JPH0838863A - 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 - Google Patents
水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 多孔質基体の表面の微細孔を閉塞するよう
に、多孔質基体の表面を水素分離能を有する金属で被覆
した水素分離体１であって、多孔質基体が、貫通孔４を
有し、貫通孔の内周面の微細孔を閉塞するように、水素
分離能を有する金属３で被覆した水素分離体、及び流入
孔１８から流入する原料ガス中の水素ガス成分を水素分
離能を有する金属を透過させて第１の流出孔１９から流
出させるとともに、非透過ガスを第２の流出孔２０から
流出させる水素分離装置であって、流入孔、第１の流出
孔及び第２の流出孔を有する容器１５の内部に、上記の
水素分離体を片持ち式に支持した水素分離装置。 【効果】 水素分離の際の体積効率が著しく向上し、水
素分離膜が、機械的衝撃あるいは摩擦により損傷を受け
る可能性が少なく、水素分離体の熱膨張により、水素分
離体と支持体及びフランジ２３，２４との接合部の気密
性が損なわれるのを防ぐ。
に、多孔質基体の表面を水素分離能を有する金属で被覆
した水素分離体１であって、多孔質基体が、貫通孔４を
有し、貫通孔の内周面の微細孔を閉塞するように、水素
分離能を有する金属３で被覆した水素分離体、及び流入
孔１８から流入する原料ガス中の水素ガス成分を水素分
離能を有する金属を透過させて第１の流出孔１９から流
出させるとともに、非透過ガスを第２の流出孔２０から
流出させる水素分離装置であって、流入孔、第１の流出
孔及び第２の流出孔を有する容器１５の内部に、上記の
水素分離体を片持ち式に支持した水素分離装置。 【効果】 水素分離の際の体積効率が著しく向上し、水
素分離膜が、機械的衝撃あるいは摩擦により損傷を受け
る可能性が少なく、水素分離体の熱膨張により、水素分
離体と支持体及びフランジ２３，２４との接合部の気密
性が損なわれるのを防ぐ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、水素混合ガスより水
素ガスのみを拡散分離する水素分離体とそれを用いた水
素分離装置及び水素分離体の製造方法に関する。
素ガスのみを拡散分離する水素分離体とそれを用いた水
素分離装置及び水素分離体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 水素ガスは石油化学の基本素材ガスと
して大量に使用され、またクリーンなエネルギー源とし
て大きな期待が寄せられている。純度の高い水素ガス
は、天然ガス、ナフサ等を原料として触媒により水素を
含有するガスに変換し、その水素含有ガスから更に水素
ガスを分離して得られる。
して大量に使用され、またクリーンなエネルギー源とし
て大きな期待が寄せられている。純度の高い水素ガス
は、天然ガス、ナフサ等を原料として触媒により水素を
含有するガスに変換し、その水素含有ガスから更に水素
ガスを分離して得られる。
【０００３】 水素ガスは、パラジウム又はパラジウム
を含有する合金に溶解する性質を利用して分離できる。
水素ガスのみがこれらの金属に溶解するため、水素ガス
を選択的に分離できるのである。
を含有する合金に溶解する性質を利用して分離できる。
水素ガスのみがこれらの金属に溶解するため、水素ガス
を選択的に分離できるのである。
【０００４】 パラジウム又はパラジウムを含有する合
金を、水素分離体として用いる場合は、通常、薄膜状に
加工して使用する。しかし、パラジウム薄膜単独では機
械的強度が弱いので、特開昭６２−２７３０３０号公報
では、多孔質セラミックス等の多孔質基体の表面に、パ
ラジウム薄膜を被覆して、機械的強度を高めている。
金を、水素分離体として用いる場合は、通常、薄膜状に
加工して使用する。しかし、パラジウム薄膜単独では機
械的強度が弱いので、特開昭６２−２７３０３０号公報
では、多孔質セラミックス等の多孔質基体の表面に、パ
ラジウム薄膜を被覆して、機械的強度を高めている。
【０００５】 通常、パラジウム又はパラジウム合金膜
の水素透過速度は、式（１）で表わされる。 Ｑ＝Ｓ／ｔ（Ｐ1 1/2−Ｐ2 1/2）Ｋ （１） （ただし、式（１）中、 Ｑ ：水素ガス透過速度（Ｎｃｍ3／ｍｉｎ．） Ｓ ：膜面積（ｃｍ2） ｔ ：膜厚（ｃｍ） Ｐ1：原料ガス中の水素ガス分圧（ｋｇ／ｃｍ2 ａｂ
ｓ） Ｐ2：透過ガス中の水素ガス分圧（ｋｇ／ｃｍ2 ａｂ
ｓ） Ｋ ：水素ガス透過速度定数（Ｎｃｍ3／ｍｉｎ．・（ｋ
ｇ／ｃｍ2）1/2）） この関係から、水素ガスの透過速度を大きくするには、
原料ガス中の水素ガス分圧と透過ガス中の水素ガス分圧
との差を大きくすることが必要であることがわかる。こ
のため、一般に、メタン、二酸化炭素等を含む改質ガス
を原料ガスとして用いる場合には、原料ガス圧力を数〜
１０ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ程度の高圧とし、透過水素ガス
の圧力を陰圧〜数ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓとして用いる。
の水素透過速度は、式（１）で表わされる。 Ｑ＝Ｓ／ｔ（Ｐ1 1/2−Ｐ2 1/2）Ｋ （１） （ただし、式（１）中、 Ｑ ：水素ガス透過速度（Ｎｃｍ3／ｍｉｎ．） Ｓ ：膜面積（ｃｍ2） ｔ ：膜厚（ｃｍ） Ｐ1：原料ガス中の水素ガス分圧（ｋｇ／ｃｍ2 ａｂ
ｓ） Ｐ2：透過ガス中の水素ガス分圧（ｋｇ／ｃｍ2 ａｂ
ｓ） Ｋ ：水素ガス透過速度定数（Ｎｃｍ3／ｍｉｎ．・（ｋ
ｇ／ｃｍ2）1/2）） この関係から、水素ガスの透過速度を大きくするには、
原料ガス中の水素ガス分圧と透過ガス中の水素ガス分圧
との差を大きくすることが必要であることがわかる。こ
のため、一般に、メタン、二酸化炭素等を含む改質ガス
を原料ガスとして用いる場合には、原料ガス圧力を数〜
１０ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ程度の高圧とし、透過水素ガス
の圧力を陰圧〜数ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓとして用いる。
【０００６】 多孔質基体の表面にパラジウム薄膜を被
覆する方法としては、化学メッキ法によるものが知られ
ている。例えば、特開昭６４−４２１６号公報には、多
孔質セラミックスから成る基体の表面に、無電解パラジ
ウムメッキを施した後、電解パラジウム又はパラジウム
を含有する合金でメッキ層を形成する方法が開示されて
いる。
覆する方法としては、化学メッキ法によるものが知られ
ている。例えば、特開昭６４−４２１６号公報には、多
孔質セラミックスから成る基体の表面に、無電解パラジ
ウムメッキを施した後、電解パラジウム又はパラジウム
を含有する合金でメッキ層を形成する方法が開示されて
いる。
【０００７】 さらに、特開平１−１６４４１９号公報
には、耐熱性の多孔質基体の表面にパラジウム薄膜を、
さらにパラジウム薄膜上に銀薄膜を、それぞれ化学メッ
キ法により形成し、次いで熱処理を行うことにより銀と
パラジウムを相互に拡散させて、銀とパラジウムの合金
より成る水素分離膜を形成する方法が開示されている。
には、耐熱性の多孔質基体の表面にパラジウム薄膜を、
さらにパラジウム薄膜上に銀薄膜を、それぞれ化学メッ
キ法により形成し、次いで熱処理を行うことにより銀と
パラジウムを相互に拡散させて、銀とパラジウムの合金
より成る水素分離膜を形成する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、従来
の水素分離体では、多孔質基体の形状が、管状あるいは
平板状であるため、単位体積当たりの水素分離効率（体
積効率）を大きくするために、一定体積中の水素分離膜
の面積を大きくすることは困難であった。例えば、管状
の水素分離体を用いて体積効率を大きくする場合は、各
水素分離体を細管化し、一定体積中にできるだけ多くの
水素分離体を収納しなければならないが、水素分離体を
細管化すると、構造強度の低下は避けられない。また、
