JP2654378B2 - 少なくとも1個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革 - Google Patents
少なくとも1個の窒素含有ヘテロ環を有するシクロデキストリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造法、該シクロデキストリン誘導体を含有する溶液および組成物、多色リトグラフィ用の選択性分離剤並びに上記誘導体を共有結合した形で有する膜、シート、フィルム、繊維材料および皮革Info
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Description
なくとも1個のヘテロ環を有する反応性のシクロデキス
トリン誘導体、該シクロデキストリン誘導体の製造およ
び使用に関する。
誘導体並びに該シクロデキストリンの製造法は公知であ
る。また、トッパンインサツ(Toppan Printing)社の
欧州特許出願公開第483380号明細書には、シクロ
デキストリンを含有するポリマーの製造法が記載されて
おり、この場合、アルデヒド基は、保護されたかまたは
保護されていない形でシクロデキストリンの中に導入さ
れており、このアルデヒド基は、次に高分子量の求核性
のヒドロキシル基と反応している。欧州特許出願公開第
483380号明細書中に記載されているようにアセタ
ール結合を介してポリマーにシクロデキストリンを結合
することは、酸性条件下でのアセタールの公知の不安定
性により有利ではない。
hem.、Rapid Commun.第13巻、第237〜241頁
(1992年))は、ルイスの酸性条件下に触媒として
のZn(BF4)2を用いて水性の環境下でのβ−シクロ
デキストリンとエピクロロヒドリンとの反応によるシク
ロデキストリン−クロロヒドリン(3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル−シクロデキストリン誘導体)の製造
を記載している。塩基性の条件下で、前記誘導体は、求
核原子、例えばOH-イオン(苛性ソーダ)と反応する
状態にある。ルイスの酸性条件下にシクロデキストリン
とエピクロロヒドリンとの反応の際に、エピクロロヒド
リンの極めて僅かな組み込みしか達成されなかったのは
不利なことであった。従って、エピクロロヒドリンの極
めて多くの過剰量を用いて作業しなければならなかった
ことは、分離され、かつ分解されなければならないよう
な極めて毒性であるかもしくは発癌性である副生成物を
生じてしまう。
上記による課題が課された。
ロデキストリン誘導体に関するものであり、この反応性
のシクロデキストリン誘導体は、該シクロデキストリン
誘導体が、少なくとも1個の求電子性の中心を有する少
なくとも1個の窒素含有ヘテロ環を有することによって
特徴付けられる。
求電子性の中心を有する。
っていてもよく、かつ炭素原子であり、この炭素原子に
ハロゲン原子、殊にF、Clまたはアンモニウム置換
基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または
非置換のピリジニウム置換基が共有結合している。
基の置換基分布は、有利に非選択性である。
を表わし、R1は、同一かまたは異なっていてもよい親
水性基を表わし、R2は、直接結合しているかまたはス
ペーサー基を介してエーテル結合、チオエーテル結合、
エステル結合またはアミン結合により結合している窒素
原子含有ヘテロ環を表わし、この場合、スペーサーは、
エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合または
アミン結合を介してアンヒドログルコースに結合されて
いる炭素原子1〜12個を有するアルキル基もしくはヒ
ドロキシアルキル基であり、窒素含有ヘテロ環は、少な
くとも1個のハロゲン原子またはアンモニウム置換基を
有し、かつシクロデキストリン1個当たり、少なくとも
1回存在し、nは、6、7または8を表わす〕で示され
る本発明によるシクロデキストリン誘導体で十分であ
る。
チル基、エチル基、n−プロピル基またはイソプロピル
基、n−ブチル基またはイソブチル基、C2〜C6ヒドロ
キシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シ−イソプロピル基、ヒドロキシ−n−プロピル基、C
3〜C6オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキ
シ−イソプロピル基、ジヒドロキシ−n−プロピル基、
C1〜C4カルボキシアルキル基(遊離酸の形でかまたは
アルカリ金属塩として)、例えばカルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシ−イソプロピル基、カ
ルボキシ−n−プロピル基または記載されたカルボキシ
アルキル置換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、スルフェート基、C1〜C4スル
ホン酸アルキル基(遊離酸の形でかまたはアルカリ金属
塩として)、C2〜C4カルボキシヒドロキシアルキル基
(遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として)、C2
〜C4スルホン酸ヒドロキシアルキル基(遊離酸の形で
かまたはアルカリ金属塩として)およびオキサリル基、
マロニル基、スクシニル基、グルタリール基、アジピニ
ル基(遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として)で
ある。
を表わすかまたは
なり、ハロゲン原子、有利にClまたはFを表わすかま
たはR8は、NR10R11、OH、Oアルカリ金属、O
R7、O(イソ−C3H6)、OCH2CH2OCH3、SO
3Hを表わし、R9は、ハロゲン原子、殊にClまたはF
またはアンモニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニ
ウムもしくは置換または非置換のピリジニウム置換基、
例えば
たはOCH3、OC2H5、COOH、OSO3H、SO3
H、OCH2CH2SO2CH2CH2OSO3H、OCH2
CH2SO2CH=CH2、OCH2CH2SO2CH2CH2
Cl、SO2CH2CH2OSO3H、SO2CH=CH2に
よって置換されていてもよい脂肪族基、有利にC1〜C4
アルキル基を表わすかまたは脂環式基、有利に5〜6員
のシクロアルキル基または芳香脂肪族基、有利に式:
例えばCl、NO2、COOH、SO3H、CH3、OC
H3、SO2CH2CH2OSO3H、SO2CH=CH2、
CH2SO2CH2CH2OSO3H、CH2SO2CH=C
H2によって置換されていてもよい〕で示される基を表
わし、R11は、R10について記載された意味を有するか
フェニル基または置換フェニル基、有利にCl、N
O2、COOH、SO3H、CH3、OCH3、SO2CH2
CH2OSO3H、SO2CH=CH2、CH2SO2CH2
CH2OSO3H、CH2SO2CH=CH2によって置換
されたフェニル基を表わす}を表わすかまたはR6は、
または異なり、ハロゲン原子、有利にClまたはFを表
わす〕を表わすかもしくは
または1であり、但し、oが0を表わす場合に、mが0
を表わしてもよい。
ン誘導体は、2,4−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ニル−シクロデキストリン、2−クロロ−4−ヒドロキ
シ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリン
(ナトリウム塩)、2−フルオロ−4−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリン(ナト
リウム塩)、2,4,5−トリクロロピリミジル−シク
ロデキストリン、5−クロロ−2,4−ジフルオロピリ
ミジル−シクロデキストリン6−(2,3−ジクロロ)
−キノキサリノイル−シクロデキストリン5−(2,4
−ジクロロ)−ピリミジノイル−シクロデキストリン、
2−アミノ−4−クロロ−1,3,5−トリアジニル−
シクロデキストリン、2−クロロ−4−エチルアミノ−
1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリン、2−
クロロ−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジニ
ル−シクロデキストリン、2−クロロ−4−メトキシ−
1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリンであ
る。
ストリン誘導体の製造法に関する。有利に、天然のα−
シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよび/
またはγ−シクロデキストリンおよび/または適当なα
−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン
誘導体および/またはγ−シクロデキストリン誘導体
を、適当な反応媒体中で、酸受容体および場合によって
は界面活性剤の存在下に、弱酸性ないし強塩基性の環境
下で−10ないし+70℃の温度で適当な窒素含有ヘテ
ロ環と反応させ、場合によっては引続き、中性または弱
塩基性の範囲で、場合によっては緩衝剤を援用して、そ
の他の点では公知の方法で後処理することによって特徴
付けられる方法を用いて製造される。
体を、場合によってはシクロデキストリン誘導体に常用
の精製法を用いて更に精製することができる。
C−S結合またはC−N結合を有するシクロデキストリ
ン誘導体を得ることができ、この場合、シクロデキスト
リンとエピクロロヒドリンとの反応による公知の方法の
場合のように毒性の化合物が生じるということはない。
従って、例えばシクロデキストリンと塩化シアヌルとの
反応の際に、食塩および毒物学的に本質的により懸念さ
れない副生成物だけが生じる。
OH基/シクロデキストリン分子をアンヒドログルコー
スのC2、C3および/またはC6位の少なくとも1つ
の位置に有する任意のシクロデキストリンもしくはシク
ロデキストリン誘導体が適している。シクロデキストリ
ンまたはシクロデキストリン誘導体は、純度に関して何
ら特別な要求を満たす必要はない。このシクロデキスト
リンまたはシクロデキストリン誘導体は、0〜16%の
含水量を有する市販の品質で使用可能である。
キストリン誘導体の例は、シクロデキストリンエーテル
もしくは混合エーテル、シクロデキストリンエステルも
しくは混合エステルまたは混合されたシクロデキストリ
ンエーテル/エステル誘導体、殊にβ−シクロデキスト
リンの記載された誘導体である。
にメチル基またはエチル基、特に有利にメチル基;C2
〜C6ヒドロキシアルキル基、有利にヒドロキシプロピ
ル基またはヒドロキシブチル基、特に有利にヒドロキシ
プロピル基、C3〜C6オリゴヒドロキシアルキル基、有
利にC3〜C4オリゴヒドロキシアルキル基、特に有利に
ジヒドロキシプロピル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、有利にアセチル基、プロピオニル基、
特に有利にアセチル基を有する親水性のシクロデキスト
リン誘導体は殊に適している。
換率(DS)0.3〜2.0、特に有利に0.6〜1.
8を有する誘導体は、有利に適している。
はアルカリ金属塩としてのカルボキシアルキル基、遊離
酸の形でかまたはアルカリ金属塩としてのスルホン酸ア
ルキル基、遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として
のカルボキシヒドロキシアルキル基、遊離酸の形でかま
たはアルカリ金属塩としてのスルホン酸ヒドロキシアル
キル基、C1〜C4アルキル基、C2〜C4ヒドロキシアル
キル基およびスルフェート基を有するイオン性シクロデ
キストリン誘導体は有利に適している。
の場合、アンヒドログルコース1個当たりの平均置換率
(DS)は、0.3〜2.0、特に有利に0.4〜1.
5、殊に0.4〜0.6である。
たりの平均置換率(DS)0.3〜2.0、特に有利に
0.4〜1.5、殊に0.4〜0.8を有する置換基と
してオキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタ
リール基および/またはアジピニル基を有するイオン性
シクロデキストリン誘導体は特に適している。
は、文献により公知である。
くとも2個の求電子性の中心を有する窒素含有ヘテロ環
が適している。
−テトラクロロピリミジン、2,4,6−トリフルオロ
−5−クロロピリミジン(2,4,5,6−テトラクロ
ロピリミジンからハロゲン原子交換によって製造可能で
ある);2,4−ジクロロピリミジン−5−カルボン酸
塩化物(文献により公知の方法により製造可能であ
る);2,3−ジクロロキノキサリン−6−カルボン酸
塩化物(K.G.Kleb、E.Siegel、K.Sasse、Angew.CHem.7
6、423(1964年)により製造)並びに式II:
っていてもよく、ハロゲン原子、有利にFまたはCl、
OH、OLi、ONa、OK、OR7、SR7またはNR
10R11を表わし、但し、R7〜R11は、既に記載され
た意味を有する〕で示される以下に記載された化合物で
ある。
ロロ−1,3,5−トリアジン;2,4,6−トリフル
オロ−1,3,5−トリアジン;2−アミノ−4,6−
ジクロロ−1,3,5−トリアジン;2,4−ジクロロ
−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン;2,4−ジ
クロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンもし
くは前記化合物のナトリウム塩、2,4−ジクロロ−6
−エチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ
クロロ−6−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン
である。
るかもしくは公知方法または同様の方法により、2,
4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンから相応
する求核原子との反応によって入手される。
リアジン;2,4,6−トリフルオロ−1,3,5−ト
リアジン;2−アミノ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジン;2,4−ジクロロ−6−メトキシ−1,
3,5−トリアジン;2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−1,3,5−トリアジン;ナトリウム塩;2,4,
5,6−テトラクロロピリミジン;2,4,6−トリフ
ルオロ−5−クロロピリミジン;2,4−ジクロロピリ
ミジン−5−カルボン酸塩化物または2,3−ジクロロ
キノキサリン−6−カルボン酸塩化物、2,4−ジクロ
ロ−6−エチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,
4−ジクロロ−6−ジエチルアミノ−1,3,5−トリ
アジンが適している。
っては、有利にDMF(ジメチルホルムアミド)、DM
SO(ジメチルスルホキシド)、キシロール、ジオキサ
ン、アセトン、メタノール、エタノール、水、トルオー
ル、メチルエチルケトンまたは前記の物質の混合物が適
している。
アジン、有利に塩化シアヌルとの反応の際に、ヘテロ環
は、微分散した形で、有機溶剤との混合物の形でかまた
は場合によっては湿潤剤としての界面活性剤を添加しな
がら水の中に存在する。
2:1での水/アセトン混合物が使用される。
合、有利に、アルカリ金属ヒドロキシドもしくはアルカ
リ土類金属ヒドロキシド、アルカリ金属炭酸塩もしくは
アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素化物も
しくはアルカリ土類金属炭酸水素化物、アルカリ金属燐
酸水素化物、アミン、第三級アミン、ピリジンが適して
いる。
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウ
ム、ピリジン、トリエチルアミンまたはコリジンが使用
される。
場合、塩化シアヌルとの反応の際に常用の薬剤が使用さ
れる。この種の薬剤は、例えばナトリウム塩、アンモニ
ウム塩、リチウム塩およびトリエタノールアンモニウム
塩としての硫酸アルキルおよびアルキルエーテル硫酸塩
(例えば、Fa.Henkel、Duesseldorfにより、Texaponの
名称で入手される)またはノニルフェノール-ポリグリ
コールエーテルまたは陰イオン活性界面活性剤および非
イオン性界面活性剤(Fa.Atlas Chemie、Essenにより、
Renex および Atloxの名称で入手される)またはスルホ
ン酸アルキルである。
53B、ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウ
ム1−ドデカンスルホン酸−ナトリウム塩、1−オクタ
ンスルホン酸−ナトリウム塩(例えば、Fa.Fluka Feinc
hemikalien GmbH、Neu-Ulmにより最近入手される)は、
特に適している。
合、6〜10、有利に7〜9のpH領域について一般に
常用の緩衝剤が使用される。この種の緩衝剤は、例えば
燐酸塩緩衝剤(例えばNa2HPO4/KH2PO4)、炭
酸塩緩衝剤(例えばNa−炭酸塩/Na重炭酸塩)、酢
酸塩緩衝剤(例えば酢酸/Na酢酸塩)クエン酸塩緩衝
剤(例えばクエン酸/Naクエン酸塩)またはトリス緩
衝剤(例えばトリスヒドロキシメチルアミノメタン/H
Cl)である。
グルコース1モル当たり、窒素含有ヘテロ環0.1〜4
モル、有利に0.2〜2モル、特に有利に0.3〜1.
