JPH0733996A - 縮合環を有するピラゾロイミダゾール系色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分光吸収特性、耐熱性及び耐湿性に優れる新
規な縮合環を有するピラゾロイミダゾール系色素を提供
する。 【構成】 一般式〔I〕で表される縮合環を有するピラ
ゾロイミダゾール系色素。 【化１】 Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子、（置換）アルキル基。Ｒ₁とＲ₂で
５又は６員環を形成してもよい。Ｒ₃〜Ｒ₆：水素原子、
ハロゲン原子、（置換）アルキル基、（置換）アルコキ
シ基。Ｒ₁とＲ₄、Ｒ₂とＲ₆で５又は６員環を形成しても
よい。Ｒ₇：水素原子、ハメットのσ_pが０以上の置換
基。Ｚ：６員芳香族複素環形成に必要な非金属原子群。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、縮合環を有するピラゾ
ロイミダゾール誘導体から製造される新規な色素に関
し、更に詳しくは分光吸収特性に優れると共に耐熱性及
び耐湿性にも優れ、感熱転写記録用に適した、新規な縮
合環を有するピラゾロイミダゾール系色素に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーハードコピーを得る方法として、
インクジェット、電子写真、感熱転写等によるカラー記
録技術が検討されている。

【０００３】これらの内、特に感熱転写方式は、操作や
保守の容易性、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安い等の利点を有してい
る。

【０００４】この感熱転写方式には、支持体上に溶融性
インク層を有する転写シート（感熱転写材料ともいう）
を感熱ヘッドにより加熱して、該インクを被転写シート
（受像材料ともいう）上に溶融転写する溶融転写方式
と、支持体上に熱拡散性色素（昇華性色素）を含有する
インク層を有する転写シートを感熱ヘッドにより加熱し
て、被転写シートに前記熱拡散性色素を転写する熱拡散
転写方式（昇華転写方式）の２種類があるが、後者の熱
拡散転写方式の方が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化
に応じて、色素の転写量を変化させて画像の階調をコン
トロールすることができるのでフルカラーには有利であ
る。

【０００５】ところで、感熱転写記録においては、感熱
転写材料に用いられる色素が重要であり、転写記録のス
ピード、画質、画像の保存安定性等に大きな影響を与え
る。

【０００６】従って、感熱転写に用いる色素としては、
以下の性質を具備していることが必要である。

【０００７】（１）熱拡散転写方式に用いる色素におい
ては、感熱記録条件（ヘッドの温度、ヘッドの加熱時
間）で容易に熱拡散（昇華）すること。

【０００８】（２）色再現上好ましい色相を有するこ
と。

【０００９】（３）記録時の加熱温度で熱分解しないこ
と。

【００１０】（４）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性
等が良好であること。

【００１１】（５）モル吸光係数が大きいこと。

【００１２】（６）感熱転写材料への添加が容易である
こと。

【００１３】（７）合成が容易であること。

【００１４】更に、これに加えて画像の定着性が優れて
いることが求められている。

【００１５】従来、感熱転写用シアン色素として、特開
昭60-239289号及び同61−22993号等にインドアニリン系
色素等が開示されているが、特に熱拡散性、色相、耐熱
性、耐光性等を満足し、しかも定着性の良好な色素は未
だ見い出されていない。

【００１６】そこで、本発明等は、前述の観点に立っ
て、感熱転写材料用色素について種々研究を続けた結
果、一般式〔I〕で表される縮合環を有するピラゾロイ
ミダゾール誘導体からなる色素が前述の条件を満足し、
特に耐熱性及び耐湿性に優れた好ましいものであること
を発見し、これに基づいて本発明を完成したものであ
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分光
吸収特性に優れると共に耐熱性及び耐湿性にも優れる、
新規な縮合環を有するピラゾロイミダゾール系色素を提
供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、一
般式〔I〕で表される６員縮合複素環を有するピラゾロ
イミダゾール系色素によって達成された。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、アル
キル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結
合して５員又は６員環を形成してもよい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ
₅及びＲ₆は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アルコキシ
基を表す。又、Ｒ₁とＲ₄、Ｒ₂とＲ₆は互いに結合して５
員又は６員環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子又はハ
メットのσ_pが０以上の置換基を表し、Ｚは６員芳香族
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該６
員芳香族複素環は置換基を有してもよい。