同寸法の複数の管を精度良く製造することは難しく、管
の寸法の微妙な違いにより一体化が困難となる場合があ
った。
の水素分離体では、多孔質基体の形状が、管状あるいは
平板状であるため、単位体積当たりの水素分離効率（体
積効率）を大きくするために、一定体積中の水素分離膜
の面積を大きくすることは困難であった。例えば、管状
の水素分離体を用いて体積効率を大きくする場合は、各
水素分離体を細管化し、一定体積中にできるだけ多くの
水素分離体を収納しなければならないが、水素分離体を
細管化すると、構造強度の低下は避けられない。また、
同寸法の複数の管を精度良く製造することは難しく、管
の寸法の微妙な違いにより一体化が困難となる場合があ
った。
【０００９】 また従来の水素分離体では、水素分離膜
は、多孔質基体の外表面に設けられることが多い。しか
し、多孔質基体の多くは、パラジウム又はパラジウムを
含有する合金に比べて熱膨張率が低いため、高温で使用
した場合、管状多孔質基体の外周面上に被覆した水素分
離膜が剥離したり、亀裂を生じ、原料ガスが精製ガス側
に漏洩することがある。さらに水素分離体をフランジ等
に取り付け、水素分離装置を組み立てる際、あるいは使
用時の振動により、水素分離体の外表面に機械的衝撃、
摩擦が加わり水素分離膜に損傷を与えることがある。さ
らに、複数本の管状の水素分離体を用いた水素分離装置
に温度分布の差が生じた場合には、各水素分離体の間で
の熱の伝導がないため、一部の水素分離体の熱膨張が大
きくなり、それらの水素分離体とフランジとの結合部に
高い応力が発生し、結合部の気密性が損なわれるという
問題があった。
は、多孔質基体の外表面に設けられることが多い。しか
し、多孔質基体の多くは、パラジウム又はパラジウムを
含有する合金に比べて熱膨張率が低いため、高温で使用
した場合、管状多孔質基体の外周面上に被覆した水素分
離膜が剥離したり、亀裂を生じ、原料ガスが精製ガス側
に漏洩することがある。さらに水素分離体をフランジ等
に取り付け、水素分離装置を組み立てる際、あるいは使
用時の振動により、水素分離体の外表面に機械的衝撃、
摩擦が加わり水素分離膜に損傷を与えることがある。さ
らに、複数本の管状の水素分離体を用いた水素分離装置
に温度分布の差が生じた場合には、各水素分離体の間で
の熱の伝導がないため、一部の水素分離体の熱膨張が大
きくなり、それらの水素分離体とフランジとの結合部に
高い応力が発生し、結合部の気密性が損なわれるという
問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、鋭意検
討の結果、貫通孔を有する多孔質基体を用いることによ
り、上記の不都合を解消できることを見い出し、本発明
を完成した。
討の結果、貫通孔を有する多孔質基体を用いることによ
り、上記の不都合を解消できることを見い出し、本発明
を完成した。
【００１１】 すなわち本発明によれば、多孔質基体の
表面の微細孔を閉塞するように、多孔質基体の表面を水
素分離能を有する金属で被覆して成る水素分離体であっ
て、多孔質基体が、貫通孔を有する形状を呈し、貫通孔
の内周面の微細孔を閉塞するように、貫通孔の内周面
を、当該水素分離能を有する金属で被覆する水素分離体
が提供される。本発明の水素分離体において、貫通孔の
数は複数であることが好ましく、水素分離能を有する金
属は、パラジウム又はパラジウムを含有する合金である
ことが好ましい。また貫通孔内周面の微細孔の孔径が、
０．００５〜５μｍであることが好ましい。
表面の微細孔を閉塞するように、多孔質基体の表面を水
素分離能を有する金属で被覆して成る水素分離体であっ
て、多孔質基体が、貫通孔を有する形状を呈し、貫通孔
の内周面の微細孔を閉塞するように、貫通孔の内周面
を、当該水素分離能を有する金属で被覆する水素分離体
が提供される。本発明の水素分離体において、貫通孔の
数は複数であることが好ましく、水素分離能を有する金
属は、パラジウム又はパラジウムを含有する合金である
ことが好ましい。また貫通孔内周面の微細孔の孔径が、
０．００５〜５μｍであることが好ましい。
【００１２】 また本発明によれば、化学メッキ法によ
り、多孔質基体の表面を水素分離能を有する金属で被覆
する上記の水素分離体の製造方法であって、水素分離能
を有する金属を含有するメッキ液を、貫通孔内に強制的
に循環させることにより、水素分離能を有する金属を当
該貫通孔内周面に被覆する水素分離体の製造方法が提供
される。水素分離能を有する金属を含有するメッキ液
を、貫通孔内に強制的に循環させる方法としては、ポン
プを用いることが好ましく、また、循環の方向を切り替
えることが好ましい。
り、多孔質基体の表面を水素分離能を有する金属で被覆
する上記の水素分離体の製造方法であって、水素分離能
を有する金属を含有するメッキ液を、貫通孔内に強制的
に循環させることにより、水素分離能を有する金属を当
該貫通孔内周面に被覆する水素分離体の製造方法が提供
される。水素分離能を有する金属を含有するメッキ液
を、貫通孔内に強制的に循環させる方法としては、ポン
プを用いることが好ましく、また、循環の方向を切り替
えることが好ましい。
【００１３】 また、本発明によれば、流入孔から流入
する原料ガス中の水素ガス成分を水素分離能を有する金
属を透過させて第１の流出孔から流出させるとともに、
非透過ガスを第２の流出孔から流出させる水素分離装置
であって、流入孔、第１の流出孔及び第２の流出孔を有
する容器の内部に、上記に記載の水素分離体を片持ち式
に支持した水素分離装置が提供される。上記の水素分離
装置において、水素分離体は、複数個の貫通孔を並列的
に有することが好ましく、また、水素分離体の膨張を吸
収する緩衝手段を備えることが望ましい。
する原料ガス中の水素ガス成分を水素分離能を有する金
属を透過させて第１の流出孔から流出させるとともに、
非透過ガスを第２の流出孔から流出させる水素分離装置
であって、流入孔、第１の流出孔及び第２の流出孔を有
する容器の内部に、上記に記載の水素分離体を片持ち式
に支持した水素分離装置が提供される。上記の水素分離
装置において、水素分離体は、複数個の貫通孔を並列的
に有することが好ましく、また、水素分離体の膨張を吸
収する緩衝手段を備えることが望ましい。
【００１４】
【作用】 本発明の水素分離体の構成を、図１を用いて
説明する。水素分離体１は、多孔質基体２と、その貫通
孔４の内周面４ｓに被覆した水素分離膜３とから構成さ
れる。
説明する。水素分離体１は、多孔質基体２と、その貫通
孔４の内周面４ｓに被覆した水素分離膜３とから構成さ
れる。
【００１５】 多孔質基体２は複数の貫通孔４を有する
円柱状の形状を有することが好ましい。しかし、多孔質
基体２の形状は、円柱状に限定されるものではなく、例
えば、角柱状であってもよく、あるいは円柱、角柱が、
その軸に沿って湾曲した形状であってもよい。また、貫
通孔の形状は、直線状のものに限定されるものではな
く、例えば、曲線状の形状であってもよい。
円柱状の形状を有することが好ましい。しかし、多孔質
基体２の形状は、円柱状に限定されるものではなく、例
えば、角柱状であってもよく、あるいは円柱、角柱が、
その軸に沿って湾曲した形状であってもよい。また、貫
通孔の形状は、直線状のものに限定されるものではな
く、例えば、曲線状の形状であってもよい。
【００１６】 多孔質基体２はその内部及び表面に多数
の微細孔を有し、それらが三次元的に連続することによ
り、多孔質基体２内部をガスが通過できる構造を有して
いる。水素分離膜３は、貫通孔４の内周面４ｓに開いて
いる微細孔の内部を充填して閉塞するように、内周面４
ｓに被覆している。水素分離膜３は、水素分離能を有す
る金属から構成される。そのような金属としては、パラ
ジウムあるいはパラジウムを含有する合金が好適に用い
られる。
の微細孔を有し、それらが三次元的に連続することによ
り、多孔質基体２内部をガスが通過できる構造を有して
いる。水素分離膜３は、貫通孔４の内周面４ｓに開いて
いる微細孔の内部を充填して閉塞するように、内周面４
ｓに被覆している。水素分離膜３は、水素分離能を有す
る金属から構成される。そのような金属としては、パラ
ジウムあるいはパラジウムを含有する合金が好適に用い
られる。