2モルが使用される。この場合、使用されたモル比は、
使用されたシクロデキストリンの得ようと意図された置
換率および含水量に応じて選択される。
酸受容体0.5〜3モルが使用される。
アジンからのモノハロトリアジニル−シクロデキストリ
ン誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環1モル当たり、
酸受容体1.5〜4モル、有利に1.75〜3.5モ
ル、特に有利に1.8〜3.2モルが使用される。
ノハロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体の製造
には、窒素含有ヘテロ環1モル当たり、酸受容体0.5
〜2モル、有利に0.75〜1.5モル、特に有利に
0.8〜1.3モルが使用される。
誘導体の製造には、窒素含有ヘテロ環1モル当たり、酸
受容体0.5〜1.5モル、有利に0.75〜1.25
モル、特に有利に0.8〜1.2モルが使用される。
クロロ−ピリミジノイル−シクロデキストリン誘導体の
製造には、窒素含有ヘテロ環1モル当たり、酸受容体
0.5〜2モル、有利に0.75〜1.5モル、特に有
利に0.8〜1.3モルが使用される。
ロデキストリン誘導体および反応媒体は、1:30〜
1:1.5、有利に約1:14〜1:2、特に有利に
1:12〜1:3のシクロデキストリン/反応媒体の量
比で使用される。
製造には、シクロデキストリンもしくはシクロデキスト
リン誘導体、窒素含有ヘテロ環、酸受容体、反応媒体お
よび場合によっては界面活性剤が、記載された比で、同
時にかまたは順次添加され、かつ良好に撹拌される。
にならないことが重要である。
ル−シクロデキストリンの製造のためのシクロデキスト
リンもしくはシクロデキストリン誘導体とトリハロトリ
アジンとの反応の際に−10℃ないし35℃、有利に−
5℃ないし25℃、特に有利に−5℃ないし15℃で実
施される。
の製造のためのシクロデキストリンもしくはシクロデキ
ストリン誘導体とトリハロトリアジンとの反応は、−1
0℃ないし25℃、有利に−5℃ないし10℃、特に有
利に−5℃ないし5℃で行われる。
トリン誘導体とテトラハロピリミジンとの反応は、10
℃〜45℃、有利に15℃〜35℃、特に有利に20℃
〜35℃で行われる。
トリン誘導体とヘテロ環式酸塩化物との反応は、20〜
90℃、特に30〜80℃、殊に40〜70℃の温度で
行われる。
で実施される。
しばしば2〜4時間である。
生成物として使用されるシクロデキストリン/シクロデ
キストリン誘導体に応じて0〜2.0のR1についての
平均置換率(DS)および0.1〜3.0のR2につい
ての(DS)を有するシクロデキストリン誘導体が得ら
れる。
コース1個当たりの平均置換率(DS値)の決定は、文
献により公知の方法により、例えば硫黄含有置換基もし
くは窒素含有置換基についての米国特許第513412
7号明細書および同第3453257号明細書に記載さ
れているようにして元素分析により行われる。
の中心の決定は、本発明による誘導体と、実施例中では
脱離基としての塩素についてDSClとして記載されてい
るような求核原子との反応によって行うことができる。
は、望ましい場合には、シクロデキストリン精製のため
に一般に知られた方法で行うことができる。この種の方
法は、例えばアルコール−/水混合物を用いる沈殿、直
接的結晶化、吸着クロマトグラフィーまたはゲル透過ク
ロマトグラフィーおよび透析である。
クロデキストリン誘導体を水に溶解した場合には、HC
lの脱離しながらの緩徐な加水分解が観察された。発生
した酸は、自触媒的に作用した。7〜9、有利に約8の
pHを有する緩衝剤溶液中では、本発明によるトリアジ
ニル−シクロデキストリン誘導体の加水分解は、阻止す
ることができた。この種の水溶液中では、本発明による
シクロデキストリン誘導体は、少なくとも6週間に亘っ
て貯蔵安定性である。
個の求電子性の中心を有し、窒素を含有する少なくとも
1個のヘテロ環を有する7〜9のpHを有する溶液を含
有する反応性のシクロデキストリン誘導体に関するもの
である。
誘導体は、1個またはそれ以上の求核性の基、例えばO
H、NHまたはSH基を有する任意の化合物と、共有結
合を形成しながら反応する状態にある。従って、本発明
は、同様に、本発明による反応性のシクロデキストリン
誘導体を結合した形で有する組成物に関するものであ
る。化合物の種類もしくは化合物中の求核性の基の数に
応じて、本発明による反応性のシクロデキストリン誘導
体を用いて、新規のシクロデキストリン誘導体、シクロ
デキストリンオリゴマーまたはシクロデキストリンポリ
マーの製造は、ポリマーへのシクロデキストリンまたは
シクロデキストリン誘導体の結合または界面変性と同様
に可能である。
リン誘導体の製造は、例えば本発明による反応性のシク
ロデキストリン誘導体と、僅かにアルカリ性の条件下に
40〜100℃でC1〜C6アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、2−メトキシエタノールまたはイソプ
ロパノールとの反応によって行うことができる。
と、チオール、例えばエタンチオールまたはプロパンチ
オールとの反応によって、チオエーテルを含有するシク
ロデキストリン誘導体を製造することができる。
と、第一級または第二級アミン、例えばアルキルアミ
ン、例えばメチルアミンまたはジメチルアミン、エチル
アミンまたはジエチルアミン、アニリンまたはアニリン
誘導体またはヒドロキシアルキルアミン、例えばモルホ
リンまたはモルホリン誘導体との反応によって、塩基性
のシクロデキストリン誘導体を製造することができる。
トリエチルアミン、ピリジンまたはピリジン誘導体、例
えばニコチン酸またはニコチン酸誘導体またはジアザビ
シクロオクタンとの反応によって、自体再反応性のシク
ロデキストリン誘導体であるプラスに荷電されたシクロ
デキストリンを製造することができる。
クロデキストリンポリマーは、本発明による反応性のシ
クロデキストリン誘導体を使用しながら、例えば以下の
ようにして製造することができる:本発明による反応性
のシクロデキストリン誘導体と、2個またはそれ以上の
求核性の基を有する化合物との反応によって、シクロデ
キストリンが架橋するかまたはスペーサーに求核性の基
を有する求核原子が形成することになる。2個またはそ
れ以上の求核性の基を有する化合物の例としては、ジ−
またはオリゴアルコール、例えば1,3−ジアミノプロ
パン、1,4−ジアミノブタン、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、アミノブタノール、ジ
−もしくはオリゴアミン、ジ−もしくはオリゴチオール
または混合された求核原子、例えばアミノアルコール等
あるいはまたシクロデキストリン/誘導体または反応性
のシクロデキストリン誘導体自体である。
は、また、スペーサーに求核性の基、例えばOH、NH
またはSHを有し、従って、それ自体再度求核原子であ
る架橋していないシクロデキストリン誘導体が得られ
る。
誘導体と、可溶性のポリマーまたは生体高分子、例えば
α,β,γ−シクロデキストリン、α,β,γ−シクロ
デキストリン誘導体、澱粉または澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール(PVA)またはPVA誘導体、ポリアリ
ルアミン、オリゴマーの糖または糖誘導体との反応によ
って、水に難溶性の物質を溶解する状態にある変性され
たポリマーを得ることができる。
分離剤としてクロマトグラフィー中で使用することがで
きる。
誘導体と、例えば求核性の基を有する不溶性のポリマー
または生体高分子、例えばセルロースまたはセルロース
誘導体、高分子量の糖または糖誘導体、キチン、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体または
ポリアリルアミンとの反応によって、水に難溶性の物質
を溶解する状態にある変性されたポリマーを得ることが
できる。
分離剤としてクロマトグラフィーにおいて使用すること
ができる。
も1個のヘテロ環を有する少なくとも1個の反応性のシ
クロデキストリンの0.1〜100重量%が共有結合し
ているポリマーに関する。
導体の0.3〜25重量%がポリマーに結合している。
れる。
様々な有利な性質を有する。
影響を及ぼすことができ、このCDは、例えば、 − 表面での付着の改善、 − 相応するマトリクス中でのポリマー/オリゴマーの
可溶化、 − ポリマーの親水性化もしくは疎水性化、 − 湿潤性の改善、包接した媒体との相容性の向上、 − CDを備えたポリマーを形成する安定な乳濁液の凝
固に対する安定性の向上、 − レオロジーの変化、 − フィルム形成の改善、 − スチロール/ブチルアクリレートと水溶性の補助モ
ノマーとの共重合の際にしばしば水溶性のオリゴマーを
形成すること を生じる。CDを備えたポリマーによって、前記のオリ
ゴマーは結合される。こうしてより低い粘度に基づき、
分散液の固体含量を高めることができる。更に、前記の
オリゴマーの結合によって、該オリゴマーの可塑作用は
取り除かれ、最小フィルム形成温度は、 − CDを備えたポリマーが明らかにより少ない感湿性
であること によって高められる。
でき、この場合、一部には異なる新しい作用が観察され
た: − 作用物質をCDの中に包接し、かつ制御して放出す
ることができる。従って、CDは、付着助剤と同様に作
用する。作用物質の例は、殺生物剤、殺虫剤、殺真菌
剤、除草剤、フェロモン、香料、矯味剤、製薬学的作用
物質、静電気防止仕上げまたは防火仕上げのための作用
物質、安定剤(UV)、染料である。
度、酸化、加水分解、蒸発に抗して)安定させることが
でき、可溶化することができ、ひいては(生物に)使用
できるようにするかまたは制御して放出することができ
るようにする。この場合、利点は、作用物質が、ポリマ
ーに直接結合され、かつ融和されていることである。後
に滲出することができる異物は混入する必要はない。
できる。
る。従ってまた、CDを備えたポリマーは、分離材料と
して使用される。
合していない助剤のブルーミングは阻止される。この助
剤は、より均一に混入される。例えば、架橋剤(例え
ば、AlCl3、Al(OH)3、B(OH)3)は、よ
り均一に混入される。混入時間は、短縮することができ
る。
化合物よりも毒性が明らかに少ないものである。例え
ば、CD錯体の形でのイソチアゾロン/クロロアセトア
ミドは、皮膚刺激がより少ないものである。
(酢酸ビニル、殊に重合導入し難いものである水不溶性
のモノマー、例えばラウリン酸ビニル、ベルザチック酸
ビニルエステル(Versaticsaeurevinylester)、アクリ
ル酸ブチル)は、錯体化される。錯体化によって、該残
留モノマーの放出は緩慢にされ、その結果、例えば分散
液は危険なく作業することができる。例えば、MAK値
は下廻っている。
物、ポリマーの副生成物、例えばアミン、酢酸等は錯体
化される。
くとも1個の求核性の基を有するポリマーである。
アミド、ポリアミン、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リアリルアルコール、ポリアリルアミン、ポリ酢酸ビニ
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエポキシド、
シリコン、ポリプロピレン、ポリエチレンである。
必ず有している。求核性の基の例は、−OH、−NHま
たはSH−基である。
重合技術を援用するラジカル重合によって得ることがで
きる:均質な相の中での反応の例は、溶液重合または塊
状物中での重合である。
合、懸濁重合、乳化重合および界面重合である。
求核性の基を有するポリマー、例えば多糖類、例えば澱
粉、グルコーゲン、マンナン、ペクチン、キチンおよび
誘導体または蛋白質、例えば卵白、コラーゲン、エラス
チン、グロブリン、フィブリノーゲン、羊毛、絹、ポリ
グルタミン酸塩、ゼラチンまたはポリイソプレンまたは
ポリヌクレオチドまたはリグニンまたはリグニンを含有
する物質は適している。
製造法に関するものである。
するための以下の方法に分類できる: A)完成したポリマーを備えさせる。ポリマーは反応媒
体中で方法に応じて溶解するか、良好に膨潤するかまた
は良好に湿潤して存在する。
に以下の方法に分類できる: A1)染浴法。染浴液の中で、ポリマーを備えさせる。
るかまたは溶解させ、かつ反応能(求電子性)のCD
と、酸受容体の存在下に反応させる。
浸させ、染浴液の外で固着させる。前記の方法は、反応
媒体中に不溶性のポリマーの場合にのみ行われる。
および酸受容体からなる)の中に、RTかまたは高めら
れた温度で浸漬し、良好に含浸させ、引続き、染浴液か
ら取出し、かつ高められた温度で固着させ、かつ乾燥さ
せる。
合を、均質な相の中(溶液重合または塊状物の中での重
合)または不均質な相の中で(沈殿重合、懸濁重合、乳
化重合または界面重合)実施することができる。
酸受容体の平衡の場合に実施する。
ロ環を有する反応性のシクロデキストリン誘導体として
は、本発明によるシクロデキストリン誘導体が使用され
る。
材料もしくは皮革の仕上げに特に有利である:2,4−
ジクロロ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキスト
リン、2−クロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジニル−シクロデキストリン(ナトリウム塩)、2−
フルオロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジニル
−シクロデキストリン(ナトリウム塩)、2,4,5−
トリクロロピリミジル−シクロデキストリン、5−クロ
ロ−2,4−ジフルオロピリミジル−シクロデキストリ
ン、6−(2,3−ジクロロ)−キノキサリノイル−シ
クロデキストリン、5−(2,4−ジクロロ)−ピリミ
ジノイル−シクロデキストリン、2−アミノ−4−クロ
ロ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリン、
2−クロロ−4−エチルアミノ−1,3,5−トリアジ
ニル−シクロデキストリン、2−クロロ−4−ジエチル
アミノ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリ
ン、2−クロロ−4−メトキシ−1,3,5−トリアジ
ニル−シクロデキストリン。
−1,3,5−トリアジニル−β−シクロデキストリン
(MCT−β−CD)が使用される。
0.1〜2.0、殊に有利にDS0.3〜1.0のDS
(アンヒドログルコース1個当たりの平均置換率)を有
するシクロデキストリンが、ポリマーとの反応のために
使用される。
既に記載されたポリマーとともに、以下のエダクトが本
発明による方法の場合に使用される。
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素化物
もしくはアルカリ土類金属炭酸水素化物、アルカリ金属
燐酸水素化物、アミン、第三アミン、ピリジンまたは前
記の物質の混合物の群から選択された1つまたはそれ以
上の物質。
ム、炭酸カリウム、炭酸水素化ナトリウム、炭酸水素化
カリウム、燐酸水素化二ナトリウム、燐酸水素化二カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピリジン、トリ
エチルアミンまたはコリジンが適しており、特に有利に
NaOHおよび炭酸ナトリウムが適している。
トリル、アセトン、THF、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ジオキサン、ホルムアミ
ド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、N−
メチルピロリドン、DMPU(1,3−ジメチル−3,
4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミド
ン)、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルア
セトアミド、DMSOまたは前記物質の混合物。
は混合物が適している。殊に有利には、水が適してい
る。しかしながら同様に、塊状物中で作業することも可
能である。
ニウム、有利に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
アンモニウム。
用される:染浴液中でのCD−濃度(重量%)、0.5
