JPH07509016A - 遷移金属オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属オレフィン重合触媒 発明の分野 本発明は、活性遷移金属中心が高酸化状態にあり、低配位数ポリアニオン補助（ ａｎｃｉｌｌａｒｙ）配位子系により安定化された、５乃至１０族からの遷移金 属重合触媒系及びその触媒系の使用及びその触媒系を製造する方法及び用いる方 法に関する。

発明の背景 オレフィンの重合用の従来のチーグラー・ナツタ系触媒は１９５０年代から公知 であった。一般的に、それらの触媒は、遷移金属ハロゲン化物化合物、特にチタ ン及び塩化物の１つとアルキル金属助触媒、特にアルキルアルミニウム助触媒を 含む。遷移触媒系は、一般的に、安定な状態反応器条件下で異なる重合物質（分 子量コモノマー等）を製造する数種の化学的に区別される活性金属部位を含む。

開発の後半の３０年間には、従来のチーグラー・ナツタ触媒は、効果的になり、 種々の商業的に重要なポリオレフィンへの低コスト経路を供給するが、さらに、 分子量分布（ＭＷＤ）　、組成分布（ＣＤ）、末端基官能価、序列分布及び極性 コモノマー相溶性のような主要なポリマー構造のパラメーターの制御における改 良がなお必要とされている。

チーグラー・ナツタ系を改良するための最近の進歩は、可溶性の単一部位を有す る、従来の触媒に用いられるハロゲン化物配位子が、シクロペンタジェニル（Ｃ ｐ）誘導体のような嵩高の有機補助配位子系に置換された、遷移金属前駆体から 誘導されたオレフィン重合触媒の製造に向けられていた。単純なハロゲン化物配 位子と異なり、嵩高の補助配位子は重合中の除去又は改変に対して影響を受けや す（（ｓｕｓｃｅｐｔａｂｌｅ　）なく、触媒の単純な形態を安定化し、触媒中 心の特性を変えるのに合理的なように修飾されることができる。ビス−及びモノ −Ｃｐで安定化された４族の金属前駆体及びアルモキサンから誘導された高活性 の触媒系の開発に関しては、現在、詳細に記載されている。助触媒（及び従って 得られる触媒）は、アルキルアルミラム配位子の化学的に複雑な混合物であるに もかかわらず、活性触媒は、一般的に単一部位の触媒として挙動し、狭いＭＷＤ のポリオレフィンを製造する。

その技術における最近の進歩は、よく定義された（別個の）、補助配位子て安定 化された単一部位の、３族及び４族の遷移金属のオレフィン重合触媒の開発をも たらした。それらの系は、アルキルアルミニウム助触媒に依存しておらず、コス ト及び生成物多用性に関する改良をもたらす。３族及び４族に基づくモノ−Ｃｐ 及びビス−Ｃｐの個々の触媒の例は、で表わされる。

中性の３族系は、Ｂａ１ｌａｒｄらにより［Ｊ、　Ｃｈｅ＋＋、　Ｓｏｃ、　Ｃ ｏｍｍ、（１９７８年）　、９９４−９９５頁コ及びＢｅｒｃａｖらにより［Ｏ ｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　、　９巻（１９９０年）　、８６７−８６９頁 ］製造されそして研究された。Ｂｅｒｃａｗらによるこの分野における研究は、 補助配位子の大きさが低減すると、中性の３配位系は、三量化され、不活性の４ 配位系を形成する。立体的に自己三量化を防ぎ、触媒活性を維持するための嵩高 のＣｐ配位子の使用は成功をおさめたが、得られた系は、しばしば立体的に妨げ られすぎて、より大きなオレフィンモノマーの組み込みをさせない。

同構造のそして同等電点の区別されるモノ−及びビス−Ｃｐ系４族カチオン系の 発見について欧州特許出願公開（Ｅ　Ｐ　Ａ）　２７７．００３号及び欧州特許 出願公開２７７、００４号、ＰＣＴ出願公開Ｗ　Ｏ９２１００３３３号及び欧州 特許出願公開４１８．０４４号に記載されている。それらのカチオン系は、補助 配位子系によって安定化されており、特定の企図された相溶性の非配位アニオン の塩として単離される。欧州特許出願公開２７７、００３号及び２７７、００４ 号に記載されているように、相溶性の非配位アニオンの開発は、それによって高 度に反応性の配位結合して（ｃｏｏｒｄｊｎａｔｉｖｅｌｙ）不飽和の有機金属 チオンが生成され単離され得る方法をもたらすのでその分野において主要な進歩 であった。イオンの４族触媒は有機アルミニウムで活性化された系において、よ り大きな分子量、増大された分子量分布及び組成分布制御を有するポリマーを生 成するという点について非常に改良されたが、改良さねた熱安定性、生成物多用 性及び極性官能価に対する耐性を有する触媒を供給する必要が存在する。

特に化学的安定性（例えば空気安定性）及び極性官能価に対する耐性について改 良された単一部位のオレフィン重合触媒に対する必要性は明らかである。それら の特性における改良によって、モノマー供給原料における不純物の、より多量を 許容でき、極性のコモノマーをポリオレフィン主鎖に組み込むことができる触媒 を生成する。この理由のために、より後の遷移金属から成るオレフィン重合触媒 を開発するのが望ましい。エチレンの重合に対する最もよく研究され、よく明確 にされた後半の金属触媒は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ及び共同研究者によって開発さ れた［Ｊ、＾ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、（１９８５年）　、１０７巻、１４４ ３−１４４４頁］。これらの系、＊＋− Ｃｐ　Ｃｏ　（Ｌ）ＲＢＸ４　は、配位子、ｃｐ”、中性の供与された結合配位 子、Ｌ、及び、金属中心に硼酸塩アニオンＢＸ−によって平衡が保たれた電荷を 有する反応性シグマ結合アルキルを含有するカチオンコバルト（Ｉ［［）から成 る。

それらの触媒系はいくつかの潜在的な利点を与えるが、特に極性官能価を有する 相溶性に関してそして非常に狭い分子量分布の生成にとって、それらは非常に低 い活性という欠点を有し、金属原子当り単一のポリマー鎖のみを生成する。最終 点は、活性と、選択性及びより後の金属系の官能基耐性を有するカチオンの４族 系の生成を組み合わせる重合触媒を開発することである。

本発明は、遷移金属が高酸化状態にあり、低配位数補助配位子系によって安定化 されている５乃至１０族金属重合触媒、それらの使用、それらを製造する方法及 びそれらを用いる方法に関する。その触媒は、少なくとも１つの反応性の金属− 配位子シグマ結合を有し、低配位数ポリアニオンの補助配位子系によりそして相 溶性の非配位アニオンによってバランスがとれた電荷によって安定化されている 、配位結合して不飽和のカチオン遷移金属錯体から成る、イオン対である。その 触媒の前駆体、遷移金属錯体を含む中性の低配位数補助配位子は、メチルアルモ キサン又はＢ（０６Ｆ５）３のようなルイス酸活性剤を用いて又は反応性のカチ オン及び相溶性の非配位アニオンを含むイオン交換剤により活性のイオン触媒に 変フィンの生成のためのオレフィン重合触媒として有用な組成物に関する。

