JPH08503022A

JPH08503022A - 高い強さおよび導電率を有する銅合金と、その製造の方法

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Publication number: JPH08503022A
Application number: JP6511145A
Authority: JP
Inventors: エヌ．キャロン，ロナルド; エフ．ブリーディス，ジョン
Original assignee: オリンコーポレイション
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1996-04-02
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: EP0666931A1; MX9306833A; CN1040891C; AU5408694A; EP0666931A4; DE69327470T2; US5370840A; TW273576B; CA2148467A1; JP3273613B2; CN1101081A; KR950704520A; DE69327470D1; EP0666931B1; WO1994010349A1; KR100220990B1

Abstract

(57)【要約】クロム、ジルコニウム、コバルトおよび／または鉄、およびチタンの特定の添加物を含む銅基合金と共に、該銅合金の処理の方法が開示される。処理の一方法は、高い強さと、高い導電率とを有する銅合金を生じる。処理の第２方法は、正に一層高い強さと、最小の低下の導電率とを有する銅合金を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】高い強さおよび導電率を有する銅合金と、その製造の方法本発明は、高い強さと、高い導電率とを有する銅合金に関する。特に、銅・ジルコニウム・クロム基合金は、電気的および電子的の用途のための銅合金を形成するためにコバルト（および／または鉄）と、チタンとの添加によって改質される。コネクタのような電気的な構成要素と、リードフレームのような電子的な構成要素とは、銅の高い導電率を活用するために銅合金から製造される。Ｃ１０２００（９９．９５重量％の最低銅含有量を有する酸素無し銅）のような純銅は、該構成要素が挿入および除去に関連する力を受ける用途に対して過度に弱い約３７ kg／mm²（５２ksi）の降伏強さをスプリングテンパー（弾性限の上限を上昇させる焼もどし法）において有している。銅の強さを増大するため、広い範囲の合金用元素は、銅に添加されている。大抵の場合には、合金用添加物によって達成される降伏強さの増大と結果として生じる導電率の低減との間にかね合いが存在する。この明細書の全体にわたって、Ｃ１０２００のような合金の表示は、統一番号付け法（Unified Numbering System）の表示を利用する。構成要素の％は、他の態様に示されなければ重量％である。電気的および電子的の用途のために、ジルコニウムと、ジルコニウムおよびクロムの混合物とは、銅に屡々添加される。例えば、銅合金Ｃ１５１００（公称成分０．０５％〜０．１５％ジルコニウムと、残部銅）は、９５％ＩＡＣＳの導電率を有している（ＩＡＣＳは、非合金の銅が１００％ＩＡＣＳの導電率を有しているとして定義される国際焼鈍銅基準を表わす）。Ｃ１５１００は、４６kg／mm 2（６６ksi）よりも大きくないスプリングテンパーの降伏強さを有している。銅・ジルコニウムの金属間化合相は、合金の強さを増大する熱処理（析出硬化）に続いて個々別々の第２相として銅母組織から析出する。しかしながら、Ｃ１５１００の降伏強さは、小型化される用途において一層高い強さのコネクタおよびリードフレームに対する現在の傾向に対して依然として過度に低い。一層高い強さは、クロムおよびジルコニウムの混合物を銅に添加することによって得られる。Ｃ１８１００（公称成分０．４％−１．０％のクロム、０．０８％−０．２％のジルコニウム、０．０３％−０．０６％のマグネシウムおよび残部銅）は、４７−５０kg／mm²（６７−７２ksi）の降伏強さにおいて８０％ＩＡＣＳの導電率を有している。Ｃ１８１００の導電率は、受入れ可能であるが、降伏強さは、所望なよりも僅かに低い。また、銅／クロムの２成分から成る合金に対して約０．６５％の銅中のクロムの最大固溶度以上のクロム含有量は、劣った表面特性および不均等な化学的食刻特性（chemical etching characteristics）に寄与する大きい第２相の分散を生じる。半導体ディバイスの寿命を延長するために高い熱消散を必要とするリードフレームと、抵抗加熱が有害である高電流を運ぶ電気コネクタとに対して、約７０％ＩＡＣＳ以上の導電率と、約５６kg／mm²（８０ksi）以上の降伏強さとを有することは、望ましい。該合金は、室温と、上昇される（２００℃まで）常用温度との双方において良好な応力緩和抵抗特性を有せねばならない。外部応力が金属ストリップへ加えられるとき、該金属は、等しく反対の内部応力を展開することによって反作用する。金属が歪んだ位置で保持されれば、内部応力は、時間および温度の双方の関数として低減する。応力緩和と呼ばれるこの現象は、微小塑性流れにより弾性ひずみが塑性ひずみあるいは永久ひずみに置換されるために生じる。銅基電気コネクタは、延長される時間にわたり組合わされる部材上にしきい値接触力（threshol dcontact force）以上を維持せねばならないばね接触部材に屡々形成される。