〜70%、有利に3〜50%、特に有利に5〜30%。
%、有利に0〜20%、特に有利に約10%。
%。
〜30%、特に有利に0.5〜10%。
中でのアルカリ増強率(NaOH%)、0.1〜3%、
有利に0.3〜1%。
2:1〜1:10、有利に1:1〜1:3 反応性の(求電子的に反応する)塩素を、例10で記載
されたようにジエチルアミンとの反応によって測定す
る。
100℃、特に有利に40℃〜98℃の温度で行われ
る。この温度は、反応性分の反応能に依存して選択され
る。
加圧で(例えば、密閉された装置の使用の際の固有圧
力)で行われる。
しばしば0.5〜4時間である。
としてかまたは b)不均質な形で、懸濁液または乳濁液として生じるこ
とができる。
乾燥によって粒状物にする(verduest)ことができ、か
つ粉末の形で使用することができる。
て知られている全ての用途に適している。このポリマー
は、例えば高分子量の作用物質として適している。その
上、本発明によるポリマーは、シクロデキストリンにつ
いて知られている全ての用途に適している。
に、紙、編織布、ガラス繊維、木材および厚紙用の被覆
剤および粘着剤として適している。
で変性され、エチレン系不飽和モノマーのホモポリマー
またはコポリマーを含有する30〜75%の固体含量を
有する水性ポリマー分散液は適している。
中のラジカル開始剤を用いて、一般式Iのシクロデキス
トリン誘導体の存在下に、反応性の基および場合によっ
ては乳化剤を含有する1つまたはそれ以上のエチレン系
不飽和モノマーを乳化重合することによって得られる。
分散粉末の典型的な用途は、 − 紙製造の場合の結合剤として、 − 有利に直接圧縮によって得られた圧縮体を含有する
作用物質の製造のための結合剤として、 − 木材、紙、編織布用の接着剤として、 − 被覆、モルタルおよび塗装、殊に塗料用の結合剤と
して、 − 建設業で、殊にセメントおよび石膏のような水硬結
合剤への添加剤として、 − 殊にコンクリート、建築用接着剤、モルタル、パテ
材料中での使用である。
るポリマー分散液で被覆された紙、編織布、ガラス繊
維、木材および厚紙は、高められた疎水性を有する。強
力な仕上げ加工の場合、これらの材料は、より高い剛性
を有する。
は、作用物質、例えば香料、UV安定剤、殺生物剤、殺
菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、フェロモンで仕上げ加工する
ことができる。このように仕上げられた対象物は、不快
な臭い(例えば、汗、酢酸、酪酸、アミン、硫黄化合物
または毒性物質の残留モノマー)を抑えることができ
る。このことは、例えば前記材料の加工/使用の間に有
利である。
シクロデキストリンについて知られているような全ての
用途に使用することができる。
用物質、例えば殺生物剤、薬剤、安定剤の可溶化、 − 作用物質の生物使用可能性の向上、 − 光、温度、酸化、加水分解に対する物質の安定化ま
たは揮発性物質の安定化、 − ひどい味または不快な臭いのマスキング、 − 作用物質、例えば殺生物剤、薬剤の制御された放
出、 − 化合物の選択的な抽出または錯体化(分離)、 − 例えば粉末状の調製物としての作用物質の調製が記
載される。
反応性のシクロデキストリン誘導体の結合によって前記
の表面を変性することができる。例えば、本発明による
反応性のシクロデキストリン誘導体は、紙、顔料、ゼラ
チンまたは皮革と反応することができる。こうして得ら
れた生成物は、例えば付着助剤として水に難溶性の物質
の疎水性の向上または錯体化のために使用することがで
きる。
成繊維等との反応後に、こうして処理された編織布の表
面の上で、それぞれ望ましい化合物を錯体化することが
できる。従って、例えば編織布の上での殺生物剤、UV
安定剤または香料の錯体化は可能である。
も1個のヘテロ環を有する少なくとも1個の反応性のシ
クロデキストリン誘導体を処理されていない材料の重量
に対して0.1〜25重量%で仕上げ加工されている繊
維材料、殊に繊維、フィラメント、糸、堆積物または平
面形成物または皮革に関する。
たシクロデキストリン誘導体0.3〜10重量%で仕上
げ加工されている。
外側領域で行われる。
ンの共有結合により行われる。このことは、大きな耐湿
潤性および洗濯堅牢度を生じる。
る反応性のシクロデキストリン誘導体を用いる繊維材料
もしくは皮革の仕上げ加工は、相応する反応性基を有す
る反応性染料のための編織布/皮革分野で常用の方法と
同様にして行われる。
ロース繊維、特に木綿、再生セルロース(例えば、ビス
コースまたは硫酸銅後処理した人絹)、セルロースまた
は羊毛、特に羊毛との繊維混合物並びにOH、SHまた
はNHのような求核性の基の少なくとも1個を有するポ
リマー繊維、例えばポリエステル、ポリアミドまたはポ
リアクリルニトリルまたはこれらのポリマー繊維との繊
維混合物である。
法に関する。有利に、以下に詳細に記載されている反応
性のシクロデキストリンを、塩基および場合によっては
塩および添加剤を反応媒体に添加しながら、適当な反応
媒体(染浴液)の中に溶解し、中性ないし塩基性の環境
で材料または皮革の上へ塗布し、この材料または皮革を
場合によっては乾燥させ、引続き、20〜220℃の温
度で固着することによって特徴付けられる方法を用いて
製造される。
染浴液の加熱によって固着が行われるようなバッチ法
(抽出法(Ausziehverfahren))かまたは繊維材料また
は皮革の着色のために開発された着色技術と同様にし
て、染浴液で含浸され、場合によっては乾燥された材料
に接して固着が染浴液の外で行われるような半連続的滞
留法または連続的方法で行われる。固着は、半連続的滞
留法または連続的方法の双方で、繊維材料が固着の前に
圧搾によって十分に染浴液を除去されるかまたはさもな
ければ乾燥された場合に特に効率的である。引続き、冷
水および/または熱水を用いる材料の徹底的なすすぎ洗
いおよび場合によっては有効な洗浄剤を用いる材料の洗
浄は、相応する温度で、その他の点では公知の方法で行
われる。
の窒素含有ヘテロ環を有する反応性シクロデキストリン
誘導体としては、本発明によるシクロデキストリン誘導
体が使用される。
には以下のシクロデキストリン誘導体が特に有利に使用
される:2,4−ジクロロ−1,3,5−トリアジニル
−シクロデキストリン、2−クロロ−4−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリン(ナト
リウム塩)、2−フルオロ−4−ヒドロキシ−1,3,
5−トリアジニル−シクロデキストリン(ナトリウム
塩)、2,4,5−トリクロロピリミジル−シクロデキ
ストリン、5−クロロ−2,4−ジフルオロピリミジル
−シクロデキストリン、6−(2,3−ジクロロ)−キ
ノキサリノイル−シクロデキストリン、5−(2,4−
ジクロロ)−ピリミジノイル−シクロデキストリン、2
−アミノ−4−クロロ−1,3,5−トリアジニル−シ
クロデキストリン、2−クロロ−4−エチルアミノ−
1,3,5−トリアジニル−1,3,5−シクロデキス
トリン、2−クロロ−4−ジエチルアミノ−1,3,5
−トリアジニル−シクロデキストリン、2−クロロ−4
−メトキシ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキス
トリン。
−1,3,5−トリアジニル−β−シクロデキストリン
(HCT−β−CD)が使用される。
0.2〜2.0、殊に有利にDS0.3〜1.0のDS
(アンヒドログルコース1個当たりの平均置換率)を有
するシクロデキストリンが、繊維材料もしくは皮革との
反応のために使用される。
性染料と同様にして繊維または皮革の上に付着される。
その上有利に、反応性染料を用いる着色の場合に常用の
染色機が使用される。反応性に応じて、冷時固着剤と熱
時固着剤とに区別される。これらは、反応性基の反応能
の点で異なっている。
モノフルオロトリアジン基、ジクロロキノキサリン基、
ジフルオロクロロピリミジン基およびビニルスルホン基
を有するシクロデキストリン誘導体が挙げられ、熱時固
着剤には、モノクロロトリアジンおよびトリクロロピリ
ミジンが挙げられる。
キストリン誘導体、2−クロロ−4−ヒドロキシ−1,
3,5−トリアジニル−β−シクロデキストリン、ナト
リウム塩(MCT−β−CD)は、熱時固着剤の群に属
し、従って、若干反応が鈍いものである。
アジン−シクロデキストリン誘導体およびモノクロロト
リアジン−シクロデキストリン誘導体、ピリミジン−シ
クロデキストリン誘導体またはビニルスルホン酸基を有
するシクロデキストリン誘導体が適している。
lopedia of Industrial Chemistry第5版、第A22
巻、第662頁に記載されている。
繊維材料または皮革の仕上げ加工については、3つの固
着方法に区別される: 1.抽出法またはバッチ法 この方法を用いて、ゆるみのある材料、例えば糸または
反物製品(例えば、編織布:糸、メリヤスおよびメッシ
ュ製品、紗、パイル織物、繊維混合物)を処理する。シ
クロデキストリン誘導体の塗布は、染浴液中で加熱によ
って行われる。塩基および場合によっては塩および添加
剤は、過程の開始時に染浴液に完全に添加されるかまた
は過程の間に、少量ずつ、一定の時間後に、一定の温度
で添加される。
いての反応パラメーター 20〜100℃、有利に50〜98℃ pH=10〜13、有利にpH=11〜12 90〜98℃の固着温度での全反応時間、0.1〜4時
間、有利に0.2〜1.5時間 約25℃の固着温度での全反応時間、5〜40時間、有
利に7〜25時間。
物)を処理する。この材料を、染浴液で含浸し、繊維材
料を圧搾によって特定の染浴液含量に乾燥させてから、
固着を染浴液の外で室温で行うかまたは加熱によって行
う。
滞留時間 1〜10時間、有利に2〜8時間。
いての反応パラメーター 20〜100℃、有利に50〜98℃ pH=10〜13、有利にpH=11〜12 90〜98℃の固着温度での全反応時間0.1〜4時
間、有利に0.2〜1.5時間 約25℃の固着温度での全反応時間5〜40時間、有利
に7〜25時間。
物)を作業工程中に仕上げ加工し、かつ洗浄する。この
材料を、染浴液(シクロデキストリン誘導体、塩基、場
合によっては塩および添加剤)で含浸させ、引続き、乾
燥させる。熱風または飽和蒸気を用いる処理または接触
加熱によってより高い温度で引続き処理することによっ
て固着させる。材料のすすぎ洗いおよび洗浄は、仕上げ
工程を終了させる。熱時固着剤、例えばMCT−β−C
Dは有利である。
10時間、有利に2〜8時間。
での固着 固着時間5〜180秒、有利に10〜100秒 熱時固着剤、例えばMCT−β−CDについての反応パ
ラメーター pH=10〜13、有利にpH=11〜12 20〜100℃、有利に50〜98℃で、0.1〜4時
間、有利に0.2〜1.5時間での固着。約25℃での
固着時間は、5〜40時間、有利に7〜25時間であ
る。
℃での固着 固着時間10〜900秒、有利に16〜600秒 本発明による方法の場合、溶剤としては、有利に水また
は軟化した水を使用する。
リ金属硫酸塩、硫酸アンモニウム、有利に塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムを使用する。
である。
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ
金属燐酸水素塩およびそれらの混合物が有利である:N
aOH、KOH、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸水素二ナトリ
ウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸酸
カリウム、NaOHと炭酸ナトリウムとからなる混合物
もしくはKOHと炭酸カリウムとからなる混合物、特に
有利に:炭酸ナトリウム、NaOHと炭酸ナトリウムと
からなる混合物が使用される。
用される:染浴液中のCD濃度(重量%)0.5〜70
%、有利に3〜50%、特に有利に5〜30%。
有利に0〜20%、特に有利に0〜10%。
%、特に有利に0〜20%。
0%、特に有利に0.5〜10%。塩基として炭酸塩を
使用する際の染浴液中のアルカリ金属濃度(重量%での
苛性ソーダ溶液)0.1〜3%、特に有利に0.3〜1
%。
リンは、繊維材料または皮革へ、有利に外側領域で共有
結合される。従って、シクロデキストリンの環状構造の
中空部分が使用でき、その結果、CDに典型的な全ての
用途が可能である。
多種多様の方法で使用することができる。例示的には、
繊維材料または皮革を仕上げ加工するための若干の用途
が挙げられる: − 作用物質をシクロデキストリンの中へ包接し、かつ
制御して再度放出させることができる。
剤と同様に作用する。この種の作用物質の例は、殺生物
剤、殺菌剤、殺虫剤、殺真菌剤、抗菌性の化合物(例え
ば、病院の衛生、靴の仕上げ加工等の使用のため)、除
草剤、フェロモン、香料(例えば、編織布の賦香仕上げ
のため)、矯味剤、製薬学的作用物質(例えば、絆創
膏、包帯、医学的用途のための織物等)、静電気防止仕
上げまたは防火仕上げのための作用物質、安定剤(例え
ば、UV光に抗して)、フィルター(例えば、UV光に
抗して)、染料である。
温度、酸化、加水分解、蒸発に抗して)にすることがで
き、かつ制御して放出することができる。
ストリンの可能性によって、また、材料の全く新しい性
質が判明する。
くは汗の分解生成物の沈着は、前記物質の錯体化によっ
て阻止される。またこのことに、相応する材料の簡単な
清浄化は関わっている(洗浄液中での汗の生成物と界面
活性剤との交換)。洗浄後に、汗の臭いはもはや材料に
残留していない。
て、臭いは、前記繊維材料の着用の際に明らかに減少さ
れている。
体を用いる仕上げ加工によって、繊維の親水性および湿
潤可能性、ひいては着心地のよさを向上させることがで
きる。
導体は、例えば恒久的な防皺加工のための糊の代用品と
して使用することができる。
ロデキストリン誘導体は、例えば脂肪親和性基を有する
高分子量物質のための付着助剤として使用することもで
きる。従って、繊維材料または皮革は、全く新種の物質
を用いて心地よく仕上げ加工することができる。
の糖またはそれらの誘導体、ゼラチン、ポリビニルアル
コールまたはPVA誘導体またはポリアリルアミンとの
反応によって、膜、シート、フィルム等を製造すること
ができる。これらは、抽出の目的、例えば限外濾過、逆
浸透、透析等に特に適している。
誘導体との反応によって、公知のクロマトグラフィー材
料は、その性質を変性させることができる。例えば、前
記材料の選択性を著しく向上させることができる。変性
に適したクロマトグラフィー材料は、例えばシリカゲ
ル、アガロース、セルロース、デキストラン、シリカ、
珪藻土架橋したセルロースまたは珪藻土−アガロース−
マトリックスである。
トリン誘導体は、シクロデキストリンおよびシクロデキ
ストリン誘導体について知られている全ての用途に適し
ている。例えば、水に不溶性かまたは難溶性の物質の可
溶化は、医薬の分野では、例えば医薬品の生物使用可能
性の向上、食品工業では、例えば酸化防止剤の安定化、
化粧品分野では、例えば揮発性物質の安定化または農業
の分野では、例えば作用物質の調製並びに処理技術での
公知の用途(例えば、分離)に適している。
るポリマーは、殊に、クロマトグラフィーでの使用また
は分離に適している。
に有用である。
は、以下の方法を使用した: 薄層クロマトグラム(DC): 展開剤:アセトニトリル/n−ブタノール/濃厚なアン
モニア/水 =5/2/1/4。
o.802815。
ように実施例のシクロデキストリン誘導体の場合に行っ
た:水4.5ml中の試験すべき本発明によるシクロデ
キストリン誘導体1g(高い塩含量を有する試料の場合
には相応してより一層多量)に、ジエチルアミン4.5
mlおよび水4.5mlを添加した。この溶液を、室温
で20時間撹拌し、引続き、真空中で回転させ、再度水
を添加し、かつ新たに蒸発濃縮して乾燥させた。この
後、この残分を蒸留水20ml中に入れ、2日間、蒸留
水に対して透析し(ベンゾイル化したセルロース:Sigm
a Art.No.:D7884)、かつ新たに蒸発濃縮して乾
燥させた。場合によっては存在する沈殿物を濾別する。
この沈殿物は、シクロデキストリンを含有していない。
ルコース1個当たりの平均置換率(DSCl)を1H−N
MRによって定めることができる(d6−DMSO/ト
リフルオロ酢酸)。この平均置換率は、次式から得られ
る: DSCl = (1/6*I1)/((I2−2/3*I
1)/7) この場合、以下の意味を表わす:I1は、0.5〜1.