本発明の好ましい触媒は、 （式中、Ｍは、形式最高酸化状態である５又は６族遷移金属、ｎはその金属の族 の数、Ｌ３及びＬ４は同じか又は異なり、置換された又は置換されていない嵩高 の、金属と共有結合されたアニオン補助配位子であり、Ａは任意のＬ３及びＬ　 を結合する架橋基であり、Ｃは補助配位子系（Ｌ３ＡＬ４）における除電荷を表 わし、ｃ＋２＝ｎ、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルビル基、ハロゲン置換ヒドロ カルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、ハロカル ビル置換有機メタロイド基から選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ）配 位子であり、Ｂは電荷−ｍの相溶性の非配位アニオンであり、ｐは′Ｂアニオン の数であり、ｑは＋１カチオンの数であり、ｐｘｍ＝ｑである）及び、（式中、 Ｍは、最高酸化状態である５又は６族遷移金属、ｎはその金属の族の数、Ｌ３及 びＬ４は同じか又は異なり、置換された又は置換されていない、金属と共有結合 されたアニオン補助配位子てあり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルビル基、ハロ ゲン置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイ ド基から選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ　）配位子であり、Ａは任 意のし　及びＬ　を結合する架橋基であり、Ｃは補助配位子系（（Ｌ３）Ａ（Ｌ ４））における電荷を表わす整数であり、ｃ−１−！＝ｎであり、Ｂは電荷−ｍ の相溶性の非配位アニオンであり、ｐは′Ｂアニオンの数であり、ｑは＋１カチ オンの数であり、ｌ）　ｘｍ＝Ｑである）により定義されるカチオン５族又は６ 族遷移金属錯体を含む電子対である。

Ｂ′は、好ましくは、アニオンが嵩高で不安定で、遷移金属化合物を安定化する ことができる、共有的に配位され、中心電荷保有金属又はメタロイド原子を防護 する、複数の親油基を有する単一のアニオン配位錯体であり、（式中、Ｍは、金 属又はメタロイド、Ｑｌ乃至Ｑｎは個々に、水素化物基、架橋又は非架橋ンアル キルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル基及び置 換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル −及びハロカルビル−置換有機メタロイド基であり、１つより多くはないいずれ かのＱｌ乃至Ｑｎがハロゲン化物基であってもよく、ｎはＱ配位子の総数であり 、ｄはアニオンにおける総電荷を表わす整数である）で表わされ（する。

Ｌ３及びＬ４は、嵩高の、形式アニオン電荷の合計がＣに等しいような補助アニ オン配位子であり、ｃ＋２＝ｎであり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルビル基、 ハロゲン置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタ ロイド基、ハロカルビル置換有機メタロイド基から個々に選ばれる一陰性の（ｕ ｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ　）配位子であり、Ａは任意のし　及びＬ４を結合する架 橋基であり、ｎは金属の族の数である）と（ｉｉ）少なくとも１つの配位子、Ｘ と不可逆的に反応し、５族又は６族化合物に含まれるカチオン及び相溶性の非配 位アニオンを含むイオン交換化合物を含む第二成分と 少なくとも１つの配位子、Ｘと不可逆的に反応し、５族又は６族金属化合物に包 含まれるカチオンを含むイオン交換化合物であり得るイオン化活性剤成分。その 代わりとして、遷移金属化合物は、配位子Ｘを抜き取り、相溶性の非配位アニオ ンを生成することができるルイス酸と反応され得る。

記載した組成物は、オレフィン重合用触媒として使用する前に担体上に置かれそ して任意に予備重合され得る。

発明の詳細な記載 公知の単一部位のオレフィン重合触媒の主な特徴には、三角形の環境内での配位 結合して不飽和の電子性の金属中心、活性シグマ結合置換体、好ましくはアルキ ル、及びシグマ結合配位子に隣接した（シス）少なくとも１つの空いている軌道 関数が含まれる。１組の不活性の補助配位子は、重合中、金属中心の適当な電子 性及び立体的環境を確立しそして維持するためにそれらの系に存在している。補 助配位子は、重合に関与しないが、単−又は多重の結合によって金属に共有的に 結合されている。補助配位子は、区別され良く定義されたように一般的に有機及 び／又は無機部分から成り、好ましくはおよそ５Ｑａｍｕ（原子質量単位）又は それより大きい分子量を有する。補助配位子の基本的例は、Ｃｐ基である。

先きに定義したオレフィン重合触媒の特徴を含む中性の錯体は、非常に大きい補 助配位子が存在しなければ、自己三量化に関して不安定である。先きに定義した 基亭に合う荷電した金属錯体は自己三量化を防ぐために嵩高の補助配位子を必要 としない。三量化を制御するために立体的力よりも静電力を用いる方がそれらの イオン種の、より大きなオレフィン基質とのずっと大きな反応性が見込まれる。

それらの系における金属中心の電子の性質は、触媒の最大の反応性を決定するこ とにおいて臨界的である。初期の遷移金属では、最も高い可能な形式酸化状態の 錯体（ｄＯ）が好ましい。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔのコバルトの錯体のような後期の 金属系では、最も高い基本的酸化状態は、接近不可能である。それらの系では、 接近可能な最も高い酸化状態が望ましい。それらの系の金属中心における残存し ている電子密度は、その系を極性の官能価に対してより耐性にするが連鎖終結の 速度に比べて連鎖生長反応の速度を遅くさせ、ある場合には、それによって低分 子量ポリマーを生成する。それらの系における高分子量のポリマーの生成は、金 属中心での電子密度の注意深い平衡を要求する。

４族よりも後の金属系の独特の特徴を獲得する挑戦は、配位結合して不飽和のま まである、より高い酸化状態の錯体を構築することにある。本発明は、４族より 大きな群の遷移金属に基づくオレフィン重合触媒の構築用の低配位数のポリアニ オン配位子に基づく配位子系の設計と使用に関する。低配位数のポリアニオンの 補助配位子（ＬＣＰＡＬＳ）は、それらが占める部位の数よりも、より大きな形 式陰電荷を有する補助配位子として定義される。系として、それらの配位子は、 その金属上における占有部位を満たすより大きな程度まで金属中心を酸化する特 ａの特性を有し、従って高酸化状態及び低配位数を維持する方法を提供する。

