JPH07316209A - 乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法並びに該懸濁重合法により得られた樹脂粒子およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 懸濁重合において、併発する乳化重合による
副生微粒子の発生を抑制する。 【構成】 重合性単量体を水性媒体中で懸濁重合させ
るにおいて、少なくともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基および
２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物、
例えば構造式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下に重合
を行なう。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合防止剤および
これを用いた懸濁重合法に関するものである。さらに本
発明はこのような懸濁重合法により得られた樹脂粒子お
よびその用途に関するものである。詳しく述べると本発
明は、懸濁重合法において粒径分布が狭く、かつ重金属
を含むことなく樹脂粒子を製造する技術に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂粒子の製造方法としては、機
械的粉砕によるもの、懸濁重合によるものおよび乳化重
合によるものなどが知られている。このうち機械的粉砕
による方法は、粉砕のために多大なエネルギーを必要と
し、さらに得られる微粒子を均一な粒径のものとするた
めに多段階にわたる分級処理を必要とするものであっ
た。さらにこの方法により得られる微粒子は、不定形の
ものであるため流動性、耐凝集性等に問題の残るもので
あった。また乳化重合による方法は、粒径の均一な微粒
子を得ることができるが、得られる微粒子の粒径は０．
１μｍ程度であり、直接前記したような用途に用いるこ
とができない。これに対し懸濁重合による方法は、機械
的攪拌により単量体の懸濁粒子を調製し重合するもので
あるので所望の粒径の樹脂粒子を比較的容易に得ること
ができ、また溶剤を使用しないこと、反応制御が容易で
あることなどの利点を有するものである。

【０００３】しかしながら、懸濁重合に際して水相中に
おいて乳化重合による微粒子が副次的に形成されること
が知られている。このため、収率の低下、重合安定性の
低下が起こり、またこのように形成された乳化重合微粒
子は懸濁重合粒子界面に多く付着し完全に除去すること
が困難であるため、得られる樹脂粒子の物性の低下をも
たらすこととなる。特に、懸濁重合によって得ようとす
る樹脂粒子径が微細化され、例えば０．１〜５００μｍ
程度のものとされる場合には、懸濁微粒子の安定化を図
るために水相に添加する分散安定剤の量は一般的な懸濁
重合の場合と比べて多くなるため、分散工程および重合
工程で水相中に溶解する重合性単量体の量が増大し、こ
のような乳化重合による微粒子の副生が問題となってい
る。

【０００４】懸濁重合法において、水相中において併発
する乳化重合を防止する方法としては、系内に無機水溶
性禁止剤を添加することが知られている。例えば特開昭
５５−８２１２５号公報においては、水中に０．０１〜
１０重量％のチオシアン酸アンモニウム、塩化第二銅等
の水溶性禁止剤を添加することが、また特開昭６０−８
３０２号公報には、分散安定剤とともに五酸化バナジウ
ムおよび／または塩化第二銅を添加することが、特開昭
６２−２０５１０８号公報には、亜硝酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、塩化第二銅などのような水溶性禁止剤を
全ビニルモノマーに対して１０ｐｐｍ以上水に溶解する
ことが、特開平２−２８４９０５号公報には、亜硝酸塩
などの水溶性禁止剤および有機過酸化物からなる重合開
始剤を用いて懸濁重合を行なうことが、さらに特開平３
−２３７１０５号公報には、水、水混和性有機溶媒およ
び亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノンなどのような水溶
性重合禁止剤を含む連続水相中で懸濁重合を行なうこと
が、それぞれ示されている。

【０００５】また、特開昭６１−２５５３２３号公報に
示されるように、水系懸濁重合において乳化重合の併発
を防止するために、水溶性メルカプタン化合物を添加す
る技術も知られている。そして、水溶性メルカプタン化
合物としては、２−メルカプトエタノール、チオグリコ
ール酸、システイン、グルタチオン、ジメルカプロー
ル、１，４−ジチオスレイトール、ジメルカプト琥珀
酸、および２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホ
ン酸などが開示されている。

