JPH08184932A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度、低かぶりで、保存安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくと
も１層に、メチン色素残基を共有結合により有するメタ
ロセン化合物を少なくとも１種含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。さらに詳しくは高感度でカブリ
が少なく保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはT.H.ジェイムス（Jame
s)著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス(The Theory of the Photographic Proces
s)”２６５〜２６８頁（マクミラン社１９６６年刊）に
記載されている。

【０００３】色素増感を減少させて感度を高める方法と
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許第４、０１
１、０８３号がしられている。しかしながら、前記の技
術は使用し得る増感色素がかぎられたものでったり、そ
の効果も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の
改善のための最も有効な手段としては、例えば、特公昭
４５−２２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開
昭５２−４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米
国特許第２、９４５、７６２号に記載されているピリミ
ジン誘導体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノ
スチルベン化合物を併用する方法が知られている。しか
しながら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えば
ジカルボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニ
ン、メロシアニン等のなだらかな増感極大を示す、所謂
M-band 増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感
極大をもつ色素に限られている。

【０００４】米国特許第３、６９５、８８８号では特定
のトリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤
外域の増感がえられること、又英国特許第１、２５５、
０８４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマ
イナスブルー感度が上昇すること、又英国特許第１、０
６４、１９３号では、特定の色素とアスコルビン酸との
併用で感度増加がえられること、また米国特許第３、８
０９、５６１号では減感性核含有シアニン色素に対して
アスコルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されてい
る。しかしながら、以上の従来技術では、いぜんとして
色素の増感効果が充分満足のいくものは少なく、また、
増感効果が高いものはカブリが増大する傾向にあった。

【０００５】また、谷忠昭（T.Tani) 等著、ジャーナル
・オブ・フィジィカル・ケミストリー、(Journal of th
e Physical Chemistry) 94巻、１２９８ページ（１９９
０年）に記載されているように−１．２５Ｖより貴な還
元電位を持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低い
ことが知られている。このような色素の分光増感の相対
量子収率を高めるために、前述の“ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス”(The Theory of
the Photographic Process)２５９〜２６５頁（１９６
６年刊）に記載されているような正孔捕獲による強色増
感が提案されている。しかしながら、より効果的な強色
増感剤が望まれている。

【０００６】また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化のために、還元増感の試みは古くから検討されてい
る。例えば、米国特許第２、４８７、８５０号において
錫化合物が、同第２、５１２、９２５号においてポリア
ミン化合物が、英国特許第７８９、８２３号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことが開示されている。さらに、Photographic Science
and Engineering, ２３巻、１１３頁（１９７９）には
色々な還元増感方法によってつくられた銀核に性質が比
較されており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒ
ドラジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用さ
れている。また。還元増感の方法は、さらに米国特許第
２、５１８、６９８号、同第３、２０１、２５４号、同
第３、４１１、９１７号、同第３、７７９、７７７号、
同第３、９３０、８６７号にも開示されている。還元増
感剤の選択だけでなく、還元増感法の工夫に関して、特
公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べら
れている。

【０００７】しかしながら、本発明者らの研究では、増
感色素を還元増感を施したハロゲン化銀粒子に吸着させ
ることにより、カブリが上昇することが明らかになって
いる。また、感光材料中での増感色素のハロゲン化銀粒
子からの脱着（特に高湿時）を防止するために、増感色
素を高温（５０℃以上）で吸着させることがあるが、こ
の操作もカブリを悪化させる。さらに、高感度化の手法
として、化学増感の前に増感色素を吸着させる方法があ
るが、この方法もカブリを悪化させている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度で被りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。第２に保存安定性の高いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
メチン色素残基を共有結合により有するメタロセン化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。上記の本発明の
化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ま
しい。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、ＭＥＴはメチン色素残基を表す。Ｑ
₁は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少
なくとも１種を含む原子または原子団からなる連結基を
表す。Ｍ₁はＦｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ又はＰｄを表す。Ｖ₁，およびＶ₂は各々１価の
置換基を表す。ｎ_1aは０〜４の整数、ｎ_2aは０〜５の整
数を表す。ｋ_1aは１〜４の整数、ｋ_3aは１〜４の整数、
ｋ_2aは０または１を表す。また、支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも１層にメタロセン化合物のう
ち少なくとも１種を含有し、該乳剤層のハロゲン化銀粒
子が還元増感を施されていることを特徴とする上記のハ
ロゲン化銀写真感光材料である。更にハロゲン化銀乳剤
層が下記一般式（XX）、（XXI）または（XXII）で表さ
れる化合物のうち少なくとも１つの化合物を更に含有す
ることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料で
ある。 一般式（XX） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−（Ｅ）_a−ＳＳＯ₂−
Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂，Ｒ₁₀₃は各々アルキル基、アリー
ル基または複素環基を表し、Ｍ₁₀₁は陽イオンを表し、
Ｅは２価の連結基を表し、ａは０または１である。

【００１２】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。メチン色素残基および一般式（Ｉ）において、ＭＥ
Ｔで示される基は、通常、塩基性核といわれる含窒素複
素環ともう１つの含窒素複素環との間が互いに共役しう
る様に共役二重結合で連結されて形成されるシアニン構
造、または酸性核といわれる複素環と塩基性核におい
て、酸性核中のカルボニル基と塩基性核中の窒素原子と
が互いに共役しうる様に共役二重結合で連結されて形成
されるメロシアニン構造、またはそれらの構造を合わせ
持つロダシアニン構造、さらにオキソノール構造、ヘミ
シアニン構造、スチリル構造、ベンジリデン構造などを
有する基を表わす。

【００１３】これらのポリメチン色素の例としては、例
えばティー・エッチ・ジェィムス(T.H.James) 編、「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」(The Theory of the Photographic Process)１９７
７年、マクミラン(Macmillan) 社刊の第８章、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine D
yes and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.
Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ス
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Heterocyclic Compounds−Special topics
in heterocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４
節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロン
ドン，（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・
オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry ofCa
rbon Compounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９
７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.E
d.vol.IV ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６
７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリッ
ク・カンパニー・インク（Elsvier Science Publishing
Company Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載されて
いる。

【００１４】本発明におけるＭＥＴとして好ましく用い
られるシアニン構造は一般式(IV ）で表わされ、メロシ
アニン構造は一般式（V ) で表わされ、ロダシアニン構
造は一般式（VI) で表わされ、アロポーラー色素構造は
一般式（VII)で表わされる。 一般式（IV)

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（V)

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（VI)

【００１９】

【化５】

【００２０】一般式（VII)