本発明の単一部位のオレフィン重合触媒は、少なくとも１つの反応性金属−配位 子シグマ結合を有し、低配位数のポリアニオンの補助配位子系により安定化され ている配位結合して不飽和の周期表ＣＧｒａｎｔ　＆　Ｈａｃｋｈ’　ｓ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ１５版（１９８７年）、４３３頁）５族乃至 １０族からのカチオン遷移金属錯体である。その補助配位子系は、最少数の配位 部位（好ましくは２）を用いて高酸化状態にその金属を安定化するように設計さ れている。本発明において用いられ得るポリアニオン配位子の例示的で限定する ものではない例としては、ｔ−ブまれる。そのポリアニオン配位子は、単独で又 は従来のモノアニオン補助配位子（Ｃｐ誘導体、アルコキシド、アリールオキシ ド、アミド、ホスフィト等のような）又は中性の補助配位子（ホスフィン、アミ ン、カルボニル等のような）と共に用いられ得て、補助配位子系を生成する。２ つの補助配位子系は任意に、架橋基、Ａによって架橋され得る。その他に、カチ オン遷移金属錯体は、置換可能なルイス塩基配位子によって安定化され得る。カ チオン遷移金属錯体は、活性金属中心に弱く配位され、それによって十分に不安 定であり、オレフィンのような中性のルイス塩基により置換される相溶性の非配 位アニオンによって電荷がバランスが取れている。本明細書に記載されているよ うに、用語「相溶性の非配位アニオン」は特に、空白な配位部位の大きさに比較 して嵩高であり、陰性に荷電されたフラグメントをカチオンへ移送して中性の副 生物を生成するような、活性金属中心との化学的反応に対して耐性があるアニオ ンをいう。本発明のカチオンの例（式中、Ｒはアルキル又はアリールである）の ようなｄ０５族系、本発明の活性触媒は、種々の活性化方法を用いてポリアニオ ン配位子系を含む中性の遷移金属前駆体から製造され得る。活性触媒を生成する ための一つの一般的な方法は、中性の前駆体に、陰性に荷電された配位子（又は 電子）を中性の配位子金属前駆体から除去することができるカチオン及び相溶性 の非配位アニオンを含むイオン交換化合物を反応させることに関する。他の試み は、Ｂ　（Ｃ６Ｆ　５）　ａのような別個のルイス酸共活性剤を中性遷移金属前 駆体とともに用い、遷移金属前駆体からアニオン非補助配位子を除去し、活性触 媒カチオン及び、アニオン非補助配位子に配位されたルイス酸から成る非配位ア ニオンを生成することに関する。一般に、アルモキサン、好ましくはメチルアル モキサンを中性の遷移金属前駆体と組み合わせて用いて活性触媒を生成すること ができる。

それらの試みの、より詳細な記載は以下に記載する。

好ましい態様 本発明の好ましい触媒は、（１）２つの補助安定化配位子、（２）金属炭素又は 水電荷の一般構造特徴を有する５族及び６族の遷移金属触媒である。好ましい触 媒は、式（１）、 （式中、Ｍは、最高の酸化状態にある５又は６族遷移金属、ｎはその金属の族環 、Ｌ　及びＬ　は同じか又は異なり、置換された又は置換されていない、金属に 共有結合されたアニオン補助配位子であり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルビル 基、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機 メタロイド基から選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ　）配位子であり 、′Ｂは電荷−ｍの相溶性の非配位アニオンであり、ｐは′Ｂアニオンの数、ｑ は＋１カチオンの数であり、ｐｘｍ＝ｑである）によって表わされる電子対を含 む。

上記の式で与えられる列挙された任意のＸ配位子は好ましい選択である。例えば 、パイ又は多重結合特性をほとんど又は全く有しない単一の金属−配位子シダさ れている、上記の式中に列挙されたちの以外の金属Ｘ配位子を含む金属鎖体は本 発明において実施可能であり、包含される。

部位の数よりも大きい。当業者は、非架橋補助配位子について５族触媒が上記の ように１つのニアニオンＬＣＰＡＬ、１”）の−陰性（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ 　）補助配位子及び１つの一陰性配位子Ｘから成るであろうことを認識するであ ろう。同様に、６族触媒が２つのニアニオンＬＣＰΔＬ及び１つの一陰性配位子 Ｘ又は１つの三アニオンＬ　ＣＰ　Ａ　Ｌ、１つの一陰性補助配位子及び１つの 一陰性配位子Ｘから成Ｌ　ＣＰ　Ａ　Ｌ類の構築をさせる。

上記の基準に合う配位子の組を選択するための例示的ではあるが制限ｆるもので はない補助配位子の例としては、置換された又は置換されていないＣｐ部分のよ うな当業者によく良く知られたー陰性補助配位子、ビストリメチルシリルアミド 、ビス−ｔ−ブチルアミドのようなアミド、トリーｔ−ブチルアルコキシドのよ うな嵩高のアルコキシド、オキソ（＝Ｏ）　、スルフィド（＝Ｓ）、イミド（ａ ｌｋｙｌｉｄｙｎｅｓ　＞　（＝　ＣＲ）　、三アニオンカーポライド（例えば ［ＣＢｉ　ＯＨ１１］及びコロール（ｃｏｒｒａｌｃ）のような三アニオンＬＣ ＰＡＬ類が含ペンタジェニル配位子である）が含まれる。より高い原子価のＬＣ ＰＡＬ類は、遷移金属に結合することが知られており、本発明において用いられ 得る。本発明の第一成分における補助配位子及び任意の架橋基は、触媒前駆体と して実施不可能とせずに広範囲の置換基種で置換され得る。例えば、参考として 本明細書に組み込まれる本発明の用途における触媒前駆体として適する置換基の すべてが用いられ、補助配位子及び本発明の第一の成分の架橋基及び触媒を修飾 するために用いられ得る。それらの置換基はさらに、それ自体が触媒毒ではない いずれの官能価でも修飾され得る。さらに、分子量により測定される置換基の大 きさは、前駆体又は触媒の実施可能性に影響を与えることなく広範囲に変わり得 て、従って本発明に包含され得る。

ボロライド配位子は、一般式（２）、 （ＣＲＨＢＲ−）　”　（２） ４　ｘ　４−Ｘ （式中、Ｂはホウ素、Ｃは炭素、各Ｒ及びＲ′は個々に、ヒドロカルビル基、置 換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置 換有機メタロイド基、ハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換１５族基、置 換１６族基又はハロゲン基であり、２つの隣接するＲ基又は隣接するＲ及びＲ゛ 基は結合され環状の置換基を生成し、Ｘは０、■、２．３又は４である）で示さ れる。

Ｇ、　Ｅ、　）ｌｃｒｂｅｒｉｃｈによるＣｏｗ　ｒｅｈｃｎｓｉｖｅ　Ｏｒ　 ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　、　Ｐｅｒｇ≠高盾■ Ｏｘｆｏｒｄ　ｓ　１巻、３８１−４１０頁（１９８４年）により開示されたよ うなポロライドニアニオンを製造する公知の方法には、アルカリ金属又はその混 合物により中性ボロール（ｂｏｒｏｌｃ）前駆体の還元、低原子価遷移金属飴体 の配位軌道（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　５ｐｈｅｒｅ　）内の中性ボロール前 駆体の還元及び、１−　（ジアルキルアミノ）−２，５−ジヒドロボロールの脱 プロトン化が含まれる。