75ppmのジエチルアミンのメチルプロトンの積分で
あり、I2は、2.75〜6ppmのシクロデキストリ
ンのアンヒドログルコースの全部のプロトンとジメチル
アミンのメチレンプロトンとの全体の積分である。
中に存在する他の基についてのDS値の決定は、公知技
術水準から知られているのと同様にして行った。
決定に、次の方法を使用した: IR分光分析 アルカリ性のフェノールフタレイン溶液(1NのNaO
H)の退色の測定 測定:572nmでの反射でのDC−スキャン 分散液を、錨型撹拌機を有する二重壁型の2lの反応容
器中で製造した。モノマーおよび助剤を、微量配量容器
を用いて添加した。触媒、例えば(APS/ブリュゴラ
イト(Brueggolit))を、4%もしくは2%の溶液とし
て管状ポンプを用いて供給した。温度を、サーモスタッ
トおよび内部温度調節器を用いて、例えば45℃で一定
に保持した。
留モノマー含量、粘度、K値および粒度に関連して特性
決定した。湿気残分および分散安定性を評価した。
価のために、分散液を金型の中に注ぎ込み、引続き、乾
燥させた。約1mmのシート厚さを有するシートを生じ
た。シートの強度、粘着性、滲出、外観および硬度を視
覚により評価した。
応による2−クロロ−4−ヒドロキシ−トリアジニル−
β−シクロデキストリン(ナトリウム塩)DSCl0.3
の製造 水10gおよび氷10gを、NaOH1.2gと一緒に
丸底フラスコ中に装入した。30分間で、強力に撹拌し
ながら0〜5℃の温度で、塩化シアヌル5.5gを3回
同じ量に分けて添加した。引続き、pH7および0〜1
5℃の温度で、水10mlおよびNaOH1.2g中の
β−シクロデキストリン10g(含水量10%)の溶液
を緩徐にかつ強力に撹拌しながらこの懸濁液に滴加し
た。撹拌しながら1.5時間後に、pH=7に達した。
まだ冷たい懸濁液を、フリットを用いて吸引濾過し、か
つ沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後に、25.5%
の灰分含量を有するクロロ−トリアジニル−β−シクロ
デキストリン13.8gが得られた。
であった。水溶解度は、50%(g/g)を上廻ってい
た。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキストリン
をもはや検出できなかった。
−シクロデキストリン(ナトリウム塩DSCl=0.4の
製造 2lの丸底フラスコ中に水300g、Texapon K12お
よび氷150gを装入した。この後、0℃で塩化シアヌ
ル118.8gを少量ずつ添加し、かつ撹拌しながら3
回排気し、かつ再度給気した。この後、水270g中に
溶解した苛性ソーダ溶液25.95gを1時間で滴加し
た。その結果、温度は、3℃上昇した。溶液のpH値
は、前記の代わりにpH=12であった。pH値がpH
=7〜8に低下するまで再度撹拌した。この後、10分
間で、水150g中に溶解した苛性ソーダ溶液5.19
gを添加した。この後、pH値はpH=11であった。
引続き、直ちに0〜5℃で、苛性ソーダ溶液25.95
gを有する水270g中に溶解したβ−シクロデキスト
リン108g(含水量10%)の添加を開始した。この
添加を1時間継続した。この後、pHは、pH>12で
あった。pHがpH=11に低下するまで更に撹拌し、
引続き、0.8%の燐酸約20mlを用いてpH=8〜
8.5に調節し、かつ0〜5℃でフリットを吸引濾過し
た。沈殿物を廃棄し、濾液を凍結乾燥させた。こうし
て、DSCl=0.4および32%の灰分含量を有する望
ましいシクロデキストリン誘導体が得られた。
リアジニル−β−シクロデキストリン(ナトリウム塩)
DSCl0.9の製造 塩化シアヌル39.6gを、強力に撹拌しながら、水1
50g中に2℃で装入した。引続き、水28g中のNa
OH8.65gを15分間で、2〜3℃の内部温度で滴
加した。供給後に、懸濁液のpH値は、pH=10〜1
1であった。この後、NaOH8.65gを有する水5
4g中に溶解したβ−シクロデキストリン36g(含水
量10%)を40分間で5〜7℃で添加した。添加後
に、更に25分間7℃で撹拌し、この場合、pH値は、
緩徐にpH=9〜10に低下した。ガラスフリットを介
する濾過後に、粉末状の沈殿物を廃棄し、かつpH=7
を有していた濾液を凍結乾燥させた。こうして、灰分含
量32%(g/g)および0.9のDSCl値を有するト
リアジニル−β−シクロデキストリン誘導体67gが得
られた。
アヌルとの反応による2−クロロ−4−ヒドロキシ−ト
リアジニル−β−シクロデキストリン(ナトリウム塩)
DSCl1.5の製造 水20gおよび氷20gを、NaOH3.6gと一緒に
装入した。この後、45分間でT=0〜5℃で塩化シア
ヌル16.5gを4回に分けて添加した。引続き、pH
=7で、NaOH3.6gを有する水30ml中に溶解
したβ−シクロデキストリン10g(90%)を、T=
0〜15℃で緩徐に懸濁液に滴加した。2時間後に、p
H=7に達した。まだ冷たい懸濁液を吸引濾過し、かつ
沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後に、44%の塩含
量を有するクロロトリアジニル−β−シクロデキストリ
ン17.54gが得られた。活性塩素の平均置換率は、
DSCl=1.5であった。水溶解度は、25%(g/
g)を上廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シ
クロデキストリンをもはや検出できなかった。
アヌルとの反応による2−クロロ−4−ヒドロキシ−ト
リアジニル−β−シクロデキストリン、(Na塩)DS
Cl0.5の製造 エナメル被覆を有する63lの釜の中で、水10kgを
1℃に冷却し、かつ氷8.6kgを入れた。乳化剤とし
てのドデシル硫酸ナトリウム10gの添加後に、塩化シ
アヌル2kgを良好に撹拌した溶液に添加した。引続
き、水4kg中の水酸化ナトリウム0.868kgの溶
液を、0〜5℃で5時間で滴加した。pH値は、前記の
時間の間でpH=12未満になった。アルカリ溶液添加
後に、この反応溶液を更に0.5時間5℃で撹拌した。
こうして、水の中の2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−1,3,5−トリアジンのナトリウム塩の清澄な溶液
が得られた。引続き、良好に撹拌した溶液に、5〜15
℃で、2時間でβ−シクロデキストリン3.08kg
と、水酸化ナトリウム0.434kgと水4kgとの混
合物を滴下した。前記の添加の間に、pH値はpH=1
0〜pH=13の間になった。更に1〜2時間、pHの
変化がもはや生じなくなるまで撹拌した。その後、pH
値は、pH=9.6であった。この場合、この溶液は室
温になった。引続き、この溶液を0.45/0.2μm
のフィルターを介して濾過した。こうして、溶液の噴霧
乾燥(入口温度=235℃、出口温度=120℃)後に
は、22%の灰分含量を有するトリアジニル−β−シク
ロデキストリン誘導体5.4kgが得られた。活性塩素
の平均置換率は、DSCl=0.52であった。水溶解度
は55%(g/g)を上廻っていた。薄層クロマトグラ
ムでは、β−シクロデキストリンをもはや検出できなか
った。
4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジ
ンのナトリウム塩との反応による2−クロロ−4−ヒド
ロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン、(N
a塩)DSCl0.5の製造 エナメル被覆を有する63lの釜の中に、水の中の8%
の溶液としての2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジンナトリウム塩25kgを添加
し、かつ撹拌しながら10℃に冷却した。引続き、十分
に撹拌した溶液に、2時間で10〜15℃で、水4kg
中のβ−シクロデキストリン3kgと水酸化ナトリウム
0.426kgとの(冷却した)溶液を滴加した。この
pH値は、滴加の間に、pH=10〜13であった。β
−CD溶液の添加後に、この反応混合物を冷却せずに、
更に2時間、pHの変化がもはや生じなくなるまで撹拌
した。この場合、この溶液は室温になった。引続き、こ
の溶液を0.45/0.2μmのフィルターを介して濾
過した。こうして、溶液の噴霧乾燥(入口温度=235
℃、出口温度=120℃)後には、22%の灰分含量を
有するトリアジニル−β−シクロデキストリン誘導体
5.5kgが得られた。活性塩素の平均置換率は、DS
Cl=0.5であった。水溶解度は55%(g/g)を上
廻っていた。薄層クロマトグラムでは、β−シクロデキ
ストリンをもはや検出できなかった。
アヌルとの反応による2−クロロ−4−ヒドロキシ−ト
リアジニル−γ−シクロデキストリン(ナトリウム塩)
DSCl0.9 水20gおよび氷10gを、NaOH2.4gと一緒に
装入した。この後、30分間でT=0〜5℃で塩化シア
ヌル11gを3回に分けて添加し、その間に、pH=7
に達するまで5℃で撹拌した。この懸濁液に、NaOH
1.2gを添加した。引続き、γ−シクロデキストリン
10g(NaOH1.2gを有する水20ml中に溶解
した)をT=0〜15℃で緩徐に懸濁液に入れた。1.
5時間後に、pH=7に達した。まだ冷たい懸濁液を吸
引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾液の凍結乾燥後
に、33%(g/g)の灰分含量を有するクロロトリア
ジニル−γ−シクロデキストリン20.9gが得られ
た。活性塩素の平均置換率は、DSCl=0.9であり、
水溶解度は、25%(g/g)であった。薄層クロマト
グラムでは、γ−シクロデキストリンをもはや検出でき
なかった。
デキストリンと塩化シアヌルとの反応によるクロロトリ
アジニル−β−ヒドロキシプロピルシクロデキストリン
MS(ヒドロキシプロピル)0.77、DSCl0.7。
4gと一緒に装入した。この後、30分間でT=0〜5
℃で、塩化シアヌル11gを4回に分けて添加した。引
続き、pH=7で、NaOH2.4gを有する水20m
l中に溶解したHP−β−シクロデキストリンMS0.
77 1gをT=0〜15℃で緩徐に懸濁液に滴加し
た。1.5時間後にpH=7に達した。まだ冷たい懸濁
液を吸引濾過し、かつ沈殿物を廃棄した。濾過および濾
液の凍結乾燥後に、クロロトリアジニル−β−ヒドロキ
シプロピル−シクロデキストリン誘導体21.4gが得
られた。水の中での溶解度は25%(g/g)であり、
灰分含量は33%(g/g)であった。アンヒドログル
コース単位1個当たりの活性塩素の平均含量は、DSCl
=0.7であった。
アヌルとの反応によるジクロロトリアジニル−β−シク
ロデキストリンDSCl1.0の製造 β−シクロデキストリン9.1gおよびNaOH2g
を、水26gの中に装入した。30分間で、塩化シアヌ
ル7.36gを2℃で3回に分けて添加し、かつ撹拌し
た。2時間後に、pH値は、pH=7.2であった。水
50g中のNa2HPO44gおよびKH2PO4の添加に
よって、pH値を安定させた。この溶液を冷時に濾過
し、引続き凍結乾燥させた。灰分含量39%を有するジ
クロロトリアジニル−シクロデキストリン誘導体19.
6gが得られた。活性塩素のDSClは、1.0であっ
た。
ドロキシプロピル−β−シクロデキストリン(MS0.
