JPH0821365B2 - イオントラツプを利用した質量分析方法 - Google Patents

イオントラツプを利用した質量分析方法

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JPH0821365B2
JPH0821365B2 JP61118973A JP11897386A JPH0821365B2 JP H0821365 B2 JPH0821365 B2 JP H0821365B2 JP 61118973 A JP61118973 A JP 61118973A JP 11897386 A JP11897386 A JP 11897386A JP H0821365 B2 JPH0821365 B2 JP H0821365B2
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    • H01J49/429—Scanning an electric parameter, e.g. voltage amplitude or frequency

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオントラップをMS/MSモードで使用する
方法に関するものである。
（発明が解決しようとする問題点） イオントラップ質量分析計、すなわち四極子イオン貯
蔵装置は、かなり前から知られており、解説書も多数あ
る。これらは、無線周波数（RF）、直流（DC）およびそ
れらの組合せ等の静電界を用いた物理的構造の中でイオ
ンを作り、貯蔵する装置である。一般に、４極子電界
は、双曲線電極構造または同等な４極子トラッピング電
界を発生する球形電極構造を使用してイオン貯蔵領域を
提供する。
一般に、質量貯蔵は、質量対電荷量比が有限範囲内に
あるイオンが、装置内部で安定して捕捉されるように設
定したRF電圧Ｖ、その周波数ｆ、直流電圧Ｕ、および装
置サイズr0の値でトラップ電極を動作させることによっ
て行なわれる。上記のパラメータは、操作パラメータと
呼ばれることもあり、捕捉されたイオンの質量対電荷量
比と一定の関係がある。捕捉されたイオンについては、
質量対電荷量比の各値に対し明確な固有振動数（secuia
r frequency）がある。イオンを検出する一方法では、
これらの固有振動数をトラップ内のイオンの振動運動に
結合する周波数共振回路で測定したあと、改良された分
析技術を用いて質量対電荷量比を求めることができる。
イオントラップ質量分析計とそれを使用して試料の質
量分析を行なう方法がかなり以前より知られていたにも
かかわらず、最近まで普及しなかったのは、質量選別技
術が十分でないこと、実施が難かしいこと、質量分析結
果が劣ること、さらに質量範囲に制限があることのため
である。新しいイオントラップ動作方法（米国特許第2,
939,952号、同特許出願第453,351号）は、過去の制約の
大部分を克服したものであり、イオントラップ検出装置
と呼ばれる製品として評判を得ている。
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、イオントラップをMS/MSと呼ばれる
動作モードで動作させる新しい方法を提供することであ
る。
本発明に従って提供される、イオントラップをMS/MS
モードで使用する新しい方法は、イオントラップ内でイ
オンを作って貯蔵すること、それらを質量分析計で質量
選別を行なうこと、ガスまたは表面による衝突を用いて
それらを解離すること、および質量すなわちエネルギー
分析計によってイオン片を分析することの諸ステップか
ら成っている。
（実施例） 第１図を参照すると、３次元イオントラップ10は、リ
ング電極11と互いに向い合った２つのエンド・キャップ
12、13を備えている。リング電極11に接続された無線周
波数（RF）電圧発生器14は、エンドキャップとリング電
極の間に無線周波数電圧V sin wt（基本RF電圧）を供給
して、イオン貯蔵領域すなわち半径r0と垂直寸法Z0（Z0
2＝r0 2/2）を有する空間16内にイオンを捕える４極子電