【０００６】さらに、特開昭５２−１０２３９１号に
は、

【０００７】

【化２】

【０００８】で表わされるホウ水素化物、アルカリ金属
亜硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩もしくは亜硝酸ア
ンモニウムから選ばれた水溶性禁止剤を単量体１００重
量部当り約０．０００５〜約０．０２重量部、油溶性で
かつアルコール溶性ニグロシンからなる油溶性禁止剤を
約０．０００１〜約０．００５重量部添加することが開
示されている。

【０００９】また、特開平５−６１２５３号には、水溶
性ニグロシンを添加して懸濁重合を行うことが開示され
ている。

【００１０】さらに、特開平５−９３００５号には、少
なくとも重合性単量体からなる分散相と連続相とを各々
独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路を通して、
両者を制御された比率で１回ないし２回以上造粒機に供
給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸濁液を得
て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて重合を完結さ
せて重合体を得る懸濁重合法において、連続層中に下記
一般式で表わされるモノアゾ染料の金属錯体化合物を含
有させることが開示されている。

【００１１】

【化３】

【００１２】しかしながら、例えば（メタ）アクリル系
モノマーなどの重合性単量体を懸濁重合するに際して無
機水溶性禁止剤を添加しても、その乳化重合防止効果は
弱く、多量に添加する必要が生じてくる。殊に懸濁重合
によって得ようとする微粒子の粒径が小さいほどこの傾
向は顕著となるものであった。また水溶性メルカプタン
化合物を用いて乳化重合の併発を防止した場合、該メル
カプタン化合物に起因して得られる樹脂粒子あるいは廃
水に異臭が付着してしまい、この異臭は洗浄を行なって
も容易に除去できないものであった。さらに、水溶性禁
止剤としてのホウ水素化物の使用は、該化合物自体の取
扱いが難しく、懸濁重合条件等の厳密な制御を要求する
ものとなってしまうものであった。また、水溶性ニグロ
シンを添加して懸濁重合を行った場合にも、その乳化重
合防止効果効果が弱く、添加量が多くなってしまい、帯
電特性が正にふれやすいという問題があった。さらにモ
ノアゾ染料の金属錯体化合物を用いた場合、重合系、さ
らには得られる樹脂粒子中にもクロム等の重金属が含ま
れてしまうこととなり、対環境性、安全性の面から問題
であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、新
規な乳化重合防止剤およびこれを用いた懸濁重合法を提
供することを目的とする。本発明はまた、乳化重合によ
る副生微粒子の存在が少ない懸濁重合樹脂粒子およびそ
の製造方法を提供することを目的とするものである。本
発明はさらに、重合性単量体を懸濁重合する際に、懸濁
粒子界面で併発する乳化重合による副生微粒子の発生を
抑制し、重合安定性、収率、および得られる粒子の物性
の向上を図ることのできる懸濁重合法を提供することを
目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決しようとするための手段】上記諸目的は、
少なくともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基および２級アミノ基
をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物を含んでなる乳
化重合防止剤によって達成される。この乳化重合防止剤
としては、特に次の構造式（Ｉ）を有する化合物が好ま
しい。

【００１５】

【化４】

【００１６】上記諸目的はまた、重合性単量体を水性媒
体中で懸濁重合させるにおいて、上記芳香族化合物の存
在下に重合を行なうことを特徴とする懸濁重合法によっ
ても達成される。本発明の懸濁重合法においては、重合
性単量体が、スチレン系モノマーおよび／または（メ
タ）アクリル系モノマーであることが望ましい。本発明
の懸濁重合法においてはまた、懸濁重合に際して、着色
剤、磁性粉、オフセット防止剤、電荷制御剤、可塑剤、
重合安定剤、帯電防止剤および難燃剤からなる群から選
ばれた１ないしそれ以上の添加剤を配合することが可能
である。

【００１７】上記諸目的はまた、上記芳香族化合物の存
在下に懸濁重合することにより得られた樹脂粒子によっ
ても達成される。また、この樹脂粒子は、その用途に応
じて上記のごとき各種添加剤を配合された態様をとるこ
とができる。さらに上記樹脂粒子において含有される着
色剤としては、カーボンブラックグラフトポリマーが望
ましい。本発明はまた、上記樹脂粒子を用いてなる静電
荷潜像現像用トナーである。