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅、Ｚ
₁₆、Ｚ₁₇およびＺ₁₈は５員または６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ_a 、Ｄ
₁ およびＤ_1aは非環式または環式の酸性核を形成するの
に必要な原子群を表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はアルキル基を表わす。Ｒ₁₅はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｌ₁₁、Ｌ
₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、
Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ
₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、
Ｌ₃₆、Ｌ₃₇およびＬ₃₈はメチン基を表わす。Ｍ₁₁、
Ｍ₁₂、Ｍ₁₃およびＭ₁₄は電荷中和対イオンを表わし、ｍ
₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃およびｍ₁₄は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上５以下の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ
₁₄、ｎ₁₆、ｎ₁₉、ｎ₂₀、ｎ₂₁およびｎ₂₂は０または１を
表わす。ｎ₁₂、ｎ₁₅、ｎ₁₇およびｎ₁₈はそれぞれ０〜４
の整数である。さらに好ましくは一般式(IV ）または
（VII ）で表わされる色素構造である。特に好ましくは
一般式（VII ）で表わされる色素構造である。

【００２３】以下に一般式(IV ）、(V) 、（VI) および
（VII ）をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈として好ましくは、炭素数
１〜１８、好ましくは１〜７、特にこのましくは１〜４
の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１
〜７の置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜
８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネ
チルオキシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数
１〜３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばア
セチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数
１〜８のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、炭素数１〜８のスルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換されたアルキル基｝、炭素数３〜１０の置換
または無置換のアルケニル基（例えばアリル基）が挙げ
られる。さらに好ましくは炭素数１〜４の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、炭
素数１〜５のカルボキシアルキル基（例えば２−カルボ
キシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。特に好まし
くは、スルホアルキル基である。

【００２４】Ｍ₁₁ｍ₁₁、Ｍ₁₂ｍ₁₂、Ｍ₁₃ｍ₁₃およびＭ₁₄
ｍ₁₄は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典
型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン
（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金
属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン）およびアルカリ土類金属イオン（例えばカルシウム
イオン）であり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオン
あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば
ハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸
イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられるさら
に、電荷中和対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは
色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属
錯イオンも可能である。好ましくは、アンモニウムイオ
ン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンであ
る。ｍ₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃およびｍ₁₄として好ましくは０、
１、２である。

【００２５】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇およ
びＺ₁₈によって形成される核としては、チアゾール核
｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾチア
ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベン
ゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロ
モベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５
−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチア
ゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルチ
オベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチア
ゾール、5,６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６
−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、

【００２６】４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフト
チアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、

【００２７】５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、
４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セ
レナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−
ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベ
ンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５
−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナ
ゾール、

【００２８】５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナ
ゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、
５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナ
ゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾ
リン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリ
ン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テル
ラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテル
ラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテ
ルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチ
ルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラ
ゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテ
ルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラ
ゾリン核（例えば、テルラゾリン、4-メチルテルラゾリ
ン）、

【００２９】３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、

【００３０】１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、
ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト〔１，
２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子数１
〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニ
ル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル
（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメ
トキシ）置換フェニルを表わす。｝、

【００３１】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核
（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジ
ヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例
えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。

【００３２】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇およ
びＺ₁₈によって形成される核として好ましくは、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、
２−キノリン核、４−キノリン核である。Ｚ₁₇およびＺ
₁₈によって形成される核として特に好ましくは、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール核である。

【００３３】ＤとＤ_a 、Ｄ₁ とＤ_1aは酸性核を形成する
ために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシア
ニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう
酸性核とは、例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The T
heory of the Photographic Process) 第４版、マクミ
ラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。
好ましい形において、ＤおよびＤ₁ の共鳴に関与する置
換基としては、例えばカルボニル基、チオカルボニル
基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。
Ｄ_a およびＤ_1aは酸性核を形成するために必要な残りの
原子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，
７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６
３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８
０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４
６号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が
非環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリ
ル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチ
ルベンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニル
ケトンのような基である。ＤとＤ_a 、Ｄ₁ とＤ_1aが環式
であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には
酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員
または６員の複素環を形成する。

【００３４】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオ
キシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オ
ン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニ
ウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ
−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，
４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール
酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オ
ン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−
ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ
〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリド
ン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−
ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チ
オフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン
−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−
ジオキサイドの核。さらに好ましくは、３−アルキルロ
ーダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン
バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。Ｄ₁
とＤ_1aで形成される酸性核として、特に好ましくはバル
ビツール酸である。

【００３５】以上の酸性核に含まれる窒素原子に結合し
ている置換基およびＲ₁₅は、水素原子、炭素数１〜１
８、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、炭素数６
〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基（例えば、フ
ェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基）、炭素数
１〜１８、好ましくは６〜１２の複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−フリル基）が挙
げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。置
換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩
素原子、沃素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数
６〜１５のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基）、炭素数１〜８のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基）、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル
基、炭素数１〜８のアシル基、スルファモイル基、カル
バモイル基、炭素数１〜８のアルカンスルホニルアミノ
カルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボ
ニル基）、炭素数１〜８のアシルアミノスルホニル基
（例えば、アセチルアミノスルホニル基）、炭素数６〜
１５のアリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基）、炭素数
４〜１５の複素環基（例えば、ピロリジン−２−オン−
１−イル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホニ
ノ基）であり、これらの置換基は更にこれらの置換基に
よって置換されてもよい。

【００３６】さらに好ましくは、炭素数１〜５の無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、）、炭素数２〜５のカルボ
キシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル）、および炭素数２〜５のスルホアルキル
基（例えば２−スルホエチル）である。

【００３７】Ｚ₁₅によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ_a によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。

【００３８】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ
₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇およびＬ₃₈はメチン基また
は置換メチン基｛例えば炭素数１〜８、好ましくは１〜
４の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、
エチル、２−カルボキシエチル）、炭素数６〜１２の置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｏ
−カルボキシフェニル）、炭素数４〜１２の複素環基
（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、炭素数０〜１５のアミノ基
（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１〜
８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₇
およびＬ₃₈として好ましくは無置換メチン基である。ｎ
₁₂として好ましくは、０、１、２、３であり、Ｌ₁₃、Ｌ
₁₄およびＬ₁₅によりモノメチン、トリメチン、ペンタメ
チンおよびヘプタメチン色素などを形成する。Ｌ₁₃およ
びＬ₁₄の単位がｎ₁₂が２以上の場合繰り返されるが同一
である必要はない。以下にＬ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅として
好ましい例を挙げる。

【００３９】

【化７】

【００４０】ｎ₁₂としてさらに好ましくは１である。ｎ
₁₅として好ましくは、０、１、２、３であり、Ｌ₂₀およ
びＬ₂₁によりゼロメチン、ジメチン、テトラメチンおよ
びヘキサメチン色素などを形成する。ｎ₁₅が２以上の場
合Ｌ₂₀およびＬ₂₁の単位が繰り返されるが同一である必
要はない。Ｌ₂₀およびＬ₂₁として好ましい例を挙げる。