応力緩和は、開放回路へ導くしきい値（threshold）以下に接触力を低下する。従って、電気的および電子的の用途のための銅合金は、室温および高い周囲温度の双方において応力緩和に対する高い抵抗を有すべきである。最小曲げ半径（ＭＢＲ）は、如何に過酷な曲げが該曲げの外側半径に沿う「オレンジ剥離」ないし折断なしに金属ストリップに形成可能であるかを定める。該ＭＢＲは、外側導線がプリント回路ボードへの挿入のために９０゜の角度に曲げられるリードフレームの重要な特性である。また、コネクタは、種々な角度のベンドを形成される。ここにｔが金属ストリップの厚さであるベンド（bend）の成形性のＭＢＲ／ｔは、金属ストリップが破損することなくそのまわりに曲げられるマンドレルの曲率の最小半径と、金属の厚さとの比である。約２．５以下のＭＢＲ／ｔは、金属ストリップの圧延方向に対して垂直の曲げ軸線の「良い方向」（good way）で作られるベンドに望ましい。約２．５以下のＭＢＲは、金属ストリップの圧延方向に対して平行な曲げ軸線の「悪い方向」（ bad way）で作られるベンドに望ましい。要するに、電気的および電子的の用途に対して望ましい銅合金は、下記の特性の總ての組合わせを有している。・７０％ＩＡＣＳよりも大きい導電率。・５６kg／mm²（８０ksi）よりも大きい降伏強さ。・１５０℃までの高い温度における応力緩和に対する抵抗。・「良い方向」および「悪い方向」における２．５よりも小さいＭＢＲ／ｔ。該銅合金は、酸化に抵抗して均等に食刻（etch）せねばならない。均等な食刻は、鋭く滑らかな垂直のリード壁を食刻されるリードフレームに与える。また、予清掃の際の均等な化学的食刻は、電気分解または無電解の手段による良好な被覆を促進する。アクツ等（Akutsu et al）に対する米国特許第４，８７２，０４８号は、リードフレーム用銅合金を開示する。該特許は、０．０５−１％のクロムと、０．００５−０．３％のジルコニウムと、０．００１−０．０５％のリチウムまたは５ −６０ppmの炭素のいづれかとを含有する銅合金を開示する。また、種々なその他の添加物の約２％までは、存在してもよい。２つの開示される実例は、８０kg ／mm²（１１４ksi）の引張り強さと、６９％ＩＡＣＳの導電率とを有する合金２１（０．９８％クロム、０．０４９％ジルコニウム、０．０２６％リチウム、０．４１％ニッケル、０．４８％錫、０．６３％チタン、０．０３％シリコン、０．１３％燐、残部銅）と、７３kg／mm²（１０４ksi）の引張り強さと、６３％ＩＡＣＳの導電率とを有する合金７５（０．７５％クロム、０．０１９％ジルコニウム、３０ppm炭素、０．１９％コバルト、０．２２％錫、０．６９％チタン、０．１３％ニオブ、残部銅）とである。ゴスダーストベニイメタロブ（Gosudarstvenny Metallov）に対する英国特許第１，３５３，４３０号は、錫およびチタンを含む銅・クロム・ジルコニウム合金を開示する。合金１は、０．５％クロム、０．１３％チタン、０．２５％錫、０．１２％ジルコニウムおよび残部の銅を含み、６２−６７kg／mm²（８８− ９５ksi）の引張り強さと、７２％ＩＡＣＳの導電率とを有している。オリンコーポレーション（Olin Corporation）に対する英国特許第１，５４９，１０７号は、ニオブを含む銅・クロム・ジルコニウム合金を開示する。処理の方法に依存して、０．５５％クロム、０．１５％ジルコニウム、０．２５％ニオブおよび残部の銅を含む合金は、５１−６４kg／mm²（７３−９２ksi）の降伏応力と、７１−８３％ＩＡＣＳの導電率とを有している。上記で明示される要件を満足する銅合金に対する当該技術における必要性が残存することは、明らかである。従って、本発明の目的は、該合金を提供することである。銅合金がコバルトおよびチタン、鉄およびチタン、またはコバルト、鉄およびチタンの特定の濃度を含む銅・クロム・ジルコニウム合金であることは、本発明の特徴である。本発明の他の特徴は、コバルト対チタン、鉄対チタン、またはコバルト＋鉄対チタンの原子％比が高い導電率を与えると共に合金の強さを維持するように制御されることである。特許請求される銅合金が約５６kg／mm²（７９ksi）以上の降伏強さを有し、複数の工程中時効硬化焼鈍の付加により降伏強さが約６２kg／mm²（８９ksi）以上に増大されることは、本発明の利点である。本発明の更に他の利点は、特許請求の合金の導電率が７３％ＩＡＣＳ以上であって、或る実施例では、７７％ＩＡＣＳを越えることである。本発明の別の利点は、該銅合金が３０００時間にわたる１５０℃への露出後に残る応力の９５％以上を有する優れた強さ緩和抵抗を示すことである。本発明の更に別の利点は、幾つかの処理の具現に続いて、合金のＭＢＲ／ｔが特許請求される銅合金に対して良い方向において約１．８であって、悪い方向において約２．３であることである。従って、０．５重量％までのクロムの効果的な量と、約０．０５重量％から約０．２５重量％までのジルコニウムと、約０．１重量％から約１重量％までのＭと、約０．０５重量％から約０．５重量％のチタンと、残部の銅とから本質的に成り、ここにＭがコバルト、鉄およびこれ等の混合物から成る群から選択される銅合金が提供される。上述の目的、特徴および利点は、次の明細書および図面から一層明らかになる。第１図は、遷移金属添加物としてニッケルを有しクロム、ジルコニウムおよびチタンを含む銅基合金の顕微鏡写真である。