【００１７】 原料ガスが水素分離膜３を通過する際
に、ガス分離が行われるが、水素分離膜３は、貫通孔４
の内周面４ｓに開いている微細孔の内部を充填して閉塞
するように被覆しているため、原料ガスが精製ガス側に
漏洩することがない。従って、例えば、パラジウム合金
を水素分離膜として用いた本発明の水素分離体では、９
９％以上の純度を有する水素ガスを得ることができ、通
常は、９９．９％以上の純度を有する水素ガスを得るこ
とができる。
に、ガス分離が行われるが、水素分離膜３は、貫通孔４
の内周面４ｓに開いている微細孔の内部を充填して閉塞
するように被覆しているため、原料ガスが精製ガス側に
漏洩することがない。従って、例えば、パラジウム合金
を水素分離膜として用いた本発明の水素分離体では、９
９％以上の純度を有する水素ガスを得ることができ、通
常は、９９．９％以上の純度を有する水素ガスを得るこ
とができる。
【００１８】 多孔質基体２には、原料ガスあるいは水
素分離能を有する金属と反応せず、また高温、高圧にお
ける使用に耐え得るような、熱的、機械的強度を有する
材質を用いることが必要である。具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニア、カーボン、多孔質ガラス、表面処理
されたＳＵＳフィルター等の金属を用いることが好まし
い。
素分離能を有する金属と反応せず、また高温、高圧にお
ける使用に耐え得るような、熱的、機械的強度を有する
材質を用いることが必要である。具体的には、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニア、カーボン、多孔質ガラス、表面処理
されたＳＵＳフィルター等の金属を用いることが好まし
い。
【００１９】 多孔質基体２の微細孔のうち、少なくと
も、内周面４ｓに位置するものは、その孔径が、０．０
０５〜５μｍに制御されていることが好ましく、０．０
１〜１μｍに制御されていることがより好ましい。孔径
が０．００５μｍ未満では、ガスが通過するときの抵抗
が大きくなるからである。一方、孔径が５μｍを超える
と、水素分離能を有する金属を、貫通孔４の内周面４ｓ
に被覆する際の反応時間が長くなりすぎて好ましくな
く、また水素分離膜３にピンホールが生じやすくなる。
このような多孔質基体は、例えば、特開昭６２−２７３
０３０号公報に記載する方法により得ることができる。
も、内周面４ｓに位置するものは、その孔径が、０．０
０５〜５μｍに制御されていることが好ましく、０．０
１〜１μｍに制御されていることがより好ましい。孔径
が０．００５μｍ未満では、ガスが通過するときの抵抗
が大きくなるからである。一方、孔径が５μｍを超える
と、水素分離能を有する金属を、貫通孔４の内周面４ｓ
に被覆する際の反応時間が長くなりすぎて好ましくな
く、また水素分離膜３にピンホールが生じやすくなる。
このような多孔質基体は、例えば、特開昭６２−２７３
０３０号公報に記載する方法により得ることができる。
【００２０】 多孔質基体２の微細孔は、その孔径のば
らつきが小さいことが好ましい。孔径を揃えることによ
り、活性化工程又は化学メッキ工程で、溶液の多孔質基
体２内部への侵入深さを調節しやすくなるからである。
水素分離膜３の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ま
しく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚
が５０μｍを超えると、ガス分離の際に、原料ガスが水
素分離膜３を拡散する時間が長くなるため、処理時間が
長時間となり好ましくない。
らつきが小さいことが好ましい。孔径を揃えることによ
り、活性化工程又は化学メッキ工程で、溶液の多孔質基
体２内部への侵入深さを調節しやすくなるからである。
水素分離膜３の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ま
しく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚
が５０μｍを超えると、ガス分離の際に、原料ガスが水
素分離膜３を拡散する時間が長くなるため、処理時間が
長時間となり好ましくない。
【００２１】 水素分離能を有する金属が、多孔質基体
２の内部に侵入する深さは、その表面から１〜３０μｍ
であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより
好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
１μｍより小さい場合には、水素分離能を有する金属に
よる微細孔の閉塞が十分ではなく、原料ガスが精製ガス
側に漏洩する可能性がある。また水素分離膜３が、貫通
孔４の内周面４ｓから剥離しやすくなる。一方、この深
さが３０μｍより大きい場合は、水素分離の際の原料ガ
スの拡散時間が長くなり、好ましくない。
２の内部に侵入する深さは、その表面から１〜３０μｍ
であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより
好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
１μｍより小さい場合には、水素分離能を有する金属に
よる微細孔の閉塞が十分ではなく、原料ガスが精製ガス
側に漏洩する可能性がある。また水素分離膜３が、貫通
孔４の内周面４ｓから剥離しやすくなる。一方、この深
さが３０μｍより大きい場合は、水素分離の際の原料ガ
スの拡散時間が長くなり、好ましくない。
【００２２】 パラジウム合金を、水素分離能を有する
金属として用いる場合は、Journal of Membrane Scienc
e, 56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium -
Silver Alloy Membrane Supported on Porous Ceramic
s" や特開昭６３−２９５４０２号公報に記載されてい
るように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重
量％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主
目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率
向上のためである。銀を含有することは、パラジウムの
水素脆化防止のため、特に好ましい。
金属として用いる場合は、Journal of Membrane Scienc
e, 56(1991)315-325:"Hydrogen Permeable Palladium -
Silver Alloy Membrane Supported on Porous Ceramic
s" や特開昭６３−２９５４０２号公報に記載されてい
るように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重
量％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主
目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率
向上のためである。銀を含有することは、パラジウムの
水素脆化防止のため、特に好ましい。
【００２３】 次に本発明の水素分離体の製造方法につ
いて説明する。製造方法は、活性化工程と化学メッキ工
程とに分かれる。活性化工程においては、貫通孔４の内
周面４ｓ及び内周面４ｓに位置する微細孔の内部表面
に、活性化金属を吸着させる。具体的には多孔質基体
を、塩化スズの塩酸水溶液と、塩化パラジウムの塩酸水
溶液に交互に浸漬させることにより、好適な結果を得る
ことができる。
いて説明する。製造方法は、活性化工程と化学メッキ工
程とに分かれる。活性化工程においては、貫通孔４の内
周面４ｓ及び内周面４ｓに位置する微細孔の内部表面
に、活性化金属を吸着させる。具体的には多孔質基体
を、塩化スズの塩酸水溶液と、塩化パラジウムの塩酸水
溶液に交互に浸漬させることにより、好適な結果を得る
