JPH06192537A - サッカライドグラフト共重合体と結合された堆肥化に適する非編織成フリース材料 - Google Patents

サッカライドグラフト共重合体と結合された堆肥化に適する非編織成フリース材料

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JPH06192537A
JPH06192537A JP5250862A JP25086293A JPH06192537A JP H06192537 A JPH06192537 A JP H06192537A JP 5250862 A JP5250862 A JP 5250862A JP 25086293 A JP25086293 A JP 25086293A JP H06192537 A JPH06192537 A JP H06192537A
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レナーテ、ヴュステフェルト
Karl-Heinz Schumacher
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Howard Peter Dr Kirsch
ハワード、ピーター、カーシュ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易に堆肥化されることができ、均衡のとれ
た特性を有する、すなわち湿潤時にも良好な剛性を保持
し、柔軟性を有する結合フリース材料を提供する。 【構成】 −70から+40℃のガラス転移点を有し、
サッカライドの存在下、水性媒体中においてエチレン性
不飽和モノマー混合物をラジカル重合することにより製
造され得る重合体を、使用される繊維の重量に対して5
から100重量%を結合剤として含有する結合フリース
材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は−70から+40℃のガラス転移
点を有し、サッカライドの存在下、水性媒体中において
エチレン性不飽和モノマー混合物をラジカル重合するこ
とにより製造され得る重合体を、使用される繊維の重量
に対して5から100重量%を結合剤として含有する結
合フリース材料に関するものである。
【0002】
【従来技術】このフリース材料としては、個々の繊維の
ゆるい堆積体、いわゆる繊維フリースを一体化して形成
される、一般的に可撓性の繊維扁平形成物が使用され
る。この繊維フリースは、重合体水性分散液を含浸さ
せ、次いで水分を蒸散除去することにより固められ、な
いしは一体化されることが知られている。
【0003】フリース材料は、織成体および編成体にく
らべて、製造コストが廉価であるので、いわゆる使い捨
て製品、例えば乳幼児のおむつ、ぞうきん、ふきんある
いは月経帯、包帯のような医療用製品に広く使用されて
いる。
【0004】これら製品は柔らかさと共に、乾燥時にも
湿潤時にも、ある程度の剛性を兼ね備えている。さらに
これら製品は、多少ともヒトと緊密に接触するので有毒
性について配慮する必要がある。
【0005】これら使い捨て製品の次第に増大する数量
および次第に厳しくなる社会的廃棄物論議と共に、これ
ら使用済み製品の廃棄後の問題が注目されるに至ってい
る。廃棄は、これまで廃棄物集積場における堆積により
まかなわれて来た。しかしながら、廃棄物集積場が第に
狭まり、このような廃棄物処理技術が社会的に容認され
難くなったため、使い捨て製品のフリース材料を廃棄す
ることなく堆肥化することが、これまでの廃棄物処理技
術の中で最も好ましい方法と考えられるに至っている。
従ってこれら使い捨て製品は、堆肥化可能の好ましい材
料となっており、従って今や堆肥化設備における効率的
腐蝕処理が問題となっている。これらフリース材料製品
は、土との接触により速やかにその剛性を失い、分解し
なければならない。
【0006】西独特許出願公開2361468号公報に
は、セルロース繊維のような短繊維と、エチレン性不飽
和モノマーからの重合体および天然ポリマー、例えばゼ
ラチン、コラーゲン、スターチとの結合剤としての混合
物とから成る結合フリース材料が記載されている。この
混合物を水性媒体と共にフリース材料に添加し、次いで
水を蒸散除去することにより、結合フリース材料になさ
れるが、これから形成される製品は柔軟性と、湿潤時の
剛性において欠けるところがあり、実際上の使用に耐え
難い欠点がある。
【0007】また米国特許3651210号明細書に
は、特定の、すなわちオキシラン含有モノマーと、成層
材料ないし接着剤としての大豆あるいはカゼインのよう
な蛋白質との反応性共重合体が記載されており、独国特
許出願P4108170.6号明細書には、カゼインの
ような蛋白質の存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳
濁ラジカル重合させることが記載されている。これから
例えば紙のようなシートあるいは層が形成される。しか
しながら、上記両文献とも、スターチの存在下に重合さ
せて繊維フリースの結合剤とすることには全く言及して
いない。しかも、上記独国特許出願明細書に記載されて
いるグラフト重合体をこのような結合剤として使用する
と、極めて硬直した、水に弱いフリース材料が得られ
る。
【0008】ヨーロッパ特許出願公開345566号公
報には、ヒドロキシル基を持たないモノマーと、ヒドロ
キシル基を有するポリビニルアルコールのようなモノマ
ーとの共重合体、スターチ、スターチ誘導体あるいはコ
ロイド状セルロースを主体とするフリース用結合剤が記
載されている。このフリース結合剤は、1,3−ジメチ
ル−4,5−ジヒドロキシイミドアゾリジノンの添加に
より架橋され、重合体となる。しかしながら、この生成
物は湿潤時強度が低く、また柔軟性において不満足なも
のである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上述した従来技術の欠点を回避、克服し、容易に堆
肥化されることができ、均衡のとれた特性を有する、す
なわち湿潤時にも良好な剛性を保持し、柔軟性を有する
結合フリース材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は−
70から+40℃のガラス転移点を有し、サッカライド
の存在下、水性媒体中においてエチレン性不飽和モノマ
ー混合物をラジカル重合することにより製造され得る重
合体を、使用される繊維の重量に対して5から100重
量%を結合剤として含有する結合フリース材料であっ
て、上記モノマー混合物が、0.5から15重量%の、
3から10個の炭素原子を有するα,β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のN−アルキロールアミド、アクリ
ルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール
酸、および/あるいはこれらと12個までの炭素原子を
有するアルコールとのエーテル、エステルあるいはエー
テルエステルを含有することを特徴とするフリース材料