例示的ではあるが制限するものではない、適する架橋基への例としては、Ｃ−Ｃ の飽和又は不飽和のヒドロカルビル二基（ｄｉｒａｄｉｃａｌ　）　、置換又は 非ｎ 置換カルベノイドＲ２Ｃ−ヒドロカルビル置換シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ ）又はスタニル（５ｔａｎｙｌ）基及びジアルキル及びジアリールホウ酸塩が含 まれる。

例示的であり、限定するものではない相溶性の非配位アニオンの例には、ボラン 、多核ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソアニオン及びアニオ ン配位錯体は、文献によく記載されている（本明細書に参考として組み込まれる 欧州特許出願公開（Ｅ　Ｐ　Ａ）　２７７．００３号、欧州特許出願公開２７７ 、００４号、欧州特許出願公開５２０７３２号を参照）。本明細書に参考として 組み込まれる米国特許第５．１９８．４０１号には、相溶性の非配位アニオン及 びアニオン配位錯体が記載され、優れた対アニオンを設計することが教示されて いる。好ましい非配位アニオンは、共有的に配位されそして中心電荷保有金属又 はメタロイド原子を防護する複数の親油性基を含み、そのアニオンは、嵩高で不 安定であり遷移金属カチオンを安定化することができる。アニオン配位錯体は、 下記式（３）、は非架橋ジアルキルアミド基、アルコキシド基及びアリールオキ シド基、ヒドロカルビル基及び、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置 換７１０カルビル基及び、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロ イド基であり、Ｑｌ乃至Ｑｎの１つより多くはないいずれかがハロゲン化物基で あってもよく、ｎはＱ配位子の総数であり、ｄはアニオンにおける総電荷を表わ す整数である）で表わされ得る。

最も好ましい相溶性の非配位アニオンは、ホウ素に配位された少なくとも３つの ペルフルオロフェニル基であり、式、Ｂ（ｐｆｐ）３Ｑ１−（式中、ｐｆｐ＝０ ６Ｆ５）により表わされる。

式（１）で定義される触媒組成物は、第一成分合成の副生物として存在し得るル イス塩基配位子と反応でき又は触媒中に添加され（１）の配位錯体を生成し得る 。得られた配位錯体は、一般的にオレフィン重合用の活性触媒であるが、この触 媒の活性及び／又は能力はルイス塩基の選択によって変わり得る。

記載された５族又は６族の遷移金属触媒は、溶液、スラリー、凝集相、高圧又は 気相重合方法又はそれらの組み合わせにおいて用いられ得て、高分子量、高コモ ノマー含量及び／又は狭い分子量分布のポリオレフィンを製造する。

触媒製造 触媒は、好ましくは、少くとも２つの成分、第二のイオン化活性剤成分（第二成 分）と反応することができる少なくとも１つの配位子を含む５族又は６族遷移金 属含有成分（第一成分）を組み合わせることにより製造できる。遷移金属成分又 は触媒前駆体は、下記式（４）、 （式中、Ｍは、最高の酸化状態（ｄＯ）にある５族又は６族遷移金属であり、Ｌ ３及びＬ４は、嵩高の、形式アニオン電荷の合計がＣに等しいような補助アニオ ン配位子であり、ｃ＋２＝ｎであり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルビル基、ハ ロゲン置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロ イド基、ハロカルビル置換有機メタロイド基から個々に選ばれる一陰性の（ｕｎ ｉｎｅｇａｔｉｖｅ　）配位子であり、Ａは任意のし　及びＬ４を結合する架橋 基であり、ｎは金属の放散である） で表わされる第一成分と （ｉｉ）　５族又は６族金属化合物に含まれる、少なくとも１つの配位子、Ｘと 不可逆的に反応するカチオン及び相溶性の非配位アニオンを含むイオン交換化合 物から成る第二成分 から成る。

式（４）で定義される構造を有する第一成分の製造は、Ｌ３及びＬ４の選択に依 存する。一般的に、本発明の一価及び多価の補助配位子を含む遷移金属触媒を製 造する合成方法は、本技術分野において知られており、望ましい第一成分の合成 に適用できる。一般的な製造においてＬ３、Ｌ４又はＬ　３Ａ　Ｌ　４のリチウ ム塩は、有機溶媒中で最高酸化状態の金属ハロゲン化物と結合される。１族塩又 は２族塩のグリニャードのような他の従来の塩が用いられ得る。イミドが用いら れる場合のようなある場合には、リチウム塩の試みは理想的ではなく、標準の「 イミド」連鎖移動反応が用いられ得る。一般的に、本発明の補助配位子は公知の 方法により製造され得る。

遷移金属前駆体（４）を触媒として活性なイオン対（１）に変換するのに有用な 第二成分は、式（５）、 （式中、Ｍは、金属又はメタロイド、Ｑ、乃至Ｑｎは個々に、水素化物基、架橋 又は非架橋ンアルキルアミド基、アルコキシド基及びアリールオキシド基、ヒド ロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置換ハロカルビル 基及び、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基であり、１ つより多くはないいずれかのＱｌ乃至Ｑｎがハロゲン化物基であってもよく、ｎ はＱ配位子の総数であり、ｄはアニオンにおける総電荷を表わす整数Ｍ−（Ｑ） 　。

（式中、Ｍ′は最高酸化状態の金属又はメタロイドであり、ｒはＱ配位子の数を 表わし、Ｑは水素化物基、ジアルキルミノ基、アルコキシド及びアルコキシド基 、ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置換））ロ カルビル基及び、ヒドロカルビル−及びへロカルビルー置換有機メタロイド基か ら成る群から選ばれる） で定義される非常に明確に定められたルイス酸である。Ｍ′は好ましくはホウ素 成分の配位子の１つと反応し、それによって遷移金属カチオン及び、第一成分か ら生成される遷移金属カチオンと相溶性である上記のアニオン、Ｂから成る。

アニオンは、一般的に遷移金属カチオンの触媒として機能する能力を安定化する ことができ、一般的に非配位でなければならないか又は、重合中にオレフィン、 ジオレフィン又はアセチル性不飽和のモノマーにより置換されるのに十分に不活 性でなければならない。

式（４）で表わされる触媒前駆体は、式（１）で表わされる活性の触媒に、前駆 体の性質及び配位子Ｘに依存して数種の経路により変換され得る。そのような方 法の例示的なしかし限定するものではない例を以下に開示する。

第一の方法は、第一成分（４）を第二成分［Ｃｔ］ｍ［＝Ｂ］　Ｃ式中、カチオ ンＣｔは式（１）のイオン対の生成中に還元される酸化剤である）と接触さが含 まれる。より反応性の小さい第一成分としては、より高度に酸化させるカチオン が用いられ得る。この試みは、低酸化力を有する第一成分で有用である。