【００１８】なお、本明細書において「乳化重合防止
剤」とは、重合性単量体の水系懸濁重合を行なう際に水
相中において副次的に生じる乳化重合を抑制する作用を
有する添加剤を指すものである。

【００１９】

【作用】本発明者らは、重合性単量体の水系懸濁重合を
行なう際に併発する乳化重合を抑制することについて、
鋭意研究を行なった結果、上記したような少なくともＮ
Ｏ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基および２級アミノ基をそれぞれ１
つ以上有する芳香族化合物を懸濁重合系に存在させるこ
とにより、懸濁粒子界面で生起する乳化重合を効果的に
抑制することができるとの知見を得た。

【００２０】このような少なくともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎ
ａ基および２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有する芳香
族化合物には、酸性染料としては公知のものもあるが、
このように乳化重合防止効果を有することは今だ知られ
ておらず、予想外のことであった。

【００２１】さらにこのような芳香族化合物は、特開平
５−９３００５号に示されるような金属錯体化合物など
とは異なり、クロム等の重金属を含まないものであるた
め、対環境性、安全性の観点からも望ましいものであ
る。

【００２２】またこのような芳香族化合物の存在下に懸
濁重合して得られた樹脂粒子中には当該芳香族化合物が
含有されることになるものの、含有量がごくわずかなも
のであり実質的に樹脂粒子の帯電性に影響を及すことは
ないため、本発明に係る懸濁重合法により静電荷潜像現
像用トナーを製造した場合、樹脂粒子表面に荷電制御剤
の外添処理を施すことにより正もしくは負のいずれの帯
電性にも容易に調整することが可能である。

【００２３】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明の乳化重合防止剤は、少なくともＮ
Ｏ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基および２級アミノ基をそれぞれ１
つ以上有する芳香族化合物を有するものである。なお、
結果としてこの化合物は、２級アミノ基を１個以上、Ｓ
Ｏ₃ Ｎａ基を１個以上有する芳香族系の両性界面活性剤
でもある。

【００２４】この乳化重合防止剤としては、特に、Ｃ．
Ｉ．１０４１０（C.I. Acid Brown13) として知られる
次の構造式（Ｉ）を有する化合物が好ましい。

【００２５】

【化５】

【００２６】このような乳化防止剤を用いて懸濁重合を
行なう場合において、使用される重合性単量体として
は、懸濁重合可能なものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、
ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン
系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メチクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメ
タクリル酸系モノマー、さらには、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リルといったその他のビニル系重合性単量体を単独でま
たは２種以上組合せて用いることが可能である。このう
ち特に、スチレン系モノマー、アクリル酸あるいはメタ
アクリル酸系モノマー、またはこれらの組合せを用いる
ことが望ましい。

【００２７】さらに分子間に架橋構造を有する樹脂粒子
を得ようとする場合、例えば、トリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、
ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸
トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレン
グリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリ
コール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル
酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、
テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリ
ル酸フタル酸ジエチレングリコール等の重合性二重結合
基を分子中に複数個有する（メタ）アクリル系モノマ
ー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの
誘導体等の芳香族ジビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジ
ビニルスルホン酸等の架橋剤、さらに、ポリブダジエ
ン、ポリイソプレン不飽和ポリエステルおよび特公昭５
７−５６，５０７号公報、特開昭５９−２２１，３０４
号公報、特開昭５９−２２１，３０５号公報、特開昭５
９−２２１，３０６号公報、特開昭５９−２２１，３０
７号公報等に記載される反応性重合体などを使用するこ
とも可能である。

【００２８】本発明の懸濁重合法においては、前記した
ような重合性単量体を水系懸濁重合するにおいて、前記
したような少なくともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基および２
級アミノ基をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物を懸
濁重合系に添加する。