ことができる。
【００２４】 化学メッキ工程では、少なくとも被覆し
ようとする金属、及び還元剤を含むメッキ液により、微
細孔の内部を、その金属で閉塞、被覆する。ピンホール
の発生を抑え、水素分離膜の膜厚を制御するために、図
２に示すように、ポンプ５等によりメッキ液６を強制的
に多孔質基体２の貫通孔４内へ供給し、循環させる。こ
の際に、メッキ液の循環方向を適宜に切り替えることに
より、膜厚の均一化を図ることができ、また処理時間を
調節することにより、膜厚を制御することができる。循
環方向の切り替えには、四方コック７等が好適に用いら
れる。尚、例えば水素分離能を有する金属としてパラジ
ウム−銀合金を用いる場合には、まずパラジウムを化学
メッキし、次に銀をパラジウム表面に化学メッキし、最
後にパラジウムと銀とを相互拡散させ、合金化すること
が好ましい。
ようとする金属、及び還元剤を含むメッキ液により、微
細孔の内部を、その金属で閉塞、被覆する。ピンホール
の発生を抑え、水素分離膜の膜厚を制御するために、図
２に示すように、ポンプ５等によりメッキ液６を強制的
に多孔質基体２の貫通孔４内へ供給し、循環させる。こ
の際に、メッキ液の循環方向を適宜に切り替えることに
より、膜厚の均一化を図ることができ、また処理時間を
調節することにより、膜厚を制御することができる。循
環方向の切り替えには、四方コック７等が好適に用いら
れる。尚、例えば水素分離能を有する金属としてパラジ
ウム−銀合金を用いる場合には、まずパラジウムを化学
メッキし、次に銀をパラジウム表面に化学メッキし、最
後にパラジウムと銀とを相互拡散させ、合金化すること
が好ましい。
【００２５】 上記の水素分離体を水素分離装置に用い
る場合には、原料ガスを水素分離体の外側より導入する
場合と、貫通孔内部より導入する場合とがある。いずれ
の場合にも、水素分離体は、原料ガスの流入孔、水素分
離膜を透過した水素ガスの流出孔、非透過ガスの流出孔
を有する容器の内部にフランジを介して支持される。
る場合には、原料ガスを水素分離体の外側より導入する
場合と、貫通孔内部より導入する場合とがある。いずれ
の場合にも、水素分離体は、原料ガスの流入孔、水素分
離膜を透過した水素ガスの流出孔、非透過ガスの流出孔
を有する容器の内部にフランジを介して支持される。
【００２６】 原料ガスを水素分離体の外側より導入す
る場合には、水素分離体を、その一端においてのみ容器
の内部に片持ち式に支持することにより、高温下での容
器と水素ガス分離体との熱膨張差を吸収することができ
る。また、原料ガスを貫通孔内部より導入する場合に
は、貫通孔の一端の一部より原料ガスを導入し、残りの
一部より非透過ガスを排気することが可能である。
る場合には、水素分離体を、その一端においてのみ容器
の内部に片持ち式に支持することにより、高温下での容
器と水素ガス分離体との熱膨張差を吸収することができ
る。また、原料ガスを貫通孔内部より導入する場合に
は、貫通孔の一端の一部より原料ガスを導入し、残りの
一部より非透過ガスを排気することが可能である。
【００２７】 原料ガスを貫通孔内部より導入する場合
において、貫通孔の一端より原料ガスを導入し、他端よ
り非透過ガスを排出する場合には、水素分離体をその一
端において容器の内部に支持するとともに、貫通孔の両
端を、容器の流出孔あるいは流入孔と連通させることが
必要になる。従って、水素分離体と容器との熱膨張差に
より水素分離装置が損傷したり、貫通孔と容器の流出孔
あるいは流入孔を連結する構造が損傷を受ける可能性が
ある。このような事態が起こることを防ぐために、水素
分離体の膨張を吸収するような緩衝手段が必要となる。
このような手段としては、貫通孔内部が原料ガス側とな
ることにより高圧となり、容器の内面が透過ガス側とな
ることにより低圧となるため、容器に蛇腹状の熱膨張吸
収部を設ける方法がある。また、この他の方法として、
貫通孔と容器の流出孔あるいは流入孔の連結に、バネ状
に巻いた、弾性を有するパイプを用いる等の方法があ
る。
において、貫通孔の一端より原料ガスを導入し、他端よ
り非透過ガスを排出する場合には、水素分離体をその一
端において容器の内部に支持するとともに、貫通孔の両
端を、容器の流出孔あるいは流入孔と連通させることが
必要になる。従って、水素分離体と容器との熱膨張差に
より水素分離装置が損傷したり、貫通孔と容器の流出孔
あるいは流入孔を連結する構造が損傷を受ける可能性が
ある。このような事態が起こることを防ぐために、水素
分離体の膨張を吸収するような緩衝手段が必要となる。
このような手段としては、貫通孔内部が原料ガス側とな
ることにより高圧となり、容器の内面が透過ガス側とな
ることにより低圧となるため、容器に蛇腹状の熱膨張吸
収部を設ける方法がある。また、この他の方法として、
貫通孔と容器の流出孔あるいは流入孔の連結に、バネ状
に巻いた、弾性を有するパイプを用いる等の方法があ
る。
【００２８】 原料ガスを水素分離体の外側から導入す
る場合、及び貫通孔内部より導入する場合ともに、水素
分離体はその一端において、フランジを介して容器に固
定されるため、ともに片持ち式の支持と言える。
る場合、及び貫通孔内部より導入する場合ともに、水素
分離体はその一端において、フランジを介して容器に固
定されるため、ともに片持ち式の支持と言える。
【００２９】 本発明では、上述したように、体積効率
の向上したコンパクトな水素分離体が提供できるので、
これを燃料電池と組み合わせ、可搬型電源、電気自動車
の電源として搭載することが可能である。ここで、燃料
として都市ガスであるメタン、又は液体であるメタノー
ルやエタノール等の炭化水素及び／又は酸素原子を含む
炭化水素を、水蒸気等により改質して水素を生成する水
素生成システムと燃料電池を結合したシステムが検討さ
れている。しかしながら、改質ガス中には１％程度のＣ
Ｏが含まれており、これがりん酸塩型、固体高分子型の
燃料電池の電極触媒であるＰｔを被毒する。特に固体高
分子型の場合は、１０ｐｐｍ程度のＣＯでもＰｔ被毒を
受けるため、ＣＯ濃度を数ｐｐｍ以下に低減する必要が
あり、このため、改質器と本発明のような水素分離体を
組み合わせることが好適である。尚、自動車に適用する
場合、燃料としては、液体であるメタノールやエタノー
ルが貯蔵、輸送に好適であるため好ましい。また、燃料
電池としては、りん酸塩型、固体高分子型の燃料電池が
使用できるが、作動温度が１００℃以下と低く、小型、
軽量という点から、固体高分子型が好ましい。
の向上したコンパクトな水素分離体が提供できるので、
これを燃料電池と組み合わせ、可搬型電源、電気自動車
の電源として搭載することが可能である。ここで、燃料
として都市ガスであるメタン、又は液体であるメタノー
ルやエタノール等の炭化水素及び／又は酸素原子を含む
炭化水素を、水蒸気等により改質して水素を生成する水
素生成システムと燃料電池を結合したシステムが検討さ
れている。しかしながら、改質ガス中には１％程度のＣ
Ｏが含まれており、これがりん酸塩型、固体高分子型の
燃料電池の電極触媒であるＰｔを被毒する。特に固体高
分子型の場合は、１０ｐｐｍ程度のＣＯでもＰｔ被毒を
受けるため、ＣＯ濃度を数ｐｐｍ以下に低減する必要が
あり、このため、改質器と本発明のような水素分離体を
組み合わせることが好適である。尚、自動車に適用する
場合、燃料としては、液体であるメタノールやエタノー
ルが貯蔵、輸送に好適であるため好ましい。また、燃料
電池としては、りん酸塩型、固体高分子型の燃料電池が
使用できるが、作動温度が１００℃以下と低く、小型、
軽量という点から、固体高分子型が好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を図示例に基づきさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの図示例に限られるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらの図示例に限られるもので
はない。
【００３１】 本発明の水素分離体を用いた水素分離装
置の一例を図３に示す。図３において、容器１５は、容
器本体１６と蓋体１７より構成され、原料ガスの流入孔