【００２１】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２２】一般式〔I〕で表される６員複素縮合環を
有するピラゾロイミダゾール系色素は、多くの用途、例
えば感熱転写記録の他、インクジェット、印刷などの画
像媒体に適したカラー画像形成用染料、又、フィルター
用染料及び写真用色素、アンチハレーション染料あるい
は織物等の染料等に適用される。

【００２３】一般式〔I〕において、Ｒ₁及びＲ₂は好ま
しくは水素原子、アルキル基ならびにヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシア
ルキル基、アルキルスルホンアミドアルキル基等の置換
アルキル基である（アルキル基の用語には環状のアルキ
ル基も含まれる）。これらの基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、i-プロピル、sec-ブチル、ブチル、
i-ブチル基、t-ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル等の炭素数が１〜18のアルキル
基、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、メトキシブチ
ル、エトキシエチル、メトキシエトキシエチル、β-メ
タンスルホンアミドエチル等の基が挙げられる。

【００２４】Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して形成する５員又
は６員環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン
環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。

【００２５】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は互いに同じであっ
ても異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルスルホンアミドアルキル基、ア
ルコキシ基等である。これらの具体例としては、塩素、
臭素原子、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、メトキシエチル、メタンスルホンアミドエ
チル、メトキシ、エトキシ基等が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁とＲ₄、Ｒ₂とＲ₆が互いに結合して形成
する５員又は６員環としては、例えば下記に示される環
が好ましい。

【００２７】

【化３】

【００２８】一般式〔I〕において、Ｒ₇で表されるハメ
ットの置換基定数σ_pが０以上の置換基の代表例として
は、水素原子、シアノメチル、アミノメチル、ペンタク
ロロフェニル、2,4,6-トリニトロフェニル、スルホンア
ミド（例えばオクチルスルホンアミド、フェニルスルホ
ンアミド等）、シアノ、ニトロ、スルホニル（例えばオ
クチルスルホニル、フェニルスルホニル、トリフルオロ
メチルスルホニル、ペンタフルオロフェニルスルホニル
等）、β-カルボキシビニル、スルフィニル（例えばt-
ブチルスルフィニル、トリルスルフィニル、トリフルオ
ロメチルスルフィニル、ペンタフルオロフェニルスルフ
ィニル等）、β,β-ジシアノビニル、ハロゲン化アルキ
ル（例えばトリクロロメチル、クロロメチル、トリフル
オロメチル、パーフルオロオクチル、ω-ヒドロパーフ
ルオロドデシル等）、ホルミル、カルボキシル、カルボ
ニル（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、トリ
フルオロアセチル等）、アルキル及びアリールオキシカ
ルボニル（例えばエトキシカルボニル、フェノキシカル
ボニル等）、1-テトラゾリル、5-クロロ-1-テトラゾリ
ル、カルバモイル（例えばドデシルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル等）、スルファモイル（例えばトリフ
ルオロメチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル、エチルスルファモイル等）などの各基が挙げられ
る。

【００２９】一般式〔I〕において、Ｚで形成される６
員複素環は必要に応じて置換基を有していてもよい。一
般式〔I〕で表される化合物は、より具体的には例えば
下記一般式〔Iａ〕〜〔Iｅ〕等で示されるが、これらに
限定されるものではない。

【００３０】

【化４】

【００３１】一般式〔Iａ〕〜〔Iｅ〕において、Ｒ₇は
一般式〔I〕におけるＲ₇と同義であり、Ｑは

【００３２】

【化５】

【００３３】を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は一般式〔I〕における
Ｒ₁〜Ｒ₆とそれぞれ同義である。