【００２９】本発明に関わる水系懸濁重合において、こ
のような芳香族化合物の添加量は、使用される化合物の
種類および重合性単量体の組成等によっても左右される
が、前記重合性単量体１００重量部に対して、０．００
０１〜１０重量部程度である。前記芳香族化合物の添加
量が０．０００１重量部未満であると乳化重合に対する
禁止効果が小さく微粒子の発生を防止できず、一方、１
０重量部を越えて添加しても、１０重量部添加した場合
と乳化重合防止効果が実質的に変わらずコスト的に不利
になるためである。なお、得られる樹脂粒子が例えば静
電荷潜像現像用トナーなどに用いられる態様において
は、前記芳香族化合物の添加量が増大すると、環境安定
性の面で問題が生じてしまう虞れがあるため、芳香族化
合物の添加量は、好ましくは０．００１〜３重量部、さ
らに好ましくは０．０１〜１重量部程度とされる。

【００３０】なおこのような芳香族化合物の添加方法と
しては特に限定されず、前記重合性単量体中に添加する
方法、水相に添加する方法およびメタノール等の溶媒に
溶解したのち水相中に分散させる方法などを用いること
ができる。

【００３１】本発明に関わる樹脂微粒子の製造方法は、
前記したような重合性単量体を上記したような芳香族化
合物の存在下に水系懸濁重合を行なうものである。重合
温度としては、１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃
程度が適当である。この懸濁重合は、重合性単量体懸濁
粒子の粒子径の規制を行なった後あるいは粒子径の規制
を行ないながら反応を行なうことが好ましいが、特に粒
子径の規制を行なった後に反応を行なうことが好まし
い。この粒子径の規制は、例えば、所定の成分を水性媒
体に分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホモミキサーにより撹
拌して行なう。あるいはラインミキサー（例えばエバラ
マイルダー）等の高速撹拌機に１回ないし数回通過させ
ることにより行われる。

【００３２】また懸濁重合においては、懸濁粒子の安定
化を図るために分散安定剤を添加することができる。分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等
の水溶性高分子、アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤等があり、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケ
イソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウ
ム、金属酸化物粉末等が用いられる。

【００３３】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エス
テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリ
マー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリ
ルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオ
ン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサ
イド等がある。

【００３４】これら分散安定剤は、得られる樹脂粒子の
粒子径が所定の大きさ、例えば０．１〜５００μｍ、好
ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．５
〜３０μｍとなるように、その組成や使用量を適宜調節
して使用すべきものであり、例えば、重合性単量体に対
して０．０１〜２９重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％の量で用いられる。

【００３５】また重合に用いる重合開始剤としては、通
常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはア
ゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２−メメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニ
トリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチ
ロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチ
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビ
ス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−ア
ゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合
性単量体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．
１〜１０重量％使用されるのが好ましい。

【００３６】さらに懸濁重合に際して、前記重合性単量
体中あるいは水相中には、必要に応じて顔料、染料など
の着色剤、あるいはその他の添加剤、例えば磁性粉、オ
フセット防止剤、電荷制御剤、可塑剤、重合安定剤、帯
電防止剤、難燃剤などを配合ないし添加することもでき
る。

【００３７】顔料としては、例えば、鉛白、鉛丹、黄
鉛、カーボンブラック、群青、酸化亜鉛、酸化コバル
ト、二酸化チタン、酸化鉄、シリカ、チタン黄、チタン
ブラック等の無機顔料、ネーブルスイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイ
エローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレ
ーキ等の黄色顔料、モリブデンオレンジ、パーマネント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレン
ブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、パーマネント
レッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロン、レッド４
Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド
Ｄ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオミンレーキ、ロー
ダミンレーキＢ、アザリンレーキ、ブリリアントカーミ
ンＢ等の赤色顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバ
イオレットレーキ、ジオキサンバイオレット等の紫色顔
料、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩化物、ファストスカイブル
ー、インダンスブルーＢＣ等の青色顔料、ビグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエロ
ーグリーンＧ等の緑色顔料、その他、イソインドリノ
ン、キナクリドン、ペリノン顔料、ペリレン顔料、不溶
性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染色レーキ等の有機顔料が
用いられる。

【００３８】また染料としては、例えば、ニトロソ染
料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ジフ
ェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテ
ン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、
ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、イ
ンドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料、硫化染料等が用いられる。

【００３９】また、磁性粉としては、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げら
れる。なお。これら磁性粉は着色剤としても作用する。