【００４１】

【化８】

【００４２】ｎ₁₇として好ましくは、０、１、２、３で
あり、Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりゼロメチン、ジメチン、テ
トラメチン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄および
Ｌ₂₅の単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一
である必要はない。Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈として好まし
い例を挙げる。

【００４３】

【化９】

【００４４】この他、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅で示した例
が好ましい。ｎ₂₁として好ましくは０である。Ｌ₃₃およ
びＬ₃₆として好ましくは無置換メチン基である。一般式
（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表わさ
れるメチン色素構造には、それぞれ少なくとも１つのメ
タロセン化合物が置換している。その置換位置は、
Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇および
Ｚ₁₈、ＤとＤ_a およびＤ₁ とＤ_1a、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈またはＬ₁ 〜Ｌ₃₈い
ずれでもよい。±５に好ましくはＤ₁ とＤ_1a、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈で表わさ
れる基への置換である。次にメタセロン化合物について
説明する。メタセロンとはビスシクロペンタジエニル金
属化合物の総称である。（玉虫文一等編「岩波理化学辞
典第３版増補版」第１３３５頁、（１９８６年岩波書店
刊に記載） さらに好ましくは、一般式（Ｉ）においてＭ₁ はＦｅ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＰｄの場
合である。さらに好ましくはＭ₁ およびＭ₂ がＦｅの場
合であり、このような化合物はフェロセン類と呼ばれて
いる。Ｖ₁およびＶ₂ はそれぞれ１価の置換基を表わ
す。置換基としては、いかなるものでも良いが、好まし
くは次のものが挙げられる。例えば炭素数１〜１８、好
ましくは１〜８の無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１８の置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖ
で示される置換基として特に制限はないが、例えばカル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロ
キシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基）、炭素数７〜１２のアリーロ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭
素数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ基）、炭
素数１〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基）、炭素数１〜８のアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、
メシル基）、炭素数１〜８のカルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基）、
炭素数０〜８のスルファモイル基（例えば、スルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリ
ノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数６
〜１２のアリール基（例えばフェニル基、４−クロロフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、
炭素数４〜１２の複素環基（例えば、２−ピリジル基、
テトラヒドロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオフ
ェノ基）、炭素数０〜１２のアミノ基（例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ
基）、炭素数１〜１２のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基）、炭素数１〜８のアルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルスル
ホニル基）、炭素数１〜８のアルキルスルフィニル基
（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン酸
基、炭素数１〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、炭素数１〜８のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基）、
メルカプト基、ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラ
ジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルウレイド基）、イミド基、炭素数２〜１６の不飽
和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シ
クロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン
基）、および無置換のアルキル基（例えばメチル基）が
挙げられる。またこれらの置換基上にさらにＶが置換し
ていてもよい。｝、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１
２の無置換アリール基（例えば、フェニル基、１−ナフ
チル基）、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２の置換
アリール基（置換基としては前述のＶが挙げられ
る。）、炭素数４〜１８、好ましくは４〜１２の無置換
複素環基（例えば、２−ビリジル基、２−チアゾリル
基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、炭素数４〜１
８、好ましくは４〜１２の置換複素環基（置換基として
は前述のＶが挙げられる。）、または前述のＶで表わさ
れる置換基が好ましく用いられる。より具体的には炭素
数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、ス
ルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−シアノエチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキ
シブチル基、２，４−ジヒドロキシブチル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、メトキシメチル
基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチルオキシ
エチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−アセ
チルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２−カルバ
モイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエチル基、
スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフチルエチ
ル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル基、３−
アミノプロピル基、ジメチルアミノメチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基、メチルチオメチル基、２−メチ
ルスルホニルエチル基、メチルスルフィニルメチル基、
２−アセチルアミノエチル基、アセチルアミノメチル
基、トリメチルアンモニウムメチル基、２−メルカプト
エチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル基、メチル
スルホニルカルバモイルメチル基、（２−メトキシ）エ
トキシメチル基、などが挙げられる｝、炭素数６〜１２
のアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基、ｐ
−クロロフェニル基）、炭素数４〜１２の複素環基（例
えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基、４−フェニル
−２−チアゾリル基）、炭素数０〜１２のＶで表わされ
る置換基（例えば、カルボキシ基、ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基、３−カルボキシプロパノイル基、
３−ヒドロキシプロパノイル基、塩素原子、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、ホウ酸
基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、
メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ジメチルア
ミノ基）が好ましい。また、Ｖ₁ およびＶ₂ のうち、互
いにとなり合う２つが結合して環を形成してもよい。こ
れらの環は、脂肪族および芳香族いずれでも良い。ま
た、これらの環は、例えば前述の置換基Ｖによって置換
されていてもよい。また、ｎ_1a、ｎ_2aが２以上のときＶ
₁ およびＶ₂ が、くり返されるが、同一である必要はな
い。なお、メタセロン、フェロセンの表記法としては、
本発明で示した以外にも、次のようなものが知られてい
るが、いずれも同じ化合物を意味する。

【００４５】

【化１０】

【００４６】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる連結基を表わす。連結基Ｑ₁およびＱ₂は必要に応
じた価数をとることができる。Ｑ₁は（Ｋ_1a＋１）価、
Ｑ₂は（Ｋ_1b＋１）価である。例えばＫ_1aが１のとき、
Ｑ₂は２価の連結基である。好ましくは、炭素数１〜１
８、さらに好ましくは１〜６のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ペンチレン基）、炭素数６〜１８、さらに好ましくは６
〜１２のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）、炭素数１〜１８、さらに好ましくは１〜６の
アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン
基）、炭素数１〜１２の−Ｎ（Ｒ¹ ）−（Ｒ¹ は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基を表わす。）、炭素数４〜１８、好ましく
は４〜１２のヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）
および下記（化１１）の連結基を１つまたはそれ以上組
合せて構成される炭素数１〜２０の２価の連結基を表わ
す。特に好ましくは１Ｑ、２Ｑ、５Ｑ基である。

【００４７】

【化１１】

【００４８】ｋ_1aとして好ましくは１または２、ｋ_3aと
して好ましくは１または２である。さらに好ましくは、
ｋ_1aは１、ｋ_2aは１、ｋ_3aは１である。

【００４９】次に、本発明の化合物の典型的な例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のＭＥＴ
はエフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リ
レイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds −
Cyanine Dyes and RelatedCompounds）（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー
（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー（Heterocyclic Compounds−Special
topics in heterocyclic chemistry−）」，第１８章，
第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社，ニューヨー
ク，ロンドン，（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemis
try of Carbon Compounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,par
tB,１９７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；
（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９８５年刊），第１５章，
第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パ
ブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Publ
ishing Company Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載
の方法に基づいて合成することができる。