第二の方法は、第二成分として、下記の一般式（７）、［ＬＨ］　［−Ｂ　］　 （７） （式中、［ＬＨ］は電荷＋１のブレーンステ・ソド酸であり、Ｌは中性のルイス 塩基であり、Ｂは相溶性の非配位アニオンであり、ｍは′Ｂの電荷及び［Ｌ　） Ｉ］カチオンの数を表わす） を有する相溶性の非配位アニオンのブレーンステッド酸塩を用いる。２つの成分 を適する溶媒（脂肪族又は芳香族溶媒が好ましい）中で化合させる場合、カチオ ンの酸プロトンが第一成分のＸ配位子の１つと反応し、非反応性中性生成物（Ｘ −Ｈ）　、溶液中に残存するかまたは金属カチオンに弱く結合する中性ルイス塩 基り及び、式（１）により定義される組成物を遊離する。この試みは一般的に、 水によって加水分解されるＸ配位子を有する第一成分に有用である。酸プロトン を有するブレーンステッド酸塩は、水によって分解するのに対して抵抗性である 第一成分に関して好ましい。第二成分のカチオンとして有用なブレーンステッド 第三の方法は、相溶性の非配位アニオン触媒前駆体のルイス酸塩を式（４）の第 一成分と反応させる。第二成分のカチオンとして有用なルイス酸カチオンの例が 含まれる。

第四の試みは、非常に明らかに定められた中性ルイス酸第二成分に式（４）で定 義された第一成分を反応させることに関する。中性ルイス酸第二成分は、一般的 に式（６）により定義される。好ましいルイス酸は、Ｂ（ｐｆｐ）３である。

中性のルイス酸は、陰性に荷電したＸ配位子を第一成分から除去し、活性の遷移 その配位子系上の電子引き抜き基を導入することによって第二成分のルイス酸度 が増すことによって、より広範囲の第一成分を活性化できる、より強力な共活性 剤（ｃｏａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）にする。

式（４）により定義された第一成分に依存しない、本発明の触媒の製造に関する その他の試みには下記の２つの一般的な方法が含まれる。

第一の方法は、酸化カチオンを含む第二成分に式（８）、（（Ｒ３）Ａ（Ｒ４） ）　ＭｎＸ　（８）で定義された第一成分を反応させることに関する。これに用 いられる好ましい第二成分の例には、［Ｃｐ　’　２　Ｆ　ｅ］　［−Ｂコー、 Ａｇ　［−Ｂ］−（式中、Ｂは上記のようにＢ　（ｐｆｐ）３Ｑｌである）が含 まれる。

その他の一般的な方法は、カチオン中心の生成に続いて１つ以上の安定化補助置 換Ｃｐ基である）の生成をもたらす。

式（４）の第一成分を活性化するその他の一般的な方法は、下記式、により定義 される加水分解されたルイス酸の使用に関する。

当業者には、アルモキサンが助触媒のときに第一成分における広範なＸ基が用い られ得ることが明らかであろう。

アルモキサン又はその誘導体を表わす一般式（６）及び（７）において、０は酸 素、ＲＳＲ、Ｒ及びＲは、個々にＣ１乃至Ｃ６のアルキル基、例えば、メチル、 エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、Ｓは１乃至５ｏの整数である。

より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々メチルであり、Ｓは少なくと も４である。アルモキサンの製造においてハロゲン化アルキルアルミニウムが用 いられるときは、１つ以上のＲ３−６基はハロゲン化物である。

現在よく知られているように、アルモキサンは、種々の方法により製造され得る 。例えば、トリアルキルアルミニウムを湿った不活性の有機溶媒の形態で水と反 応させ又はトリアルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫 酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成する。

本発明の触媒に用いられ得る適するアルモキサンは、トルメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ ウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチ ルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの加水分解によって製造され るものである。使用のための最も好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサン （ＭＡＯ）である。４乃至２５（ｓは４乃至２５）の平均オリゴマー化度を有す るメチルアルモキサンが最も好ましく、１．１乃至１０６：　１のＭＡＯ対遷移 金属成分のモル比で用いられる。

一般的に、本発明の触媒は、適する溶媒中又は希釈剤中で一１００℃乃至３００ ℃の温度で第一成分と第二成分とを化合させることにより製造することができる 。

その触媒は、環状オレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン及び／又は２以上 の炭素原子を有するアセチレン性不飽和モノマーを含むオレフィンを単独で又は 他のモノマー又はモノマー混合物と組み合わせて重合するのに用いられ得る。一 般的に、その重合は、本技術分野で公知の条件で達成されることができる。当然 、それらの成分が直接重合工程に添加されそして濃縮されたモノマーを含む、適 する溶媒又は希釈剤が上記重合工程で用いられる場合、触媒はその場で生成され るのがよい。しかし、触媒を重合工程に添加する前に、触媒を適する溶媒中又は 希釈剤中で別の工程で生成することが好ましい。２つの成分の反応に好ましい温 度は、−３０℃乃至１００℃であり、１５秒乃至６０分間の保持時間を用いる。

その触媒は、自然発火し得る種、特にメチルアルモキサンを含み得て、窒素、ア ルゴン又はヘリウムのような不活性雰囲気中で処理され移動させなければならな い。

上記のごとく、本発明の改良された触媒は好ましくは、適する溶媒又は希釈剤中 で製造される。適する溶媒又は希釈剤には、モノマーの重合において有用である と先行技術において公知のすべての溶媒が含まれる。従って、適する溶媒には、 イソブタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような直鎖又は分枝鎖の 脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサンのよ うな環状及び脂環脂肪族炭化水素及び、ベンゼン、トルエン及びキシレンのよう な芳香族及びアルキル置換芳香族溶媒が含まれるが、それらに限定されない。適 する溶媒には又、エチレン、プロピレン、ブタジェン、シクロペンテン、１−へ キセン、３−メチル−１−ペンテン、１．４−へキサジエンを含む、モノマー又 はコモノマーとして作用し得る液体オレフィンが含まれる。

ポリマー粒度及び分布のより大きな制御及び気相重合方法との適合性を達成する ために、米国特許第４．７０１．４３２号、５．００６．５００号、５．００８ ．２２８号に記載されているように、又ＰＣＴ出願公開Ｗ　０９１１０９８８２ 号に記載されているように、触媒を適する不活性物質上に担持し得る。担持され た触媒は任意にオレフィンモノマーで予備重合され得る。

このように本発明及びその好ましい態様を広範に記載したが、下記の実施例を参 照することによってさらにより明らかになるであろう。しかし、実施例は例示の 目的でのみ提示されており、本発明を限定するものとして解釈するべきではない 。すべての実施例を乾燥させた、酸素がない雰囲気中及び溶媒中で行い、分子量 は重量平均分子量として報告され、ＭＡＯはシエーリングカンパニー（オハイオ 州、ダブリン）から購買した。