第２図は、遷移金属添加物としてコバルトを有しクロム、ジルコニウムおよびチタンを含む銅基合金の顕微鏡写真である。第３図は、コバルト／チタンの重量％比の導電率への効果を線図で示す。第４図は、本発明によりクロム、ジルコニウム、コバルトおよび／または鉄、およびチタンを含む銅合金の最初の処理をブロック図で示す。第５図は、高い強さおよび高い導電率のために該銅合金を更に処理する第１実施例をブロック図で示す。第６図は、特別な高い強さと、導電率の最小の低下とを伴って該銅合金を更に処理する第２実施例をブロック図で示す。本発明の銅合金は、本質的に、クロム、ジルコニウム、コバルトおよび／または鉄およびチタンから成っている。クロムは、析出硬化によって強さを増大するのに有効な量から約０．８％までの量で存在する。ジルコニウムは、約０．０５％から約０．４０％までの量で存在する。コバルトは、約０．１％から約１％までの量で存在する。コバルトの一部または總てのいづれかは、鉄または他の遷移元素の等しい重量％で置換されてもよい。チタンは、約０．０５％から約０．７％までの量で存在する。該合金の残部は、銅である。クロム−クロムは、析出硬化（時効）によって合金の強さを増大するのに有効な量から約１．０％までの量で合金に存在する。好ましくは、最大のクロム含有量は、約０．５％である。銅合金におけるクロムが最大固溶度限界に近ずくと、粗い第２相の析出物が増大する。粗い析出物は、合金の強さを増大することなく銅合金の表面特性と、食刻（etching）およびメッキの特性との双方に有害に作用する。また、合金中に存在するコバルト、鉄およびチタンは、コバルト−Ｘまたは鉄 −Ｘを含む種々な析出物を形成するように結合し、ここに、Ｘは、主にチタンであるが、幾らかのクロムおよびジルコニウムを含む。下記で論議されるように、Ｔｉ格子点の一部は、通常ジルコニウムまたはクロムによって占められる。過剰な鉄、コバルトまたはチタンが銅母組織における固溶体中に未反応のままであれば、導電率は、低減される。クロムは、導電率のこの低減を減少するように付加的なチタンに結合する。好適なクロム含有量は、約０．１％から約０．４％までであり、最も好適なクロム含有量は、約０．２５％から約０．３５％までである。ジルコニウム−ジルコニウムの含有量は、約０．０５％から約０．４０％までである。好適な最大ジルコニウム含有量は、約０．２５％である。ジルコニウム含有量が過度に低ければ、該合金は、応力緩和に対し劣った抵抗を有する。ジルコニウム含有量が過度に高ければ、強さにおいて如何なる増大をも与えることなく合金の表面特性および食刻特性の双方に有害な影響を与える粗い粒子が形成する。好適なジルコニウム含有量は、約０．１％から約０．２％までである。ハフニウムは、同一の重量％においてジルコニウムの一部または全部に対する好適な代用物である。ハフニウムに関連する余分な費用は、その使用をあまり望ましくしないものにしている。遷移元素（“Ｍ”）−コバルト、鉄およびこれ等の混合物から成る集団から選択される遷移元素（“Ｍ”）は、約０．１％から約１％までの量で存在する。コバルトおよび鉄は、一般に置換可能であるが、鉄は、導電率に僅かな低減（約５ −６％ＩＡＣＳ低下）を伴って強さに僅かな増大（約４−５ksiの改善）を与える。コバルトおよび／または鉄の含有量が過度に高ければ、粗い第２相粒子が、鋳造の際に形成される。粗い析出物は、合金の表面特性および食刻特性の双方に有害な影響を与える。“Ｍ”が銅母組織中に固溶体で残るように不十分なチタンまたはクロムが存在すれば、該合金の導電率は、低下する。コバルトおよび／または鉄の含有量が過度に低ければ、該合金は、時効による析出硬化を受けず、該合金の強さが増大しない。コバルトおよび／または鉄の好適な量は、約０．２５％から約０．６％までである。最も好適な量は、約０．３％から約０．５％までである。出願人等は、コバルトおよび／または鉄の幾らかまたは總てがニッケルで置換可能と信じる。しかしながら、ニッケルの有用さは、銅の導電率におけるニッケルの効果によって示唆されるが、ニッケルはあまり好適ではない。第１表に示されるように、ニッケルは、純銅に固溶体として存在すると、コバルトまたは鉄のいづれよりも銅の導電率に少い効果しかもたらさない。１０２．６％ＩＡＣＳからの導電率の低下は、高純度銅において現在達成される最高値からの導電率の低下を表わす。驚ろくべきことに、遷移金属が固溶体から析出されるとき、ニッケルは、第２表に示されるようにコバルトまたは鉄のいづれよりも導電率に一層有害な効果を有している。第２表の合金は、公称導電率を測定するのに先立って溶体化焼鈍、冷間圧延および５００℃において２時間にわたる時効の手順によって処理された。該合金は、最大導電率を測定するのに先立って４８時間にわたり５００℃に加熱することによって過剰に時効された。第１図は、第２表のニッケル含有合金の１０００倍に拡大された顕微鏡写真であり、第２図は、第２表のコバルト含有合金の１０００倍に拡大された顕微鏡写真である。ニッケル含有合金は、粗い第２相の析出物が分布している。コバルト含有合金は、粗い第２相の析出物が殆なく、むしろ微細な粒子４の均等な分散を含む。粗い析出物２は、圧延またはその他の加工の際に潜在的な割れの開始個所であり、回避されるべきである。従って、本発明の好適な合金は、約０．２５％以下のニッケル、好ましくは約０．１５％以下のニッケル、最も好ましくは０．１０％以下のニッケルを含む。ニオブ、バナジウムおよびマンガンのようなその他の遷移元素は、使用されてもよい。