【００６０】メタロセン化合物は公知の方法により容易
に製造せうることができる。例えば、デイー・イーバブ
リツ（D.E.Bublitz)等著オーハニック・リアクションズ
(Organic Reactions),第１７巻、第１〜１５４頁（１９
６９）に記載の方法等を参考に合成することができる。

【００６１】ＭＳをメタロセン基と称すると、（ＭＥ
Ｔ）と（Ｑ₁）_k2a−（ＭＳ）部分のアミド結合形成反応
およびエステル結合形成反応をはじめとする結合形成反
応は有機化学において知られている方法を利用すること
ができる。すなわちＭＥＴとＭＳを連結せしめる方法、
ＭＥＴの合成原料及び中間体にＭＳを連結せしめてから
ＭＥＴを合成する方法、逆にＭＳの合成原料及び中間体
をＭＥＴ部分に連結せしめた後にＭＳを合成する方法な
どいずれの方法でもよく、適宜選択して合成できる。こ
れらの連結のための合成反応については、例えば日本化
学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反
応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）、小方芳郎、
有機反応論、丸善、東京（１９６２年）L.F.Fieser and
M.Fieser,Advanced Organic Chemistry, 丸善、東京
（１９６２年）など、多くの有機合成反応における成書
を参考にすることができる。具体的には、合成例に示し
た。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を単独で用いてもよいが、他の分光増感色素と併用した
場合がより好ましい。これらの色素としては、シアニン
色素｛一般式（IV）で示した構造を持ち、メタロセン化
合物が置換していない色素｝、ロダシアニン色素｛一般
式（IV）で示した構造を持ちメタロセン化合物が置換し
ていない色素｝、アロポーラー色素｛一般式（VII）で
示した構造を持ち、メタロセンが置換していない色素が
好ましく用いられる。この他、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素、およびスチリル
色素まどが用いられる。

【００６３】最も好ましくは、一般式（VII）で表わさ
れるメタロセン化合物が置換したアロポーラー色素と一
般式（IV）でしめした構造を持ちメタロセン化合物が置
換していないチアカルボシアニン色素を併用する場合で
ある。本発明においては分光増感色素を用いることが好
ましい。例えば従来より知られているシアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミシアニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン
色素、スチリル色素など、いかなる色素を使用すること
もできる。例えばティー・エイチ・ジェイムス（T.H.Ja
mes)著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス（The Theort of the Photographic Procr
ss) 」（第３版）第１９８〜２２８頁（１９６６年）、
マクミラン(Macmillan) 社刊に記載されている色素など
を挙げることができる。さらに好ましくは、特開平５−
２１６１５２号に記載の一般式（XI) 、(XII)、(XIII)
および(XIV) で表わされる色素であり、具体例として記
載された色素は特に好ましい。

【００６４】本発明のメタロセン化合物（一般式（Ｉ）
などで表わされる） および本発明で使用する増感色素
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチル
セルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メト
キシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６
９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素などを揮発
性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性
色素などを溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭
５７−２２，０９１号等に記載されているこどき、色素
を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または
塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米
国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０
２６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ
添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭
５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイ
ド中に色素などを直接分散させ、その分散物を乳剤中へ
添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のご
とき、レドックスさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００６５】本発明に用いる増感色素または本発明のメ
タロセン化合物化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用である事が認められてい
る乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、
米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，
９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２
０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直
前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤
が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加さ
れても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特
開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程
中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前ま
たは工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加し
ても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００６６】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明のメタロセ
ン化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞ
れ好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-9〜
５×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-8〜２×１
０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。増感
色素と、本発明のメタロセン化合物の比率（モル比）
は、いかなる値でも良いが、増感色素／メタロセン化合
物＝1000/1〜1/1000の範囲が有利に用いられ、とくに10
0/1 〜1/10の範囲が有利に用いられる。

【００６７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化
銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的にはどの
工程で行なってもよいことを意味する。還元増感は粒子
形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成
長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って
行ってもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併
用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを
生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが
好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中
に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲ
ン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロ
ゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還
元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状
態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含
有することを意味する。

【００６９】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg
１〜７の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶ
ことができる。また２つ以上の方法を併用することもで
きる。

【００７０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００７１】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００７２】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。

【００７３】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×
１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／AgX モル）を越えな
い。硝酸銀kgにつき０．１〜１０mgの量（アスコルビン
酸として、１０^-7〜１０^-5モル／AgX モル）が多くの場
合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記述
されている。ＵＳ−２，４８７，８５０には「還元増感
剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１
ｘ×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載している。また
特開昭５７−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添加量
としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１mg〜約２mg、
塩化第一錫として約０．０１mg〜約３mgを用いるのが適
当であると記載している。本発明に用いられるアスコル
ビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤
調製の温度、pH，pAg などの要因によって好ましい添加
量が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜
１×１０^-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに
好ましくは５×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲から
選ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０^-3モル
〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことである。

【００７４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００７５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀にたいする酸化剤と
は、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有
する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程お
よび化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水の易溶な銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ
₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ＳＯ₄
・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ
₂Ｏ₈ 、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合
物（例えば、Ｋ₂[Ｔi（Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄]・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃
[ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂Ｈ₄)₂・６Ｈ₂Ｏ），過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄)、コロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂
Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機
の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸
や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出
する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロ
ラミンＴ、クロラミンＢ等）が例として挙げられる。

【００７６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオシフォン
酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化剤である。前
述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好まし
い態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、
その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなか
から選んで用いることができる。これらの方法は、粒子
形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましく
は、次の一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）または（ＸＸII）
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合
物を含有する。 一般式（ＸＸ） Ｒ₁₀₁-ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（ＸＸＩ） Ｒ₁₀₁-ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（ＸＸII） Ｒ₁₀₁-ＳＯ₂Ｓ−（Ｅ）_a −
ＳＳＯ₂ −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ はアルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍ₁₀₁ は陽イオンを表し、Ｅ
は２価の連結基を表し、ａは０たは１である。

【００７７】一般式（ＸＸ），（ＸＸＩ）又は（ＸＸI
I））の化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ
₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数
が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアル
ケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有
していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチルがあげられる。

【００７８】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００７９】アルキニル基としては、例えばプロパギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００８０】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ の芳香族基と
しては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置
換されていてもよい。

【００８１】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ のヘテロ環基
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のも
ので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン
環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。

