료들을 나타낸다. 실리카 상에 코팅된 폴리에틸렌이민은, PEI 코팅이 없는 "입수된 상태"의 실리카겔보다 나은 에틸렌 흡착율을 가진다. PEI 코팅된 메틸화 베타-CD는 PEI 코팅된 실리카겔보다 나은 에틸렌 수착율을 보여 준다.
실시예 4는, 상이한 PEI의 동일한 PEI 코팅 무게 조건에서, 0.6, 1.2 및 1.8의 치환도(글루코스 아단위 당 치환기)를 갖는 3가지 상이한 메틸화 사이클로덱스트린을 보여 준다. PEI-코팅 메틸화 베타-CD에 대한 에틸렌 흡착율의 비교는, 치환도가 0.6인 경우의 메틸화 베타-CD에 대한 에틸렌 흡착율이 치환도가 1.2인 경우의 그것보다 높다는 것을 보여 준다. 치환도가 1.8인 PEI-코팅 메틸화 감마-CD의 에틸렌 흡착율은 더 낮은 치환도를 가진 나머지 두 경우의 메틸화 베타-CD에 대한 에틸렌 흡착율보다 낮다.
실시예 5와 실시예 6은 PEI 및 메틸화 베타-CD를 포함한 스펀본드 섬유 코팅(실시예 5)을 PEI, 메틸화 베타-CD 및 소듐 라우릴 설페이트를 포함한 스펀본드 코팅(실시예 6)과 비교하였다. 소듐 라우릴 설페이트를 코팅 용액에 첨가시킴으로써 스펀본드 섬유 상의 섬유 코팅 용액의 함침을 향상시켰다. 전반적으로, 소듐 라우릴 설페이트는 에틸렌 흡착율을 향상시키지 않으며, 에틸렌 흡착율을 낮출 수 있다.
실시예 7은 실리카겔 입자를 메틸화 베타-사이클로덱스트린(DS = 0.6)과 PEI 코팅 용액에 포접시켜 표면적을 증가시키는 효과를 나타낸다. 본 발명에 의한 조성물의 증가된 표면적으로 인해, 섬유 코팅 용액에 실리카겔 입자를 첨가시키면 에틸렌 흡착율이 현저하게 향상된다. 또한, 표면적을 메틸화 베타 CD와 PEI의 관능적 조합물로 덮었다. 이러한 발견은, 개질 사이클로덱스트린을 사용하여 낮은 압력(10-4 대기압)에서 매우 낮은 비점(-103.7℃)을 갖는 유기 가스의 상부공간을 현저하게 감소시킨다는 것과, PEI의 첨가가 흡착성을 향상시키는 것을 나타내기 때문에 놀라운 것이다.
실시예 8은 발연 실리카 또는 실리카겔 입자를 W7M/PEI 코팅에 포접시켜 표면적을 증가시키는 효과를 나타낸다. 또한 이온성 계면활성제를 사용하여 섬유질 표면 습식성을 개선시킨다. 실리카겔과 발연 실리카는 대등하고 만족스러운 에틸렌 흡착율을 보여 준다. 비이온성 계면활성제는 에틸렌 흡착율에 있어서 어떠한 실질적인 효과가 있는 것으로는 보이지 않는다.
실리카 입자 상에서의 사이클로덱스트린 흡착율 측정
Davisil 710 실리카겔(Aldrich #236756)을 사용하여 메틸 베타 CD(Wacker W7M, DS=1.0)의 수용액을 제조하였다. 5.0 그램의 메틸 베타 CD(DS=1.0), 5.5 그램의 Davisil 710 및 189.5 그램의 탈이온수를 상업용 워닝(Warning) 블렌더(Hamilton Beach/Protor-Silex, Inc., Model 919)에 투입하였다. 워닝 블렌더를 30초 간격으로 저속에서 작동시켰다. 매 30초의 간격이 지나면, 10 mL의 등분체(aliquot)를 블렌더 보울로부터 10 mL 주사위를 사용하여 수거한 후, 등분체를 47 mm 나일론 필터(기공 크기: 0.45 ㎛, Osmonics 1213825)를 통해 여과시켰다. 실리카겔이 함유되지 않은 투명한 상청액을 수거하여, 타르가 칠해진 알루미늄 평량 접시에서 0.01 mg 단위까지 무게를 재었다. 평량 접시를 105℃ 오븐에 넣고, 무게가 일정해질 때까지 건조시켰다. 메틸 베타 CD 잔기를 매 30초 간격마다 계산하였다.
Figure 112012032993160-pct00015
Cab-O-Sil® EH-5 발연 실리카(Cabot Corp.)를 사용하여 메틸 베타 CD(Wacker W7M, DS=1.0)의 수용액을 제조하였다. 5.7 그램의 메틸 베타 CD(DS=1.0), 5.5 그램의 Davisil 710 및 188.8 그램의 탈이온수를 상업용 워닝(Warning) 블렌더(Hamilton Beach/Protor-Silex, Inc., Model 919)에 투입하였다. 워닝 블렌더를 30초 간격으로 저속에서 작동시켰다. 매 30초의 간격이 지나면, 10 mL의 등분체(aliquot)를 블렌더 보울로부터 10 mL 주사위를 사용하여 수거한 후, 등분체를 47 mm 나일론 필터(기공 크기: 0.45 ㎛, Osmonics 1213825)를 통해 여과시켰다. 발연 실리카가 함유되지 않은 투명한 상청액을 수거하여, 타르가 칠해진 알루미늄 평량 접시에서 0.01 mg 단위까지 무게를 재었다. 평량 접시를 105℃ 오븐에 넣고, 무게가 일정해질 때까지 건조시켰다. 메틸 베타 CD 잔기를 매 30초 간격마다 계산하였다.
Figure 112012032993160-pct00016
상기 설명에서 본 발명의 구현예들을 기술하였다. 명세서 및 청구범위에서, 예를 들어, 본 발명의 구현예들을 기술함에 있어서 이용된 조성물 내 성분의 함량, 농도, 체적, 공정온도, 공정시간, 수율, 유량, 압력 및 이와 유사한 값들, 및 이들의 범위를 한정하는 "약(about)"은 예를 들어 화합물, 조성물, 농축물 또는 사용 제제들을 제조하는데 사용되는 통상의 측정 및 처리 과정을 통해; 이들 과정에서 의도하지 않은 오류를 통해; 상기 방법을 수행하는데 사용되는 출발물질 또는 성분의 제조, 공급원 또는 순도, 및 이와 유사한 근접 사항들에 있어서의 차이점들을 통해 발생할 수 있는 수치적 양의 변화를 가리킨다. "약"이란 용어는 또한 특정 초기 농도 또는 혼합물을 지닌 제제의 숙성으로 인해 달라지는 양과, 특정 초기 농도 또는 혼합물을 지닌 제제의 혼합 또는 가공처리로 인해 달라지는 양을 포함한다. "약"이란 용어로 한정되는 경우, 본원에 첨부된 청구범위는 이들 양에 대등한 값을 포함한다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이어서 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수도 있지만 발생하지 않아도 된다는 것을 의미하며, 이 표현은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다. 예를 들어, "A는 선택적으로 B를"은 B가 존재할 수도 있지만 존재하지 않아도 된다는 것을 의미하며, 이 표현은 A가 B를 포함하는 상황과 A가 B를 포함하지 않는 상황을 포함한다. "포함(includes, including)" 또는 이와 유사한 용어는 "포함하되 이에 한정되지는 않는"을 뜻한다. 본 발명은 개시되거나 인용된 구성요소들 중 임의의 것을 적절하게 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 따라서, 여기에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의 구성요소의 부재 하에도 적절하게 실행될 수 있다. 단수는 통상 복수를 포함하며, 적어도 복수를 제외시키지 않는다.
본 명세서, 도면, 실시예 및 데이터는 최근까지 개발된 본 발명의 상세한 설명을 제공한다. 그러나, 본 발명은 부직포, 섬유, 필름, 시트, 병, 캡, 및 본 발명의 사상 또는 의도된 범주를 벗어나지 않는 다른 구현예의 형태를 취할 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위에 속한다.