実施例１ 第一成分の合成：不活性雰囲気中で三塩化酸化バナジウム（２，７５ｇ　）をジ クロロメタン（１００ｍｌ）中に溶解させ、トリス（ピラゾリル）ホウ酸カリウ ム（２，０ｇ）をゆっくりと添加した。暗いオレンジ色から紫色に変わったその 混合物を一晩攪拌させた。揮発物を真空中で除去した。７０　：　３０のペンタ ン／ジクロロメタン混合物を添加し、固体を回収し、洗浄水が無色になるまでペ ンタンで洗浄し、乾燥させた。収量：３．２８ｇ、その固体の　ＨＮＭＲスペク トル（ＣＤ２Ｃ１２）は、反磁性固体、トリス（ピラゾリル）ボラートバナジウ ムオキシドジクロライド（ｔｒｉｓ（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）ｂｏｒａｔｏ　ｖａ ｎａｄｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）であることを示した。

１ｇの試料を沸騰するトルエン（６０ｍｌ）に溶解し、濾過し、濾液を真空中で 減少させた。ジクロロメタン−ペンクンからの結晶化により０．４５　ｇの生成 物を得た。

エチレン重合　予め窒素でパージしたＩＩ容のステンレス鋼のオートクレーブに メチルアルモキサンの９．５重量％のトルエン溶液５Ｉｌ１１を添加した。次に 乾燥した脱酸素化ヘキサン４００ｍ１を添加し、続いて実施例１の触媒（３０ｍ ｇ）の溶液を添加した。オートクレーブの内容物を攪拌し、６０℃に加熱し、エ チレン（２００ｐ　ｓ　ｉ）　（１３，６ａ　ｔｍ）で加圧した。３０分後、オ ートラリーブを冷却し、ガス抜きをした。生成したポリエチレンを濾過により単 離し、乾燥した。収量：６ｇ０ 実施例２ エチレン重合：金属成分として、Ｍａａｔｔａらにより報告された方法（Ｊｏｕ ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ） ＋、　１０９巻（１９８７年）　、７４０ｇ−７４１６頁）によって製造された （シクロペンタジェニル）バナジウム（ｐ−トリイミド）ジクロライドを用いて エチレンを実施例１と同様に重合した。線状ポリエチレンの収量は５．８ｇであ った。

実施例３ の文献方法により製造された）を化合させ、トルエン中で室温で３０分間攪拌し た。

溶媒を真空で除去すると固体の黄色の生成物が残った。その粗生成物をトルエン で抽出し、濾過し、結晶化時点まで濃縮した。その黄色の結晶生成物を濾過によ （５ｍｌ、　１．６　Ｍ）を入れた。反応器を４０℃に加熱し、エチレンの２０ ０　ｐ　ｓ　１（１３，６ａｔｍ）（１４ｂａｒ）で加圧した。反応器を３０分 間攪拌し、ガス抜きをした。この操作によ０１．５ｇの高分子量ポリエチレンを 得た。

実施例４ 触媒合成　（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）Ｗ＝ＮＡｒＭｅ　（ＣＩ）の合成：出発物質、ｗ ＝ＮＡｒ　（Ｍｅ）　３Ｃ１（式中、Ａｒは２．６−シメチルベンゼン）を公知 のＮ２雰囲気下で６５℃に加熱した。４８時間後、トルエンを減圧下で除去する と油状の赤い残渣を生じた。粗生成物をペンタンで洗浄し、ガラスフリットを通 して濾過し、暗赤色の固体を得た（収量：　１．２　ｇ、　５３％）。

エチレン重合：触媒溶液を使用直前に製造した。３０ｍｇの（０２Ｂ９Ｈ１１） Ｗ＝ＮＡｒ（Ｍｅ）（ｃｌ）（Ｅｔ２ｏ）の溶液及び３．ｈｌの１０％ＭＡＯト ルエン溶液ヲトルエンテ１ｏＩｌｌｌニ希釈した。１５０−２００　ｐ　ｓ　ｉ 　（１０，２−１３，６ａ　ｔｍ）　（１４ｂａ　ｒ）で４０−５０　℃で２５ ｈｌのトルエンを用いて１１容のオートクレーブ反応器で重合を行った。２５分 後、反応器をカス抜きした。線状ポリエチレンの収量は、Ｍｗが１．Ｉ　Ｘｌ０ ６で１．８の多分散度を有して６．７ｇであった。

エチレン重合：実施例４で製造された（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）Ｗ＝ＮＡｒ　（Ｍｅ） （ＣＩ）（５０ｍｇ）及び５．０ｍｌの１０％ＭＡＯ）ルエン溶液を含有する触 媒溶液をトルエンで１５１に希釈した。８０℃においてトルエンのエチレン飽和 溶液（５００ｍｌ）にその溶液を２．０又は３．０ｍｌのインクレメントにおい て重合の初めの５分間に添加した。最初の圧力は２００　ｐ　ｓ　ｉ　（１３， ６ａ　ｔ　ｍ）　（１４ｂ　ａ　ｒ）　テあり、３００　ｐ　ｓ　ｉ　（２０， ４ａ　ｔｍ）まで増加させ、温度を９０’Ｃまで上昇させた。重合を２５分間さ せた後に、反応器を冷却し、ガス抜きした。Ｍｗが５．６　ＸＩＯ３で２．１の 多分散度を有するポリエチレンの９．８ｇの収量を得た。

実施例６ ブロビレン重合：　３７０　ｐ　ｓ　ｉ　（２５，２ａ　ｔ　ｍ）　（２６ｂ　 ａ　ｒ）で８０ｍ１のトルエンを用いて塊状重合を行った。掃去剤として作用す るために最初に１ｏ％ＭＡＯのトルエン溶液３．０ｍｌをオートクレーブ反応器 に入れ、次に実施例４で製造した（Ｃ２Ｂ９Ｈ，１）Ｗ＝ＮＡｒ　（Ｍｅ）（Ｃ Ｉ）２８ｍｇの１ｍｌトルエンでの溶液を供給した。全部で４０分間の反応時間 の間に４０℃の温度を保った。Ｍｗが２×１０　で５．２の多分散度を有するポ リプロピレンの１，５ｇの収量を得た。

実施例７ 触媒合成、Ｗ（＝ＮＡｒ）２（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（式中、Ａｒは２，６−ン イソプロピルベンゼン）の製造：Ｗ（＝ＮＡｒ）２Ｃ１２を公知の文献の方法ニ ヨｉｌ）製造した。０．４０ｇ（７）Ｗ　（＝ＮＡ　ｒ）　２Ｃｌ　２（０，７ ０ミリモル）０２０ｍ１ノＥｔ２０の溶液を一３５℃に冷却した。ゆっくりと、 Ｅｔ２ｏ中の１．０ＭのＭ　ｅ　３Ｓ　ｉＣＨ２Ｍ　ｇ　Ｃｌ　１ｏ、　７０ｍ 　ｌを冷却した溶液に注入し、その反応混合物を室温に暖めながら１７時間攪拌 させた。Ｅｔ２ｏを真空内で除去し、粗オレンジ固体をペンタンで抽出し、抽出 物をセライトを通して濾過した。ペンタンを真空内で除去後、０．２５　ｇのオ レンジのＷ　（＝Ｎ　Ａ　ｒ　）　２　（ＣＨ２Ｓ　ＩＭ　ｅ　３）　２を得た （収率・４７％）。