17)と塩化シアヌルとの反応(スペーサーを介しての
ヘテロ環へのシクロデキストリンの結合) 3−N−エチルアミノ−2−ヒドロキシプロピル−β−
シクロデキストリン(MS0.17)を、A.Derataniお
よびB.Poepping(Makromol.Chem.、Rap.Commun.第13
巻、第237〜41頁(1992年))の方法により、
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキ
ストリンとエチルアミンとの反応によって製造した。
よびNaOH0.24gの中に、0〜5℃の温度で装入
した。その間に、この懸濁液を、pH=7のpH値が達
成されるまで撹拌した。この後、水5g中に溶解した塩
基性のβ−シクロデキストリン誘導体1g(3−N−エ
チルアミノ−2−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキ
ストリン(MS0.17))を滴加した。T<5℃で5
時間撹拌した。10%のNaHCO3溶液4ml(g/
g)の添加によってpH6.9に調節し、かつこの懸濁
液を濾過した。凍結乾燥により、42%(g/g)の塩
含量を有する望ましいシクロデキストリン誘導体1.6
gが生じた。アンヒドログルコース1個当たりの活性塩
素の平均含量は、DSCl=0.1であった。
ロデキストリン(MS0.9)と2,4,5,6−テト
ラクロロピリミジンとの反応 ヒドロキシプロピル−βシクロデキストリン12g(M
S0.9)を、水30gの中に溶解した。引続き、強力
に撹拌しながら、30〜35℃およびpH=6〜6.5
のpH値で1時間で、アセトン30ml中に溶解した
2,4,5,6−テトラクロロピリミジン8.72gを
滴加した。このpH値を、苛性ソーダ水溶液で一定に保
持した。ピリミジンの添加後に1時間撹拌し、アセトン
を蒸発させ、濾過し、かつ濾液を凍結乾燥させた。31
%の塩含量およびDSCl=0.5の活性塩素含量を有す
る本発明による反応性成分5gが得られた。
シクロデキストリンDSCl0.4(例2)とジエチルア
ミンとの反応による塩基性のシクロデキストリン誘導体
の製造 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンDS
Cl=0.4(例2)1.6gを水10ml中に溶解し、か
つジエチルアミン5mlを添加し、室温で20時間撹拌
し、引続き、真空中で回転させ、再度、水を添加し、か
つ新たに蒸発濃縮して乾燥させた。この後、この残分を
蒸留水の中に入れ、2日間、蒸留水に向けて透析した。
形成された沈殿物を濾別した(該沈殿物は、13C−NM
Rによればシクロデキストリンを含有していない)。こ
の後、この溶液を蒸発濃縮して乾燥させた。こうして、
塩基性のシクロデキストリン誘導体1.6gが得られ
た。
シクロデキストリンDSCl0.4とエチルアミンとの反
応による塩基性のシクロデキストリン誘導体の製造 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンDS
Cl0.4(例2)とエチルアミンとの反応を、例10に
記載されたのと同様にして行った。モノクロロトリアジ
ニル−β−シクロデキストリンDSCl0.4 1gから
アミン誘導体0.8gが得られた。
β−シクロデキストリンの製造 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンDS
Cl0.4(例2)15gを水1l中で70℃に加熱し
た。この場合、pH値は、pH=3.9に低下した。1
時間で、この溶液に、水22ml中に溶解したNaOH
3.3gを添加し、70℃で更に2時間保持した。この
後、2nのHClでpH=7にした。引続き、回転蒸発
器により80mlに溶液を濃縮した。
タノール720ml中に滴下した。沈殿物を90%のメ
タノールで洗浄した。5.8%の塩化ナトリウム含量を
有するジヒドロキシ−トリアジニル−β−シクロデキス
トリン7.5gが得られた。
誘導体の製造のためのモノクロロトリアジニル−β−シ
クロデキストリンDSCl0.4とトリエチルアミンとの
反応 例2の記載により得られたモノクロロトリアジニル−β
−シクロデキストリンDSCl0.4 15gを水60m
l中に溶解し、かつトリエチルアミン30mlを添加し
た。60℃で、この清澄な溶液を24時間撹拌した。後
処理のために、真空中で回転させ、残分を蒸留水の中に
入れ、かつ蒸留水に向けて、2日間透析した。こうし
て、凍結乾燥後に、負荷されたシクロデキストリン誘導
体19gが得られた。アンヒドログルコース1個当たり
のトリエチルアミンの平均置換率は、0.3であった。
同様に、前記の誘導体は、脱離基としてのトリアミンと
一緒に反応性成分として使用可能である。
シクロデキストリン自体の反応による水不溶性のシクロ
デキストリンオリゴマーの製造 例2の記載により得られたモノクロロトリアジニル−β
−シクロデキストリン7.5gに炭酸ナトリウム2.5
gを添加し、乳鉢中で十分に混和し、かつ80℃で一晩
に亘っ貯蔵した。不溶性のシクロデキストリンポリマー
が生じ、このシクロデキストリンポリマーを乳鉢中で粉
砕し、水1l中で十分に撹拌し、かつフリットを介して
吸引濾過した。こうして、不溶性のシクロデキストリン
ポリマー4.5gが得られた。
シクロデキストリンとポリアリルアミンとの反応による
シクロデキストリンで変性されたポリアリルアミンの製
造 水25gに、ポリアリルアミン5g(PAA、例えばAl
drich、Steinheimにより、商品番号25321−5で市
販により入手可能)を溶解させた。この溶液のpH値、
をNaOHを用いてpH=7に調節した。この溶液にN
a2CO30.1gを添加し、かつ40℃で加熱した。こ
の後、例2と同様にして製造したモノクロロトリアジニ
ル−β−シクロデキストリンDSCl0.4(灰分40
%)1.7gを添加した。得られた溶液を45分間98
℃で加熱し、Na2CO30.3gを更に添加し、かつ前
記温度で1時間保持した。この後、pH値は、pH6.
6であった。比較として、トリアジニル誘導体の代わり
にβ−シクロデキストリンを用いる盲試験を用いた。こ
の場合、pH値は、反応の終了時にpH=9.7であっ
た。後処理のためにこの配合物をNaOHを用いてpH
7に調節し、かつ5日間蒸留水に向けて透析し(例え
ば、Fa.Sigma、Deisenhofenにより、商品番号Sigma D
9652で市販により入手可能な透析管)、引続き、凍
結乾燥させた。トリアジニル誘導体の組込みを、IRス
ペクトル(KBr−プレス加工品)により証明した。可
溶性のPAAから不溶性のポリマーが生じた。
シクロデキストリンとポリビニルアルコールとの反応に
よるシクロデキストリンで変性されたポリビニルアルコ
ールの製造 例17中に記載されたのと同様にして反応させたが、し
かし、可溶性のポリマーとしてポリビニルアルコール
(例えば、Wacker-Chemie社、ミュンヘン在により、Wac
ker V03/180の名称で入手可能)を使用した。
このpH値は、反応の終了時にpH7.7であった。可
溶性のポリマーが得られた。13C−NMRによって、ト
リアジニル誘導体の組込みを証明した。
シクロデキストリンと澱粉との反応によるシクロデキス
トリンで変性された澱粉の製造 澱粉5g(例えば、Fa.Merckにより、商品番号Merck 1
252.0250で市販により入手される)を、98℃
で水に溶解させ、かつ冷却した。40℃で、Na2CO3
0.1gおよび例2と同様にして製造したモノクロロト
リアジニル−β−シクロデキストリンDSCl0.4(灰
分40%)1.7gを添加した。45分間、98℃で加
熱した。引続き、この溶液にNa2CO30.3gを添加
し、かつ98℃で1時間保持した。
lの添加および室温への冷却後に、ゴム状の屑状物が得
られ、これを分離し、かつ5日間蒸留水に向けて透析し
た(Sigma D 9652)。トリアジニル誘導体の組込み
を、IRスペクトルによって証明することができた。得
られた生成物は、水に不溶性のポリマーであった。
たセルロースの製造 例2と同様にしてDSClを製造したモノロロトリアジニ
ル−β−シクロデキストリンDSCl0.4(灰分40
%)1.7gを、水25gに添加し、この溶液に,Na
2CO30.1gを添加し、かつ40℃で短時間撹拌し
た。この後、セルロース5g(例えば、Fa.Flukaによ
り、商品番号22183で入手可能)を添加した。45
分間で、この溶液を98℃で加熱し、この場合、15分
後もしくは30分後に、それぞれ塩化ナトリウム0.5
gを添加した。98℃で、Na2CO30.3gを添加し
た。この溶液を、98℃で1時間保持した。この後、室
温に冷却し、変性されたセルロースを吸引濾過し、水で
徹底的に洗浄した。引続き、このセルロースを、5日間
蒸留水に向かって透析した(Sigma D 9652)。トリ
アジニル誘導体の組込みを、IRスペクトルに基づいて
証明した。比較として、2時間沸騰している水の中で処
理したセルロース並びに上記と同様にではあるがしか
し、トリアジニル誘導体を添加せずに処理したセルロー
スを用いた。
シクロデキストリンDSCl0.4と木綿との反応 モノクロロトリジニル−β−を、下記のようにして、ソ
ーダを用いて90〜98℃で、モノクロロトリアジン反
応性染料の普及した着色技術と同様にして木綿の上へ容
易に塗布することができる。木綿(型式(Style)40
7および467)は、Testfabrics、Inc.(私書箱420
/200、ブラックフォードアベニュー、ミドルセック
ス、ニュー・ジャージー08846−0420、米国)
によるものであった。
様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シクロ
デキストリンDSCl0.4(灰分40%)8gおよびソ
ーダ0.5gの溶液に浸漬し、45分間で98℃に加熱
した。この場合、それぞれ15分後に、塩化ナトリウム
それぞれ2.5gを溶液に入れた。98℃で、ソーダ
1.5gを更に添加した。前記温度で1時間固着させ
た。この物質をよく液から取出し、かつ水で徹底的に洗
浄した。アルカリ性のフェノールフタレイン溶液の退色
の測定によって、シクロデキストリンが木綿に共有結合
していたことを証明した。
ノールフタレイン溶液を脱色する(例えば、J.Chem.So
c.Perkin Trans.2 1992を見よ)。従って、シク
ロデキストリンを用いる木綿の被覆は、アルカリ性のフ
ェノールフタレイン溶液(1NのNaOH中の溶液)の
退色により測定することができる。染料を、種々の濃度
で、処理された木綿の上に塗布した後に、数量化を、D
Cスキャナーによって、反射位置572nmで行った
(装置:Desaga、Chromatogramm- Densitometer CD5
0)。比較として、それぞれ、処理していない木綿、並
びに上記の手順と同様にして処理したが、しかし、トリ
アジニル誘導体の代わりにβ−シクロデキストリンを使
用した木綿を用いた。
シクロデキストリンDSCl0.4と濾紙との反応 複数の濾紙(30×10cm)を、水50ml中の例2
と同様にして製造したモノクロロトリアジニル−β−シ
クロデキストリンDSCl0.4(灰分40%)2.6g
および炭酸ナトリウム0.63gの溶液で含浸させ、か
つ80℃で一晩乾燥棚中で乾燥させた。この後、これら
の紙を3回水1.5lでそれぞれ3時間洗浄した。比較
として、他の濾紙を、トリアジン誘導体を含有しない上
記の溶液で含浸させ、かつ同じく処理した。
は、処理していない紙よりも本質的に平滑かつ丈夫であ
った。処理された紙は、アルカリ性のフェノールフタレ
イン溶液を、処理していないものよりも本質的に強力に
脱色した。また更に、表面に結合したシクロデキストリ
ン誘導体は、フェノールフタレインを錯体化する状態に
あった。
シクロデキストリンDSCl=0.4の貯蔵安定性 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンDS
Cl=0.4(例2)5gを、蒸留水中もしくは2NのH
Clもしくは2NのNaOHを用いてpH=1もしくは
PH=14,に調節された蒸留水中の種々のpH値を有
する0.25Mの燐酸塩緩衝液50ml中に溶解した。
46日間に亘って、溶液のpH値およびシクロデキスト
リン誘導体のDSCl値を測定した。
−クロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジニル
−β−シクロデキストリン(ナトリウム塩)は特に安定
性である。
シクロデキストリンDSCl=0.4の透析 モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリンDS
Cl=0.4(例2)2gを蒸留水10ml中に溶解し、
かつ3日間で5回、予め2NのNaOHを用いてpH=
8.5に調節された蒸留水10lに向かって透析した。
その結果、塩含量は<0.5%(g.g)に減少した。
DSCl値は、透析後にDSCl=0.35であった。
4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジ
ンのナトリウム塩との反応による2−クロロ−4−ヒド
ロキシ−トリアジニル−β−シクロデキストリン、(N
a塩)DSCl0.5の製造の際のβ−シクロデキストリ
ン中へのトリアジン−ヘテロ環の組込み率の測定 1lの丸底フラスコ中に、2,4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ−1,3,5−トリアジンのナトリウム塩785
gを水の中の8%の溶液として装入し、かつ撹拌しなが
ら、10℃に冷却した。引続き、十分に撹拌した溶液
に、1.5時間で10〜15℃で、水130g中のβ−
シクロデキストリン135.76g(乾燥重量)および
水酸化ナトリウム13.4gの(冷却した)溶液を滴加
した。これにより、DSCl0.4の理論的なDSCl値を
生じた。pH値は、滴加の間にpH=10〜13であっ
た。β−CD−溶液の添加後に、この反応溶液を冷却せ
ずに更に4時間、pHの変化がもはや生じなくなるまで
撹拌した。引続き、前記反応混合物の試料に、DSCl値
の測定のためにジエチルアミンを添加した。この値は、
前記試験の場合、DSCl0.35であった。これは、8
7.5%のβ−シクロデキストリン中のトリアジン−ヘ
テロ環の組込みに相応する。
する誘導体の場合の組込み率の測定のために他の試験を
実施した。この結果により、以下の表から次の情報が得
られた。
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の20%の水溶液5.12
gおよび10%の酢酸6gを装入した。装入物のpH値
を、10%の苛性ソーダ溶液を用いて4.0に調節し
た。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレー
トそれぞれ41gを乳濁させ、かつ50℃で加熱した。
配量容器中で、水320g、30%のナトリウムラウリ
ルポリグリコール硫酸塩55.6g、アクリルアミド8
1.9g、スチロール369gおよびブチルアクリレー
ト369gを予備乳濁させた。この予備乳濁液のpH
を、10%酢酸を用いて4.0に調節した。引続き、撹
拌しながら、水159g中の40%の第三ブチルヒドロ
ペルオキシド12.9gおよび水163g中のヒドロキ
シメタンスルフィン酸8.82gの溶液の供給を同時に
開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を4時間に
亘って均一に供給した。予備乳濁過程の終了後に、開始
剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまで
の間、更に供給した。この場合、pH値を、引続きpH
=4で保持した。引続き、冷却した。次に、完全な重合
のために、10%の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶
液5.3mlおよび10%のヒドロキシメタンスルフィ
ン酸水溶液4.3mlを添加した。
8.5%(w/w)のブチルアクリレート含量および3
%のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ49%(w/w)の固体含量、3.5
のpH値および210nmの平均粒度を有していた。
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の20%の水溶液5.12
gおよび10%の酢酸6gおよび水30ml中のMCT
−β−CD−(0.4)30gを装入した。装入物のp
H値を、10%の苛性ソーダ溶液を用いて4.0に調節
した。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレ
ートそれぞれ41gを乳濁させ、かつ50℃で加熱し
た。配量容器中で、水320g、30%のナトリウムラ
ウリルポリグリコール硫酸塩55.6g、アクリルアミ
ド81.9g、スチロール369gおよびブチルアクリ
レート369gを予備乳濁させた。この予備乳濁液のp