マンガンのようなあまり反応的でない遷移金属は、あまり好適ではない。固溶体に残留のマンガンおよびチタンは、導電率を受入れ不能なレベルまで低減する。ニオブおよびバナジウムは、チタンに反応しないが、強さを増大する元素の分散相を与える。チタン−チタンは、約０．０５％から約０．７％までの量で存在する。好適な最大のチタン含有量は、約０．５％である。チタンは、六方晶系の結晶構造を有する第２相析出物を形成するように“Ｍ”と化合する。該第２相は、主として結晶形CoTiまたはFeTiである。Ti格子点の一部は、ジルコニウムまたはクロムの原子によって占められる。チタンに対するコバルトおよび／または鉄の好適な比（重量％において）は、約１．２：１から約７．０：１までである。一層好適な比は、約１．４：１から約５．０：１までであり、最も好適な範囲は、約１．５：１から約３：１までである。コバルト、鉄およびチタンの含有量が好適な比から変化する際、余分は、銅母組織における固溶体に残り、合金の導電率を低減する。この効果は、導電率に対してCo／Tiの比を比較する第３図に線図で示される。導電率は、約１．２：１の比において劇的に低下し、該比は、該値よりも上に維持されるべきである。添加物本発明の合金は、少量の他の元素の添加によって特定の用途に対して向くように造られる特性を有してもよい。該添加物は、導電率または曲げ成形性のような望ましい特性を有意に低減することなく所望の特性の向上を達成するのに効果的な量においてなされる。これ等の他の元素の全体の含有量は、約５％以下であり、好ましくは約１％以下である。マグネシウムは、はんだ付け性能およびはんだの付着を改善するために添加されてもよい。好適なマグネシウム含有量は、約０．０５％から約０．２％までである。また、マグネシウムは、合金の応力緩和特性を改善する。導電率を有意に低減することなく機械加工性は、硫黄、セレン、テルル、鉛またはビスマスの添加物によって向上可能である。これ等の機械加工性向上添加物は、合金内に別個の相を形成し、導電率を低下しない。好適な含有量は、約０．０５％から約０．５％までである。脱酸剤は、約０．００１％から約０．１％までの好適な量で添加されてもよい。好適な脱酸剤は、硼素、リチウム、ベリリウム、カルシウム、および個々のまたはミッシュメタルとしての希土類金属を含む。硼化物を形成する硼素は、合金の強さをも増大するために有益である。導電率の低下を伴って強さを増大する添加物は、アルミニウムおよび錫を含み、１％までの量で添加されてもよい。一層安い価格の合金のために、銅の２０％までは、亜鉛で置換されてもよい。亜鉛希釈剤は、価格を低減して、黄色を帯びる合金を与える。好適な亜鉛含有量は、約５％から約１５％までである。本発明の合金は、任意の好適な工程によって形成される。２つの好適な方法は、第４図から第６図までに示される。第４図は、２つの好適な方法に一般的な工程の段階をブロック図で示す。第５図は、高い強さおよび高い導電率の双方を有する合金を作るための次の処理段階を示す。第６図は、導電率における最小の犠牲を伴って正に一層高い強さを有する合金を作る代りの処理段階をブロック図で示す。第４図を参照すると、該合金は、任意の好適な工程によって鋳造１０される。１つの好例の工程では、陰極の銅は、保護木炭被覆の下でシリカるつぼ内で溶解される。次に、コバルトおよび／または鉄の所望の量が添加される。次に、チタンは、溶融物に添加され、次に、クロムおよびジルコニウムが添加される。次に、溶融物は、鋼の鋳型に注入されて、鋳塊に鋳造される。次に、該鋳塊は、約３０分から約２４時間までにわたりほぼ約８５０℃と１０５０℃との間の温度に圧延１２に先立って加熱され、これは、また該合金を少くとも部分的に均質化する。好ましくは、加熱は、約２−３時間にわたり約９００ ℃−９５０℃までである。代りに、該鋳塊は、当該技術で「ストリップ鋳造」として周知の薄いスラブに直接に鋳造される。該スラブは、約２．５mmから約２５mm（０．１″−１″）までの厚さを有している。次に、鋳造されたストリップは、冷間圧延されるか、または鋳造後の再結晶／均質化の焼鈍によって処理されて次に冷間圧延されるかのいづれかである。均質化１２に続いて、該鋳塊は、約５０％以上の減面率まで、好ましくは約７５％から約９５％までの範囲の減面率まで熱間圧延１４される。この明細書の全体にわたって、圧延による減面率は、他の態様に明示されなければ、横断面の面積の縮小として与えられる。熱間圧延での変形１４は、単一のパスでもよく複数パスを必要としてもよい。最後の熱間圧延での変形１４に直ぐ続いて、該鋳塊は、固溶体に合金用元素を維持するように室温まで代表的に水中の急冷１６によって時効温度より下に急速に冷却される。出願人等の工程において明示される急冷段階の各々は、好適であるが、随意であり、各急冷段階は、当該技術で周知の急速冷却の任意のその他の手段によって置換えられてもよい。急冷１６に続いて、処理段階の２つの異なる系列（シーケンス）は、僅かに異なる特性を有する合金を生じる。第１工程（“工程１”と呼ばれる）は、第５図に示される。該合金は、高い強さと、高い導電率とを達成する。第２工程（“工程２”と呼ばれる）は、導電率の最小の犠牲によって一層高い強さを達成する。第５図は、工程１を示す。該合金は、約２５％以上の減面率で、好ましくは約６０％から約９０％までの減面率で冷間圧延される。該冷間圧延１８は、中間の再結晶焼鈍を伴って、またはなしに、多重パスまたは単一パスでもよい。