エチレン重合ニドルーＬン（５００ｍ　ｌ　）を２００　ｐ　ｓ　＋　（１４ｂ 　ａ　ｒ。

１３．６ａｔｍ）の圧力下で８０℃で１１容のオートクレーブ反応器にエチレン で飽和させた。Ｗ　（＝ＮｉＰＡｒ）２（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２．４２ｍ　ｇと １０％ＭＡＯのトルエン溶液５．０ｍｌをその２つの２．５ｍｌのインクレメン トで重合の最初の５分間に反応器に入れた。重合を全部で２５分間行わせた。温 度を一定な８０℃に維持し、圧力を２００乃至２５０　ｐ　ｓ　ｉ　（１３，６ 乃至１７ａ　ｔ　ｍ）　（１４−１７ｂａｒ）にした。。乾燥した得られたポリ マーの量は、１０．１ｇであり、７２１ｇＰＥ／ｇＷ・時間の触媒活性度を与え た。

実施例８ 触媒合成ニジエチルエーテル中で室温においてＭｅＭｇ　ＩのＣｐＮｂ＝Ｎ　（ ２，６−ジイツプロピルベンゼン）Ｃ１２との反応によってＣｐＮｂ＝Ｎ　（２ ，６−ジイツプロピルベンゼン）Ｍｅ２を製造した。ジクロライドを公知の文献 の方法で製造した。

エチレン重合：触媒溶液を使用直前に製造した。８０ｍｇのＣｐＮｂ＝Ｎ　（２ ，６−ジイツブロピルベンゼン）　Ｍ　ｅ　２と８９ｍ　ｇの［Ｐ　ｈ　Ｎ　Ｈ Ｍ　ｅ　２コ　［Ｂ（０６Ｆ５）４の２０ｍ　ｌのトルエンで溶液を調整した。

１５（ｈ２００　ｐ　ｓ　ｉ及び４０−５０℃で５００ｍ１のヘキサンを用いて １１容のオートクレーブ反応器で重合を行った。２０分後、反応器をガス抜きし た。ポリエチレン（ＩＨＮＭＲにより測定された）をその反応混合物から分離し た（収量：２５０ｍｇ）。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）編 平成７年　１月　４日