により達成され得ることが見出された。
【0011】繊維フリース用材料としては、生物学的に
分解され得るものであって、0.002から0.1mm
径、ことに0.01から0.05mm径(これは電子顕
微鏡を使用し、常法で撮影し得る)の繊維が好ましい。
一般的にビスコース繊維、ケミカルパルプ繊維のような
天然性セルロース系繊維、あるいは合成繊維、例えば3
−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシバレレートお
よび4−ヒドロキシバレレートから形成される共重合体
を基礎とする脂肪族ポリエステル繊維(ヨーロッパ特許
出願公開466050号公報)が使用される。
【0012】繊維から繊維フリースを形成する方法は一
般的に公知である(例えばシュツットガルト、ニューヨ
ークのゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、Roem
pp.Chemielexikon、9版、4550頁
参照)。例えばニードリング、渦流処理、スティッチボ
ンディングなどの機械的前処理を施した、あるいは無処
理の、ランダム繊維フリース、好ましくは配向繊維フリ
ースが使用される。
【0013】この繊維フリースを結合処理するため、使
用される繊維フリース量に対して、5重量%以上、好ま
しくは11重量%以上、ことに15重量%以上、特に2
0重量%以上であって、100重量%以下、好ましくは
50重量%以下、ことに35重量%以下の結合剤が使用
される。
【0014】スターチを幹としエチレン性不飽和モノマ
ーを枝とするグラフト共重合体は、例えばヨーロッパ特
許出願公開134449号、334515号、4080
99号公報、独国特許出願P4133193.1号明細
書から公知である。スターチ共重合体は、製紙用サイジ
ング剤(ヨーロッパ特許出願公告408099号)、洗
剤、浄化剤あるいは製紙用展張剤(ヨーロッパ特許出願
公開441197号)、金属鋳造助剤(独国特許出願P
4133190.7号)、研磨剤(同前P413319
1.5号)に有用である。
【0015】本発明に使用される重合体は、−70から
+40℃、ことに−60から0℃のガラス転移点を示す
ものが好ましく、ガラス転移点はASTM3418/8
2により公知の方法で測定され得る(いわゆるミッドポ
イント温度)。
【0016】ラジカル重合可能モノマーとしては、こと
にモノエチレン性不飽和モノマー、ことに炭素原子4個
までのオレフィン、例えばエチレン、炭素原子10個ま
でのビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、オルト−クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルおよびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化
物、ビニルアルコールと炭素原子1から18個のモノカ
ルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニル−n−ブチレート、ビニルラ
ウレート、ビニルステアレート、炭素原子3から6個を
有する、α,β−モノエチレン性不飽和のモノ−および
ジカルボン酸、ことにアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸と、炭素原子1から12
個、好ましくは1から8個、ことに1から4個のアルカ
ノールとのエステル、ことにアクリル酸−およびメタク
リル酸−メチル−、−エチル−、−n−ブチル−、−イ
ソブチル−および−2−エチル−ヘキシルエステル、マ
レイン酸ジメチルエステルあるいはマレイン酸−n−ブ
チルエステル、上述のα,β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、ならびに炭素原子4から8個の共役ジ
エン、例えば1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げら
れる。多くの場合、ニトリル分は使用されるモノマー全
量の15重量%以下、好ましくは0重量%であるのが好
ましい。
【0017】上述したモノマーは本質的に水性媒体に不
溶性であり、原則として使用されるモノマー全量に対し
て50重量%以上を占める主モノマーを形成する。
【0018】使用されるモノマー全量に対して0.5か
ら15重量%、好ましくは0.5から10、ことに1か
ら6重量%の、架橋作用モノマーが添加され、これは重
合体乾燥の間にまず架橋反応をもたらす。架橋反応は加
熱により、場合により陽子分解物質、例えばマレイン
酸、燐酸水素ジアンモニウム、アンモニウムニトレート
のような触媒の添加により推進される。このようなモノ
マーの例としては、1から10個の炭素原子を有する、
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、ことにN−
メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリル
アミドが挙げられる。ことに好ましい架橋作用モノマー
はアクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリ
コール酸、およびこれらと炭素原子12個までのアルカ
ノールのようなアルコールとのエーテル、エステルある
いはエーテルエステル、例えばアクリルアミドメトキシ
醋酸、アクリルアミドヒドロキシ醋酸メチルエステル、
アクリルアミドメトキシ醋酸メチルエステル、メタクリ
ルアミドメトキシ醋酸エステル、メタクリルアミドヒド
ロキシ醋酸メチルエステル、メタクリルアミドメトキシ
醋酸メチルエステル、対応するブチル、ブトキシ誘導
体、アクリルアミドブトキシ醋酸ブチルエステル、メタ
クリルアミドブトキシ醋酸ブチルエステルである。上述
した(メタ)アクリルアミド酸のアンモニウム塩も適当
である。これら架橋性物質は、架橋反応に際して分解し
ても、毒性に関し懸念されるホルムアルデヒドを形成す
ることはない。遊離(メタ)アクリルアミドグリコール
酸がことに好ましい。
【0019】前述したポリマーの中で、重合して一般的
に水溶性重合体となるモノマーは、通常、使用されるポ
リマー全量に対し、変性モノマーとして50重合体以
下、好ましくは0から15、ことに1から10重量%の
量で使用される。このようなモノマーの例として、3か
ら6個の炭素原子を有する、α,β−モノエチレン性不
飽和のモノもしくはジカルボン酸およびそのアミド、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
さらにビニルスルホン酸、その水溶性塩、ビニルホスホ
ン酸、その塩および炭素原子4個までのアルコールとの
エステル、n−ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。
【0020】好ましい重合体はアクリル酸および/ある
いはメタクリル酸と、1から12個の炭素原子を有する
アルカノール、スチレン、ブタジエン、ビニルアセテー
トおよび/あるいはビニルプロピオネートとのエステル