Hを、10%の酢酸を用いてpH4.0に調節した。引
続き、撹拌しながら、水159g中の40%の第三ブチ
ルヒドロペルオキシド12.9gおよび水163g中の
ヒドロキシメタンスルフィン酸8.82gの溶液の供給
を同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を
4時間に亘って均一に供給した。苛性ソーダ溶液を同時
に供給することによって、反応混合物のpHを、pH=
4.0で保持した。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系
を、分散液の固体含量がもはや増大しなくなるまでの
間、更に供給した。この場合、pH値を、引続きpH=
4で保持した。引続き、冷却した。次に、完全な重合の
ために、10%の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液
5.3mlおよび10%のヒドロキシメタンスルフィン
酸水溶液4.3mlを添加した。
8.5%(w/w)のブチルアクリレート含量および3
%のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ48.1%(w/w)の固体含量、
4.0のpH値および220nmの平均粒度を有してい
た。
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の20%の水溶液5.12
gおよび10%の酢酸6gを装入した。装入物のpH値
を、10%の苛性ソーダ溶液を用いて4.0に調節し
た。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレー
トそれぞれ41gを乳濁させ、かつ50℃で加熱した。
配量容器中で、水320g、30%のナトリウムラウリ
ルポリグリコール硫酸塩55.6g、アクリルアミド8
1.9g、スチロール369gおよびブチルアクリレー
ト369gを予備乳濁させた。この予備乳濁液のpH
を、10%の酢酸を用いてpH4.0に調節した。引続
き、撹拌しながら、水159g中の40%の第三ブチル
ヒドロペルオキシド12.9gおよび水163g中のヒ
ドロキシメタンスルフィン酸8.82gの溶液の供給を
同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を4
時間に亘って均一に供給した。この予備乳濁液の75%
を供給した後に、水30ml中のMCT−β−CD
(0.4)30gの溶液を、予備乳濁液およびMCT−
β−CD(0.4)の供給が同時に終了するような程度
に供給を開始した。同時に、反応混合物のpHを、10
Nの苛性ソーダ溶液の供給によってpH=4で保持し
た。予備乳濁過程の終了後に、開始剤系を、分散液の固
体含量がもはや増大しなくなるまでの間、更に供給し
た。この場合、pH値を、引続きpH=4で保持した。
引続き、冷却した。次に、完全な重合のために、10%
の第三ブチルヒドロペルオキシド水溶液5.3mlおよ
び10%のヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液4.3
mlを添加した。
8.5%(w/w)のブチルアクリレート含量および3
%のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ48.8%(w/w)の固体含量、
3.9のpH値および260nmの平均粒度を有してい
た。
ルホ琥珀酸塩のナトリウム塩の20%の水溶液5.12
gおよび10%の酢酸6gを装入した。装入物のpH値
を、10%の苛性ソーダ溶液を用いて4.0に調節し
た。撹拌しながら、スチロールおよびブチルアクリレー
トそれぞれ41gを乳濁させ、かつ50℃で加熱した。
配量容器中で、水320g、30%のナトリウムラウリ
ルポリグリコール硫酸塩55.6g、アクリルアミド8
1.9g、スチロール369gおよびブチルアクリレー
ト369gを予備乳濁させた。この予備乳濁液のpH
を、10%の酢酸を用いてpH4.0に調節した。引続
き、撹拌しながら、水159g中の40%の第三ブチル
ヒドロペルオキシド12.9gおよび水163g中のヒ
ドロキシメタンスルフィン酸8.82gの溶液の供給を
同時に開始した。反応の開始後に、この予備乳濁液を4
時間に亘って均一に供給した。予備乳濁過程の終了後
に、開始剤系を、分散液の固体含量がもはや増大しなく
なるまでの間、更に供給した。この後、水30ml中の
MCT−β−CD(0.4)の溶液を供給し、かつ5N
の苛性ソーダ溶液を用いてpH=8に調節した。この反
応混合物を30分間、80℃/pH=8で保持し、更に
30分間で、pHをpH=4に低下させた。引続き、冷
却した。次に、完全な重合のために、10%の第三ブチ
ルヒドロペルオキシド水溶液5.3mlおよび10%の
ヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液4.3mlを添加
した。
8.5%(w/w)のブチルアクリレート含量および3
%のアクリルアミドを有するスチロール−ブチルアクリ
レートコポリマーを生じた。この分散液は粗大含分を有
しておらず、かつ49.5%(w/w)の固体含量、
4.0のpH値および350nmの平均粒度を有してい
た。
74712)10gを微粉砕し、ジメチルホルムアミド
40ml中に懸濁させた。DMF10ml中に溶解した
炭酸ナトリウム1.0gおよびMCT−β−CD(0.
4)5gの添加後に、80℃に加熱し、かつ前記温度で
1時間保持した。後処理のために、ナイロン粒状物を濾
別し、水の中に懸濁させ、かつ濾過した。トリアジン誘
導体の組込みを13−C−NMRによって証明した。
製造 ポリビニルアルコール(Fa.Aldrich、シュタインハイム
(Steinheim)在、商品番号34158−4)10g
を、10%の苛性ソーダ溶液20ml中に懸濁させ、1
時間撹拌し、かつ濾別した。この樹脂を、水中のMCT
−β−CD(DS0.4)の10%の溶液の中に入れ、
15分間撹拌した。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗
いした。
る性質を示した。例えば、変性されたポリビニルアルコ
ール1gは、ヒドロコルチゾン水溶液(出発濃度10m
l中で1.6mg)からのヒドロコルチゾン1.1mg
を錯体化する。出発物質として使用したポリビニルアル
コールは、錯体化挙動を示さなかった。
の製造 ポリビニルアルコール(Fa.Aldrich、シュタインハイム
在、商品番号34158−4)10gを、10%の苛性
ソーダ溶液20ml中に懸濁させ、1時間撹拌し、かつ
濾別した。この樹脂を、水中のMCT−β−CD(DS
0.8)の10%の溶液の中に入れ、15分間撹拌し
た。引続き、この樹脂を濾別し、かつ乾燥棚の中で80
℃で固着させた。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗い
した。
る性質を示した。例えば、変性されたポリビニルアルコ
ール1gは、ヒドロコルチゾン水溶液(出発濃度10m
l中で1.6mg)からのヒドロコルチゾン0.7mg
を錯体化する。出発物質として使用したポリビニルアル
コールは、錯体化挙動を示さなかった。
の製造 ポリビニルアルコール(Fa.Aldrich、シュタインハイム
在、商品番号34158−4)10gを、10%の苛性
ソーダ溶液20ml中に懸濁させ、1時間撹拌し、かつ
濾別した。この樹脂を、MCT−γ−CD(DS0.
4)の10%の溶液の中に入れ、15分間撹拌した。引
続き、この樹脂を濾別し、かつ乾燥棚の中で80℃で固
着させた。引続き、冷却し、かつ水ですすぎ洗いした。
れたポリビニルアルコールは、錯体化する性質を示し
た。例えば、変性されたポリビニルアルコール1gは、
ヒドロコルチゾン水溶液(出発濃度10ml中で1.6
mg)からのヒドロコルチゾン1.4mgを錯体化す
る。出発物質として使用したポリビニルアルコールは、
錯体化挙動を示さなかった。
造 ポリエチルイミン(50%の水溶液、Fa.Fluka、CH-947
1 Buchs、商品番号03880)20g、MCT−β−
CD(0.4)10gおよび炭酸ナトリウム2gを、4
時間で98℃に昇温させた。この生成物はゲル状の稠度
を有し、かつアルカリ性のフェノールフタレイン溶液を
脱色し、このことが、生成物の錯体化する性質を証明し
ている(J.Chem.Soc.Perkin Trans.2、1992)。
製造 水60ml中のMCT−β−CD(0.4)40gの溶
液に、水10ml中に溶解した2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート10mlおよび水10ml中に溶解した水
酸化ナトリウム3.2gを10〜20℃で同時に滴加し
た(1時間)。この溶液を透析し、この場合、pHは、
燐酸塩緩衝液を用いてpH=8に調節した。
を有する円柱状の1lのガラス容器の中で、N2保護ガ
ス、n−デカン405mlに、Fa.GAF(ドイツ連邦共和
国)GmbH、5020フレッヘン(Frechen)在の乳化剤
“Gafac RM 510”(錯体の燐酸エステル)4.05gを
添加し、かつ70℃および750r.p.mの撹拌機の
回転数で撹拌した。
v)のペルオキソ二硫酸カリウム23gを添加した。前
記溶液を、撹拌しながらn−デカン相の中に注ぎ込ん
だ。生じた乳濁液を、2.5時間、75℃および750
r.p.mで撹拌し、この場合、パール状の重合体が形
成される。
量の固体を濾別し、n−デカン100mlで洗浄し、エ
タノール150mlで洗浄し、水それぞれ150mlで
2回洗浄し、引続き再度エタノール150mlで洗浄す
る。このポリマーを、6時間75℃で真空中で乾燥させ
る。
状物の形でのポリマー42g(収率:90%)が得られ
る。このポリマーは、水中で1.9g/gの膨潤並びに
4.0ml/gのゲル床容量を有する。
2741)10g、MCT−β−CD(0.4)および
炭酸ナトリウム2gを、4時間で98℃に昇温させた。
この生成物はゲル状の稠度を有し、かつアルカリ性のフ
ェノールフタレイン溶液を脱色し、このことが、生成物
の錯体化する性質を証明している(J.Chem.Soc.Perkin
Trans.2、1992)。
熱装置および冷却装置が設けられた反応器中に、脱イオ
ン水393g、ノニルフェノールポリグリコールエーテ
ル(平均23EO単位を有する)6g、C15−アルキル
スルホン酸塩2.4g、ビニルスルホン酸ナトリウム
4.5g、MCT−β−CD(DS0.4)50g、ア
クリルアミド4gおよびアクリル酸1.7gを装入し、
かつpH値を濃厚なアンモニア溶液を用いて3.5に調
節した。この溶液の中へ、酢酸ビニル402g、ラウリ
ン酸ビニル170gおよび2−エチルヘキシルアクリレ
ート36gを乳濁させた。50℃に加熱し、かつ3.5
%の過硫酸アンモニウム溶液の供給(10.5g/時)
および2%のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート溶液の供給(10.5g/時)を開始した。反応の
開始後に、4.5時間に亘って2−エチルヘキシルアク
リレート134g、メチルメタクリレート101g、ヒ
ドロキシエチレート15gおよびアクリル酸2.5gの
混合物(供給1)並びに更に脱イオン水36g中のノニ
ルフェノールポリグリコールエーテル6gおよびN−メ
チロアクリルアミド18gの溶液を連続的に供給した。
この後、過硫酸アンモニウム溶液およびナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート溶液の供給を、更に2.
5時間継続した。
のK値(フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン
/水93:7(V/V)中で1%)並びに22000m
Pa・sの粘度(ブルックフィールド(Brookfield)、
20r.p.m)を有する安定性の分散液が得られた。
β−CD(DS0.4)50gを添加しなかった。
のK値(フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン
/水93:7(V/V)中で1%)並びに19000m
Pa・sの粘度(ブルックフィールド、20r.p.
m)を有する安定性の分散液が得られた。
5時間後に、負荷的に1時間、脱イオン水70g中に溶
解したMCT−β−CD(DS0.4)30gを供給し
たことを変更した。
値(フィッケンチャーによる、テトラヒドロフラン/水
93:7(V/V)中で1%)並びに15000mPa
・sの粘度(ブルックフィールド、20r.p.m)を
有する安定性の分散液が得られた。
散液の使用技術的試験を次のように行った: 剥離安定性(Schaelstandfestigkeit)(23℃および
相対湿度50%) 実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、
20×2cm2の大きさのブナ材の小棒の上に、100
μmの層厚で、75g/m2の乾燥に相応して湿らせて
塗布し、かつ標準大気(23℃、相対湿度50%)で4
5分間乾燥させた。引続き、15.5×2cm2の面積
を有するPVCストリップを、接着剤被覆が互いに接触
し、次に3.5kgの重さのスチールローラーを用いて
5往復の圧延によって圧縮するようにブナ材の小棒の上
に載置した。PVCストリップの自由末端がブナ材の小
棒の側面で突出するように貼付けを行った。直ちに、P
VCストリップの自由末端に300gの錘を取付け、か
つブナ材の小棒を、PVCストリップと一緒に、PVC
ストリップの接着した末端と自由末端との間に90°の
角度が生じるような方法で下面の上に固定した。錘の取
付けを、力がPVCストリップの全幅に亘って均一に作
用するように行った。PVCストリップが300gの一
定の負荷で10cmの区間で剥離する時間を調べた。更
に、1日、3日および7日間の試験時間後に、剥離した
区間を測定し、かつ分単位での試験時間とcm単位での
剥離区間とからの商を割り出した。第7表中では、1
日、3日および7日後の剥離安定性の測定値が記載され
ている。記載された値は、それぞれ3回の個々の測定か
らの平均値である。
%) 実施例による水性接触接着剤および比較例の分散液を、
7×2×0.5cmの寸法を有するブナ材試験体の上
に、100μmの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気
で20分間乾燥させた。引続き、2つの試験体を、接着
剤被覆が互いに接触し、かつ4cm2の重なった接着面
を形成するように折りたたんだ。こうして固定された試
料を、10秒間、0.2N/mm2の圧力で圧縮した。
こうして得られた貼合わせを、標準大気で24時間貯蔵
した。引続き、試験体を鉛直方向に取付け、かつ180
°の角度で、2kgの錘で負荷した。接着結合が破断す
るまでに経過した分単位での時間を記録した。第6表中
では、剪断安定性についての測定値が記載されている。
記載された値は、それぞれ3回の個々の測定からの平均
値である。
2×0.5cmの寸法を有するブナ材試験体の上に、1
00μmの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気で20
分間乾燥させた。引続き、2つの試験体を、接着剤被覆
が互いに接触し、かつ4cm2の重なった接着面を形成
するように折りたたんだ。こうして固定された試験体
を、10秒間、0.2N/mm2の圧力で圧縮した。こ
うして得られた貼合わせを、標準大気で24時間貯蔵し
た。引続き、試験体を、50℃に予熱された乾燥棚の中
で鉛直方向に取付け、180°の角度で、2kgの錘で
負荷した。60分毎に乾燥棚の温度を25℃上昇させ
た。接着結合の破断時に支配している温度および経過し
た分単位での時間を記録した。第6表中では、熱剪断安
定性についての測定値が記載されている。記載された値
は、3回の個々の測定からの平均値である。
12.3×3×0.3cmの寸法のブナ材試験体の上
に、100μmの層厚で湿らせて塗布し、かつ標準大気
で30分間乾燥させた。引続き、2つの試験体を、接着
剤被覆が互いに接触し、かつ9cm2の重なった接着面
を形成するように折りたたんだ。こうして固定された試
験体を、10秒間、0.8N/mm2の圧力で圧縮し
た。こうして得られた試験体のN/mm2での引裂強さ
を、標準大気で、引張試験機(Fa.Zwickの材料試験機
(Materialpruefmaschine)1445)を用いて50m
m/分の速度で直ちにおよび3日間の貯蔵後に測定し
た。第5表中では、相応する貯蔵後の引裂強さについて
の測定値が記載されている。記載された値は、それぞれ
6回の個々の測定からの平均値である。
×2cm2の大きさのPVCストリップ(DIN−PV
C−被覆)および15.5×2cm2の大きさのブナ材
の小棒の上に、100μmの層厚で湿らせて塗布し、か
つ標準大気(23℃、相対湿度50%)で45分間乾燥
させた。引続き、155×2cm2の面積を有するPV
Cストリップを、接着剤被覆が互いに接着し、次に3.