冷間圧延１８に続いて、該合金は、約３０秒から約２時間にわたって約７５０℃から約１０５０℃までの温度に加熱することによって溶体化２０される。好ましくは、該溶体化２０は、約３０秒から２分までにわたり約９００℃から約９２５℃までの温度においてである。該合金は、次に急冷２２された後、最終厚さまで冷間圧延２４される。冷間圧延２４は、約２５％以上の減面率であり、好ましくは、約６０％から約９０％までの範囲内の減面率である。冷間圧延２４は、中間再結晶焼鈍を伴って、またはなしに多重パスまたは単一パスでもよい。該合金が冷間圧延２４によって最終厚さまで縮小された後、該合金の強さは、析出時効２６によって増大される。該合金は、約１５分から約１６時間までにわたり約３５０℃から約６００℃までの温度に加熱することによって時効される。好ましくは、該合金は、約１時間から約８時間にわたり約４２５℃から約５２５ ℃までの温度に加熱される。工程１は、強さ、導電率および成形性の最適の組合わせが必要の際に利用される。導電率の僅かな低減において一層高い強さが必要であれば、第６図に示されるように工程２が利用される。急冷１６（第４図）に続いて、該合金は、溶体化厚さ（solutionizing gauge）まで冷間圧延２８される。該冷間圧延の縮小変形は、約２５％以上であり、好ましくは約６０％から約９０％までの範囲内である。冷間圧延段階２８は、中間の再結晶焼鈍を伴って、またはなしに多重パスまたは単一パスでもよい。冷間圧延２８に続いて、該合金は、約１５秒から約２時間までにわたり約７５０℃から約１０５０℃までの温度に加熱することによって溶体化３０される。一層好ましくは、溶体化温度は、約３０秒から約２分にわたり約９００℃から約９２５℃までである。溶体化３０に続いて、該合金は、時効温度よりも下に代表的に水中で急冷３２によるように急速に冷却される。次に、該合金は、約２５％から約５０％までの減面率で冷間圧延３４される。該縮小変形は、中間の溶体化再結晶焼鈍を伴う多重パスまたは単一パスでもよい。冷間圧延３４に続いて、該合金は、再結晶を回避するのに十分に低い温度で時効３６される。時効３６は、好ましくは、約１５分から約８時間までの時間にわたり約３５０℃から約６００℃までの温度においてである。一層好ましくは、非再結晶の析出硬化処理３６は、約２時間から約３時間までにわたり約４５０℃から約５００℃までの温度においてである。非再結晶の時効３６に続いて、該合金は、約３０％から約６０％までの減面率で冷間圧延３８される。冷間圧延段階３８に続いて、該合金は、約３０分から約５時間までにわたり約３５０℃から約６００℃までの範囲内の温度で第２非再結晶析出硬化焼鈍４０を随意に与えられる。好ましくは、この随意の第２非再結晶析出硬化焼鈍４０は、約２時間から約４時間までにわたり約４５０℃から約５００℃までの温度においてである。随意の該第２非再結晶析出硬化段階４０の正確な時間および温度は、該合金の導電率を最大化するように選択される。次に、該合金は、中間の亜再結晶焼鈍（sub-recrystallization）を伴うかまたはなしに多重パスまたは単一パスにおいて最終厚さに約３５％から約６５％までの減面率で冷間圧延４２される。冷間圧延４２に続いて、該合金は、ストランド（strand）焼鈍のために約１０秒から約１０分までにわたり約３００℃から約６００℃までの温度において安定化リリーフ（relief）焼鈍４４を与えられる。ベル（bell）焼鈍に対して、安定化リリーフ焼鈍４４は、約１５分から約８時間までにわたり約４００℃までの温度においてである。一層好適には、約１時間から約２時間にわたり約２５０℃から約４００℃までにおけるベル焼鈍である。安定化焼鈍４４に続いて、該合金は、ストランド焼鈍されれば、急冷４６される。急冷は、一般に、ベル焼鈍に続いて利用されない。工程２は、導電率の最小の犠牲によって最大の強さを有する合金を作る。他の工程の実施例では、均質化焼鈍（第４図の符号４８）は、工程１または工程２のいづれかに含まれる。均質化焼鈍４８は、冷間圧延段階（第５図の１８または第６図の２８）の前または後で熱間圧延段階１４と溶体化段階（第５図の２０または第６図の３０）との間に挿入される。均質化焼鈍４８は、約１５分から約８時間にわたり約３５０℃から約７５０℃までの温度においてである。好ましくは、均質化焼鈍４８は、約６時間から約８時間にわたり約５５０℃から約６５０℃までの温度においてである。一般に、工程１によって作られる合金は、高い強さ、高い導電率および成形性がコネクタおよびリードフレームの用途におけるように必要である場合に利用される。工程２は、一層高い強さと、優れた応力緩和抵抗とが必要であって、導電率における或る最小の低下が許容され、例えば高い強さの導線を必要とするリードフレームと共に、自動車の用途に対するように上昇される温度にさらされる電気コネクタの用途において利用される。本発明の合金の利点は、下記の実例によって明らかである。該実例は、好例であって、本発明の範囲を制限するように意図されない。実例本発明の合金の電気的および機械的の特性は、リードフレームおよびコネクタの用途において従来使用される銅合金に比較された。星印を前に付けた合金Ｈ，Ｉ，Ｐは、本発明の合金であり、一方、他の合金は、通常の合金または合金Ｇ，Ｋ，Ｌのようにクロムの寄与またはチタンに対する“Ｍ”の比の寄与のいづれかを示すための好適な成分の変形物のいづれかである。合金ＡからＭまでおよびＰは、上述の方法によって作られた。各合金の５．