70から99.5重量%と、架橋作用モマノー0.5か
ら15重量%と、さらに他のモノマー0から15重量%
とから形成される。
【0021】ことに好ましい重合体は、アクリル酸およ
び/あるいはメタクリル酸と1から12個、ことに1か
ら8個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル9
0から99.5重量%、ことに94から99重量%、お
よびアクリル酸、メタクリル酸および/あるいはことに
アクリルアミドグリコール酸、メタアクリルアミドグリ
コール酸および上述したこれら酸の誘導体(ただし(メ
タ)アクリルアミドグリコール酸が極めて好ましい)
0.5から10重量%、ことに1から6重量%から成る
モノマー混合物から形成される重合体である。
【0022】上述した重量%は、使用されるエチレン性
不飽和モノマー全量に対する割合である。
【0023】上述モノマーの重合は、一般に水性乳濁液
ラジカル重合法で行われる。これはサッカライド、すな
わち単糖類、オリゴ糖類、多糖類、その誘導体の存在下
におけるグラフト重合である。
【0024】単糖類としてはペントース(C510
5 )、ヘキソース(C6126 )が、オリゴ糖類とし
ては、単糖類の二量体ないし三量体が挙げられるが、こ
れら単糖類ないしオリゴ糖類の誘導体、例えばC6 ない
しC18アルカノールを有するアセタールを使用するのが
好ましい。例示すれば、オクチル−D−グリコシド、デ
シル−D−グリコシド、ドデシル−D−グリコシド、テ
トラデシル−D−グリコシド、ヘキサデシル−D−グリ
コシド、オクタデシル−D−グリコシド、これらの混合
である。多糖類を使用する場合、α−グリコシド結合す
るのが好ましい。
【0025】好ましい多糖類は、重量平均分子量100
0から25000、ことに1000から13000、特
に2000から9000を有する。これはゲル滲透クロ
マトグラフィーで測定され得る。
【0026】多糖類は植物由来のものでも動物由来のも
のであってもよく、水溶性もしくは水分散性のものでよ
い。適当な多糖類は、例えば天然スターチの水熱処理に
より得られ膨潤スターチである。さらに弱加熱スターチ
も適当であって、この場合酸もしくは酵素でわずかに分
解するか、あるいは穏和な酸化剤で酸化させスターチも
好ましい。れれは粘稠糊状ではなく、比較的薄い液状を
なす。さらに酸変性も適当であって、これは少量の存在
下に糊状化温度でスターチ水性分酸液を加熱して得られ
る。さらに酸化変性スターチも使用され得る。このため
の酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩、過酸化
水素、二酸化窒素、次亜塩素酸塩、温沃素酸などが好ま
しい。材料スターチとしては、原則的にすべての天然ス
ターチ、例えば穀類スターチ(例えばとうもろこし、小
麦、米、きび)、塊茎、根茎植物スターチ(じゃがい
も、タピオカ)あるいはサゴスターチが適当である。こ
とに例えばヨーロッパ特許出願公開408099号、3
34515号公報に記載されているような、焙焼デキス
トリンが好ましい。これは少量のさんの存在下に乾燥ス
ターチを加熱することにより得られ、典型的焙焼デキス
トリンは、白色および黄色デキストリンであって、例え
ば商標、Noredux(登録商標)、Tackide
x(登録商標)により市販されている。デキストリンな
る語は、本明細書においてはスターチ分解生成物の意味
で使用される。
【0027】しかしながら、ラジカル乳濁液重合は、糖
化スターチの存在下において特に著しく有効に行われ得
る。この場合、スターチ分解生成物は水性相加水分解に
より得られる。この場合、重合体水性分散液が得られる
が、これは高い機械的および熱的安定性のみならず、さ
らに良好なレオロジー特性、すなわち流性学的特性を示
す。上述したスターチおよびスターチ誘導体の製造に関
する詳細な資料は、1984年、ハンブルクのベールス
フェルラーク社刊、G、テッゲの「シュテルケ、ウン
ト、シュテルケデリヴァーテ」により与えられる。云う
までもないが、上述したスターチおよびスターチ誘導体
は、例えばエーテル化、エステル化により化学的処理し
た形態で本発明フリース材料に使用される。
【0028】これら化学的変性は、ずてに出発材料スタ
ーチの分解前において、あるいはその後において行われ
得る。エステル化は無機酸、有機酸、その無水物、塩化
物により行われ得るが、ことに好ましいのは燐酸エステ
ル、アセチル化誘導体である。エーテル化のための一般
的方法は、アルカリ水溶液中における有機ハロゲン化合
物、エポキシドあるいは硫酸による処理である。ことに
適当なエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアル
キルエーテル、カルボキシアルキルエーテル、アリルエ
ーテルであり、さらにはシアンアルキル化誘導体、2,
3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドも好ましい。しかしながら、化学的変性しないセルロ
ースの分解生成物、例えばセルビオースおよびそのオリ
ゴマーも有利に使用され得る。
【0029】本発明において極めて有利に使用され得る
糖化スターチは、例えばセレスター社により市販されて
いるC* PUR 01906、01908、0191
0、01912、01915、01921、0192
4、01932あるいは01934である。この種の糖
化スターチは、原則的に固体分が10から30重量%で
あり、好ましくは酸性触媒もしくは酵素触媒的に処理さ
れる水性媒体(通常は分散液ないし溶液)中において加
水分解することにより、再分解および分解の可能性が与
えられない点で、焙焼スターチと相違する。すなわち、
バイモード分子量分布を示す糖化スターチは、本発明に
おいて特に有利である。糖化スターチの製造自体は、一
般的に公知であり、例えば前述したG、テッゲの「シュ
テルケ、ウント、シュテルケデリヴァーテ」173頁お
よび220頁以降ならびにヨーロッパ特許出願公開44
1197号公報に記載されている。
【0030】糖化スターチは、一般的に室温においいて
水に完全に溶解し、溶解限度は通常、50重量%以上で
あるので重合体水性分散液の製造にはことに有利であ
る。
【0031】なお、糖化スターチが重量平均分子量(M
n)対数量平均分子量(Mn)割合(ゲル滲透クロマト
グラフィーにより計測可能)が6から12であるのがこ
とに有利である。
【0032】さらに分子量1000以下の糖化スターチ
の重量割合が少なくとも10重量%であって、70重量
%を超えないことが好ましい。
【0033】さらにデキストロース当量(DE)が5か
ら40の糖化スターチを使用するのが極めて好ましい。
このDE値は、無水デキストロースの還元性に対する還
元性を示し、食品農作物規格委員会のDIN1030
8、5.71号により決定される(上記刊行物「シュテ
ルケ、ウント、シュテルケデリヴァーテ」305頁参
照)。
【0034】なお、糖化スターチの40重量%水溶液
が、250℃、せん断速度75s-1において、DIN5
3019により測定された動的粘性η40(Pa)が0.