【００４０】なお、これらの着色剤及びその他の添加剤
は、重合性単量体への分散性の向上を目的として種々の
方法により表面処理されたものであってもよい。表面処
理方法としては、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖の
炭化水素で処理する方法、アクリル酸、メタクリル酸等
の極性基を有する重合性単量体で処理する方法、トリメ
チロールプロパン等の多価アルコールで処理する方法、
トリエタノールアミン等のアミン類等で処理する方法、
各種カップリング剤で処理する方法、あるいは着色剤ま
たはその他の添加剤とこれらの表面の官能基と反応し得
るアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアル
キルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシア
ネート基、ビニル基、ケイ素系加水分解基、アミノ基等
の反応基を有する重合体を２０〜３５０℃の温度で反応
させ、着色剤またはその他の添加剤の表面に重合体をグ
ラフト化する方法などを挙げることができる。特に、例
えば、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合は、
特開昭６３−２７０，７６７号および特開昭６３−２６
５，９１３号に記載のカーボンブラックグラフトポリマ
ーが好適である。また、カーボンブラック以外の着色剤
を用いる場合も、特開平１−１１８，５７３号に記載の
方法により得れる表面処理された着色剤が好適である。

【００４１】また、本発明の懸濁重合法により静電荷潜
像現像用トナーを製造しようとする場合には、上記した
ような着色剤および／または磁性粉に加えてオフセット
防止剤を添加することが望まれる。オフセット防止剤と
しては、特に限定されるものではないが、環状法軟化点
８０〜１８０℃の重合体、例えば、重量平均分子量１０
００〜４５０００、より好ましくは２０００〜６０００
程度のポリオレフィン、いわゆるポリオレフィンワック
スが用いられ得る。例えば、ポリオレフィンワックスと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン
などの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−ペンテン共重合
体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン共重合体などのオレフィン共
重合体、あるいは、オレフィンとその他の単量体、例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルアセテート、ビニルブチレート等のビニルエステル
類、弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチ
レン等のハロオレフィン類、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメ
タアクリレート、ステアリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル類、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド等のアクリル酸誘導体、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の有
機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等との共重合
体など挙げられる。

【００４２】さらにオフセット防止剤としては、上記し
たようなポリオレフィン以外にも、天然あるいは合成の
パラフィンワックス類、特に融点６０〜７０℃の高融点
パラフィンワックス類、ステアリン酸の亜鉛塩、バリウ
ム塩、鉛塩、コバルト塩、カルシウム塩及びマグネシウ
ム塩及びマグネシウム塩。オレフィン酸の亜鉛塩、マン
ガン塩、鉄塩、鉛塩、並びにパルチミン酸の亜鉛塩、コ
バルト塩、マグネシウム塩などといった脂肪酸金属塩、
特に炭素数１７以上の高級脂肪酸塩類、同様にミリシル
アルコールなどの高級アルコール類、ステアリン酸グリ
セリド、パルミチン酸グリセリド等の多価アルコールエ
ステル類、ミリシルステアレート、ミリシルパルミテー
ト等の脂肪酸エステル類、モンタン酸部分ケン化エステ
ル等の肪酸部分ケン化エステル類、ステアリン酸、パル
ミチン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸類、エチレンビス
ステアロイルアミド等の脂肪酸アミド及びこれらの混合
物などが用いられる。

【００４３】また静電荷潜像現像用トナーを得ようとす
る場合に用いられる電荷制御剤としては、例えば、ニグ
ロシン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネー
ト、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミ
ド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベ
ンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリ
アジン、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。なお、後
述するようにこのような電荷制御剤は、懸濁重合時に添
加するよりも、懸濁重合後に得られた樹脂粒子に対し外
部添加する方が望ましい。

【００４４】さらに本発明の懸濁重合法においては、重
合により形成された樹脂粒子の懸濁液中に、特開平５−
４０３６６号に示すように水不溶性微粒子、その他公知
の凝集剤を添加し、該樹脂粒子同士を凝集させることに
より、樹脂粒子を懸濁媒体中より容易に分離させること
が望ましい。

【００４５】水不溶性微粒子を用いた場合、公知の凝集
剤を用いた場合と同様の安定した凝集が得られ、好まし
い大きさのフロック状粒子となり、安定した濾過操作が
おこなえ、しかも得られる樹脂粒子は凝集剤を用いた場
合にみられるような性能面における問題は起らない。