【００８２】Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、及びＲ₁₀₃ の置換基とし
ては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキ
シル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレ
リル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
れる。

【００８３】Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、

【００８４】

【化２１】

【００８５】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
Ｖ₁ 〜Ｖ₄ などの置換基で置換されていてもよい。

【００８６】Ｍ₁₀₁ として好ましくは、金属イオン又は
有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例え
ばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェ
ニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。

【００８７】一般式（ＸＸ），（ＸＸＩ），又は（ＸＸ
II）で表わされる化合物の具体例をあげるが、これらに
限定されるわけではない。

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】一般式（ＸＸ）の化合物は、特開昭５４−
１０１９及び英国特許９７２，２１１に記載されている
方法で容易に合成できる。 一般式８ （ＸＸ），（ＸＸＩ），又は（ＸＸII）であらわされる
化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０^-1モル
添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１０^-2、特に
は１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添加量が好まし
い。

【００９６】一般式（ＸＸ），（ＸＸＩ），又は（ＸＸ
II）で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるの
は、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方
法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃
度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と
混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのう
ちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶
液として、添加することができる。

【００９７】一般式（ＸＸ），（ＸＸＩ），又は（ＸＸ
II）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加
してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あ
るいは施こされている時に、化合物が添加される方法で
ある。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法であ
る。

【００９８】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（ＸＸ），（ＸＸＩ），又は（Ｘ
ＸII）の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用い
て粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式
（ＸＸ），（ＸＸＩ），又は（ＸＸII）の化合物の溶液
を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するの
も好ましい方法である。

【００９９】一般式（ＸＸ），（ＸＸＩ），又は（ＸＸ
II）で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好
ましい化合物は、一般式（ＸＸ）であらわされる化合物
である。

【０１００】本発明における乳剤は、好ましくはアスペ
クト比が３以上、より好ましくは平均アスペクト比が３
以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平
板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面
を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１
１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係に
ある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状
粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしく
はこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状の
ものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状の
ものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

【０１０１】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μm 以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

【０１０２】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【０１０３】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【０１０４】平板状粒子の直径としては０．１５〜５．
０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとして
は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。

【０１０５】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対
する平均直径の比率としても求めることができる。

【０１０６】本発明における乳剤は、アスペクト比が３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくは平均アスペ
クト比が３以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含
み、好ましくは、全投影面積の６０％以上がこのような
平板状ハロゲン化銀粒子で占められる。

【０１０７】平板状粒子の占める割合として好ましくは
全投影面積のうち６０％以上特に好ましくは８０％以上
である。

【０１０８】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単
分散性をもつものである。

【０１０９】さらに、本発明における乳剤は、好ましく
は転位線を有する。平板状粒子の転位は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２
１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数
を求めることができる。

【０１１０】転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本，
２０本，３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。

【０１１１】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００
未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、
最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この
転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転
位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向である
がしばしば蛇行しており、また互いに交わっていること
もある。

【０１１２】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。

【０１１３】また平板状粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。

【０１１４】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【０１１５】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５
モル％である。

【０１１６】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上，角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基銀粒子の生成条
件としてはpAg （銀イオン濃度の逆数の対数）およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要
因である。基盤粒子の成長時のpAg を８．５以下より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができ
る。一方基盤粒子の成長時のpAg を８．５以上より好ま
しくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤
粒子の辺上に存在せしめることができる。これらのpAg
のしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類
および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤と
して、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのpAg
のしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のpAg とし
て特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg
である。一方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場
合においても、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟
成することにより、内部高沃化銀層の選択位置をコント
ロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶
剤としてアンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においてはその時点の粒子の表面積に
対して添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値
（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ま
しい。たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢ
ｒ粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加する
ことが好ましい。具体的には８．２×１０^-5モル／ｍ²
以上の沃化物塩を添加することが好ましい。

【０１１７】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。

【０１１８】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、より好ましくは０．５以上が好ましい。さらに好ま
しくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加
沃素イオンに対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が
銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含む
ハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェ
ットによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間
に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは
７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のpAg は
６．５以上１０．０以下が最も好ましい。

【０１１９】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５
０℃以下である。

【０１２０】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μm 以上０．１μm の粒子サイズである
が、０．０１μm 以下または０．１μm 以上の粒子サイ
ズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロ
ゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８５
１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２号、
同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号および同
６３−１９４８６２号に関する記載を参考にすることが
できる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成する
ことにより内部高沃化銀層を設けることが可能である。
熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化
銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒
子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子
が完成した時に溶解消失していればよい。

【０１２１】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％より好ましくは０〜２０モル％
最も好ましくは０〜１０モル％である。この内部高沃化
銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測
り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％
未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは
２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９
０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内
部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして
粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましく
は２０モル％以下である。これら高沃化銀層に関しては
ハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハ
ロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内
部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等によ
り消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造
方法に関するものである。

【０１２２】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。

【０１２３】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は３０
℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上
７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１１．５
以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ま
しい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオ
シアネート塩である。

【０１２４】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭
化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これら
のハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水
溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の
水溶液を別々にまたは同時に添加することによってもで
きるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成するこ
とにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀
の沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好ま
しくは５．０以上９．５以下である。この方法では、平
板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化
銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以
上８０モル％以下である。より好ましくは２モル％以上
６０モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀
よりも溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化
物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板状粒
子の主平面上に転位線を導入することが可能である。例
えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージ
ョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが
可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ
塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを
意味するのではなく好ましくは５％以上、より好ましく
は１０％以上、最も好ましくは２０％以上、溶解度の低
い銀塩に置きかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子の
ハロゲン構造をコントロールすることにより主平面上の
局所部位に転位線を導入することが可能である。例えば
基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主
平面にのみ転位線を導入することが可能である。また基
盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部の
みに転位線を導入することが可能である。さらにはハロ
塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例えば沃化
物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに
沈積させ、その部位のみに転位線を導入することも可能
である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０
℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃
以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョ
ンを行い、その後にシェルを成長させることも可能であ
るが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながら
ハロゲン変換を行うことも可能である。

【０１２５】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在
することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上
９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の
範囲内であることが好ましい。

【０１２６】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は
３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃
以上７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハロ
ゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン変
換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分析
法では確認できない場合がある。しかしながら転位線は
明確に観測できうる。

【０１２７】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。

【０１２８】本発明においては平板状粒子を使用しても
よく、平板状粒子についてはクリーブ著「写真の理論と
実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１
３１頁；ガフト著、フォトグラフィク・サイエンス・ア
ンドエンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル
（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編、ディ・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシャクト１
９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。

【０１３０】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類等）を用い
るセレン増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

【０１３１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホ
ン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

【０１３２】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内
に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１３３】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１０
^-5〜１０^-2モルである。