２ kg（１０ポンド）の鋳塊は、保護木炭被覆の下でシリカるつぼ炉内で陰極の銅を溶解し、所要のコバルトおよび／または鉄の添加物を装入した後、クロムおよびチタンを加え、特定の合金に対して所要なようにジルコニウムおよびマンガンを続いて添加することによって作られた。各溶解物は、次に鋼鋳型に注入され、該鋳型は、凝固の際に４．４５cm（１．７５″）の厚さと、１０．１６cm（４″）の長さおよび巾の双方とを有する鋳塊を作った。合金Ｎ，Ｏは、Ｈ０８（スプリング）テンパーを有するストリップとして得られる市販用合金である。合金Ｑは、ＨＲ０４（ハード（hard）リリーフ焼鈍）テンパーにおいて市販用に作られるストリップとして得られる合金Ｃ１５１００である。第４表は、工程１で処理される合金ＡからＭまでとＲの電気的および機械的の特性を示す。合金Ｈ，Ｉ，Ｊは、銅クロムジルコニウム合金ベースライン（base line）（合金Ｂ）と同様に銅ジルコニウム合金ベースライン（合金Ｃ）よりも高い強さを有している。驚ろくべきことに、約０．３重量％のクロムを有する合金Ｈ，Ｉ，Ｊは、殆３倍多いクロム含有量を有する合金Ａにほぼ等しい降伏強さおよび極限引張り強さを有している。導電率を向上するクロムの効果は、合金Ｇと、合金Ｉとを比較することによって示される。該合金の間の成分における唯一の有意の差異は、０．２９％クロムの合金Ｉにおける存在である。合金Ｉの導電率７２．０％ＩＡＣＳは、合金Ｇの導電率６５．１％ＩＡＣＳよりも有意に高い。（コバルトおよび／または鉄）：チタンに対する２：１の重量比の重要性は、約１：１の比を有する合金Ｋ，Ｌに対して２：１の比を有する合金Ｈ，Ｉを比較することによって立証される。合金Ｈ，Ｉおよび合金Ｋ，Ｌの強さは、ほぼ等しいが、合金Ｋ，Ｌの導電率は、約２０％ＩＡＣＳ低い。合金Ｄ，Ｒは、特定の用途に対してチタンが除去されてもよいことを示す。該銅・クロム・ジルコニウム・コバルト合金は、一層良好な成形性、食刻およびめっきの特性を有し著しく高いクロムを含む合金に等しい強さを有している。導電率は、チタン含有合金のものよりも高いが、強さの低下が生じている。クロム、ジルコニウムおよびコバルトの範囲は、本発明の他の合金のものと同一であることが考えられる。第５表は、工程２によって処理されるときの合金ＡからＥ，ＧからＪ、およびＲの特性を示す。１つの例外は、工程の時効焼鈍において単一に処理された合金Ｃである。合金Ｃは、３０秒にわたり９００℃において溶体化された後に水で急冷された熱間圧延板（第１図の１６）から２．５４mm（０．１０″）の厚さに冷間圧延された。次に、該合金は、５０％の縮小まで冷間圧延され、７時間にわたり４５０℃において時効された後、０．６４mm（０．０２５″）の最終厚さまで５０％の減面率で冷間圧延された。次に、合金Ｃは、５分にわたり３５０℃においてリリーフ焼鈍された。本発明の合金Ｈ，Ｉ，Ｊの總ては、本発明の合金のものの殆３倍のクロム含有量を有する市販用合金Ｃ１８１（合金Ａ）を含む通常の合金よりも高い強さを有している。更に、意味のある強さの増大即ち降伏強さに関し５．６−８．４kg／ mm²（８−１２ksi）の増大は、導電率の低下を殆伴わない。工程２は、合金Ｃのような２成分から成る銅ジルコニウム合金に優る約２１kg ／mm²（３０ksi）の降伏強さの改善を有する本発明の合金を生じる。クロム添加の利点は、合金Ｇ（０％Ｃｒ）の導電率を合金Ｉ（０．２９％Ｃｒ）の導電率に比較することによって明らかである。合金Ｇは、５９．３％ＩＡＣＳの導電率を有し、合金Ｉは、７５．５％ＩＡＣＳの導電率を有している。第６表は、２成分から成る銅・ジルコニウム合金（合金Ｃ，Ｑ）または３成分から成る銅・ジルコニウム・クロム合金（合金Ａ）のいづれのものよりも良好である本発明の合金の応力緩和を示す。第６表の第２欄の「工程型式」、即ち、・時効硬化＝工程１による処理。・２−ＩＰＡ＝工程中焼鈍２回を伴う工程２による処理。・１−ＩＰＡ＝第２析出硬化焼鈍（第３図の４０）を削除した工程中焼鈍１回を伴う工程２による処理。本発明の合金が特に好適な一用途は、第７表に示されるように電子回路パッケージ用リードフレームである。合金Ｎ，Ｏは、電子回路のパッケージの用途に通常使用される合金を示す。合金Ｎは、銅合金Ｃ１９７であり、合金Ｏは、Ｃ１８０７０であり、市場で入手可能なリードフレーム合金である。本発明の合金の合金Ｐは、通常のリードフレーム合金のものに同等の導電率を有している。合金Ｐの降伏強さは、合金Ｎ，Ｏのものよりも著しく高い。最小曲げ半径は、合金Ｐに対して一層小さく、応力緩和に対する抵抗は、著しく改善される。本発明の合金は、電気コネクタおよびリードフレームのような電気的および電子的の用途に対して特別な有用さを有しているが、該合金は、高い強さおよび／または良好な導電率が必要である任意の用途に使用されてもよい。該用途は、導電性ロッド、電線および母線を含む。その他の用途は、溶接棒のような高い導電性と、応力緩和に対する抵抗とを必要とするものを含む。本発明により、上述の目的、概念および利点を完全に満足させ電気的および電子的の用途に特に好適であり高い強さと、高い導電率とによって特徴づけられる銅合金が提供されたことは、明らかである。本発明は、その特定の実施例および実例の組合わせで述べられたが、多くの変更、変形および改変が前述の説明によって当該技術の熟達者に明白であることは、明らかである。従って、添付の請求の範囲の精神および広い範囲内に属する総ての該変更、変形および改変を包含することが意図される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年８月２５日【補正内容】請求の範囲１．