005から0.06、ことに0.005から0.03を
示す糖化スターチを使用するときは、総合諸特性におい
て特に好ましい重合体水性分散液が得られる。
【0035】水性乳濁液ラジカル重合の真に存在するサ
ッカライドは、唯一の分散助剤として、他の界面活性剤
との混合物として存在し得る。サッカライドは、重合体
水性分散液中において、使用されたモノマー量に対し
て、1から50重量%、ことに3から30重量%の割合
で含有される。これと混在する界面活性剤としては、一
般に分散助剤として使用される保護コロイド、乳化剤、
アニオン、カチオン、非イオン界面活性剤が使用され
る。適当な保護コロイドについては、1961年シュツ
ットガルト在ゲオルク、チーメ、フェルラーク社刊、ホ
ウベン/ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェ
ン、ヘミー」XIV/1巻、411から420頁に詳述
されている。またサッカライドと共に存在する界面活性
剤としては、保護コロイドに対して一般に分子量が20
00以下である乳化剤がもっぱら使用される。当然のこ
とながら、混合界面活性剤を使用する場合には、各活性
剤は相容性がなければならず、疑わしい場合には事前に
試験されるべきである。同存する界面活性剤としてはア
ニオン性および非イオン性乳化剤が好ましい。この同存
乳化剤としては、例えばエトキシル化脂肪アルコール
(エトキシル化(EO)は3から50、アルキル基炭素
原子数8から36)、エトキシル化モノ、ジおよびトリ
アルキルフェノール(EO度3から50、アルキル基炭
素原子数4から9)、エトキシル化アルカノール(EO
度4から30、アルキル基炭素原子数12から18)、
エトキシル化アルキルフェノール(EO度3から50、
アルキル基炭素原子数4から9)、スルホこはく酸ジア
ルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキルスル
フェート(アルキル基炭素原子数8から12)、アルキ
ルスルホン酸(アルキル基炭素原子数12から18)、
アルキルジフェニルオキサイドスルホン酸(アルキル基
炭素原子数12から18)およびアルキルアリールスル
ホン酸(アルキル基炭素原子数9から18)のアルカリ
金属塩およびアンモニウム塩が使用される。さらに他の
適当な乳化剤は、上記「メトーデン、デル、オルガニッ
シェン、ヘミー」XIV/1巻の「マクロモレクラー
レ、シュトフ」192から208頁に記載されている。
このような界面活性剤は、生物学的に分解され、これら
自体ないし分解生成物が、ナトリウムラウリルスルフェ
ートのように有毒と考えられないものが好ましい。界面
活性剤物質は、重合されるべきモノマー量に対して、原
則的に0から5重量%、ことに0.1から1重量%の量
で使用される。
【0036】重合温度は原則的に30から95℃、好ま
しくは75から95℃であって、重合媒体は水でもよ
く、また水およびこれにと混合可能の液体、例えばメタ
ノールとの混合溶液であってもよい。水のみを使用する
のが好ましい。乳濁液重合は、撹拌器を具備かる慣用の
オートクレーブ、塔状反応容器などで行われ、断続的に
あるいはカースケードなど相互に接続された重合装置に
より連続的に行ってもよい。すなわちバッチ式でも、あ
るいは数工程ないし勾配工程の連続式で行われ得る。好
ましいのは連続的方法であって、重合出発材料の一部を
装填して、加熱し、重合させ、次いで重合材料残部を区
画された重合圏に導入し、これから純粋のもしくは乳化
形態の1種類もしくは複数種類のモノマーを濃度勾配の
重積下、重合処理を継続しつつ重合圏に給送する。分散
媒体表面張力を低減させ、混練ならしめるため、モノマ
ー装填量ないし給送量を一定に保持し、乳化剤量を重合
されるべきモノマー全量に対して、0.5重量%以下に
するのが好ましい。従って、モノマーはしばしば補助乳
化剤により事前乳化状態で重合処理圏に給送される。使
用されるべきサッカライドの全量は、水溶液の形態で含
有されるのが有利である。
【0037】ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水
性乳化重合を開始し得るあらゆる剤が使用され得る。過
酸化剤、例えばアルカリ金属パーオキシジスルフェー
ト、アンモニウムオキシジスルフェートあるいはH2
2 ならびにアゾ化合物が挙げられる。
【0038】少なくとも1種類の有機還元剤および少な
くとも1種類の過酸化物および/あるいはヒドロ過酸化
物から成る組成物、例えばt−ブチルヒドロ過酸化物お
よびヒドロキシメタンスルフィン酸もしくは過酸化水素
のナトリウム金属塩およびアスコルビン酸の混合物も使
用され得る。さらに僅少量の、重合媒体に可溶性の金属
化合物であって、その金属組成分が多価段階的にもたら
され得る化合物、例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(I
I)/過酸化水素混合物、アスコルビン酸の代りにヒド
ロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナト
リウム金属塩を含有する混合物、あるいは過酸化水素の
代りにt−ブチルヒドロ過酸化物あるいはアルカリ金属
パーオキシジスルフェートおよび/あるいはアンモニウ
ムパーオキシジスルフェートを含有する混合物が使用さ
れ得る。使用されるラジカル開始剤の量は、重合される
べきモノマーに対して0.1から2重量%である。こと
に好ましいのは、アンモニウムおよび/あるいはアルカ