【０１３４】本発明に用いることのできるハロゲン化銀
乳剤としてには、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および
塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀、もしくは沃塩臭化銀である。

【０１３５】本発明の写真乳剤の保恒剤（結合剤または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

【０１３６】たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【０１３７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ．No．１６、３０頁（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

【０１３８】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、No．１７６４３
（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。

【０１４０】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例
として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層
（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／
GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55-34932 公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL
／GH／RHの順に配列することもできる。また特公昭49-1
5495に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成
される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。 また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再
現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、
同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細
書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が
異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もし
くは近接して配置することが好ましい。

【０１４１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【０１４２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-
57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 4
56,257 の[A-4]-63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 4
86,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120
の段落0024のM-45; 特願平4-36917の段落0036のM-1;特
開平4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【０１４５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁
のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，
(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わさ
れる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。

【０１４６】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１４７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することが好ましい。また、特公平2-32615 、実公
平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニッ
ト用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体
は、例えば、前述のＲＤ．No. 17643の28頁、同No. 187
16の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105の
879頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm
以下であることが好ましく、23μm 以下がより好まし
く、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ま
しい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20
秒以下がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、
3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽
和膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時
間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリー
ン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、
２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤
計）を使用することにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バイ
ンダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるい
は塗布後の経時条件を変えることによって調整すること
ができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨
潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層
（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ま
しい。

【０１４８】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643の28〜29頁、同No. 18716の 651左欄〜右欄、および
同No. 307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。本発明の感光材料
の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例
としてはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。

【０１４９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【０１５０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０１５１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo.17129 （1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.1 〜10モル添加す
ることが好ましい。

【０１５２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１５３】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。 この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１５４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,1
59に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアルド
ール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53
-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同
57-144547、および同58-115438に記載されている。本発
明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
を改良することができる。

【０１５５】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。

【０１５６】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539号公報第1
1頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-5
8041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【０１５７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。以下に本発明のメ
タロセン化合物の合成例を示す。 合成例１ （Ｉ−１０）、（Ｉ−１１）の合成 スキーム１に従って合成した。 スキーム１

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】ａ）（Ｉ−１０）の合成 （１）５ｇ(0.027モル)、（２）１０ｇ(0.03モル）を外
温１２０℃で、２時間撹拌した後、酢酸エチル１００ml
を加え、析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し、（３）
５ｇを得た（収率３６％)。（３）４．５ｇ(0.0087モ
ル)、（10）２．７ｇ(0.007モル)、トリエチルアミン
２．９ml(0.021モル)、アセトニトリル１５ml、クロロ
ホルム３０mlを室温下、１時間撹拌後、そのままシリカ
ゲル−フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；メタノール／ジクロロメタン＝１／６）により、精
製し、メタノールにより再結晶して、（Ｉ−１０）０．
３７ｇを得た（収率６．８％、融点２３０〜２３２℃、
λ_max＝５６２nm、ε＝１．２×１０⁵（メタノール／ク
ロロホルム＝９／１溶媒))。 ｂ）（Ｉ−II）の合成 （３）４ｇ(0.0077モル)、（11）４．６ｇ(0.026モ
ル)、ピリジン８ml、酢酸１．５mlを外温１２０℃で、
３０分間加熱撹拌した。反応液を、そのままシリカゲル
−フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；メ
タノール／クロロホルム＝１／４）で精製し、溶媒留去
後メタノール１０ml、ＮａＩ ０．３ｇを加え、析出し
た結晶を吸引ろ過によりろ別して、（Ｉ−II）７０mgを
得た（収率＝１．８％、融点＝１８４〜１９０℃、λ
_max＝５６０nm、ε＝１．１５×１０⁵（メタノール))。 合成例２ （Ｉ−２６），（Ｉ−２７）の合成 スキーム２に従って合成した。 スキーム２

【０１６０】

【化３０】

【０１６１】ａ）（Ｉ−２６）の合成 （４）２．１５ｇ(0.0044モル)、（５）１．７７ｇ(0.0
065モル)、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
１．８ｇ(0.0087モル)、ピリジン２２mlを室温下２４時
間撹拌した後、酢酸エチル１００mlを加え、析出した結
晶を吸引ろ過によりろ別して、（６）２．０６ｇ（収率
６３％）を得た。（６）２ｇ(0.0027モル)、（７）１．
７ｇ(0.004モル)、トリエチルアミン１．３ml(0.0094モ
ル)、ジメチルアセトアミド２０mlを外温７０℃で１時
間加熱撹拌した。反応後に酢酸エチル１００mlを加え、
析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し、シリカゲル−フ
ラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 メタノ
ール／クロロホルム＝１／８）により精製し、メタノー
ルにより再結晶して、（Ｉ−２６）０．２ｇを得た（収
率＝８％、融点＝２２９〜２３４℃、λ_max＝５９８n
m、ε＝１．２６×１０⁵（メタノール))。 ｂ）（Ｉ−２７）の合成 （Ｉ−２６）の合成における原料（５）を（８）に変え
た以外は、（Ｉ−２６）の合成と全く同様の方法で（Ｉ
−２７）を得た（収率＝３３％、融点＝１３７〜１４３
℃、λ_max＝５９５nm、ε＝１．２０×１０⁵（メタノー
ル))。 合成例３ （Ｉ−１２）の合成 スキーム３に従って合成した。 スキーム３

【０１６２】

【化３１】

【０１６３】（12）１０ｇ(0.0286モル)、（13）４．２
４ｇ(0.0143モル）を外温１６５℃で１時間加熱攪拌し
た。反応液をそのままシリカゲル−フラッシュカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒 メタノール／クロロホル
ム＝１／８）により精製し、溶媒を留去後、メタノール
５０ml、酢酸エチル５０ml、Ｈ₂Ｏ ５０mlを加え結晶
化させ、吸引ろ過によりろ別して（Ｉ−１２）２．５ｇ
を得た（収率＝２２％、融点２００℃付近で分解、λ
_max＝６４８nm、ε＝１．９１×１０⁵（メタノール))。

【０１６４】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために以
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。