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの反応性金属配位子シグマ結合を有する、配位して不飽和の 、低配位数のポリアニオン補助配位子系により安定化され、少なくとも１つの相 溶性の非配位アニオンで電荷バランスがとれたカチオン遷移金属錯体を含むオレ フィン重合触媒として有用な物質組成物。
2. ２．金属が、その最高の酸化状態（ｄ０）である５族および６族遷移金属の１つ である、請求項１に記載の組成物。
3. ３．下記式、 ［｛（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）｝−ｃＭｎ（Ｘ）］＋１［′Ｂ−ｍ］ｐ（式中、Ｍは、 その最高の酸化状態にある５又は６族遷移金属、ｎはその金属の族の数、Ｌ３及 びＬ４は同じか又は異なり、金属と共有結合された置換された又は置換されてい ないアニオン補助配位子であり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルピル基、ハロゲ ン置換ヒドロカルピル基、ハロカルピル基、ヒドロカルピル置換有機メタロイド 基から選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ）配位子であり、Ａは任意の Ｌ３及びＬ４を結合する架橋基であり、ｃは補助配位子系｛（Ｌ３）Ａ（Ｌ４） ｝における電荷を表わし、ｃ＋２＝ｎであり、Ｂは電荷−ｍの相溶性の非配位ア ニオンであり、ｐは′Ｂアニオンの数、ｑは＋１カチオンの数であり、ｐ×ｍ＝ ｑである）で表わされるこのイオン対を含む、物質組成物。
4. ４．１乃至３のルイス塩基配位子が金属カチオンに配位されている、請求項３に 記載の組成物。
5. ５．式中、′Ｂは、共有的に配位された、中心電荷を保有する金属又はメタロイ ド原子を遮蔽する複数の親油性基を含む単一のアニオン配位錯体であり、アニオ ンは嵩高の不安定であり遷移金属化合物を安定化できる、請求項３に記載の組成 物。
6. ６．Ｂは、式、Ｍ［Ｑ１Ｑ２…Ｑｎ］ｄ−（式中、Ｍは、金属又はメ夘イド、Ｑ １乃至Ｑｎは個々に、水素化物基、架橋又は非架橋ジアルキルアミド基、アルコ キシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルピル基及び置換ヒドロカルピル基、 ハロカルピル基及び置換ハロカルピル基、及びヒドロカルピルー及びハロカルピ ルー置換有機メタロイド基であり、１つより多くはないいずれかのＱ１乃至Ｑｎ がハロゲン物基であってもよく、ｎはＱ配位子の総数であり、ｄはアニオンにお ける総電荷を表わす整数である） で表わされる、請求項５に記載の組成物。
7. ７．′Ｂは、Ｂ（ｐｆｐ）３Ｑ１（式中、Ｂはホウ素、Ｑ１は、請求項５による ものであり、ｐｆｐはペンタフルオロフェニルである）である、請求項６に記載 の組成物。
8. ８．し３及び／又はＬ４は、式、 （Ｃ４ＲｘＨ４−ｘＢＲ′）２− （式中、Ｂはホウ素、Ｃは炭素、各Ｒ及びＲ′は個々に、ヒドロカルピル基、置 換ヒドロカルピル基、ハロカルピル基、置換ハロカルピル基、ヒドロカルピル置 換有機メタロイド基、ハロカルピル置換有機メタロイド基、二置換１５族基、置 換１６族基又はハロゲン基であり、２つの隣接するＲ基又は隣接するＲ及びＲ′ 基は結合され環状の置換基を生成し、ｘは０、１、２、３又は４である） で表わされる、請求項３に記載の組成物。
9. ９．配位子系（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）は少なくとも１つのポリアニオン補助配位子を 含む、請求項３に記載の組成物。
10. １０．ポリアニオン補助配位子の組は、同じか又は異なるポロライド、カルボラ イド又はイミド配位子から選ばれる、請求項９に記載の組成物。
11. １１．（ｉ）｛（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）｝−ＣＭｎＸ２（式中、Ｍは、最高の酸化状 態（ｄ０）にある５族又は６族遷移金属であり、Ｌ３及びＬ４は、嵩高の、形式 アニオン電荷の合計がｃに等しいような補助アニオン配位子であり、ｃ＋２＝ｎ であり、Ｘは、水素化物基、ヒドロ方ルピル基、ハロゲン置換ヒドロカルピル基 、ハロカルピル基、ヒドロカルピル置換有機メタロイド基、ハロカルピル置換有 機メタロイド基から個々に選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ）配位子 であり、Ａは任意のＬ３及びＬ４を結合する架橋基であり、ｎは金属の族の数で ある）を含む第一成分を （ｉｉ）少なくとも１つの配位子、Ｘと不可逆的に反応し、５族又は６族化合物 に含まれるカチオン及び、相溶性非配位アニオンを含むイオン交換化合物を含む 第二成分と反応させることを含む、請求項３に記載の組成物を製造する方法。
12. １２．イオン交換化合物は、式、［Ｃｔ＋］ｍ［′Ｂ−ｍ］（式中、Ｃｔ＋は、 プレーンスァッド酸、フェリシニウム（ｆｅｒｒｉｃｉｎｉｕｍ）カチオン、ト ロピリウム（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ）カチオン、Ｐｈ３Ｃ＋及びＡｇかり選ばれ、 ｍは′Ｂにおける電荷であり、′Ｂは相溶性の非配位アニオンである） により表わされる、請求項１１に記載の方法。
13. １３．Ｃｔ＋は、ＬＨ＋（式中、Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｈは水素原子で ある）により定義されるプレーンステッド酸である、請求項１２に記載の方法。
14. １４．′Ｂは、アニオンボラン、多核ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、 ポリオキソアニオン及びアニオン配位錯体から選ばれる、請求項１２に記載の方 法。
15. １５．′Ｂは、式、Ｍ［Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｎ］ｄ−（式中、Ｍは、金属又はメタ ロイドであり、Ｑ１乃至Ｑｎは個々に、水素化物基、架橋又は非架橋ジアルキル アミド基、アルコキシド基及びアリールオキシド基、ヒドロカルピル基及び置換 ヒドロカルピル基、ハロカルピル基及び置換ハロカルピル基、及びヒドロカルピ ルー及びハロカルピルー置換有機メタロイド基であり、１つより多くはないいず れかのＱ１乃至Ｑｎがハロゲン１ 化物基であってもよく、ｎはＱ配位子の総数であり、ｄはアニオンにおける総電 荷を表わす整数である） で表わされる、請求項１２に記載の方法。
16. １６．′Ｂは、Ｂ（ｐｆｐ）３Ｑ１（式中、Ｂはホウ素、ｐｆｐはペルフルオロ フェニルである）である、請求項１５に記載の組成物。
17. １７．配位子系（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）は、ボロライド、カルボライド又はイミド配 位３４ 子から選ばれる少なくとも１つのポリアニオン補助配位子を含む、請求項１１に 記載の方法。
18. １８．遷移金属前駆体組成物の反応を含み、｛（Ｌ３）（Ｌ４）｝−ｃ（Ａ）Ｍ ｎＸ２を、配位子Ｘを引き抜くことができるルイス酸と化合させる、請求項３に 記載の組成物を製造する方法。
19. １９．ルイス酸が、式、Ｍ′（Ｑ）ｒ （式中、Ｍ′はその最高酸化状態の金属又はメタロイドであり、ｒはＱ配位子の 数を表わし、Ｑは水素化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基及びアルコ キシド基、ヒドロカルピル基及び置換ヒドロカルピル基及びハロカルピル基及び 置換ハロカルピル基及び、ヒドロカルピルー及びハロカルピルー置換有機メタロ イド基からなる群から選ばれる）で定義される、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．ルイス酸が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンである、請求項１ ９に記載の方法。
21. ２１．式、｛（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）｝−ｃＭＸ（式中、Ｍは、ｎ−１の酸化状態（ ｄ）である５族又は６族遷移金属であり、ｎは金属の族数であり、Ｌ３及びＬ４ は、形式アニオン電荷の合計がｃに等しいような補助アニオン配位子であり、ｃ ＋２＝ｎであり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルピル基、ハロゲン置換ヒドロカ ルピル基、ハロカルピル基、ヒドロカルピル置換有機メタロイド基、ハロカルピ ル置換有機メタロイド基から個々に選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ ）配位子であり、Ａは任意のＬ３及びＬ４を結合する架橋基である）により表わ される金属錯体を含む第一成分を＋ｎ酸化状態まて酸化することができるカチオ ンＭ及び相溶性の非配位アニオンを含む第二成分と反応させることを含む、請求 項３に記載の組成物を製造する方法。
22. ２２．｛（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）｝−ｃＭｎＸ２（式中、Ｍは、その最高の酸化状態 （ｄ０）である５族又は６族遷移金属であり、ｎは金属の族数であり、Ｌ３及び Ｌ４は、同じか又は異なる、金属に共有的に結合された置換又は非置換のアニオ ン補助配位子であり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルピル基、ハロゲン置換ヒド ロカルピル基、ハロカルピル基、ヒドロカルピル置換有機メタロイド基、ハロカ ルピル置換有機メタロイド基、ハロゲン化物、アルコキシド、アミド及びホスフ ィドから選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｅｇａｔｉｖｅ）配位子であり、Ａは任意 のＬ３及びＬ４を結合する架橋基である） とアルモキサンとの 反応生成物を含む物質組成物。
23. ２３．アルモキサンがメチルアルモキサンである、請求項２２に記載の組成物。
24. ２４．補助配位子系｛（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）｝が約１００ｇ／モル以上の重量平均 分子量を有する、請求項２２に記載の組成物。
25. ２５．第一成分が、本質的にトリス（ピラゾリル）ボラートバナジウムオキシド ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム（ｐ−トリイミド）ジクロライ ド、ＣＰ＊（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）ＴａＭｅ２（式中、ＣＰ＊はＣ５Ｍｅ５である） 、（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）Ｗ＝ＮＡｒ（Ｍｅ）（Ｃ１）（式中、Ａｒは、２，６−ジ メチルベンゼン、Ｗ（＝ＮＡｒ２）２（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（式中、Ａｒ２は 、２，６−ジイソプロピルベンゼンである）、ＣｐＮｂ＝Ｎ（２，６−ジイソプ ロピルベンゼン）Ｍｅ２から成る群から選ばれる、請求項２２に記載の組成物。
26. ２６．式、｛（Ｌ３）Ａ（Ｌ４）｝−ｃＭｎＸ２（式中、Ｍは、その最高の酸化 状態（ｄ０）である５族又は６族遷移金属であり、ｎは金属の族の数であり、Ｌ ３及びＬ４は、同じか又は異なる、金属に共有的に結合された置換又は非置換の アニオン補助配位子であり、Ｘは、水素化物基、ヒドロカルピル基、ハロゲン置 換ヒドロカルピル基、ハロカルピル基、ヒドロカルピル置換有機メタロイド基、 ハロカルピル置換有機メタロイド基、ハライド、アルコキシド、アミド及びホス フィドから選ばれる一陰性の（ｕｎｉｎｃｏｇａｔｉｖｅ）配位子であり、Ａは 任意のＬ３及びＬ４を結合する架橋基である） で表わされる遷移金属錯体を含む第一成分をアルモキサンと反応させること含む 、請求項２２に記載の組成物を製造する方法。
27. ２７．担体に置かれた、請求項１、３又は２２に記載の組成物。
28. ２８．予備重合された、請求項２７に記載の組成物。
29. ２９．２乃至２０の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンに、重合条件下で、 請求項１、３又は２２に記載の組成物を接触させることを含む、ポリオレフィン を製造する方法。