１８、分離した水素ガスの流出孔１９、非透過ガスの流
出孔２０を有する。容器本体１６は有底筒体であり、上
端開口部を有し、その外周部に原料ガスの流入孔１８、
非透過ガスの流出孔２０を有する。また、開口部の外周
縁部に外向きのへり２１を有する。一方、蓋体１７は、
下端開口部を有し、中央部に分離した水素ガスの流出孔
１９を有する。また、開口部の外周縁部に外向きのへり
２２を有する。
置の一例を図３に示す。図３において、容器１５は、容
器本体１６と蓋体１７より構成され、原料ガスの流入孔
１８、分離した水素ガスの流出孔１９、非透過ガスの流
出孔２０を有する。容器本体１６は有底筒体であり、上
端開口部を有し、その外周部に原料ガスの流入孔１８、
非透過ガスの流出孔２０を有する。また、開口部の外周
縁部に外向きのへり２１を有する。一方、蓋体１７は、
下端開口部を有し、中央部に分離した水素ガスの流出孔
１９を有する。また、開口部の外周縁部に外向きのへり
２２を有する。
【００３２】 フランジ２３、２４は、セラミックある
いは金属で円板状の形状を有し、水素分離体１の貫通孔
４と同寸法の直径を有する円形の凸部を複数備えてい
る。フランジ２３は、上記の凸部の中央に孔部２５を有
する。フランジ２３、２４は、凸部を多孔質基体１の貫
通孔４に挿入した状態で、水素分離体１の端面に接着固
定されている。フランジ２３は、その外周縁部を、蓋体
１７及び容器本体１６のへり２１、２２により、ガスケ
ット等を用いて気密的に挾持され、固定部材２６により
締め付け固定されている。このように、水素分離体１
は、その一端がフランジ２３を介して、容器１５に片持
ち式に固定されている。また、貫通孔４の一端は、フラ
ンジ２３の孔部２５を介して、分離された水素ガスの流
出孔１９と連通する。さらに、貫通孔４の他端は、フラ
ンジ２４により気密的に封着されている。
いは金属で円板状の形状を有し、水素分離体１の貫通孔
４と同寸法の直径を有する円形の凸部を複数備えてい
る。フランジ２３は、上記の凸部の中央に孔部２５を有
する。フランジ２３、２４は、凸部を多孔質基体１の貫
通孔４に挿入した状態で、水素分離体１の端面に接着固
定されている。フランジ２３は、その外周縁部を、蓋体
１７及び容器本体１６のへり２１、２２により、ガスケ
ット等を用いて気密的に挾持され、固定部材２６により
締め付け固定されている。このように、水素分離体１
は、その一端がフランジ２３を介して、容器１５に片持
ち式に固定されている。また、貫通孔４の一端は、フラ
ンジ２３の孔部２５を介して、分離された水素ガスの流
出孔１９と連通する。さらに、貫通孔４の他端は、フラ
ンジ２４により気密的に封着されている。
【００３３】 原料ガスは、原料ガスの流入孔１８より
水素分離装置内部に供給され、水素ガスは、貫通孔４内
周面の水素分離膜３を選択的に透過し、貫通孔４内部に
流入する。水素ガスは、蓋体１７内部を通過して、流出
孔１９より流出する。
水素分離装置内部に供給され、水素ガスは、貫通孔４内
周面の水素分離膜３を選択的に透過し、貫通孔４内部に
流入する。水素ガスは、蓋体１７内部を通過して、流出
孔１９より流出する。
【００３４】 本発明の水素分離体を用いた水素分離装
置の他の例を図４、図５及び図６に示す。図４に示す水
素分離装置において、水素分離体１は、フランジ２３を
介して、容器１５に片持ち式に支持されている。この場
合、流入孔１８より導入された原料ガスは、フランジ２
３の孔部２５を介して、貫通孔４の一端より、貫通孔４
内部に入る。水素ガスは、水素分離膜３を選択的に透過
し、水素分離体１の外部に出、流出孔１９より流出す
る。一方、非透過ガスは、貫通孔４の他端より、流出孔
２０を介して排出される。そのため、容器本体１６の底
部は、水素分離体１の貫通孔４と同寸法の直径を有し、
中央に孔部２７を有する円形の凸部を複数備え、凸部を
水素分離体１の貫通孔４に挿入した状態で、水素分離体
１の端面に接着固定されている。円形の凸部の中央に設
けられた孔部２７は、流出孔２０に連通する。
置の他の例を図４、図５及び図６に示す。図４に示す水
素分離装置において、水素分離体１は、フランジ２３を
介して、容器１５に片持ち式に支持されている。この場
合、流入孔１８より導入された原料ガスは、フランジ２
３の孔部２５を介して、貫通孔４の一端より、貫通孔４
内部に入る。水素ガスは、水素分離膜３を選択的に透過
し、水素分離体１の外部に出、流出孔１９より流出す
る。一方、非透過ガスは、貫通孔４の他端より、流出孔
２０を介して排出される。そのため、容器本体１６の底
部は、水素分離体１の貫通孔４と同寸法の直径を有し、
中央に孔部２７を有する円形の凸部を複数備え、凸部を
水素分離体１の貫通孔４に挿入した状態で、水素分離体
１の端面に接着固定されている。円形の凸部の中央に設
けられた孔部２７は、流出孔２０に連通する。
【００３５】 また、容器１５と水素分離体１との熱膨
張差により水素分離装置が損傷するのを防ぐために、容
器本体１６の外周面を蛇腹状の形状とし、水素分離体１
の軸方向における伸張を許容するような構造となってい
る。蛇腹部は透過ガスの圧力を受けるが、透過ガスの圧
力は、一般に陰圧〜２ｋｇ／ｃｍ2と小さいため、蛇腹
が伸びるように作用する力は無視することができる。
張差により水素分離装置が損傷するのを防ぐために、容
器本体１６の外周面を蛇腹状の形状とし、水素分離体１
の軸方向における伸張を許容するような構造となってい
る。蛇腹部は透過ガスの圧力を受けるが、透過ガスの圧
力は、一般に陰圧〜２ｋｇ／ｃｍ2と小さいため、蛇腹
が伸びるように作用する力は無視することができる。
【００３６】 図５に示す水素分離装置は、図４に示す
ものと同様に、貫通孔４の内部に原料ガスを供給するタ
イプの水素分離装置であるが、フランジ２３によって固
定されていない側の水素分離体１の端面は、孔部２８を
有するフランジ２４に接着固定され、フランジ２４の孔
部２８は、パイプ２９を介して、非透過ガスの流出孔２
０に連通する。パイプ２９を、バネ状の形状とし、弾力
性を持たせることにより、水素分離体１の軸方向におけ
る伸張を吸収し、容器１５と水素ガス分離体１との熱膨
張差により水素分離装置が損傷するのを防ぐことができ
る。
ものと同様に、貫通孔４の内部に原料ガスを供給するタ
イプの水素分離装置であるが、フランジ２３によって固
定されていない側の水素分離体１の端面は、孔部２８を
有するフランジ２４に接着固定され、フランジ２４の孔
部２８は、パイプ２９を介して、非透過ガスの流出孔２
０に連通する。パイプ２９を、バネ状の形状とし、弾力
性を持たせることにより、水素分離体１の軸方向におけ
る伸張を吸収し、容器１５と水素ガス分離体１との熱膨
張差により水素分離装置が損傷するのを防ぐことができ
る。
【００３７】 図６に示す水素分離装置も、図４及び図
５に示すものと同様に、貫通孔４の内部に原料ガスを供
給するタイプの水素分離装置であり、水素分離体１が容
器１５の内部に片持ち式に支持される。しかし、図４及
び図５の水素分離装置が、水素分離体の一端側より原料
ガスを導入し、他端側より非透過ガスを流出する構造で
あるのに対し、図６の水素分離装置においては、水素分
離体の一端側において原料ガスを導入し、かつ非透過ガ
スの排出を行う。
５に示すものと同様に、貫通孔４の内部に原料ガスを供
給するタイプの水素分離装置であり、水素分離体１が容
器１５の内部に片持ち式に支持される。しかし、図４及
び図５の水素分離装置が、水素分離体の一端側より原料
ガスを導入し、他端側より非透過ガスを流出する構造で
あるのに対し、図６の水素分離装置においては、水素分
離体の一端側において原料ガスを導入し、かつ非透過ガ
スの排出を行う。
【００３８】 図６の水素分離装置において、貫通孔４
の流入孔１８側に開いた孔部２５は、その一部が流入孔
１８と連通し、他の一部は、非透過ガスの流出孔２０と
連通する。従って、流出孔２０と流入孔１８は二重管構
造を形成する。又、フランジ２４は孔部２８を有し、各
貫通孔が連通した状態で、水素分離体１の端面を閉塞す
る。流入孔１８より導入された原料ガスは、フランジ２
４の孔部２５を通過し、流出孔２０より流出する。原料
ガス中の水素ガス成分は、水素分離膜３を透過した後、