【０１６５】実施例１ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオ
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え、７０℃にて攪拌しつつ、臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルを
ダブルジェット法により等流量で４５分間にわたり加え
た。次いで、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩
とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８にし、沈降水洗
し、ゼラチン、水、フェノールを加え、ｐＨ６．８、ｐ
Ａｇ８．７に調整した。ものようにして得られたハロゲ
ン化銀粒子は平均直径１．６４μｍ、平均厚さ０．４
７、μｍ（平均の直径／厚さ３．４９）であった。次い
で、この乳剤にチオ硫酸ナチリウム５水和物とテトラ金
酸カリウムを加え６０℃にて熟成した。このようにして
調整したハロゲン化銀乳剤に、本発明にかかわる化合物
を添加し、４０℃のもとで混合攪拌した。更に脱イオン
化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ、水５５ｍｌ、を加
え、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に下
記のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５ｇ／
ｍ² 、ゼラチン量３．８ｇ／ｍ² となるように設定し、
上層にはゼラチン量１．０ｇ／ｍ² となるようドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リットル、
ｐ−スルホスチレンナトリウム ホモポリマー０．５０
ｇ／リットル、２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１、３、５−トリアジンナトリウム３．１ｇ／リット
ル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を
同時塗布した。これらの試料それぞれに青色フィルター
（３９５ｎｍから４４０ｎｍまでの光を透過するバンド
パスフィルター）、及び黄色フィルター（５００ｎｍよ
り長波長の光を透過するフィルター）を用い連続ウエジ
を通してタングステン光（２８５６°Ｋ）で１秒間露光
した。露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で１
０分間現像した。現像処理したフィルムを富士写真フイ
ルム（社）製の濃度計を用いて濃度測定し、黄色フィル
ター感度（ＳＹ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカブ
リとを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カ
ブリ＋０．２〕の点であった。なお、ＳＢは増感色素及
びメタロセン化合物をともに添加しなかった試料の感度
を１００（基準）とした時の相対感度で表示し、ＳＹは
メタロセン化合物を添加しなかった試料の感度を１００
とし、同一の増感色素を添加した試料どうしを相対値で
示した。

【０１６６】 〔現像液の組成〕 メトール ２．５ｇ α−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リットル（ｐＨ９．８） 得られた結果を相対的な値として第２表にしめした。 〔比較用化合物〕

【０１６７】

【化３２】

【０１６８】

【化３３】

【０１６９】

【化３４】

【０１７０】

【表２】

【０１７１】

【表３】

【０１７２】第２表の結果から明らかなように、本発明
のメタロセン化合物を使用することにより、色素減感
（Ｓ_B) が改善され、さらに分光感度（Ｓ_y) が顕著に上
昇することが分かる。また、カブリも減少する。その効
果は、従来から知られている比較化合物に比べて顕著に
大きい。

【０１７３】実施例２ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７l に溶かした水溶液をよく撹
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０において加
えた（この添加で全銀量の２．４％を消費した）。

【０１７４】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（この
添加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％
のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-x Ｉ_x ：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５
０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウムを
含む水溶液を添加した後、０．００１／重量％のＫ₃ Ｉ
ｒＣｌ₆ 水溶液１４．５mlを添加し２０％の臭化カリウ
ム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルブェット法
により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量の
４２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、pH５．８に調整
した。平均アスペクト比６．５、変動係数１８％、球相
当直径０．８μm である平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）を調製した。液体Ｎ₂ 温度での２００kV透過型電子
顕微鏡による観察から１粒子当り平均５０本以上の転位
線が平板状粒子の外周近傍に存在した。これに対し、ｐ
Ｂｒが１．４に達した後、二酸化チオ尿素を銀１モル当
り１．２×１０^-5モルだけ反応つぼ中に添加した粒子形
成を行なう以外は乳剤Ｅｍ−１と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−２を作製した。また、二酸化チオ尿素をＬ−アスコ
ルビン酸２．５×１０^-3モル／モルＡｇに変える以外は
乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−３を作製し
た。

【０１７５】乳剤Ｅｍ−２と同様に粒子形成をすると
き、最終シェル形成開始１０分後に化合物III −２を銀
１モル当り１．２×１０^-4モル添加すること以外は乳剤
Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−４を作製した。

【０１７６】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１〜４
に第４表に示す増感色素Ａを５×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、増感色素Ｂを２×１０^-5モル／モルＡｇ、増感色素
Ｃを２×１０^-4モル／モルＡｇ添加した後にチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素と
チオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セレン−硫黄
増感し、乳剤１０１〜１０４を作製した。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】また乳剤Ｅｍ−１〜４に、本発明の化合物
（Ｉ−５）を０．５ｘ１０^-4モル／モルＡｇ添加し、増
感色素Ｃの添加量を５．５ｘ１０^-4モル^/ モルＡｇに減
らした以外は乳剤１０１〜１０４と同様にして乳剤１０
５〜１０８を作製した。下塗り層を設けてあるトリアセ
チルセルロース支持体に第５表に示したような塗布量で
乳剤層および保護層を塗布し、乳剤１０１〜１０８を用
いて試料１００１〜１００８を作製した。

【０１７９】

【表５】

【０１８０】これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続
ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現像処理を行なった。

【０１８１】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行なった。

【０１８２】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１８３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．００

【０１８４】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ４．３

【０１８５】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ７．４

【０１８６】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ８．５ 処理剤の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１８７】得られた感度とかぶりについて評価した。
感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度として示した。ま
た、未露光のフイルムを相対湿度３０％、６０℃、３日
間保存した後に、同様に露光、現像処理した後に、感度
とカブリについて評価した。このようにして得られた結
果を第６表に示した。

【０１８８】

【表６】

【０１８９】表６より明らかなように本発明の試料１０
０５〜１００８は比較の試料に対し、高感かつ被カブリ
が少なく、また保存安定性が高い。これらの効果は、還
元増感を施した試料において、顕著に認められる。また
チオスルフォン酸を用いた試料１００８では特にその効
果が顕著である。

【０１９０】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02 第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１９１】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１９２】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１９３】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤１０１から１０８ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１９４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１９５】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 乳剤Ｃ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１９６】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤２０１から２０８ 銀 1.20 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０１９７】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０１９８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０１９９】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０２００】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０２０１】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０２０２】第14層（第２保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２０３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２０４】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、
ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリ
ットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジ
ルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加
して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製
のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取
り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを
濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０２０５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０２０６】使用した乳剤の内容を第７表に、また化合
物の構造式を化３７〜化５３に示す。

【０２０７】

【表７】

【０２０８】

【化３５】

【０２０９】

【化３６】

【０２１０】

【化３７】

【０２１１】

【化３８】

【０２１２】

【化３９】

【０２１３】

【化４０】

【０２１４】

【化４１】

【０２１５】

【化４２】

【０２１６】

【化４３】

【０２１７】

【化４４】

【０２１８】

【化４５】

【０２１９】

【化４６】

【０２２０】

【化４７】

【０２２１】

【化４８】

【０２２２】

【化４９】

【０２２３】

【化５０】

【０２２４】

【化５１】

【０２２５】第１１層に実施例２で調製した乳剤１０１
〜１０８を用いて試料３００１〜３００８を作成し実施
例１と同様に露光、処理を行なった。但し、処理の発色
現像の時間は３分１５秒に変更した。