リ金属のパーオキシジスルフェート、あるいはこれを含
有する組成物である。
【0039】ラジカル水性グラフト重合は、場合により
制御剤の存在下に行われ得る。適当な制御剤は、例えば
メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メル
カプト醋酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物
である。制御剤としては、さらにアリルアルコールのよ
うなアリル化合物も適当である。制御剤の存在下にグラ
フト重合を行う場合、重合に使用されるモノマーに対し
て、これを0.5から20重量%使用する。
【0040】本発明によるラジカル水性重合は、加圧下
もしくは減圧下においても行われ得る。水性重合は原則
的に15から65重量%、ことに30から60重量%の
全固体分含量で行われる。
【0041】重合分散液には、一般的に添加剤が添加さ
れるが、原則的にこれは重合終了後に行われる。架橋作
用を示し重合され得ない物質が、0.1から5重量%添
加される。重合体は遊離カルボキシル基を含有し、これ
には、酸化亜鉛、酸化カルシウム、これに対応する水酸
化物、アセテート、カーボネート、対応する混合塩のよ
うな多価金属の塩基性化合物が、カルボキシル基架橋性
化合物として適当である。さらに、場合により存在する
ヒドロキシ基を架橋する化合物、例えば2官能性、多官
能性の無機酸および酸化合物、例えば燐オキシ塩化物、
アルカリトリメタホスフェート、アルカリポリホスフェ
ート、アルカリテトラボレート、2官能性、多官能性の
有機酸、例えばアジピン酸、くえん酸、1,2,3,4
−ブタンテトラカルボン酸、アロ−シス−1,2,3,
4−シクロペンタンテトラカルボン酸、2官能性、多官
能性有機酸誘導体、例えばジアセチルアジピン酸、アセ
チルクエン酸無水物のような無水物もしくはその混合
物、シアヌール酸塩化物、イミダゾライド、グアニジン
誘導体のような産塩化物、さらに他の2官能性、多官能
性イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,4−ジイソシアネートトルエン、2官能性、
多官能性のアルキル化剤、例えばエピクロロヒドリン、
β,β′−ジクロロエチルエーテル、ジエポキシド、種
々のアルデヒドあるいはアルデヒド誘導体、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、2,
5−ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタールジアル
デヒドが使用される。さらにホルムアルデヒド、グリオ
キサール、メラミン、フェノールおよび/あるいは尿素
を主とする縮合生成物も使用され得る。ただしホルムア
ルデヒドおよびこれを含有する架橋剤組成物は、その毒
性の故に適当ではない。
【0042】結合フリース材料に慣用されている添加剤
が公知の用量で添加されるが、これは生物学的に分解す
るものが好ましい。生成物特性を考慮して、結合フリー
ス材料は、一般に粘土、白亜などを含有しない。
【0043】繊維フリースの重合体による固化ないし一
体化は、公知の方法(例えばウルマンの(「エンツィク
ロペディー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」4版、1
983年、23巻、738から742頁を参照)で行わ
れる。繊維フリースは、重合体分散液の浴含浸、気胞含
浸、噴霧、散布、圧入によりこれを吸収する。分散液は
場合により水で希釈され、あるいは慣用粘稠剤で粘稠化
し、好ましい処理粘度になされる。分散液によるフリー
スの処理は、一般にフリース材料の加熱、乾燥で終了す
る。乾燥条件は使用される乾燥装置により相違するが、
一般に100から230℃の温度で10秒から60分の
乾燥処理が行われる。
【0044】本発明によるフリース材料は、その良好な
堆肥化性により、有利な使用特性を示す。ことに乾燥時
の適当な剛性、湿潤時の適当な剛性および軟らかい手触
りにおいて秀れている。製品の湿潤状態における適当な
剛性は、サッカライドの親水性の故に意外な結果であっ
て、当初は期待されなかったところである。オリゴ糖
類、多糖類は多数の水素ブリッジ結合により、硬質物質
として知られているので、本発明フリース材料の軟らか
な感触も同様に意外な結果と云い得る。
【0045】
【実施例】多糖類として、D−1150、クレフェル
ト、12在チェレシュタール、ドイチラントGmbH社
のスターチC* PUR、01915あるいは01934
を使用する。これらは、一般的にあらゆるバイモード分
子量分布を示し、以下のような特性を有する。
【0046】
【表1】 蒸気圧滲透圧によるMnの測定は、タイプ01915に
つき980g/モルの数値を示した。
【0047】MW およびUの測定は、慣用法によるゲル
滲透クロマトグラフィーで、以下のパラメータにおいて
行われた。
【0048】カラム 7.5×600mmスチー
ル製3本、TSKゲル充填、G2000PW、G300
0PWおよび4000PW、5μm孔 溶離剤 蒸留水 温 度 RT(室温) 検 出 示差屈折計 流 動 0.8ml/分、ポンプ(ERC 6
4.00) インジェクト 20μlベンチル(VICI 6−ウエ
ッジ−ベンチル) 解 析 Bruker Chromstar G
PC−Software 測定は低分子量域においては、グルコース、ラフィノー
ス、マルトース、マルトペントースにより行い、高分子
量域においては、多分数度1.2以下のPullula