流出孔１９より流出する。従って、水素分離体１を、そ
の両端において容器１５と連結する構造とする必要が無
くなり、容器１５と水素ガス分離体１との熱膨張差を吸
収するような緩衝手段を設ける必要が無くなる。貫通孔
４のうち、水素分離体１の外周面近傍に位置するものを
原料ガスの流入孔１８と連結し、内部に位置するものを
非透過ガスの流出孔２０と連結することが好ましい。
の流入孔１８側に開いた孔部２５は、その一部が流入孔
１８と連通し、他の一部は、非透過ガスの流出孔２０と
連通する。従って、流出孔２０と流入孔１８は二重管構
造を形成する。又、フランジ２４は孔部２８を有し、各
貫通孔が連通した状態で、水素分離体１の端面を閉塞す
る。流入孔１８より導入された原料ガスは、フランジ２
４の孔部２５を通過し、流出孔２０より流出する。原料
ガス中の水素ガス成分は、水素分離膜３を透過した後、
流出孔１９より流出する。従って、水素分離体１を、そ
の両端において容器１５と連結する構造とする必要が無
くなり、容器１５と水素ガス分離体１との熱膨張差を吸
収するような緩衝手段を設ける必要が無くなる。貫通孔
４のうち、水素分離体１の外周面近傍に位置するものを
原料ガスの流入孔１８と連結し、内部に位置するものを
非透過ガスの流出孔２０と連結することが好ましい。
【００３９】 これらの水素分離装置において、流出孔
２０より排出される非透過ガスを、流入孔１８に還流す
ることにより、再度分離処理に供することもできる。ま
た、これらの水素分離装置を多段に組み合わることも可
能である。
２０より排出される非透過ガスを、流入孔１８に還流す
ることにより、再度分離処理に供することもできる。ま
た、これらの水素分離装置を多段に組み合わることも可
能である。
【００４０】 フランジ２３、２４の素材は、通気性を
有さないものであることが必要であり、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニア等の材質より成る緻密性セラミック
ス、ＳＵＳ、インコネル、コバール等の金属が用いられ
るが、多孔質支持体と近い熱膨張係数の値を有する素材
を用いることが望ましい。
有さないものであることが必要であり、例えば、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェラ
イト、ジルコニア等の材質より成る緻密性セラミック
ス、ＳＵＳ、インコネル、コバール等の金属が用いられ
るが、多孔質支持体と近い熱膨張係数の値を有する素材
を用いることが望ましい。
【００４１】 フランジ２３、２４と水素分離体１との
接着には、耐熱性の無機接着剤が用いられるが、フラン
ジ２３、２４と同等の熱膨張係数を有するセメント、モ
ルタル等、あるいは転移点が５５０℃以上のガラスある
いはロウ材が好適に用いられる。
接着には、耐熱性の無機接着剤が用いられるが、フラン
ジ２３、２４と同等の熱膨張係数を有するセメント、モ
ルタル等、あるいは転移点が５５０℃以上のガラスある
いはロウ材が好適に用いられる。
【００４２】 以下、さらに具体的な実施例に基づき、
本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に
限られるものではない。
本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に
限られるものではない。
【００４３】（実施例１）次のようにして水素分離体を
作製した。まず、多孔質基体を活性化処理した。多孔質
基体としては、外径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱状
の形状を有し、微細孔径が０．２μｍであるα−アルミ
ナ多孔質体であって、孔径が３ｍｍの貫通孔を３７穴有
するものを用いた。
作製した。まず、多孔質基体を活性化処理した。多孔質
基体としては、外径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱状
の形状を有し、微細孔径が０．２μｍであるα−アルミ
ナ多孔質体であって、孔径が３ｍｍの貫通孔を３７穴有
するものを用いた。
【００４４】 貫通孔内周面を除く多孔質基体の表面、
つまり円柱状の多孔質基体の外周面、及び端面の貫通孔
孔部を除く部分をシールテープで目封じした後、基体
を、ＳｎＣｌ2・Ｈ2Ｏを０．１重量％含有する０．１％
塩酸水溶液に１分間浸漬させ、ついでＰｄＣｌ2を０．
０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬さ
せた。この浸漬処理を交互に各々１０回繰り返すことに
より、貫通孔内周面を活性化した。また各々の処理の後
に、純水により充分な洗浄を行った。
つまり円柱状の多孔質基体の外周面、及び端面の貫通孔
孔部を除く部分をシールテープで目封じした後、基体
を、ＳｎＣｌ2・Ｈ2Ｏを０．１重量％含有する０．１％
塩酸水溶液に１分間浸漬させ、ついでＰｄＣｌ2を０．
０１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬さ
せた。この浸漬処理を交互に各々１０回繰り返すことに
より、貫通孔内周面を活性化した。また各々の処理の後
に、純水により充分な洗浄を行った。
【００４５】 次にパラジウムを化学メッキした。脱イ
オン水１ｌ中に、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2０
５．４ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ６７．２ｇ、アンモニア
濃度２８％のアンモニア水 ６５１．３ｍｌ、Ｈ2ＮＮ
Ｈ2・Ｈ2Ｏ ０．４６ｍｌを含有するメッキ液を調製し
た。このメッキ液をメッキ液タンクに入れ、循環ポンプ
により多孔質体の貫通孔内周面に供給した。また、四方
コックにより、循環させる方向を一定時間の後に切替
え、膜厚の均一化を図り、処理時間により、膜厚を制御
した。
オン水１ｌ中に、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2０
５．４ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ ６７．２ｇ、アンモニア
濃度２８％のアンモニア水 ６５１．３ｍｌ、Ｈ2ＮＮ
Ｈ2・Ｈ2Ｏ ０．４６ｍｌを含有するメッキ液を調製し
た。このメッキ液をメッキ液タンクに入れ、循環ポンプ
により多孔質体の貫通孔内周面に供給した。また、四方
コックにより、循環させる方向を一定時間の後に切替
え、膜厚の均一化を図り、処理時間により、膜厚を制御
した。
【００４６】 次に、銀を化学メッキした。脱イオン水
１ｌ中に、ＡｇＮＯ３３．４６ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ
３３．６ｇ、アンモニア濃度２８％のアンモニア水 ６
５１．３ｍｌ、Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ ０．４６ｍｌを含
有するメッキ液を調製した。パラジウムの場合と同様
に、このメッキ液を、循環ポンプにより多孔質体の貫通
孔内周面に供給した。また、四方コックにより、循環さ
せる方向を一定時間の後に切替え、膜厚の均一化を図
り、処理時間により、膜厚を制御した。処理時間を変化
させることにより、パラジウムと銀との重量比が８０：
２０となるように調節し、２０μｍの膜厚を有するメッ
キ層を形成した。次にアルゴン雰囲気下において、９０
０℃で１２時間保持することにより熱処理を行い、パラ
ジウムと銀を相互拡散させ、合金化した。多孔質基体を
その軸方向に沿って３ｃｍの長さに切断し、両端の貫通
孔孔部を除く部分をガラスによりシールし、両端部にア
ルミナ緻密管を接合して、水素分離体を得た。
１ｌ中に、ＡｇＮＯ３３．４６ｇ、２Ｎａ・ＥＤＴＡ
３３．６ｇ、アンモニア濃度２８％のアンモニア水 ６
５１．３ｍｌ、Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ ０．４６ｍｌを含
有するメッキ液を調製した。パラジウムの場合と同様
に、このメッキ液を、循環ポンプにより多孔質体の貫通