界を発生させる。捕捉に必要な電界は、図示のように結
合変成器32を介して同相接地されたキャップ電極12、13
とリング電極11との間にRF電圧を印加して形成される。
エンドキャップ22、23に接続された補助RF電圧発生器35
は、両エンドキャップ間に無線周波数電圧V2 sin w2tを
供給し、捕択したイオンをその主軸共振周波数で共振さ
せる。イオン貯蔵領域16に導入された試料分子をイオン
化するために、フィラメント電源18に接続され、イオン
化電子ビームを発生するフィラメント17が設置されてい
る。円筒形ゲート電極とレンズ19は、フィラメントレン
ズ制御器21で駆動される。ゲート電極は、所望通り電子
ビームをゲートするオンオフ制御を行なう。エンドキャ
ップ12には、電子ビームが通過する開口が設けられてい
る。反対側のエンドキャップ13には多数の孔があけられ
ている。それらの孔を通って出たイオントラップ電界内
の不安定なイオンは、電子増倍管24が検出して線26にイ
オン信号を発生する。線26上の信号には、静電電位計27
によって電流から電圧に変換される。この信号は、装置
28によって加算されたあと記憶され、装置29によって処
理される。制御器31は、基本RF電圧発生器14に接続され
ていて、質量選別のため、基本RF電圧の大きさと（また
は）周波数を変化させる。また、制御器31は、補助RF電
圧発生器35にも接続されていて、補助RF電圧の大きさと
（または）周波数を変化させる、すなわちゲートする。
また、制御器31は、線32を通じて、フィラメントレンズ
制御器21をゲートし、走査時間以外の時間だけイオン化
電子ビームを供給する。イオントラップの機械的細部構
造は、たとえば米国特許第2,939,952号、最近のもので
は本出願人による米国特許出願第454,351号に記載され
ている。
イオントラップ10の対称電界により第２図に示すよう
な周知の安定度グラフが得られる。第２図のパラメータ
ａとｑは、次式で定義される。
ａ＝−8eU/mr0 2w2 ｑ＝4eV/mr0 2w2 ここで、ｅとｍは、それぞれ荷電粒子の電荷量と質量
である。任意の特定イオンについて、もしそのイオンが
イオントラップの４極子電界内に捕捉されるものであれ
ば、ａとｑの値は、安定包絡線内になければならない。
荷電粒子が前述の３次元４極子電界内でとる軌道の形
は、安定度グラフの上に位置するように、粒子の比質量
m/eと、電界パラメータＵ、Ｖ、r0、ｗがどのように組
み合わされるかによって決まる。もし走査パラメータが
安定包絡線の内側に位置するように組み合わされれば、
一定の粒子は形成された電界内で安定軌道をとる。３次
元４極子電界内で安定軌道をとる荷電粒子は、電界の中
心まわりの周期的軌道に拘束され、このような粒子は、
電界によって捕捉されたと考えることができる。もし、
粒子m/eについて、Ｕ、Ｖ、r0およびｗが安定度グラフ
の安定包絡線の外側に位置するように組み合わされれ
ば、その一定の粒子は形成された電界内で不安定な軌道
をとる。３次元４極子電界内で不安定な軌道をとる粒子
は、電界の中心から偏れていき、時間の経過と共に無限
大に近ずく。このような粒子は、電界から離脱している
と考えられ、したがって捕捉できないとみなされれる。
Ｕ、Ｖ、r0、およびｗで定義される３次元４極子電界
に対して、全ての可能な質量対電荷量比の軌跡は、原点
を通り勾配が−2U/Vの１本の直線として安定度グラフ上
に描かれる（この軌跡は、走査線とも呼ばれる）。全て
の可能な質量対電荷量比の軌跡のうち安定領域内に位置
する部分は、粒子が加えた電界内に捕択されるべきもの
であれば、その粒子がとることのできる質量対電荷量比
の領域を規定する。ＵとＶの大きさを適当に選ぶことに
よって、捕捉可能な粒子に対する比質量の範囲を選択す
ることができる。もし、可能な比質量の軌跡が安定領域
の頂点を通るように（第２図の直線Ａ）ＵとＶの比を選
べば、非常に限られた範囲内の比質量をもつ粒子のみが
安定軌道をとるであろう。これに対し、可能な比質量の
軌跡が安定領域の中央を通るように（第２図の直線
Ｂ）、ＵとＶの比を選べば、広い範囲の比質量をもつ粒
子が安定軌跡をとるであろう。