【００３４】又、一般式〔Iａ〕〜〔Iｅ〕における６員
芳香族複素環は、必要に応じて置換基を有していてもよ
い。

【００３５】次に本発明に係る色素の代表的化合物例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】一般式〔I〕で表される縮合環を有するピ
ラゾロイミダゾール系色素は、下記一般式〔II〕で表さ
れるカプラー及び下記一般式〔III〕で表されるp-フェ
ニレンジアミン系発色現像主薬を、酸化剤の存在下で酸
化カップリングすることにより合成できる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】一般式〔II〕において、Ｒ₇及びＺは前述
の一般式〔I〕におけるＲ₇及びＺとそれぞれ同義であ
る。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱する置換基を表す。

【００４４】又、一般式〔III〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、一般式〔I〕におけるＲ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆とそれぞれ同義である。

【００４５】酸化カップリング反応は塩基性条件下で進
行させることが好ましく、反応媒体は有機溶媒、水性有
機溶媒あるいは水溶液のいずれでもよい。又、酸化剤と
しては有機、無機を問わずp-フェニレンジアミンを酸化
しうる電位を有するものであればよく、この酸化剤とし
てはハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過硫
酸カリウム、酸素等の無機酸化剤、又、ＮＢＳ、クロラ
ミンＴ等の種々の有機酸化剤を用いることができる。

【００４６】酸化カップリング反応は、T.H.James編“T
he Theory of the Photographic Process”（第４版）
（Macmillan，1977）の第12章に記されているように、
フェニレンジアミンが酸化されて形成される反応種に対
するカプラーアニオンの求核攻撃によりロイコ色素が形
成された後、アゾメチン色素染料になると考えられてい
る。

【００４７】又、前述の一般式〔II〕で表される縮合環
を有するピラゾロイミダゾール系カプラーは、特開平5-
113640号に記載されたカプラーを含み、該公報に記載の
方法により合成することができる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発
明はこれら実施例によって限定されるものではない。

【００４９】実施例１ 例示色素（19）の反応スキームを示す。

【００５０】

【化１２】

【００５１】（ａ）は前述の特開平5-113640号に記載さ
れた方法に準じて合成した。

【００５２】化合物（ａ）2.26ｇ（10mmol）を酢酸エチ
ル100ccに溶解させ、炭酸カリウム20ｇの水溶液400ccを
加えた。次いで、室温で撹拌しながら、4-アミノ-3-メ
チル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン・硫
酸塩6.54ｇ（15mmol）の水溶液を100cc加えた。この反
応液に塩化銀の粉末2.86ｇ（20mmol）を加え、室温で３
０分撹拌した後、酢酸エチル層を取り出し、溶媒溜去
後、得られた残渣をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再
結晶して、例示色素（１９）1.1ｇを得た。構造は、NM
R、IR、MASSにより確認した。

【００５３】本発明の縮合環を有するピラゾロイミダゾ
ール系色素は、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるシアンカプラーとして前記一般式〔II〕で
表されるカプラーを用い、前記一般式〔III〕で表され
るフェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発色現像液
で現像し、露光されたハロゲン化銀により酸化された該
現像主薬と該カプラーとをカップリングさせて形成され
るシアン画像の色素として有用である。

【００５４】本発明の縮合環を有するピラゾロイミダゾ
ール系色素は、又フィルター染料として写真用に用いた
り、特開昭58-149048号、同58-18169号、同58-205798
号、同58-219086号等に示されるような感熱転写プロセ
スやインクジェット方式、カラー電子写真、印刷等にお
ける画像用シアン染料としても有用であり、特に感熱転
写記録材料に好ましく用いられる。

【００５５】本発明の縮合環を有するピラゾロイミダゾ
ール系色素の光あるいは熱に対する安定性を向上させる
ために公知の安定剤を併用することができる。このよう
な安定剤として、例えば米国特許3,935,016号及び同3,9
82,944号に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
4,254,216号及び特開昭55-21004号に記載されたハイド
ロキノンジエーテル誘導体、特開昭54-145530号に記載
されたフェノール誘導体、英国特許公開2,077,455号及
び同2,062,888号に記載されたスピロインダン誘導体及
びメチレンジオキシベンゼン誘導体、米国特許3,764,33
7号、同3,432,300号、同3,574,627号、同3,573,050号、
特開昭51-152225号、同53-20327号及び同53-17729号に
記載されたクロマン誘導体、スピロクマロン誘導体及び
クマラン誘導体、特開昭55-6321号、英国特許1,347,556
号、英国特許公開2,066,975号及び特公昭54−12337号に
記載されたハイドロキノンモノエーテル誘導体及びp-ア
ミノフェノール誘導体、又、米国特許4,245,018号等に
記載された金属錯体等が挙げられる。