【００４６】本発明において用いられる水不溶性微粒子
は、樹脂粒子同士の融着を最適状態に保ち、その後の解
砕性を著しく向上させると共に解砕して得られる樹脂粒
子により高い物性を発現させるためのものである。従っ
て、水不溶性微粒子の粒子径は懸濁重合により得られる
樹脂粒子より小さくなければならず、該樹脂粒子の粒子
径の１／２以下となるよう選択して用いるのが好まし
い。

【００４７】凝集剤として用いられる水不溶性微粒子と
しては各種有機微粒子および無機微粒子が用いられ得
る。有機微粒子の例としては、架橋、非架橋のポリマー
微粒子、あるいは前記したような有機顔料、電荷制御
剤、ワックス類等の微粒子を挙げることができる。架橋
および非架橋の樹脂微粒子としては、例えば、スチレン
系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹
脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン
系樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリエステル
系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂微粒子、ポリアミド系
樹脂微粒子、エポキシ系樹脂微粒子、ポリビニルブチラ
ール系樹脂微粒子、、ロジン系樹脂微粒子、テルペン系
樹脂微粒子、フェノール系樹脂微粒子、メラミン系樹脂
微粒子、グアナミン系樹脂微粒子等が挙げられる。

【００４８】無機微粒子の例としては、例えば、アルミ
ナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボン
ブラックなどの粉末ないし粒子が挙げられる。

【００４９】さらにこれらの水不溶性微粒子の内で、疎
水性指数（Ｍｗ：メタノールウェッタビリティー）が５
以上のものが得られる樹脂粒子に良好な耐湿性が得られ
ることからより好ましい。さらに樹脂粒子を静電荷現像
用トナーとして応用する場合には帯電安定性の上からも
有利である。その例としては疎水性シリカ、疎水性チタ
ニア、疎水性ジルコニア等の疎水化処理した各種無機酸
化物、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファ
ーネスブラック等の導電性カーボンブラック等が挙げら
れる。

【００５０】ここで本発明でいう疎水性指数とは、以下
の手順で得られた数値をいう。 試料０．２ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し純水５０
ｍｌを加える。 電磁攪拌しながら、液面下へメタノールを加える。 液面上に試料が認められなくなった点を終点とする。 要したメタノール量から次式により疎水化度を算出す
る。 疎水性指数（％）＝｛ｘ／（５０＋ｘ）｝×１００ 注） ｘ＝メタノール使用量（ｍｌ） さらに高解像度の画像を発現させるに必要な小粒子径の
トナーの帯電安定性の物性を考慮した場合には、水不溶
性微粒子として導電性微粒子を選択しておくことがより
好ましい。導電性微粒子としては、上述した導電性カー
ボンブラックや酸化アンチモンをドープした酸化チタン
や酸化錫、導電性酸化亜鉛、チタンブラック等が挙げら
れる。

【００５１】このような目的に使用する為に、水不溶性
微粒子の粒子径は０．００１〜１０μｍとするのが好ま
しく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。水不
溶性微粒子の粒子径が０．００１μｍより小さいと、微
粒子の添加による効果、すなわち凝集性、あるいは例え
ば解砕性や静電荷潜像現像用トナーとして用いる際の流
動性、クリーニング性等の顕著な向上が認められなくな
る場合がある。一方、水不溶性微粒子の粒子径が１０μ
ｍを越えると、水不溶性微粒子の添加による効果が小さ
くなり、また静電荷潜像現像用トナーとして用いる際の
画像の解像度向上が認められなくなる場合がある。水不
溶性微粒子の添加量は、使用する水不溶性微粒子の種類
や粒子径に応じて広い範囲とすることができるが、あま
りに少量では水不溶性微粒子の添加による効果が発現し
難く、過度に多量に用いると静電荷潜像現像用トナーと
して用いる際に帯電性、環境安定性への悪影響が誘発さ
れる場合があるので、重合性単量体成分１００重量部に
対して０．０１〜１００重量部とするのが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５０重量部である。なお、本発明
を実施するに当っては、これらの水不溶性微粒子を単独
あるいは２種以上併用してもよい。