本発明によれば、上述形式のイオントラップは、以下
のように操作される。まず電子のバーストをフィラメン
ト17からトラップの中にゲートすることによってトラッ
プの空間16内にイオンが作られる。所望する質量または
質量範囲のイオンは安定であるが、他の全てのイオンは
不安定であり、トラップ構造から追い出されるように、
DCおよびRF電圧が３次元電極構造に印加される。このス
テップは、捕捉されたイオンが第２図の安定度グラフの
原点を通る水平線にあるように（ａ＝０）、RF電圧のみ
を使って実施することができる。次に電子ビームが遮断
され、この過程を通じて捕捉された全ての安定イオンの
軌跡が安定度グラフの安定領域の内側にとどまるような
やり方で、Ｕが０になるまでトラッピング電圧が下げら
れる。関心のあるイオンばかりでなく、以下に述べる次
の解離過程においてそれらから生じた全てのイオン片も
捕捉されたままであるように、ｑの値を減少させ十分低
くしなければならない（質量対電荷量が小さいことは、
ｑ値が大きいことを意味するからである）。
解離過程では、関心のあるイオンがイオン片に解離さ
れ、それらがトラップ内に、すなわち第２図の安定領域
内に残るように、ガスと衝突させられる。破砕すべきイ
オンは、ガスとの衝突によって破砕されるだけの十分な
エネルギーを有しているとは限らないので、システムが
イオンの破砕を引き起す十分なエネルギーをもっている
ように、関心のあるイオンにエネルギーを付与するか、
あるいは高エネルギー状態すなわち励起された中性粒子
と衝突させる必要があるかもしれない。解離のあと、イ
オン片は、検出のため、第２図の水平線（ａ＝０）に沿
ってRF電圧によりイオントラップから追い出される。
上記ステップにおいて、活動的中性粒子は、既知のど
の方法を用いて作ってもよい。アルゴンまたはヘキサノ
ンの励起された中性粒子を適当な時間にパルス駆動され
たガンから注入してもよいし、代りに放電源を使用して
もよい。また、イオンもしくは中性粒子のどちらかを介
してシステムにエネルギーを供給するためレーザーパル
スを使用してもよい。
次に、ニトロベンゼンイオン（分子量Ｍ＝123、電離
度Ｚ＝１）のケースにおいて、背景ガスたとえばアルゴ
ンと衝突させることにより親イオンの解離を生じさせた
とき、イオン片（娘イオン）、イオン片のイオン片（孫
娘イオン）等が生じたことも判定するいくつかの実験結
果を示す。得られたイオンは、イオントラップから出さ
れ、それらの質量スペクトルを求めるため走査される。
第３（Ａ）図は、ニトロベンゼンの電子イオン化質ス
ペクトログラムである。線M/Z＝124は、光子をM/Z＝123
に加えるイオン分子反応によって生じる。
Ｕ＝０、アルゴンの圧力が１×10-4トルの状態のモー
ドで動作中、最初に、120以上のM/Zを有するイオンのみ
が、試料のイオン化が終ったとき、イオントラップ内に
貯蔵されるように、RF電圧を調整した。次に、カットオ
フ値（この値より大きいM/Zを有するイオンは、イオン
トラップの中で捕捉される、すなわち安定である）がM/
Z＝20であるように、RF電圧を下げた。イオン化後、イ
オントラップの中に捕捉されて残ったMZ＝123を有する
親イオンは、アルゴンの背景ガスと衝突して、解離され
た。次に、RF電圧を上げて走査し、第３（Ｂ）図に示す
質量スペクトログラムを得た。この質量スペクトログラ
ムは、M/Z＝123を有する親イオンからイオン片が生じた
ことを表わしている。
RF電界などAC電界を重畳することにより、いろいろな
新しい走査モードが可能である。イオントラップ内に貯
蔵された任意のイオンについて、任意の空間座標におけ
る偏位は、時間の周期関数の合成でなければならない。
もし、個々のイオン粒子について運動の部分振動数のど
れかに一致する補助RF電圧を印加すれば、そのイオンは
その座標に沿って増大した振幅で振動し始めるであろ
う。イオンは、トラップから放出されるか、電極に当る
か、それとも十分な圧力の試料または減衰用不活性ガス
の存在のもとで補助RF電位の印加前よりも大きな平均偏
位の安定軌道をトラップ内でとるかもしれない。もし、
補助RF電圧を限られた時間印加すれば、低い圧力状態の