孔内周面に供給した。また、四方コックにより、循環さ
せる方向を一定時間の後に切替え、膜厚の均一化を図
り、処理時間により、膜厚を制御した。処理時間を変化
させることにより、パラジウムと銀との重量比が８０：
２０となるように調節し、２０μｍの膜厚を有するメッ
キ層を形成した。次にアルゴン雰囲気下において、９０
０℃で１２時間保持することにより熱処理を行い、パラ
ジウムと銀を相互拡散させ、合金化した。多孔質基体を
その軸方向に沿って３ｃｍの長さに切断し、両端の貫通
孔孔部を除く部分をガラスによりシールし、両端部にア
ルミナ緻密管を接合して、水素分離体を得た。
【００４７】 こうして得られた水素分離体について、
水素分離試験を行った。水素８０容量％及び二酸化炭素
２０容量％から成る混合ガスを原料ガスとして用いた。
試験装置の概略図を図７に示す。まず、チャンバー８を
５００℃まで加熱した。次いで水素分離体１の外側に、
圧力が９ｋｇ重／ｃｍ2である上記混合ガスを導入管９
より、１分当たり２Ｎリットル（すなわち、室温におけ
る体積が２リットルである。）で導入した。また、水素
分離体１の貫通孔４の内側に、圧力が１ｋｇ重／ｃｍ2
のアルゴンガスを、キャリヤーガスとして、導入管１０
より１分当たり０．１Ｎリットルで導入した。ガスクロ
マトグラフィにより、排出管１１より得られた精製ガス
について定量分析を行い、精製ガスのガス透過速度及び
精製ガス中の水素濃度を調べた。結果を表１に示す。
水素分離試験を行った。水素８０容量％及び二酸化炭素
２０容量％から成る混合ガスを原料ガスとして用いた。
試験装置の概略図を図７に示す。まず、チャンバー８を
５００℃まで加熱した。次いで水素分離体１の外側に、
圧力が９ｋｇ重／ｃｍ2である上記混合ガスを導入管９
より、１分当たり２Ｎリットル（すなわち、室温におけ
る体積が２リットルである。）で導入した。また、水素
分離体１の貫通孔４の内側に、圧力が１ｋｇ重／ｃｍ2
のアルゴンガスを、キャリヤーガスとして、導入管１０
より１分当たり０．１Ｎリットルで導入した。ガスクロ
マトグラフィにより、排出管１１より得られた精製ガス
について定量分析を行い、精製ガスのガス透過速度及び
精製ガス中の水素濃度を調べた。結果を表１に示す。
【００４８】（実施例２）外径３０ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍの円柱状の形状を有し、微細孔径が０．２μｍである
α−アルミナ多孔質体であって、孔径４ｍｍの貫通孔を
１９穴有するものを用いて、実施例１と同様にして水素
分離体を作製した。実施例１と同様の方法により水素分
離試験を行い、精製ガスのガス透過速度及び精製ガス中
の水素濃度を調べた。結果を表１に示す。
ｍの円柱状の形状を有し、微細孔径が０．２μｍである
α−アルミナ多孔質体であって、孔径４ｍｍの貫通孔を
１９穴有するものを用いて、実施例１と同様にして水素
分離体を作製した。実施例１と同様の方法により水素分
離試験を行い、精製ガスのガス透過速度及び精製ガス中
の水素濃度を調べた。結果を表１に示す。
【００４９】（実施例３）図７の概略図に示す試験装置
において、混合ガスを導入管１０より導入し、導入管９
よりキャリヤーガスを導入することによりガス精製を行
い、排出管１２より得られる精製ガスのガス透過速度及
び精製ガス中の水素濃度を調べた。試験装置は、実施例
１及び２で作製したものを使用し、使用ガス、ガスの導
入条件等も実施例１あるいは２と同じとした。
において、混合ガスを導入管１０より導入し、導入管９
よりキャリヤーガスを導入することによりガス精製を行
い、排出管１２より得られる精製ガスのガス透過速度及
び精製ガス中の水素濃度を調べた。試験装置は、実施例
１及び２で作製したものを使用し、使用ガス、ガスの導
入条件等も実施例１あるいは２と同じとした。
【００５０】（比較例）多孔質基体として、外径１０ｍ
ｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍの管状の形状を有し、
微細孔径が０．２μｍであるα−アルミナ多孔質体を用
いて、水素分離体を作製した。基体を、ＳｎＣｌ2・Ｈ2
Ｏを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間
浸漬させ、ついでＰｄＣｌ2を０．０１重量％含有する
０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。この浸漬処理
を交互に各々１０回繰り返すことにより、基体外周面を
活性化した。また各々の処理の後に、純水により充分な
洗浄を行った。パラジウムと銀の化学メッキは、５０℃
に温度制御した実施例１と同様のメッキ液に、基体を浸
漬することにより行った。パラジウムと銀との重量比が
８０：２０となるように調節し、２０μｍの膜厚を有す
るメッキ層を形成した。実施例１と同様の方法により水
素分離試験を行い、精製ガスのガス透過速度及び精製ガ
ス中の水素濃度を調べた。結果を表１に示す。
ｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍの管状の形状を有し、
微細孔径が０．２μｍであるα−アルミナ多孔質体を用
いて、水素分離体を作製した。基体を、ＳｎＣｌ2・Ｈ2
Ｏを０．１重量％含有する０．１％塩酸水溶液に１分間
浸漬させ、ついでＰｄＣｌ2を０．０１重量％含有する
０．１％塩酸水溶液に１分間浸漬させた。この浸漬処理
を交互に各々１０回繰り返すことにより、基体外周面を
活性化した。また各々の処理の後に、純水により充分な
洗浄を行った。パラジウムと銀の化学メッキは、５０℃
に温度制御した実施例１と同様のメッキ液に、基体を浸
漬することにより行った。パラジウムと銀との重量比が
８０：２０となるように調節し、２０μｍの膜厚を有す
るメッキ層を形成した。実施例１と同様の方法により水
素分離試験を行い、精製ガスのガス透過速度及び精製ガ
ス中の水素濃度を調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】 実施例と比較例を比較すると、水素分離
試験結果については、パラジウム合金膜を多孔質基体の
貫通孔内周面に形成した場合と、管状の基体の外周面に
形成した場合とで、大きな差は見られなかった。しか
し、水素分離体の体積効率は、多孔質基体の貫通孔の数
が多いほど向上しており、貫通孔を有する多孔質基体を
用いることの優位性が示された。混合ガスを水素分離体
の外側より導入した場合と、貫通孔４の内側より導入し
た場合とで、試験結果に差は見られなかった。
試験結果については、パラジウム合金膜を多孔質基体の
貫通孔内周面に形成した場合と、管状の基体の外周面に
形成した場合とで、大きな差は見られなかった。しか
し、水素分離体の体積効率は、多孔質基体の貫通孔の数
が多いほど向上しており、貫通孔を有する多孔質基体を
用いることの優位性が示された。混合ガスを水素分離体
の外側より導入した場合と、貫通孔４の内側より導入し
た場合とで、試験結果に差は見られなかった。
【００５３】
【発明の効果】 本発明の水素分離体においては、多孔
質基体が貫通孔を有する形状であり、水素分離膜は、そ
の貫通孔の内周面に被覆している。そのため、水素分離
膜を管状の多孔質基体の外周面に設けた場合に比べ、水
素分離の際の体積効率が著しく向上する。従って、水素
分離装置を製造する際に用いるフランジを軽量化するこ
とができる。管状の多孔質基体を用いて同程度の体積効
率を達成するためには、多孔質基体を細管化しなければ
ならず、構造強度が損なわれる。また、水素分離膜を管
状の多孔質基体の外周面に設けた場合に比べ、水素分離
膜が、機械的衝撃あるいは摩擦により損傷を受ける可能
性が少なくなる。
質基体が貫通孔を有する形状であり、水素分離膜は、そ
の貫通孔の内周面に被覆している。そのため、水素分離
膜を管状の多孔質基体の外周面に設けた場合に比べ、水
素分離の際の体積効率が著しく向上する。従って、水素
分離装置を製造する際に用いるフランジを軽量化するこ
とができる。管状の多孔質基体を用いて同程度の体積効
率を達成するためには、多孔質基体を細管化しなければ
ならず、構造強度が損なわれる。また、水素分離膜を管