強さを増大するために効果的な約１．０重量％までの量のクロムと，約０．０５重量％から約０．４０重量％までのジルコニウム、ハフニウムまたはこれ等の混合物と，約０．１重量％から約１．０重量％までの“Ｍ”と，約０．０５重量％から約０．７重量％のチタンとから本質的に成り，ここに、“Ｍ”はコバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，最大のニッケル含有量は０．２５重量％であり，“Ｍ”対チタン、即ちＭ：Ｔｉの原子比が、約１．２：１から約７．０：１までである銅合金。２．請求の範囲第１項に記載の銅合金において，前記合金が、強さを増大するために効果的な約０．５重量％までの量のクロムと、約０．０５重量％から約０．２５重量％までのジルコニウムと、約０．１重量％から約１．０重量％までの “Ｍ”と、約０．０５重量％から約０．５重量％までのチタンとから本質的に成り，ここに、“Ｍ”が、コバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，“Ｍ”対チタン、即ちＭ：Ｔｉの原子比が、約１．５：１から約３０：１までである銅合金。３．強さを増大するために効果的な約１．０重量％までの量のクロムと，約０．０５重量％から約０．４０重量％までのジルコニウム、ハフニウムまたはこれ等の混合物と，約０．１重量％から約１．０重量％までの“Ｍ”と，約０．０５重量％から約０．５重量％までのチタンとから本質的に成り，ここに、“Ｍ”は、コバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され、合計のニッケル量は０．１５重量％よりも少い、銅合金。４．請求の範囲第１項または第３項に記載の銅合金において，“Ｍ”が、コバルト、鉄およびこれ等の混合物から成る群から選択される銅合金。５．約０．１重量％から約０．４重量％までのクロムと，約０．０５重量％から約０．４０重量％のジルコニウム、ハフニウムまたはこれ等の混合物と，約０．２５重量％から約０．６重量％までの“Ｍ”とから本質的に成り，ここに“Ｍ ”が、コバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，このとき、全体のニッケル含有量が、０．１５重量％よりも少い銅合金。６．請求の範囲第１項、第３項または第５項のいづれか１つの項に記載の銅合金において，前記合金が、ニオブ、バナジウム、マンガン、マグネシウム、硫黄、セレン、テルル、鉛、ビスマス、リチウム、ベリリウム、カルシウム、硼素、アルミニウム、錫および個々にまたはミッシュメタルとしてのいづれかの希土類金属の群から選択される１つまたはそれ以上の添加物の５重量％までを更に含む銅合金。７．請求の範囲第６項に記載の銅合金において，前記添加物が、約０．０５重量％から約０．２重量％までのマグネシウムである銅合金。８．請求の範囲第１項、第３項または第５項のいづれか１つの項に記載の合金において，２０重量％までの亜鉛を更に含む合金。９．請求の範囲第１項、第３項または第５項のいづれか１つの項に記載の合金から製造されるリードフレーム。 10．請求の範囲第１項、第３項または第５項のいづれか１つの項に記載の合金から製造される電気コネクタ。 11．請求の範囲第１項、第３項または第５項に記載の合金のいづれか１つから製造される電線。 12．銅合金の製造のための方法において，ａ）硬度を増大するために効果的な約１．０重量％までの量のクロムと、約０．０５重量％から約０．４０重量％までのジルコニウムと、約０．１重量％から約１．０重量％までの“Ｍ”と、約０．０５重量％から約０．７重量％までのチタンとから本質的に成る銅合金を鋳造（１０）し，ここに、“Ｍ”が、鉄、コバルト、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，ｂ）少くとも部分的に均質化するために該銅合金を加熱（１２）し，ｃ）約５０％以上の面積の縮小のために該銅合金を熱間圧延（１４）し，ｄ）約２５％以上の減面率で該銅合金を冷間圧延（１８）し，ｅ）該銅合金を溶体化（２０）し，ｆ）最終厚さまで該銅合金を冷間圧延（２４）し，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．強さを増大するために効果的な約１．０重量％までの量のクロムと，約０．０５重量％から約０．４０重量％までのジルコニウム、ハフニウムまたはこれ等の混合物と，約０．１重量％から約１．０重量％までの“Ｍ”と，約０．０５重量％から約０．７重量％までのチタンとから本質的に成る成分を備え，ここに、“Ｍ”はコバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，“Ｍ”対チタン、即ちＭ：Ｔｉの原子比が、約１．２：１から約７．０：１までであることを特徴とする銅合金。２．請求の範囲第１項に記載の銅合金において，前記合金が、強さを増大するために効果的な約０．５重量％までの量のクロムと、約０．０５重量％から約０．２５重量％までのジルコニウムと、約０．１重量％から約１．０重量％までの “Ｍ”と、約０．０５重量％から約０．５重量％までのチタンとから本質的に成り，ここに、“Ｍ”が、コバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，“Ｍ”対チタン、即ちＭ：Ｔｉの原子比が、約１．