もとであっても安定軌道をとることができる。
第４図は、ノッチフィルタモードのとき使用すること
ができるプログラムを示す。この図を参照すると、期間
Ａにおいて関心のある質量範囲のイオンが作られたあと
貯蔵される。次に、一定値以下のM/Zの全てのイオンを
追い出すため、リング電極に印加される基本RF電圧が増
加される。そのあと、基本RF電圧は、別の一定値以上の
M/Zの全てのイオンを捕捉するする一定のレベルに保た
れる（期間Ｄ）。次に、両エンドキャップ間に適当な周
波数と大きさの補助RF電圧が印加され、特定のM/Z値の
全てのイオンがトラップから追い出される。次に、補助
RF電圧がターンオフされたあと、トラップ内になお残っ
ているイオンの質量スペクトルを得るため、基本RF電圧
が走査される（期間Ｅ）。
第５（Ａ）図は、ヘキサノンのスペクトルを示す。こ
のケースでは、第４図と同様に、基本RF電圧が走査され
るが、補助RF電圧は使用されない。第５（Ｂ）図は、期
間ＤにおいてM/Z＝131のイオンを追い出すため適当な周
波数と大きさの補助RF電圧が使用されていることを除い
て同じ条件のもとで得られたスペクトルを示す。第５
（Ｂ）図は、上記のイオンの大部分がトラップから除去
されたことを示している。ノッチフィルタモードを実際
に使うには多くのやり方がある。たとえば、イオン化期
間は、補助RF電圧をターンオンし、他の全ての時間はタ
ーンオフすれば、大量に存在するイオンが追い出される
のでわずかに存在するイオンの調査は容易になるであろ
う。
基本RF電圧またはその関連DC成分が一定レベルに維持
される期間でなく、走査される期間において、補助電界
を使用すれば、別の有効な走査モードが可能である。た
とえば、もし、期間Ｅ（期間Ｄの代りに）のとき十分な
振幅と一定の周波数の補助電圧をターンオフすれば、基
本RF電圧により、補助電圧の周波数に一致する共振振動
が各イオン粒子内に連続的に発生するので、トラップか
ら連続的にイオンが放出される。このように、基本RF電
圧の減少した最大値により、特定範囲のM/Z値について
質量スペクトルを得ることができる、すなわち、基本RF
電圧の一定の最大値に対し、より大きな最大M/Z値を達
成することができる。通常の走査モードにおける質量範
囲は、基本RF電圧の最大達成可能値によって制限される
から、補助RF電圧によって装置の質量範囲が拡張され
る。
また、補助RF電圧の周波数を走査することによって、
有効な走査モードが可能である。たとえば、基本RF電圧
を固定しておいて補助RF電圧の周波数を走査することが
できる。これは、期間Ｅを除いて、期間Ｄのとき補助RF
電圧の周波数を走査するようにした第４図に相当する。
イオンが連続的に共振されるので、質量スペクトルが得
られる。この動作モードにおいては、高い質量分解能が
可能である。また、基本RF電圧が一定であるため、拡張
された質量範囲が得られる。
補助RF電圧が存在することによって、共振もしくはそ
れに近い状態でイオンの破砕を引き起すことができる。
第６（Ａ）図は、第４図の走査プログラムにより、ただ
し補助RF電圧なしで得られたニトロベンゼンの質量スペ
クトル（１×10-3トルのヘリウムを用いて）を示す。M/
Zが118以下の全てのイオンは、周期Ｂへの前およびその
間に追い出されるから、M/Z＝93における小ピークは、
周期Ｂのあとであって、周期ＥにおいてM/Z＝93のイオ
ンが放出される前に形成されたに違いない。第６（Ｂ）
図は、周期ＤのときM/Z＝123の共振周波数で補助RF電圧
を印加したことを除いて同一条件のもとで得られたスペ
クトルを示す。この質量スペクトルは、M/Z＝93と65に
おける大量の破砕を示している。同様に、第６（Ｃ）図
は、M/Zが88以上の全てのイオンが期間Ｂの前およびそ
の間に放出されたことを除いて、第６（Ａ）図と同じ条
件のもとで得たものである。第６（Ｄ）図は、期間Ｄの
ときM/Z＝93の共振周波数で補助RF電圧を印加したこと
を除いて第６（Ｃ）図と同じ条件のもとで得られたもの
である。この質量スペクトルは、M/Z＝65における大量
の破砕を示している。
補助RF電界により娘イオンが生じ、次に、娘イオンが