5kgの重さのスチールローラーを用いて5往復の圧延
によって圧縮するようにブナ材の小棒の上に載置した。
こうして得られた試験体を標準大気で、引張試験機(F
a.Zwickの材料試験機(Materialpruefmaschine)144
5)を用いて直ちにおよび3日間の貯蔵後に固定し、か
つ90°の角度で300cm/分の速度で剥離させるこ
とによって分離した。剥離強さとは、N/cmでの剥離
強さのために使用すべき力である。第5表中では、相応
する貯蔵後の剥離強さについての測定値が記載されてい
る。記載された値は、3回の個々の測定からの平均値で
ある。
液並びに比較分散液33を、上記の方法で試験した。こ
の結果は、第5、6および7表中に記載されている。
力装置中に、以下の成分:水10700g、酢酸ナトリ
ウム×3H2O142g、酸化エチレン30モルでオキ
シエチル化されたノニルフェニルの20重量%の水溶液
1760g、5%のヒドロキシエチルセルロース水溶液
(HEC溶液)(2重量%の水溶液の粘度300mPa
・s)13700g、30重量%のビニルスルホン酸ナ
トリウム水溶液572g、10重量%の硫酸アンモニウ
ム鉄水溶液3.0gおよびMCT−β−CD150gか
らなる水溶液を入れる。この溶液のpH値を、10重量
%の酢酸を用いて4に調節する。
レンを装置中に圧入する。20バールのエチレン圧で、
酢酸ビニル5900gおよび水2l中のロンガリット
(Rongalit)27.1gからなる還元剤溶液10%を供
給する。60℃に内部温度を加熱し、この場合、エチレ
ン圧は40バールに上昇する。こうして、水2000g
中の第三ブチルヒドロペルオキシド27.1gからなる
開始剤溶液10%を、60℃の内部温度で供給し、かつ
反応熱の導出のために冷却し、酢酸ビニル24600
g、還元剤溶液の残りの90%および開始剤溶液の残り
の90%を引続き供給し、この場合、エチレン圧は40
バールで保持される。この後、水300g中の過硫酸ナ
トリウム3432gからなる溶液を供給し、内部温度を
80℃に上昇させ、かつ前記温度で1時間保持する。撹
拌しながら、引続き、反応していないエチレンの大部分
をガス抜きし、ガスタンク中に捕集し、かつ水2lを添
加する。次に、真空に引いて2時間で水2.6lを留去
し、このことによって、分散液の残留酢酸ビニル含量を
分散液に対して0.05重量%に減少させる。分離処理
を繰り返すことによって、0.012重量%の残留酢酸
ビニル含量が達成される。
終了の1時間前に、水350g中のMCT−β−CD1
50gを供給し、その代わりにMCT−β−CDを装入
しないことを変更した。
験を実施した。
と同じ分散液データ。
40〜42の使用技術的試験: 比較試験のために製造された高度に充填された分散液内部塗料のフレーム用調製 物(Rahmenrezeptur) 重量部 水 3110 メチルヒドロキシエチルセルロース (2%の水溶液、粘度3000mPa・s) 60 MG2000のポリアクリル酸のNa塩 (30%の水溶液) 35 ポリ燐酸ナトリウム (10%の水溶液) 150 苛性ソーダ溶液(10%の溶液) 20 保存剤 15 消泡剤 20 滑石 600 カオリン 400 二酸化チタン 700 炭酸カルシウム(<2μmの粒度90重量%) 2300 炭酸カルシウム(<2μmの粒度50重量%) 1500 合成樹脂分散液(55重量%のもの) 1090 全体量の分散染料 10000 前記フレーム用調製物に記載の分散液内部塗料の製造 粉末状のメチルヒドロキシエチルセルロースを水の中に
拡散混入し、かつ撹拌しながら溶解させ、次に、ポリア
クリル酸のNa塩およびポリ燐酸の溶液および10%の
苛性ソーダを撹拌しながら添加する。得られた粘稠な溶
液に、保存剤および消泡剤を添加する。ディスソルバー
を用いて撹拌しながら、まず、毎分2000回転の撹拌
速度で、二酸化チタンおよび炭酸カルシウム型を添加す
る。更に20分間、毎分5000回転で分散させ、この
場合、顔料/充填材ペーストの温度は60℃に上昇す
る。これを30℃に冷却させる。pH値は、9.3であ
る。
ラメーターを試験するために、顔料/充填材ペーストそ
れぞれ891gを、それぞれ試験すべき55重量%合成
樹脂コポリマー分散液109gと一緒に撹拌する(3分
間、レナード撹拌機(Lenardruehrer)、毎分1500
回転)。1日後に、こうして得られた分散液染料を、3
00μmのドクターナイフを用いてレネタシート(Lene
tafolie)の上に塗布し、この塗料に、23℃および5
0%の相対湿度で5日間の乾燥後にガードナー装置(Ga
rdnergeraet)を用いてブラシ掛けし、かつ塗料が持ち
堪えたガードナーによる二重の刷毛条痕(Doppelbuerst
enstriche)(DBS)の数を求める。この場合、DB
S数の増加は塗料品質の向上を意味する。この結果は、
第8表から確認することができる。
ための使用例 使用技術的試験:曲げ強さ、圧縮強さおよび接着強さの
測定のための試みの場合に、DIN1164によるDI
Nモルタル(DIN-Moertel)を使用した。全ての試みの
場合、合成樹脂/セメント値K/Z=0.15(K/Z
=0.15は、使用されたセメント量に対する分散液粉
末15重量%を意味する)で処理した。
の乾燥モルタルを、まず、水(量の50%)と練り合わ
せ、次に、この分散液を撹拌し、かつ残りの水で、0.
40の水/セメント値(W/Z)(分散液固体含量なし
のモルタル)に調節した。例26の分散液からの比較の
モルタルの製造のためには、加工可能なモルタルを得る
ために水/セメント値を0.45に上昇させなければな
らない。
分散液の著しく水を節約するかもしくは溶解する作用を
示す。結果は、第9表中にまとめられている。
160×40×40mm3の寸法を有するモルタル角柱
をDIN1164により製造した。2日後に試験体の型
枠を外した。この型枠に、前記の時間に亘って覆いをし
た。
第10表中にまとめられている。
50%)で貯蔵されたコンクリート舗装平板(B55
0、40×40cm2)の上に4mmの層厚で型板を使
用しながらモルタルを液滴(Traufel)で付着させた。
この平板を、標準大気で貯蔵した。試験期日の前日に、
平板1個当たり試験体6個をコアボーリング機を用いて
くり抜いて取出し、かつその上に丸いトリガーステープ
ル(Abzugskrampen)(直径55mm、厚さ10mm)
を二成分系接着剤で接着した。250N/秒の負荷増大
速度で剥離装置(Abzugsgeraet)を用いて剥離した。
れている。
0%)で28日間の貯蔵後の接着強さ。
リコール単位約25個を有する硫酸塩化されたノニルフ
ェノールポリグリコールエーテルのナトリウム塩97
g、C原子約15個を有するアルキルスルホン酸塩48
g、アクリルアミド21g、アクリル酸70gおよびM
CT−β−CD(DS0.4)250gを装入し、かつ
酢酸ビニル2160g並びにラウリン酸ビニル840g
を乳化させた。
0バールにまで飽和させた。10%の過硫酸アンモニウ
ム溶液および5%のNa−ホルムアルデヒドスルホキシ
ラート溶液をそれぞれ80ml/時で同時に供給するこ
とによって重合を開始させ、かつ双方の溶液をそれぞれ
40ml/時で同時に供給することによって重合を継続
させた。
れる)後に、8時間に亘って、酢酸ビニル2280g、
ラウリン酸ビニル600gおよび2−ヒドロキシエチル
アクリレート400gの混合物並びに水530g中の上
記のノニルフェノールポリグリコールエーテルスルフェ
ート285g、アクリル酸120gおよび濃厚なアンモ
ニア溶液18gの溶液を供給した。約2時間後に、エチ
レン圧は6バールに低下し、かつ前記圧力を更に維持す
るために絶えずエチレンを後から圧入しなければならな
い。
に、エチレン圧を更に1.5時間維持し、かつ開始剤溶
液の供給を更に6時間維持した。この場合、エチレン圧
は、25バールに低下した。
56.6%、450mPa・sの粘度(Epprecht Rheom
eter、STV、CIII)、84のK値(フィッケンチャー、C
ellulosechemie、第13巻、第58頁(1932年);
1%のテトラヒドロフラン溶液中で測定した)および3
2%の固体含量のエチレン含量を有する分散液が生じ
た。
物中のMCT−β−CDではなく、モノマー供給の7時
間後に供給を開始する別個の供給として1時間で30%
の水溶液(重量%)中のMCT−β−CD(DS0.
4)290gを添加した。
30mPa・s、K値:91およびエチレン含量31
%。
T−β−CDは全く使用しなかった。
30mPa・s、K値:94およびエチレン含量30.