【０２２６】本発明の乳剤１０５〜１０８を用いた試料
は、実施例２で示したと同様に、高感度かつ低かぶりで
あった。

【０２２７】同試料を５０℃、相対湿度８０％で２ケ月
間保存し、同様の露光および処理を行ないかぶり濃度の
変化を測定した。得られた結果を第８表に示す。

【０２２８】

【表８】

【０２２９】本発明の乳剤１０５〜１０８を用いた試料
３００５〜３００８は高感度でかつカブリが少ないだけ
でなく、高湿下でのカブリ濃度の変化も極めて少ないこ
とが明らかとなった。

【０２３０】

【発明の効果】合成例に示した本発明の化合物は、実施
例１〜３に示したように、ハロゲン化銀写真感光材料を
高感度化させ、被カブリが少なく、保存安定性に優れて
いることが分かる。これらの効果は、還元増感乳剤にお
いて特に顕著である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】式中、ＭＥＴはメチン色素残基を表す。Ｑ
₁は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少
なくとも１種を含む原子または原子団からなる連結基を
表す。Ｍ₁はＦｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ又はＰｄを表す。Ｖ₁，およびＶ₂は各々１価の
置換基を表す。ｎ_1aは０〜４の整数、ｎ_2aは０〜５の整
数を表す。ｋ_1aは１〜４の整数、ｋ_3aは１〜４の整数、
ｋ_2aは０または１を表す。また、支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも１層にメタロセン化合物のう
ち少なくとも１種を含有し、該乳剤層のハロゲン化銀粒
子が還元増感を施されていることを特徴とする上記のハ
ロゲン化銀写真感光材料である。更にハロゲン化銀乳剤
層が下記一般式（XX）、（XXI）または（XXII）で表さ
れる化合物のうち少なくとも１つの化合物を更に含有す
ることを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料で
ある。 一般式（XX） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−（Ｅ）_a−ＳＳＯ₂−
Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂，Ｒ₁₀₃は各々脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表し、Ｍ₁₀₁は陽イオンを表し、Ｅは
２価の連結基を表し、ａは０または１である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】以上の酸性核に含まれる窒素原子に結合し
ている置換基およびＲ₁₅は、水素原子、炭素数１〜１
８、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基）、炭素数６
〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基（例えば、フ
ェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基）、炭素数
１〜１８、好ましくは６〜１２の複素環基（例えば、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−フリル基）が挙
げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。置
換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩
素原子、沃素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数
６〜１５のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基）、炭素数１〜８のアシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基）、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル
基、炭素数１〜８のアシル基、スルファモイル基、カル
バモイル基、炭素数２〜８のアルカンスルホニルアミノ
カルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボ
ニル基）、炭素数１〜８のアシルアミノスルホニル基
（例えば、アセチルアミノスルホニル基）、炭素数６〜
１５のアリール基（例えばフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基）、炭素数
４〜１５の複素環基（例えば、ピロリジン−２−オン−
１−イル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホニ
ノ基）であり、これらの置換基は更にこれらの置換基に
よって置換されてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる連結基を表わす。連結基Ｑ₁およびＱ₂は必要に応
じた価数をとることができる。Ｑ₁は（Ｋ_1a＋１）価、
Ｑ₂は（Ｋ_1b＋１）価である。例えばＫ_1aが１のとき、
Ｑ₁ は２価の連結基である。好ましくは、炭素数１〜１
８、さらに好ましくは１〜６のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ペンチレン基）、炭素数６〜１８、さらに好ましくは６
〜１２のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）、炭素数１〜１８、さらに好ましくは１〜６の
アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン
基）、炭素数１〜１２の−Ｎ（Ｒ¹ ）−（Ｒ¹ は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基を表わす。）、炭素数４〜１８、好ましく
は４〜１２のヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−
２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）
および下記（化１１）の連結基を１つまたはそれ以上組
合せて構成される炭素数１〜２０の２価の連結基を表わ
す。特に好ましくは１Ｑ、２Ｑ、５Ｑ基である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオシフォン
酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化剤である。前
述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好まし
い態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、
その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなか
から選んで用いることができる。これらの方法は、粒子
形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましく
は、次の一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）または（ＸＸII）
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合
物を含有する。 一般式（ＸＸ） Ｒ₁₀₁-ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（ＸＸＩ） Ｒ₁₀₁-ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（ＸＸII） Ｒ₁₀₁-ＳＯ₂Ｓ−（Ｅ）_a −
ＳＳＯ₂ −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表し、Ｍ ₁₀₁ は陽イオンを表し、Ｅは２
価の連結基を表し、ａは０たは１である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７０】

【表２】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７１】

【表３】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７５】乳剤Ｅｍ−２と同様に粒子形成をすると
き、最終シェル形成開始１０分後に化合物ＸＸ−２を銀
１モル当り１．２×１０^-4モル添加すること以外は乳剤
Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−４を作製した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８８】

【表６】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９３】第５層（高感度赤感乳剤層）乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９６】第８層（中感度緑感乳剤層）乳剤１０１から１０８ 銀 1.20 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２２９】本発明の乳剤１０５〜１０８を用いた試料
３００５〜３００８は高感度でかつカブリが少ないだけ
でなく、高温高湿下でのカブリ濃度の変化も極めて少な
いことが明らかとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５５０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチン色素残基を共有結合により有する
   メタロセン化合物を少なくとも１種含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のメタロセン化合物が一
   般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、ＭＥＴはメチン色素残基を表す。Ｑ₁は炭素原
   子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも１
   種を含む原子または原子団からなる連結基を表す。Ｍ₁
   はＦｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｏｓ又は
   Ｐｄを表す。Ｖ₁，およびＶ₂は各々１価の置換基を表
   す。ｎ_1aは０〜４の整数、ｎ_2aは０〜５の整数を表す。
   ｋ_1aは１〜４の整数、ｋ_3aは１〜４の整数、ｋ_2aは０ま
   たは１を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも１層に請求項１又は２に記載のメタロセン化合
   物のうち少なくとも１種を含有し、該乳剤層のハロゲン
   化銀粒子が還元増感を施されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式（X
   X）、（XXI）または（XXII）で表される化合物のうち少
   なくとも１つの化合物を更に含有することを特徴とする
   請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（XX） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₁₀₁ 一般式（XXI） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁₀₂ 一般式（XXII） Ｒ₁₀₁−ＳＯ₂Ｓ−（Ｅ）_a−ＳＳＯ₂
   −Ｒ₁₀₃ 式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂，Ｒ₁₀₃は各々アルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表し、Ｍ₁₀₁は陽イオンを表し、
   Ｅは２価の連結基を表し、ａは０または１である。