共振状態になるように、基本RF電界または補助RF電界の
電圧もしくは周波数などの条件を調節することによっ
て、これらの娘イオンから孫娘イオンが生じるような逐
次実験が可能である。第７図は、娘イオンを作ることが
できる独自の方法を示す。補助RF電圧は、一定のままで
あるが、娘イオンが発生するように個々の親イオンを共
振させるため、期間DAのとき、基本RF電圧が調節され
る。次に孫娘イオンが発生するように個々の娘イオンを
共振させるため、期間DBのとき、基本RF電圧が調節され
る。第８（Ａ）図は、補助RF電圧を使っていないことを
除いて、第７図の走査プログラムを使って得たｎ−ヘプ
タンのスペクトルを示す。M/Zが95以下のすべてのイオ
ンは期間Ｂの前およびその間に放出されるので、M/Z＝7
0、71における小ピークは、期間Ｂのあとに形成された
イオンによるものに違いない。第８（Ｂ）図は、補助RF
電圧の周波数をM/Z＝100の共振周波数にして、第４図の
走査プログラムを使って得たものである。M/Z＝70、71
において大量の娘イオンが見られ、またM/Z＝55、56、5
7における微弱なピークもはっきりわかる。第８（Ｃ）
図は、補助RF電圧を使ったことを除き、第８（Ａ）図の
とき使った走査プログラムで得たものである。期間DAと
DBにおける基本RF電圧および補助RF電圧の周波数は、娘
イオンが発生するように、期間DAにおいてM/Z＝100が共
振状態であるように、選んだ。期間DAのとき発生したM/
Z＝70の個々の娘イオンから孫娘イオンが発生するよう
に期間DBにおいて共振状態にされた。これらの孫娘イオ
ンは、第８（Ｃ）図においてM/Z＝55、56、57における
増大したピークの強さから明らかである。第８（Ｄ）図
は、期間DAにおいてM/Z＝100が共振状態であり、期間DB
においてM/Z＝71が共振状態にあることを除いて、第８
（Ａ）図に類似した図である。
逐次娘走査は、他の多くの方法を用いて実施できる。
たとえば、基本RF電圧を変化させる代りに、補助RF電圧
の周波数を変化させてもよい。また、娘イオンが発生し
たあと、孫娘イオンが発生する前に、不用のイオンをト
ラップから追い出すことができる。もちろん、基本RF電
圧もしくは補助RF電圧の周波数を逐次変化させ、連続す
る破砕の生成物を共振させることによって、その次の破
砕を引き起すことができる。
以上により、限られた数の実例についてのみ本発明を
説明したが、本発明の範囲内で、なお、それらに対しな
し得るさまざまな修正が考えられる。たとえば、印加す
るRF電圧は正弦波である必要はなく、周期的でありさえ
すればよい。異なる安定度グラフができるであろうが、
その一般的特性は、走査線を含め、類似している。言い
替えると、RF電圧は、方形波、三角形波等で構成するこ
とができよう。それでも、４極子イオントラップは、順
次同様に動作するであろう。以上、イオントラップの側
面を双曲線として述べたが、イオントラップを円筒形す
なわち円筒トラップ側面で作ることもできる。近似的３
次元４極子電圧を発生するものであれば、どの電極構造
でも使うことができよう。本発明の範囲は、特許請求の
範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、４極子イオントラップの略図と本発明の方法
に従って使用されるように構成された関連電荷回路のブ
ロック図、 第２図は、第１図に示した形式のイオン貯蔵装置の安定
度包絡線を示すグラフ、 第３（Ａ）図と第３（Ｂ）図は、本発明の方法を用い
て、ルトロベンゼン試料について一連の実験で得られた
スペクトログラムを示すグラフ、 第４図は、ノッチフィルタ走査モードの場合に、補助電
圧について使用することができるプログラムを示すタイ
ムチャート、 第５（Ａ）図と第５（Ｂ）図は、第４図の方法を用い
て、ヘキサノン試料で得られたスペクトログラフを示す
グラフ、 第６（Ａ）図ないし第６（Ｄ）図は、第４図の方法を用
いて、ニトロベンゼン試料で得られたスペクトログラム
を示すグラフ、 第７図は、本発明のイオン走査モードのための別のプロ
グラムを示すタイムチャート、および 第８（Ａ）図ないし第８（Ｄ）図は、第４図と第７図の