n−Standardsを使用した。
【0049】実施例1 766gの水、100gのスターチ01915(チェレ
シュタル社)、2.2gのアルキルジフェニルオキサイ
ドスルホン酸を主体とする市販乳化剤(ダウ社のDow
fax(登録商標)2A1)から成る混合物を85℃に
加熱し、以下の第2添加分の20重量%を、2ないし5
分後に以下の第1添加分の10重量%を添加した。85
℃で15分間重合し、次いで第1、第2添加分の残量を
添加し始め、添加を第1添加分につき2.5時間、第2
添加分につき3時間継続した。次いで85℃で1時間後
重合させ、冷却して内温30℃以下とし、2.9gのt
−ブチルヒドロ過酸化物(水中70重量%)を添加し
た。5分後、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
塩2g、アンモニウム鉄(II)硫酸塩0.1g、エチ
レンジアミンテトラ醋酸ナトリウム塩0.5および水1
0gから成る混合物を15分間にわたり添加し、30分
間後撹拌した。この水性重合体分散液の固体分は、DI
N53189により測定したところ約44重量%であっ
た。
【0050】このフィルム化された重合体分散液(フィ
ルム厚さ0.5mm、乾燥、室温で30時間)のガラス
転移点は−42℃であった。
【0051】第1添加分 380 g 水 950 g n−ブチルアクリレート 20 g アクリル酸 30 g アクリルアミドグリコール酸 2.2g Dowfax(商標登録)2A1(水中4
5重量%)第2添加分 6 g ナトリウムパーオキサイドスルフェート 200 g 水実施例2 365gの水と15gのスターチ01915の混合物を
85℃に加熱し、以下の添加分2の20重量%、5分後
に以下の添加分の10重量%を添加し、85℃で15分
間重合させ、次いで下記添加分1および2の残量添加を
開始し、この添加を第1添加分につき2.5時間、第2
添加分につき3時間継続し、次いで85℃で1時間重合
を行い、次いで冷却して内温70℃において、1.4g
t−ブチルハイドロパーオキサイド(水中70重量%)
が添加され、5分後に1gのヒドロキシメタンスルフィ
ン酸ナトリウム塩、0.05gのアンモニウム鉄(I
I)硫酸塩、0.25gのエチレンジアミンテトラ醋酸
ナトリウム塩および5gの水から成る混合物を60分間
にわたり添加し、室温に冷却した。この水性重合体分散
液は、約44重量%の固体分を含有し、実施例1と同様
にして測定されたガラス転移点は−12℃であった。
【0052】第1添加分 190 g 水 483 g エチルアクリレート 17.5g アクリルアミドグリコール酸 5.6g Dowfax(商標登録)2A1(水中4
5重量%)第2添加分 3 g ナトリウムパーオキサイドスルフェート 100 g 水実施例3 882gの水、63gのスターチ01915および2.
8gのDowfax(登録商標)2A1の混合物を85
℃に加熱し、以下の追加分2の20重量%、5分後に以
下の追加分1の10重量%を添加し、85℃で15分間
重合させ、次いで下記追加分1および2の残量の添加を
開始し、追加分1については2.5時間、追加分2につ
いては3時間にわたり添加が継続された。次いで85℃
で1時間あと重合させ、冷却して70℃で3.6gのt
−ブチルハイドロパーオキサイド(水中70重量%)を
添加し、5分後に2.5gのヒドロキシメタンスルフィ
ン酸ナトリウム塩、0.13gのアンモニウム鉄(I
I)硫酸塩、0.63gのエチレンジアミンテトラ醋酸
ナトリウム塩および12.5gの水から成る混合物を1
5分間にわたり添加し、次いで30分間後撹拌した。こ
の水性重合体分散液の固体分含量は約44重量%、実施
例1と同様にして測定されたガラス転移点は−34℃で
あった。
【0053】第1添加分 475 g 水 875 g n−ブチルアクリレート 300 g エチルアクリレート 25 g アクリル酸 50 g アクリルアミドグリコール酸 14 g Dowfax(商標登録)2A1(水中
45重量%)第2添加分 7.5g ナトリウムパーオキサイド硫酸塩 250 g 水実施例4 383gの水、50gのスターチ01934および1.
11gのDowfax(登録商標)2A1から成る混合
物を85℃に加熱し、下記添加分2の20重量%、5分
後に下記添加分1の10重量%を添加し、85℃で15
分間重合させ、次いで添加分1および2の残量の添加分
1について2.5時間、添加分2について3時間継続し
た。次いで85℃で1時間後重合させ、冷却して70℃
において1.4gのt−ブチルヒドロパーオキサイド
(水中70重量%)を添加し、5分後に1gのヒドロキ
シメタンスルフィン酸、0.05gのアンモニウム鉄
(II)硫酸塩、0.25gのエチレンジアミンテトラ
醋酸ナトリウム塩および5gの水から成る混合物を15
分間にわたり添加し、30分間後撹拌した。水性重合体
分散液中の固体分は約44重量%であり、実施例1と同
様に測定されたガラス転移点は−11℃であった。
【0054】第1添加分 190 g 水 483 g エチルアクリレート 17.5g アクリルアミドグリコール酸 5.6g Dowfax(登録商標)2A1(水中4
5重量%)第2添加分 3 g ナトリウムパーオキサイド硫酸塩 100 g 水実施例5 826gの水、2.5gのナトリウムアセテート、6
2.5gのスターチ01934から成る混合物を85℃
に加熱し、下記添加分3の20重量%および下記添加分
1の36重量%を1時間にわたり添加し、第1添加分の
添加終了後、添加分2を2時間、追加分3の残量を1.