Claims (66)

15 ppm(part per million) 미만의 기상 농도의 불요 물질 또는 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착제로, 상기 흡착제는 200 m2·g-1 이상의 표면적을 갖는 구조를 포함하고, 상기 흡착제는 사이클로덱스트린, 폴리에틸렌이민 및 실리카를 더 포함하며,
a. 상기 사이클로덱스트린은 흡착제에 기초하여 사이클로덱스트린의 농도가 0.1 내지 50 중량%의 농도이며, 상기 사이클로덱스트린은 치환 사이클로덱스트린 또는 폴리올레핀-사이클로덱스트린 그래프트 재료이며;
b. 상기 폴리에틸렌이민은 흡착을 극대화시키기 위해 사이클로덱스트린 화합물 내 고유의 표면전하를 낮추는 유효량의 폴리에틸렌이민이며;
c. 상기 실리카는 200 내지 1000 m2·g-1 범위의 표면적을 갖는 실리카인, 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 치환 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 C1-5 알킬 에테르인, 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민이 800 내지 1,000,000의 분자량을 갖는, 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 치환 폴리에틸렌이민인, 흡착제.
삭제
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 사이클로덱스트린의 함량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 폴리에틸렌이민을 포함하는 것인 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 고체 기재 상에 사용되는 것인 흡착제.
제7항에 있어서, 상기 기재는 두께 0.01 내지 10 mm의 웹인 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 흡착제는 용기 내의 밀폐 체적공간(enclosed volume) 용이고, 상기 밀폐 체적공간은 15 ppm 미만의 농도의 불요 물질 또는 표적 물질을 포함하는 기상을 포함하는 것인 흡착제.
수확농작물(postharvest product) 및 꽃을 위한 용기의 내부로부터 에틸렌을 흡착하고 수확농작물 및 꽃의 유효수명을 연장시키는 흡착 방법으로서, 상기 흡착 방법은 제1항에 따른 흡착제를 포함하는 에틸렌 흡착 조성물이 포함된 용기에 수확농작물 및 꽃을 배치하는 단계를 포함하는 것인, 흡착 방법.
15 ppm 미만의 농도의 불요 물질 또는 표적 물질을 흡착할 수 있는 흡착제를 포함하는 주머니(sachet)로서, 상기 주머니는 제1항에 따른 흡착제를 포함하는 것인 주머니.
제7항에 있어서, 상기 고체 기재는 섬유, 직물(fabric), 마분지 웹 또는 필름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 기재인, 흡착제.

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