状の多孔質基体の外周面に設けた場合に比べ、水素分離
膜が、機械的衝撃あるいは摩擦により損傷を受ける可能
性が少なくなる。
【００５４】 複数本の管状の水素分離体を一体化する
場合には、製造過程における管の変形のために一体化が
困難となる場合があるが、複数の貫通孔を有する水素分
離体を用いることにより、このような問題を回避するこ
とができる。さらに、複数本の管状の水素分離体を用い
た水素分離装置に温度分布の差が生じた場合には、各水
素分離体の間での熱の伝導がないため、一部の水素分離
体の熱膨張が大きくなり、それらの水素分離体とフラン
ジとの結合部に高い応力が発生する。しかし、複数の貫
通孔を有する水素分離体を用いることにより、熱の局在
を防ぐことができるため、応力の発生を低く抑えること
ができる。
場合には、製造過程における管の変形のために一体化が
困難となる場合があるが、複数の貫通孔を有する水素分
離体を用いることにより、このような問題を回避するこ
とができる。さらに、複数本の管状の水素分離体を用い
た水素分離装置に温度分布の差が生じた場合には、各水
素分離体の間での熱の伝導がないため、一部の水素分離
体の熱膨張が大きくなり、それらの水素分離体とフラン
ジとの結合部に高い応力が発生する。しかし、複数の貫
通孔を有する水素分離体を用いることにより、熱の局在
を防ぐことができるため、応力の発生を低く抑えること
ができる。
【図１】 本発明の水素分離体を一部切り欠いて示す斜
視図である。
視図である。
【図２】 多孔質基体の貫通孔内周面に金属を被覆する
方法の一例を示す説明図である。
方法の一例を示す説明図である。
【図３】 本発明の水素分離装置の一例を示す説明図で
ある。
ある。
【図４】 本発明の水素分離装置の一例を示す説明図で
ある。
ある。
【図５】 本発明の水素分離装置の一例を示す説明図で
ある。
ある。
【図６】 本発明の水素分離装置の一例を示す説明図で
ある。
ある。
【図７】 本発明のガス分離体を用いたガス精製法につ
いての説明図である。
いての説明図である。
１・・・水素分離体、２・・・多孔質基体、３・・・水素分離
膜、４・・・貫通孔、５・・・ポンプ、６・・・メッキ液、７・・・
四方コック、８・・・真空チャンバー、９・・・導入管、１０
・・・導入管、１１・・・排出管、１２・・・排出管、１３・・・ｏ
リング、１４・・・アルミナ緻密管、１５・・・容器、１６・・
・容器本体、１７・・・蓋体、１８・・・流入孔、１９・・・流出
孔、２０・・・流出孔、２１・・・へり、２２・・・へり、２３・
・・フランジ、２４・・・フランジ、２５・・・孔部、２６・・・
固定部材、２７・・・孔部、２８・・・孔部、２９・・・パイプ
膜、４・・・貫通孔、５・・・ポンプ、６・・・メッキ液、７・・・
四方コック、８・・・真空チャンバー、９・・・導入管、１０
・・・導入管、１１・・・排出管、１２・・・排出管、１３・・・ｏ
リング、１４・・・アルミナ緻密管、１５・・・容器、１６・・
・容器本体、１７・・・蓋体、１８・・・流入孔、１９・・・流出
孔、２０・・・流出孔、２１・・・へり、２２・・・へり、２３・
・・フランジ、２４・・・フランジ、２５・・・孔部、２６・・・
固定部材、２７・・・孔部、２８・・・孔部、２９・・・パイプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相馬 隆雄 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 多孔質基体の表面の微細孔を閉塞するよ
うに、多孔質基体の表面を水素分離能を有する金属で被
覆して成る水素分離体であって、当該多孔質基体が、貫
通孔を有する形状を呈し、当該貫通孔の内周面の微細孔
を閉塞するように、当該貫通孔の内周面を、当該水素分
離能を有する金属で被覆したことを特徴とする水素分離
体。 - 【請求項２】 当該多孔質基体が複数個の当該貫通孔を
有する請求項１に記載の水素分離体。 - 【請求項３】 当該水素分離能を有する金属が、パラジ
ウム又はパラジウムを含有する合金である請求項１又は
２に記載の水素分離体。 - 【請求項４】 当該貫通孔内周面の微細孔の孔径が、
０．００５〜５μｍである請求項１、２又は３に記載の
水素分離体。 - 【請求項５】 化学メッキ法により、多孔質基体の表面
を水素分離能を有する金属で被覆する、請求項１、２又
は３に記載の水素分離体の製造方法であって、当該水素
分離能を有する金属を含有するメッキ液を、当該貫通孔
内に強制的に循環させることにより、当該水素分離能を
有する金属を当該貫通孔内周面に被覆することを特徴と
する水素分離体の製造方法。 - 【請求項６】 当該水素分離能を有する金属を含有する
メッキ液を、当該貫通孔内にポンプを用いて循環させ、
かつ循環の方向を切り替える請求項５に記載の水素分離
体の製造方法。 - 【請求項７】 流入孔から流入する原料ガス中の水素ガ
ス成分を水素分離能を有する金属を透過させて第１の流
出孔から流出させるとともに、非透過ガスを第２の流出
孔から流出させる水素分離装置であって、当該流入孔、
当該第１の流出孔及び当該第２の流出孔を有する容器の
内部に、請求項１、２、３又は４に記載の水素分離体を
片持ち式に支持したことを特徴とする水素分離装置。 - 【請求項８】 当該水素分離体が、複数個の貫通孔を並
列的に有する請求項７に記載の水素分離装置。 - 【請求項９】 当該水素分離体の膨張を吸収する緩衝手
段を備えた請求項７又は８に記載の水素分離装置。
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|---|---|---|---|
| JP14034094A JP3402515B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-06-22 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
| US08/445,027 US5614001A (en) | 1994-05-23 | 1995-05-19 | Hydrogen separator, hydrogen separating apparatus and method for manufacturing hydrogen separator |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10862394 | 1994-05-23 | ||
| JP6-108623 | 1994-05-23 | ||
| JP14034094A JP3402515B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-06-22 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
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|---|---|
| JPH0838863A true JPH0838863A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3402515B2 JP3402515B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=26448455
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|---|---|---|---|
| JP14034094A Expired - Lifetime JP3402515B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-06-22 | 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法 |
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| JP (1) | JP3402515B2 (ja) |
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