5時間添加し、次いで85℃において1時間後重合さ
せ、70℃に冷却して、8.3gの過酸化水素(水中3
0重量%)を添加し、5分後に2.5gのアスコルビン
酸、0.08gのアンモニウム鉄(II)硫酸塩および
13gの水から成る混合物を1時間にわたり添加し、1
0分間後撹拌し、室温に冷却した。水性重合体分散液は
約43重量%の固体分を含有し、ガラス転移点は0℃を
示した。
【0055】第1添加分 140 g 水 338 g エチルアクリレート 12 g アクリルアミドグリコール酸 12 g Steinepol NLS(水中15
重量%)第2添加分 360 g 水 287 g エチルアクリレート 581 g ビニルプロピオネート 32 g アクリルアミドグリコール酸 30 g Steinepol NLS(水中15
重量%)第3添加分 7.5g ナトリウムパーオキサイド硫酸塩 250 g 水 (Steinepol NLSはナトリウムラウリル硫
酸塩である)実施例6 644gの水をあらかじめ装填し、85℃に加熱し、下
記添加分の20重量%および下記添加分の10重量%を
添加し、85℃で15分間重合させ、次いで添加分1お
よび2の残量を添加開始し、添加分については2.5時
間、添加分2に関しては3時間添加を継続した。次いで
85℃で1時間後重合させ、70℃に冷却して、2.9
gのt−ブチルヒドロパーオキサイド(水中70重量
%)を添加し、5分後に2gのヒドロキシメタンスルフ
ィン酸ナトリウム塩0.1gのアンモニウム鉄(II)
硫酸塩、0.5gのエチレンジアミンテトラ醋酸ナトリ
ウム塩および10gの水から成る混合物を1時間にわた
り添加し、30分間後撹拌し、室温に冷却した。生成重
合体分散液は約45重量%の固体分を含有し、ガラス転
移点は−11℃を示した。
【0056】第1添加分 380 g 水 965 g エチルアクリレート 35 g アクリルアミドグリコール酸 11.1g Dowfax(商標登録)2A1(水中
45重量%) 67 g C3 −C10グルコシド(水中55重量
%)第2添加分 6 g ナトリウムパーオキサイドスルフェート 200 g 水 上記C8 −C10グルコシドは、独国特許出願P4212
028.2号明細書による方法で以下のようにして製造
された。還流装置、撹拌器、温度計、蒸留装置と、計量
ポンプ、圧力保持弁、ノズルから成る計量給送装置とを
具備する内容積2リットルの多頚撹拌容器に、663g
のLorol(商標登録)C8-10Spezial(ヘン
ケル社、オクタノールおよびデカノール混合物)および
2.6g(0.008モル)のドデシルベンゼンスルホ
ン酸を装填し、これに121.6gのアルキルグルコシ
ド/アルコール乳化剤(63%のロロール、26.6%
のC12モノグルコシド、5.2%のC12ジグルコシド、
2.2%のトリジグルコシド、0.7%のC12テトラグ
ルコシド、0.5%以下のC12ペンタグルコシド、5.
9%のポリクルコース)を添加する。これにより使用グ
ルコースに対し、30%の乳化剤含有分がもたらされ
る。対グルコース脂肪アルコールのモル割合は6:1で
ある。
【0057】溶液は115から120℃に加熱され、3
0から35ミリバールの減圧下において、214g
(0.83モル)の60℃に加熱されたデキストロース
すなわちグルコースのシロップ(70%溶液、グルコー
ス分約99.5%)を連続的に添加して混濁乳濁液をも
たらす。これは実際上ポリグルコースの粉末状沈澱物を
含有しない。4時間にわたる添加後、30分間後撹拌し
て、83gの水分を蒸留除去し、わずかに混濁する明黄
色反応溶液を得る。
【0058】90℃に冷却してから、1.6gの触媒5
0%苛性ソーダで不活性化して得られる溶液はpH値
8.3(50%水溶液で測定)を示す。過剰量のアルコ
ールを薄層エバポレータ(加熱温度170℃、出口温度
140℃)で、1ミリバールの減圧下に除去する。生成
物は水の添加により直接的に水溶液になされ、12.3
gのH22 (30%溶液)で80℃において漂白され
る。
【0059】実施例7 661gの水を装填して85℃に加熱し、以下の添加分
2の20重量%、および添加分1の10重量%を添加
し、85℃において15分間重合させ、次いで添加分1
および2の残量の添加を開始し、添加分1については
2.5時間、添加分2については3時間添加を継続し
た。次いで85℃において1時間後重合させ、70℃に
冷却してから2.5gのt−ブチルヒドロパーオキサイ
ド(水中70重量%)を添加し、5分後に2gのヒドロ
キシメタンスルフィン酸ナトリウム塩、0.1gのアン
モニウム鉄(II)硫酸塩および10gの水から成る混
合物を1時間にわたり添加し、30分間後撹拌し、室温
に冷却した。この水性重合体分散液は約44重量%の固
体分を含有し、ガラス転移点は11℃を示した。
【0060】第1添加分 380 g 水 965 g エチルアクリレート 35 g アクリルアミドグリコール酸 11.1g Dowfax(商標登録)2A1(水中
45重量%) 95 g C10−C12グルコシド(水中47重量
%)第2添加分 6 g ナトリウムパーオキサイド硫酸塩 200 g 水 使用された上記C10−C12グルコシドは、実施例6にお
けると同様にして、ただし754gのNafol(商標
登録)1012(コンディー社製、デカノール、トデカ
ノールおよび少量のテトラデカノールから成る混合物)
を使用して製造された。
【0061】対比例1 撹拌器、モノマー、開始剤溶液およびアンモニア溶液用
給送装置、還流冷却器具、窒素導入および排出装置を具
備する内容積2リットルのガラス製反応装置に、120
gのカゼイン(酸形態)を、窒素雰囲気下、20℃の温
度で500gの水に分散させ、180gのn−ブチルア
クリレートを少しずつ添加し、混合物を20℃において
15分間撹拌した。次いで9gの25%アンモニア水溶
液を15分間にわたり滴下添加し、このアンモニア添加
終了後、この混合物を20℃においてさらに40分間撹
拌した。次いで13重量%のナトリウムパーオキサイド
硫酸塩溶液を20gを少しずつ添加し、反応混合物温度
を75℃に上げた。この温度達成後直ちに、10重量%
のナトリウムパーオキサイド硫酸塩溶液20gを2時間
にわたり添加し、重合開始剤添加終了後、反応混合物を
70℃においてさらに2時間撹拌した。次いで1gのt
−ブチルパービバレートを添加し、75℃においてさら
に2時間撹拌した。
【0062】対比例2 実施例4と同様にて処理したがスターチは重合終了後に
添加した。
【0063】対比例3 サッカライドなしに製造された、ガラス転移点−16℃
の、スチレン/ブタジエンを主体とする乳化重合体を使
用した。
【0064】対比例4 832gの水および2.8gのDowfax(商標登
録)2A1から成る混合物を85℃に加熱し、下記添加
分2の20重量%および下記添加分の1の10重量%を
これに添加し、85℃において15分間重合させ、次い
で添加分1および2の残量を添加開始し、添加分1につ
いては2.5時間、添加分2については3時間添加を継
続した。次いで85℃において1時間後重合させ、70
℃に冷却してから、3.6gのt−ブチルヒドロパーオ
キサイド(水中70重量%)を添加し、5分後に2.5
gのヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩、0.