５：１から約３．０：１までであることを特徴とする銅合金。３．強さを増大するために効果的な約１．０重量％までの量のクロムと，約０．０５重量％から約０．４０重量％までのジルコニウム、ハフニウムまたはこれ等の混合物と，約０．１重量％から約１．０重量％までの“Ｍ”と，約０．０５重量％から約０．７重量％までのチタンとから本質的に成る成分を備え、ここで “Ｍ”は、コバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され、合計のニッケル量は約０．１５重量％よりも少ないことを特徴とする銅合金。４．請求の範囲第１項または第３項に記載の銅合金において，“Ｍ”が、コバルト、鉄およびこれ等の混合物から成る群から選択されることを特徴とする銅合金。５．強さを増大するために効果的な約１．０重量％までの量のクロムと，０．０５重量％から約０．４０重量％のジルコニウム、ハフニウムまたはこれ等の混合物と，約０．１重量％から約１．０重量％までの“Ｍ”とから本質的に成る成分を備え，ここに、“Ｍ”が、コバルト、鉄、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，このとき、全体のニッケル含有量が、０．１５重量％よりも少いことを特徴とする銅合金。６．請求の範囲第１項、第３項または第５項のいづれか１つの項に記載の銅合金において，前記合金が、ニオブ、バナジウム、マンガン、マグネシウム、硫黄、セレン、テルル、鉛、ビスマス、リチウム、ベリリウム、カルシウム、硼素、アルミニウム、錫および個々にまたはミッシュメタルとしてのいづれかの希土類金属の群から選択される１つまたはそれ以上の添加物の５重量％までを更に含む銅合金。７．請求の範囲第６項に記載の銅合金において，前記添加物が、約０．０５重量％から約０．２重量％までのマグネシウムであることを特徴とする銅合金。８．請求の範囲第１項、第３項または第５項の任意の１つの項に記載の合金において，２０重量％までの亜鉛を更に含む合金。９．請求の範囲第１項、第３項または第５項のいづれか１つの項に記載の合金から製造されるリードフレーム。 10．請求の範囲第１項、第３項または第５項のいづれか１つの項に記載の合金から製造される電気コネクタ。 11．請求の範囲第１項、第３項または第５項に記載の合金のいづれか１つから製造される電線。 12．銅合金の製造のための方法において，ａ）硬度を増大するために効果的な約１．０重量％までの量のクロムと、約０．０５重量％から約０．４０重量％までのジルコニウムと、約０．１重量％から約１．０重量％までの“Ｍ”と、約０．０５重量％から約０．７重量％までのチタンとから本質的に成る銅合金を鋳造（１０）し，ここに、“Ｍ”が、鉄、コバルト、ニッケルおよびこれ等の混合物から成る群から選択され，ｂ）少くとも部分的に均質化するために該銅合金を加熱（１２）し，ｃ）約５０％以上の面積の縮小のために該銅合金を熱間圧延（１４）し，ｄ）約２５％以上の減面率で該銅合金を冷間圧延（１８）し，ｅ）該銅合金を溶体化（２０）し，ｆ）最終厚さまで該銅合金を冷間圧延（２４）し，ｇ）該銅合金を析出（２６）時効する手順を備えることを特徴とする方法。 13．請求の範囲第１２項に記載の方法において，前記銅合金が、手順ｃ（１４）、ｅ（２０）の少くとも１つの後に急冷（１６，２２）されることを特徴とする方法。 14．請求の範囲第１２項に記載の方法において，手順ｄ（１８）、ｆ（２４）が、各反復に続く中間の再溶体化再結晶焼鈍（２０）を伴って反復されることを特徴とする方法。 15．銅合金の製造のための方法において，ａ）クロムと、ジルコニウムとを含む銅合金を鋳造（１０）し，ｂ）少くとも部分的に均質化するために該銅合金を加熱（１２）し，ｃ）約５０％以上の減面率で該銅合金を熱間圧延（１４）し，ｄ）約２５％以上の減面率で該銅合金を冷間圧延（２８）し，ｅ）該銅合金を溶体化（３０）し，ｆ）約２５％から約５０％までの減面率で該銅合金を冷間圧延（３４）し，ｇ）再結晶を本質的に回避するために十分に低い温度において該銅合金を時効硬化（３６）し，ｈ）最終厚さまで該銅合金を冷間圧延（４２）し，ｉ）焼鈍によって該銅合金を安定化（４４）する手順を備えることを特徴とする方法。 16．請求の範囲第１５項に記載の方法において，手順ｆ（３４）、ｇ（３６）が、少くとも１回反復されることを特徴とする方法。 17．請求の範囲第１４項に記載の方法において，前記銅合金が、手順ｃ、ｅ、ｉの少くとも１つに続いて急冷（１６，３２，４６）されることを特徴とする方法。 18．請求の範囲第１２項または第１５項に記載の方法において，約１５分から約８時間までにわたる約３５０℃から約６５０℃までにおける均質化焼鈍を備えることを特徴とする方法。 19．請求の範囲第２７項に記載の方法において，前記安定化リリーフ焼鈍手順ｉが、約１０秒から約１０分までにわたり約３００℃から約６００℃までの温度でのストランド焼鈍であることを特徴とする方法。 20．請求の範囲第１９項に記載の方法において，前記安定化リリーフ焼鈍手順ｉ（４４）が、約１時間から約２時間までにわたり約２５０℃から約４００℃までの温度でのベル焼鈍であることを特徴とする方法。 21．請求の範囲第１２項または第１５項に記載の方法において，手順ａ（１０）が、ストリップ鋳造によってであり，手順ｃ（１４）が、省略されることを特徴とする方法。 22．請求の範囲第２１項に記載の方法において，手順ｂ（１２）が、また省略されることを特徴とする方法。