【００５２】また凝集処理は、上記のごとき水不溶性微
粒子を、樹脂粒子の懸濁液中に添加し、必要に応じて攪
拌を行ないながら所定時間保持することにより行なわ
れ、懸濁樹脂粒子を凝集ないし沈殿を生起させるため
に、微粒子の添加後に特に加熱処理を行なう必要はな
い。しかしながら、操作効率の面から考慮すると、該樹
脂粒子の過度の融着をもたらさない限りにおいて、懸濁
液を該樹脂粒子を構成する重合体のＴ_g 以上に加熱する
加熱処理を行なうことは可能である。

【００５３】また本発明においては、該樹脂粒子同士を
凝集させるに際し、該樹脂粒子の樹脂に対して非溶媒で
ある有機溶剤を添加することも可能である。該樹脂粒子
に対する非溶媒である有機溶剤が、高分子物質の単離精
製あるいは分別の際に、これらが凝集を誘起しうるもの
である。さらに上記したような水不溶性微粒子と併用す
ることは、水不溶性微粒子が樹脂粒子表面上に付着する
ことを促進するので好ましい。このような非溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の
炭化水素類、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル等がある。ここでいう樹脂粒子に対する非溶媒とは、
該樹脂粒子の樹脂を溶解もしくは分散させない溶剤をい
う。

【００５４】さらに、上記したような水不溶性微粒子を
用いた凝集処理において、微粒子凝集体の嵩密度が０．
１〜０．９ｇ／ｃｍ³ 、特に０．２〜０．７ｇ／ｃｍ³
の範囲の凝集状態とするのがより好ましい。微粒子凝集
体の形状および大きさは制限されるものではないが、次
の工程である粒子の濾過、乾燥、解砕等を考慮すれば、
２０〜１０，０００μｍ、より好ましくは３０〜１，０
００μｍの粒子を生成させる方がよい。大きさが２０μ
ｍ未満であれば、粒子取出しにおいて非常に大きなエネ
ルギーあるいは特殊な装置が必要であり１０，０００μ
ｍ越えると、解砕においてよりエネルギーが必要とな
る。

【００５５】凝集処理後の樹脂粒子と懸濁液との固液分
離は、懸濁液中の樹脂粒子が上記したように適当な大き
さの粒子へと凝集しているために、吸引濾過、加圧濾
過、遠心濾過等による一般的な各種固液分離装置を用い
て容易に行なうことができる。

【００５６】懸濁液より分離された樹脂粒子凝集体は、
次に、乾燥工程を経た後、該樹脂粒子凝集体を、実質凝
集前の樹脂粒子の平均粒径に解砕する解砕工程に運ばれ
る。解砕は、従来から工業的に粉体、粒子等を生産する
ために用いられている粉砕機を制限なく使用することが
できる。なお該凝集体において、樹脂粒子同士はその界
面において点接合ないしはわずかな面接合しているのみ
であるので、比較的簡単な機構の粉砕機によってわずか
なエネルギーによって容易に凝集前の球状樹脂粒子の平
均粒径に解砕することができる。

【００５７】上記したような本発明の樹脂粒子の製造方
法によって得られる樹脂粒子は、懸濁重合の際に、前記
したような少なくともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基および２
級アミノ基をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物の作
用によって懸濁粒子と水相との界面において副次的に起
こる乳化重合が抑制されるため、乳化重合による副生微
粒子の発生がなく、平均粒径が０．１〜５００μｍ、特
に０．５〜１００μｍ、さらに特に０．５〜３０μｍ程
度で粒径分布の極めて狭いものとなる。

【００５８】本発明の製造方法によって得られる樹脂粒
子ないしは樹脂粒子の懸濁液は、上記のごとく粒径分布
が極めて狭く、かつ重金属を含有しない等の優れた特性
を有することから、各種の用途において好適に用いられ
る。