13gのアンモニウム鉄(II)硫酸塩、0.63gエ
チレンジアミンテトラ醋酸ナトリウム塩および13gの
水から成る混合物を1時間にわたり添加し、30分間後
撹拌し、室温に冷却した。得られた重合体水性分散液は
約44重量%の固体分を含有するものであった。
【0065】第1添加分 475 g 水 875 g ブチルアクリレート 300 g エチルアクリレート 50 g ヒドロキシエチルアクリレート 25 g アクリル酸 14 g Dowfax(商標登録)2A1(水中
45重量%)第2添加分 7.5g ナトリウムパーオキサイド硫酸塩 250 g 水 この重合体分散液700重量%に、1,3−ジメチル−
4,5−ジヒドロキシイミダゾリジノン−2(水中40
重量%)溶液38.5重量部と、くえん酸(水中25重
量%)31重量部の混合液を添加し、5分間撹拌した。
【0066】フリース材料の製造 坪量35g/m2 のレーヨンステープルファイバーから
成る細長い繊維フリース(長手方向配向したものが好ま
しい)を、上述した実施例および対比例で得られた重合
体分散液(固体分含量10%に希釈された)で含浸さ
せ、過剰量の分散液を対向ロール間に通して除去し、次
いで150℃の温度で4分間乾燥させ、得られたフリー
ス材料中の結合剤含量をすべて25重量%とした。
【0067】結合フリース材料の試験 上述のフリース材料を50mm幅の帯状片に切断し、D
IN53857と同様にして10cmの自由伸張帯片と
して乾燥状態および湿潤状態における極限引張り強さ試
験に付した。この極限引張り強さ(被験体の切断によ
る)は繊維伸張方向に対して横方向で測定された。
【0068】フリース材料試料は、さらに柔軟性を示す
ものとして、金属杆状体周囲における曲げ強さ試験に付
された。この場合、曲げ強さとして屈曲に要する力が繊
維伸張方向に対し横方向で測定された。
【0069】これら試験の結果が下表1に示される。
【0070】
【表2】 本発明によるフリース材料の堆肥化容易性を実証するた
め、DIN53933により土中埋蔵試験に付された。
すなわちフリース材料試料を植物栽培用肥土中に埋蔵
し、一定期間放置してから、その引張り強さを測定し、
これを埋蔵されていない試料のそれと対比し、埋蔵によ
る引張り強さの喪失を確認した。すなわちこの喪失度の
大きさを堆肥化容易性の目途とするものである。なおフ
リース材料の分解状態を視覚的に評価し、引張り強さ喪
失度および視覚的分解度の高い程、フリース材料の堆肥
化容易性が良好であるとすることができる。
【0071】この堆肥化容易性試験用のフリース材料
は、上述試験用と同様にして製造されたが、非結合フリ
ースとしては坪量50g/m2 の軽くニードリング処理
したレーヨンステープルファイバーを使用した。この試
験結果を下表2に示す。
【0072】
【表3】 フリース材料の視覚的評価では、対比例3によるもの
は、埋蔵後もほとんど認め得る分解を示さなかった。こ
れに対して、本発明実施例1および3によるフリース材
料は、顕著な分解状態を示した。すなわちこれら試料
は、視認可能に薄くなっており、各所に小孔が認められ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード、ピーター、カーシュ ドイツ連邦共和国、67251、フラインスハ イム、アム、ローゼンビュール、21

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 −70から+40℃のガラス転移点を有
    し、サッカライドの存在下、水性媒体中においてエチレ
    ン性不飽和モノマー混合物をラジカル重合することによ
    り製造され得る重合体を、使用される繊維の重量に対し
    て5から100重量%を結合剤として含有する結合フリ
    ース材料であって、上記モノマー混合物が、0.5から
    15重量%の3から10個の炭素原子を有するα,β−
    モノエチレン性不飽和カルボン酸のN−アルキロールア
    ミド、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミド
    グリコール酸、および/あるいはこれらと12個までの
    炭素原子を有するアルコールとのエーテル、エステルあ
    るいはエーテルエステルを含有することを特徴とするフ
    リース材料。
JP5250862A 1992-10-06 1993-10-06 サッカライドグラフト共重合体と結合された堆肥化に適する非編織成フリース材料 Withdrawn JPH06192537A (ja)

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EP0591821B1 (de) 1997-01-15
DE59305131D1 (de) 1997-02-27
CA2107716A1 (en) 1994-04-07
CN1094422A (zh) 1994-11-02
FI934386A (fi) 1994-04-07
FI934386A0 (fi) 1993-10-06

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