【００５６】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、ジオ
クチルフタレートに溶解した比較色素Ａを含有するゼラ
チン層を、反射濃度が約1.5になるように塗設して試料
１を作成した。次に試料において、比較色素Ａを本発明
の色素に代えた以外は全く同様にして試料２〜11を作成
した。

【００５７】上記各塗布試料１〜11を、高温・高湿（60
℃、80％RH）雰囲気下に20日間放置し、塗布色素の耐熱
・耐湿性を調べた。得られた結果を以下に示す。

【００５８】ただし、塗布色素の耐熱・耐湿性は、初濃
度1.5に対する耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセント
で表す。なお、諸測定にはＫＤ−７Ｒ型濃度計（コニカ
株式会社製）を用いた。

【００５９】

【化１３】

【００６０】 試料No. 色素No. 色素残存率(％) １ 比較色素Ａ 50 ２ 1 88 ３ 6 90 ４ 8 88 ５ 10 91 ６ 12 89 ７ 14 89 ８ 19 89 ９ 21 88 10 24 91 11 26 89 この結果からも明らかなように、本発明の色素を用いた
試料２〜11は、比較色素Ａを用いた試料１に比べて色素
残存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢である。

【００６１】実施例３ （インクの調製）下記の原料を混合して本発明に係る色
素を含有する均一な溶液のインクを得た。

【００６２】 色素（例示色素３） 4ｇ ポリビニルブチラール樹脂（BL-１，積水化学工業製） 6ｇ メチルエチルケトン 200cc （感熱転写材料の作成）上記インクを、厚さ4.5μmのポ
リエチレンテレフタレートベース上にワイヤーバーを用
いて乾燥後の塗布量が0.8ｇ／m²になるように塗布・乾
燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に感熱転
写層を形成して感熱転写材料Ａを作成した。なお、上記
のポリエチレンテレフタレートベースの裏面には、ステ
ィッキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（SP
-2105，大日精化製）を含むニトロセルロース層が設け
られている。

【００６３】（受像材料の作成）紙の両面にポリエチレ
ンをラミネートした支持体（片側のポリエチレン層に白
色顔料TiO₂と青味剤を含む）の上に、受像層としてエス
テル変性シリコン（付量0.15ｇ／m²）を含むポリ塩化ビ
ニル樹脂を含むメチルエチルケトン溶液をポリ塩化ビニ
ル樹脂の付き量が５ｇ／m²になるように塗布し、受像材
料１を得た。

【００６４】（感熱転写画像の作成及び画像評価）前記
感熱転写材料Ａと受像材料１を重ね合わせ、感熱ヘッド
を感熱転写材料の裏面から当てて、下記の記録条件で画
像記録を行ったところ、階調性の優れたシアン色素画像
が得られた。

【００６５】主走査、副走査の記録密度：８ドット／mm 記録電力：0.6Ｗ／ドット 加熱時間：20msec〜0.2msecの間で段階的に加熱時間を
調整

【００６６】

【発明の効果】本発明の縮合環を有するピラゾロイミダ
ゾール系色素は、耐熱性及び耐湿性の良好な堅牢な色素
であるので、感熱転写記録材料に良好に使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔I〕で表される縮合環を有する
   ピラゾロイミダゾール系色素。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、アルキル基又は
   置換アルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して５員
   又は６員環を形成してもよい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は
   各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アルコキシ基又は置換アルコキシ基を表す。
   又、Ｒ₁とＲ₄、Ｒ₂とＲ₆は互いに結合して５員又は６員
   環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子又はハメットのσ_p
   が０以上の置換基を表し、Ｚは６員芳香族複素環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表し、該６員芳香族複素
   環は置換基を有してもよい。〕