5%。
られた付着性被覆の熱剥離安定性、表面粘着性、剥離強
さ(粘着力)および破断強さの試験の結果が記載されて
いる。“粘着用テープ(Klebestreifen)”という語
は、本発明による分散液からなるフィルムで被覆された
可撓性でシート状の担体材料からなるテープのことであ
る。
プを、5×5cm2の面積で、クリスタルガラス板の上
に載置し、かつシリコンゴムで被覆された2.2kgの
重さのスチールローラーを用いて2往復の圧延によって
圧縮した。粘着用テープの自由末端がガラス板の長い方
の側で突出しているように貼付た。直ちに、粘着用テー
プの自由末端に50gの錘を取付け、かつガラス板を粘
着用テープを用いて、粘着用テープの接着した末端と自
由な末端との間に90°の角度が生じるような方法で、
50℃に予熱された乾燥棚の下面の上に固定した。錘の
取付けを、力が粘着用テープの全部の幅に亘って均一に
作用するように行った。粘着用テープが50℃で、50
gの一定の負荷で1cmの区間で剥離する時間を調べ
た。更に、適当な試験時間後に、剥離した区間を測定
し、かつ分単位での試験時間とcm単位での剥離区間と
からの商を割り出した。記載された値は、それぞれ3回
の個々の測定からの平均値である。
2.5cmの粘着用テープ(担体材料:高分子量可塑剤
を含有するPVC、厚さ0.1mm)を、“ループ”の
形で、引張試験機(Zugpruefmaschine)の上顎中で外に
向かって接着層を用いて鉛直方向に吊るして応力をかけ
た。引続き、この“ループ”を、100mm/分の速度
で鉛直方向に引張試験機の双方の顎を衝突させることに
よって、水平に固定され、入念に清浄にされたガラス板
の上へ、圧力を使用しないで、約3cmの長さで載置し
た。この後直ちに、同じ速度で、ガラス表面の粘着用テ
ープを引き剥がした。“ループ”の取外しに必要とされ
た最大の力を、表面粘着性の尺度として採用した。
平均値であり、この場合、その都度、新しい粘着用テー
プおよび新しいガラス平面を使用した。
よび幅2.5cmの粘着用テープを、末端から出発して
約12cmの長さで、入念に清浄にされたクリスタル板
の上へ、気泡がないように貼付た。
さのスチールローラーを用いる5回の圧延(往復)によ
って、粘着用テープを圧縮した。23℃および相対湿度
50%での空気調節室中での3分間もしくは24時間の
貯蔵後に、この粘着用テープを、300mm/分の速度
で、5cmの長さに亘って180°の角度で引き剥がし
た。このために必要とされた平均の力を測定した。
定からの平均である。
ためにドクターナイフで、乾燥後に、24〜26g/m
2の均一なポリマー層が残留するような程度の厚さで担
体シートの上に塗布した。
び場合によっては洗浄剤を用いて目に見える汚れを機械
的に除去し、引続き、アセトン浴液中に貯蔵することに
よって清浄にした。こうして清浄にされた試験表面の使
用の前に、この平板を、少なくとも48時間、標準大気
23℃/相対湿度50%中で貯蔵した。
げ加工 MCT−β−CD0.438 35g、炭酸ナトリウム
5g 塩化ナトリウム14g、水700g、素材70g MCT−β−CD、炭酸ナトリウムを、水の中に溶解
し、かつTシャツを半分浸漬した。45分間で、染浴液
を98℃に加熱した。この場合、15分間および30分
間後に、塩化ナトリウムそれぞれ7gを添加した。98
℃の温度を、1時間保持した。このTシャツを染浴液か
ら取出し、冷却、かつ数回熱水および冷水で徹底的に洗
浄した。
れたTシャツを素肌の上に着用した。シクロデキストリ
ン誘導体で仕上げ加工されたTシャツの面の上には、明
らかに少ない汗の臭いが確認された。このTシャツを、
着用後に、全部で4回40℃で、標準的な洗剤を用いて
洗濯機の中で洗浄し、かつ新たに着用した。汗の臭いを
錯体化によって結合する材料の能力は、4回目の洗浄工
程後でさえもなお存在していた。従って、このシクロデ
キストリン誘導体は、共有結合していたに相違ない。
げ加工 MCT−β−CD0.4 20g 炭酸ナトリウム1g 塩化ナトリウム4g 水200g 素材109g MCT−β−CDおよび炭酸ナトリウムを、水200m
l中に溶解した。引続き、十分に絞った湿った木綿のT
シャツを、前記の溶液中に半分浸漬した。個の染浴液を
十分に吸い込んだ後に、このTシャツをプラスチック製
の袋に入れ、60℃で4時間乾燥棚の中で熱処理した。
引続き、数回熱水および冷水で徹底的に洗浄した。
れたTシャツを着用した。シクロデキストリン誘導体で
仕上げ加工されたTシャツの面の上には、明らかに少な
い汗の臭いが確認された。
した。この後、MCT−β−CD0.4全部で5g(乾
燥)を添加し、かつ清澄な溶液が生じるまで撹拌した。
見よ)を、引続き、絶えず撹拌しながら、ピンセットを
用いて5分間、前記の準備された溶液の中に浸漬した。
×35cmの上になでつけ、かつVA管を用いて、素材
の重量が実際にもはや変化しなくなるまでの間、ローラ
ーで圧搾した(圧搾された液体を、布を用いて繰り返し
除去した)。使用された素材および10%のMCT溶液
1gの場合、湿った素材の重量は約1.5gであった。
で60分間、空気循環棚の中で固着させた。
に、MCT−β−CDで固着された素材を3分間熱水を
流しながら洗浄し、かつ2分間冷水を流しながら洗浄し
た(その間、繰り返し絞った)。
で、合成樹脂の栓の上に置き、かつ90℃で乾燥棚の中
で60分間乾燥させた。
は、33mgであった。
て、例29に記載されたヒドロコルチゾン試験を実施し
た。
素材の被覆を向上させるために任意の回数繰り返すこと
ができる。
錯体化 A)ヒドロコルチゾン原液の製造: 1)原液のためにVE水500mlを、ヒドロコルチゾ
ン200mgと一緒に約16時間、十分に閉鎖された壜
の中で実験室用振盪器により振盪させた。引続き、バッ
チ量を、まず、襞付きフィルターを通して濾過し、次
に、無菌フィルター通して濾過して、不溶性の微細含量
を分離した。
00mlのメスフラスコ中に充填し、VE水を目盛のと
ころまで入れる(=原液)。
解したヒドロコルチゾンの含量を測定した。ヒドロコル
チゾンの含量は、0.253mg/mlであった。
ドロコルチゾンの錯体化 1)5×0.253mg=ヒドロコルチゾン1.265
mgおよびVE水5mlを有する原液5mlを、メスピ
ペットを用いて30mlの広口壜の中にピペットで測っ
て入れた。例28からのMCT−β−CDで被覆された
乾燥した素材1.033gを折りたたみ、かつへらで、
素材に十分に滲み込むように溶液の中に押しつけた。
18時間振盪させた。
メスフラスコ中に傾瀉し、この素材を注意深くピンセッ
トで漏斗の中で延ばし、かつ乳棒で十分に圧搾した。
浄した。更に、この素材をピンセットでVE水5ml中
に押しつけ、引続き、5分間超音波浴中に入れた。
に傾瀉し、この素材を注意深くビーカーから取出し、か
つ乳棒を用いて漏斗中で再度メスシリンダーの上で圧搾
した。
を目盛のところまで入れた。
ていないヒドロコルチゾンの含量を測定した。
を対照として、完全に同じに処理した。
含量は、処理していない木綿素材を用いる対照試験の際
に変化せずに1.3mgであったが、ヒドロコルチゾン
含量は、処理した素材の浸漬後には0.77mgに減少
した。これにより、シクロデキストリンの空洞は、木綿
に結合した後にもなお使用できることを実証することが
できた。
48と同様に、MCT−β−CD0.4を用いて、10
%のMCT−β−CD中に1回浸漬することによって被
覆した(第1被覆)。引続き、ヒドロコルチゾン試験を
実施した。
プログラムで通常の洗浄剤を用いて洗浄し、かつすすぎ
洗いした。
を例49と同様にして実施した。
した。
度項目1)と同様にしてMCT−β−CDで負荷した。
材を、もう一度項目1)と同様にしてMCT−β−CD
で負荷した。引続き、項目2)、3)および4)を繰り
返した。
を対照として、完全に同じに処理した。
Dを用いる素材の仕上げ加工は、洗濯堅牢性であり、か
つ共有結合したシクロデキストリンは、客体(Gast)で
新たに負荷することができることを実証することができ
た。
ト(Frescolat)MLの塗布 1)木綿素材1g(型式407、例21を見よ)を、
5.5%のMCT−β−CDで被覆した。更に、この素
材を、例48と同様にして20%のMCT−β−CD
0.4の水溶液の中に浸漬し、除湿させ、固着させ、洗
浄し、かつ乾燥させた。
ター(Exikator)中の時計ガラスの上に置いた。その傍
らに、水10mlの入った結晶皿およびフレスコラート
ML250mgを有する第2の時計ガラスを置いた。
50℃で乾燥棚の中に置いた。
し、僅かに湿った素材を取出し、かつこの素材を室温で
乾燥させた。
て、錯体化していないフレスコラートMLを除去した。
いない。しかしながら、この木綿素材を少し湿らせる場
合には、直ちに、フレスコラートMLのハーバルで強い
ミント調のノートが明白に認識できる。
定するために、この素材を、水110mlと一緒にフラ
スコの中で蓋をし、全部で150分間、ヘキサン50m
lを用いる液/液抽出を施した。
のメスフラスコ中に移し、かつヘキサンを目盛のところ
まで入れた。引続き、フレスコラートMLの含量測定を
ガスクロマトグラフィーにより行った。
部で2.834mgが錯体化していた。
Lの塗布 1)木綿素材1g(型式407、例21を見よ)を、
5.5%のMCT−β−CDで被覆した。更に、この素
材を、例48と同様にして20%のMCT−β−CD
0.4の水溶液の中に浸漬し、除湿させ、固着させ、洗
浄し、かつ乾燥させた。
浸漬し、かつ十分に圧搾した。引続き、なお僅かに湿っ
た素材をデシケーター中に入れた。その傍らに、フレス
コラートML250mgを有する第2の時計ガラスを置
いた。
50℃で乾燥棚の中に置いた。
し、僅かに湿った素材を取出し、かつこの素材を室温で
乾燥させた。
て、錯体化していないフレスコラートMLを除去した。
いない。しかしながら、この木綿素材を少し湿らせる場
合には、直ちに、フレスコラートMLのハーバルで強い
ミント調のノートが明白に認識できる。
定するために、この素材を、水110mlと一緒にフラ
スコの中で蓋をし、全部で150分間、ヘキサン50m
lを用いる液/液抽出を施した。
のメスフラスコ中に移し、かつヘキサンを目盛のところ
まで入れた。引続き、フレスコラートMLの含量測定を
ガスクロマトグラフィーにより行った。
部で3.481mgが錯体化していた。
Claims (10)
- 【請求項1】 反応性シクロデキストリン誘導体におい
て、該反応性シクロデキストリン誘導体が、少なくとも
1個の求電子性の中心を有する少なくとも1個の窒素含
有ヘテロ環を有していることを特徴とする、反応性シク
ロデキストリン誘導体。 - 【請求項2】 求電子性の中心が同一かまたは異なって
おり、かつ炭素原子であり、この場合、該炭素原子にハ
ロゲン原子、殊にF、Clまたはアンモニウム置換基、殊
にトリアルキルアンモニウムもしくは置換または非置換
のピリジニウム置換基が共有結合している、請求項1に
記載のシクロデキストリン誘導体。 - 【請求項3】 式I: 【化1】 〔式中、Rは、OHまたはOR1もしくはR2を表わし、
R1は、同一かまたは異なっていてもよい親水性の基で
あり、R2は、直接結合しているかまたはスペーサーを
介してエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合
またはアミン結合により結合している窒素原子含有ヘテ
ロ環であり、この場合、スペーサーは、エーテル結合、
チオエーテル結合、エステル結合またはアミン結合を介
してアンヒドログルコースに結合している炭素原子1〜
12個を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル
基であり、窒素含有ヘテロ環は少なくとも1個のハロゲ
ン原子またはアンモニウム置換基を包囲し、シクロデキ
ストリン1個当たり少なくとも1個は存在し、nは、
6、7または8を表わす〕で示されるシクロデキストリ
ン。 - 【請求項4】 R1は、同一かまたは異なり、メチル
基、エチル基、n−プロピル基またはイソプロピル基、
n−ブチル基またはイソブチル基、C2〜C6ヒドロキシ
アルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシイ
ソプロピル基、ヒドロキシ−n−プロピル基、C3〜C6
オリゴヒドロキシアルキル基、例えばジヒドロキシイソ
プロピル基、ジヒドロキシ−n−プロピル基、C1〜C4
カルボキシアルキル基(遊離酸の形でかまたはアルカリ
金属塩として)、例えばカルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基、カルボキシイソプロピル基、カルボキシ−
n−プロピル基または記載されたカルボキシアルキル置
換基のアルカリ金属塩、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、スルフェート基、C1〜C4スルホン酸アル
キル基、C1〜C4スルホン酸アルキル基(遊離酸の形で
かまたはアルカリ金属塩として)、C2〜C4カルボキシ
ヒドロキシアルキル基(遊離酸の形でかまたはアルカリ
塩として)、C2〜C4スルホン酸ヒドロキシアルキル基
(遊離酸の形でかまたはアルカリ金属塩として)、オキ
サリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリール
基、アジピニル基(遊離酸の形でかまたはアルカリ金属
塩として)を表わし、 【外1】 R6は、R5が、NR7、SまたはOを表わすかまたは
式: 【化2】 {式中、R8およびR9は、同一かまたは異なり、ハロゲ
ン原子、有利にClまたはFを表わすかまたはR8は、
NR10R11、OH、Oアルカリ金属、OR7、O(イソ
−C3H6)、OCH2CH2OCH3、SO3Hを表わし、
R9は、ハロゲン原子、殊にClまたはFまたはアンモ
ニウム置換基、殊にトリアルキルアンモニウムもしくは
置換または非置換のピリジニウム置換基、例えば: 【化3】 を表わし、R10は、水素原子を表わすかまたはOC
H3、OC2H5、COOH、OSO3H、SO3H、OC
H2CH2SO2CH2CH2OSO3H、OCH2CH2SO
2CH=CH2、OCH2CH2SO2CH2CH2Cl、S
O2CH2CH2OSO3H、SO2CH=CH2によって置
換されていてもよい脂肪族基、有利にC1〜C4アルキル
基を表わすかまたは脂環式基、有利に5〜6員のシクロ
アルキル基または芳香脂肪族基、有利に式: 【化4】 〔式中、pは、1〜4を表わし、基Aは、例えばCl、
NO2、COOH、SO3H、CH3、OCH3、SO2C
H2CH2OSO3H、SO2CH=CH2、CH2SO2C
H2CH2OSO3H、CH2SO2CH=CH2によって置
換されていてもよい〕で示される基を表わし、R11は、
R10について記載された意味を有するかまたはフェニル
基または置換フェニル基、有利にCl、NO2、COO
H、SO3H、CH3、OCH3、SO2CH2CH2OSO
3H、SO2CH=CH2、CH2SO2CH2CH2OSO3
H、CH2SO2CH=CH2によって置換されたフェニ
ル基を表わす}を表わすかまたはR6は、 【化5】 〔式中、R12、R13およびR14は、同一かまたは異な
り、ハロゲン原子、有利にClまたはFを表わす〕を表
わすかもしくは 【外2】 oは、0〜12の整数を表わし、mは、0または1であ
り、但し、oが0を表わす場合に、mが0を表わしても
よい、請求項3に記載のシクロデキストリン誘導体。 - 【請求項5】 2,4−ジクロロ−1,3,5−トリア
ジニル−シクロデキストリン、2−クロロ−4−ヒドロ
キシ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリン
(ナトリウム塩)、2−フルオロ−4−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリン(ナト
リウム塩)、2,4,5−トリクロロピリミジル−シイ
クロデキストリン、5−クロロ−2,4−ジフルオロピ
リミジル−シクロデキストリン、6−(2,3−ジクロ
ロ)−キノキサリノイル−シクロデキストリン、5−
(2,4−ジクロロ)−ピリミジノイル−シクロデキス
トリン、2−アミノ−4−クロロ−1,3,5−トリア
ジニル−シクロデキストリン、2−クロロ−4−エチル
アミノ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリ
ン、2−クロロ−4−ジエチルアミノ−1,3,5−ト
リアジニル−シクロデキストリン、2−クロロ−4−メ
トキシ−1,3,5−トリアジニル−シクロデキストリ
ンの群から選択されているシクロデキストリン誘導体。 - 【請求項6】 請求項1から5までのいずれか1項に記
載のシクロデキストリン誘導体を製造するための方法に
おいて、天然のα,βおよび/またはγ−シクロデキス
トリンおよび/または適当な反応媒体中の適当なα,β
および/またはγ−シクロデキストリン誘導体を、酸受
容体および場合によっては界面活性剤の存在下に、弱酸
性ないし強塩基性の環境下に、−10ないし+70℃の
温度で、窒素を含有する適当なヘテロ環と反応させ、場
合によっては引続き、中性または弱塩基性の領域で、場
合によっては緩衝剤を援用しながら、その他の点では公
知の方法で後処理することを特徴とする、請求項1から
5までのいずれか1項に記載のシクロデキストリン誘導
体の製造法。 - 【請求項7】 溶液が7〜9のpHを有することを特徴
とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のシ
クロデキストリン誘導体を含有する溶液。 - 【請求項8】 請求項1から5までのいずれか1項に記
載のシクロデキストリン誘導体を結合した形で含有する
組成物。 - 【請求項9】 クロマトグラフィー用の選択性分離剤に
おいて、該分離剤が請求卯1から5までのいずれか1項
に記載のシクロデキストリン誘導体もしくは請求項8に
記載の組成物を含有していることを特徴とする、クロマ
トグラフィー用の選択性分離剤。 - 【請求項10】 膜、シート、フィルム、繊維材料また
は皮革において、請求項1から5までのいずれか1項に
記載のシクロデキストリン誘導体が共有結合しているこ
とを特徴とする膜、シート、フィルム、繊維材料または
皮革。
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