両方法を用いた一連の実験で得られたｎ−ヘプタン試料
についてのスペクトログラムを示すグラフである。 10……イオントラップ、11……リング電極、 12、13……エンドキャップ、 14……無線周波数（RF）電圧発生器、 16……イオン貯蔵領域、17……フィラメント、 18……フィラメント電源、 19……円筒形ゲート電極とレンズ、 21……フィラメントレンズ制御器、 22、23……エンドキャップ、24……電子増倍管、 26……線、27……静電電位計、 28……信号出力記憶加算装置、29……処理装置、 31……計算機制御器、32……結合変成器、 35……補助RF電圧発生器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール イー ケリー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95132サン ホセ ロザリオ ドライヴ 2898 (72)発明者 ジョージ シー スタッフォード アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95118 サン ホセ イリカイ アベニュ ー 1463 (72)発明者 ウォルター イー レイノルズ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94062ウッドサイド スウェット ロード 360 (56)参考文献 特開 昭59−134546（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】試料を質量分析する方法であって、 質量対電荷量比が所定の範囲内にあるイオンを捕捉する
    ように構成された３次元４極子電界をもつトラップ空間
    を形成し、 前記トラップ空間の中にイオンを形成するか又は注入し
    て前記質量対電荷量比が所定の範囲内にあるイオンを前
    記トラップ空間の中に捕捉し、 前記４極子電界を変化させて分析すべき所望の質量対電
    荷量比以外の質量対電荷量比を有するイオンを除去し、 前記４極子電界を再調整して前記所望の質量対電荷量比
    のイオンの娘イオンを捕捉し、 前記捕捉した所望のイオンを解離するか又は反応させて
    前記所望の質量対電荷量比のイオンと娘イオンを前記ト
    ラップ空間の中に捕捉した状態で保ち、 前記４極子電界を変化させて連続する質量の前記イオン
    と前記娘イオンを前記トラップ空間から放出して検出す
    る、 ことから成る方法。
  2. 【請求項２】トラッビング電界でトラップ空間の中に捕
    捉された、質量対電荷量比が所定範囲内にあるイオンを
    検出する方法であって、 前記トラッピング電界に重畳する補助交流電界を加えて
    前記トラップ空間から連続する質量対電荷量比のイオン
    を放出し、 前記イオンを検出し、 その後前記トラッピング電界の強さを変化させる、 ことから成る方法。
  3. 【請求項３】試料を質量分析する方法であって、 質量対電荷量比が所定の範囲内にあるイオンを捕捉する
    ように構成された３次元４極子電界をもつトラップ空間
    を形成するステップを有し、 前記４極子電界はリング電極と隔置されたエンドキャッ
    プ電極を有するイオントラップにより発生され、該エン
    ドキャップ電極及びリング電極の間に直流電圧及び無線
    周波数電圧を加えることにより定められ、 さらに、前記トラップ空間の中にイオンを形成するか又
    は注入して前記質量対電荷量比が所定の範囲内にあるイ
    オンを前記トラップ空間の中に捕捉するステップと、 前記エンドキャップ電極の間に、前記３次元４極子電界
    に重畳する補助交流電界を加えることにより混合電界を
    形成するステップと、 前記補助交流電界を変化させることにより前記混合電界
    を制御し、連続する質量のイオンを前記トラップ空間か
    ら放出させて検出するステップとを有する方法。
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