【００５９】例えば、懸濁重合において重合性単量体に
着色剤を添加して得られた着色樹脂粒子は静電荷潜像現
像用トナーとして用いることができる。本発明による静
電荷潜像現像用トナーは、前記着色樹脂粒子を用いてな
るものであるが、該トナーの帯電性を適正な状態とする
ためには、その平均粒子径を３．５〜２０μｍ、好まし
くは４〜１５μｍとするのが好適である。該着色樹脂粒
子子はそのまま静電荷潜像現像用トナーとすることもで
きる。

【００６０】また、電荷調整のための電荷制御剤や流動
化剤等の通常のトナーに常用させる添加剤が適宜配合さ
れていてもよい。電荷制御剤を配合せしめる方法は特に
制限されるものではなく、従来公知のいかなる方法も採
用できる。例えば、着色剤を分散せしめた重合性単量体
を重合する際に電荷制御剤を予め該単量体内に含ませて
おく方法や、本発明の着色樹脂粒子を電荷制御剤で後処
理して着色樹脂粒子表面に電荷制御剤を付着せしめる方
法等を適宜採用できる。なお、本発明の懸濁重合法にお
いては、前記したように使用した乳化重合防止剤によっ
て帯電性ヘの影響が生じず、得られる樹脂粒子は正負の
いずれにも帯電していないものを得ることができるため
に、後者の方法により樹脂粒子表面に荷電制御剤の外添
することで、正もしくは負のいずれの帯電性にも容易に
調整することが可能である。

【００６１】また本発明の樹脂粒子の用途としては、そ
の他、着色剤を含有した態様おける熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂の着色剤、被覆組成物、化粧板用添加剤、
人工大理石用添加剤、さらに着色剤を含有しないあるい
は含有する態様におけるクロマトグラフィーのカラム充
填剤、液晶表示パネルのギャップ調整剤、コールターカ
ウンターの表示粒子、免疫診断薬用担体などがある。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するも
のではない。また以下に述べる実施例において記載する
「部」は、いずれも重量部を表すものである。

【００６３】実施例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を
備えたフラスコに、ポリオキシエチレンアルキルスルフ
ォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬
（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９００部を仕
込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤として、
Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製製、４ＧＷ）
０．０１部を添加した。そこへ予め調製しておいたスチ
レン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部およびアゾ
イソブチロニトリル０．５部配合した混合物を仕込み、
Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）によ
り８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とし
た。次いで、窒素ガスを吹き込みながら７５℃に加熱
し、この温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行な
った後冷却した。この懸濁液を瀘過した後乾燥して樹脂
粒子（１）を得た。得られた樹脂粒子（１）の性状及び
副生した乳化重合微粒子の量を調べた結果を表１に示
す。

【００６４】実施例２ 実施例１と同様の装置中に、ポリオキシエチレンアルキ
ルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一
工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９０
０部を仕込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤
として、Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製、４Ｇ
Ｗ）０．０３部を添加した。そこへ予め調製しておいた
メチルメタクリレート９５部、メチルアクリレート５部
および２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル（日本ヒドラジン（株）製、Ｖ−６５）１部配合
した混合物を仕込み、その後実施例１と同様にして懸濁
重合を行ない樹脂粒子（２）を得た。得られた樹脂粒子
（２）の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を実施例
１と同様に調べた結果を表１に示す。

【００６５】合成例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、クラレ（株）製）を溶解した脱イオン水２００部を
仕込んだ。そこへ予め調製しておいたスチレン９７部お
よびメタクリル酸グリシジル３部からなる重合性単量体
にベンゾイルパーオキサイド８部を溶解した混合物を仕
込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素
ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時
間攪拌を続けて重合反応を行なった後冷却して重合体懸
濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥
して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。
この反応性基としてエポキシ基を有する重合体４０部と
カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）
製）２０部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）
を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反
応した後冷却、粉砕して、カーボンブラックグラフト重
合体（１）を得た。

【００６６】実施例３ 実施例１と同様の装置中に、ポリオキシエチレンアルキ
ルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一
工業製薬（株）製）０．５部を溶解した脱イオン水９０
０部を仕込んだ。そしてこの懸濁媒体へ乳化重合防止剤
として、Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製、４Ｇ
Ｗ）０．０５部を添加した。そこへ予め調製しておい
た、前記合成例１において得られたカーボンブラックグ
ラフト重合体（１）３０部、スチレン８５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．３部、ア
ゾイソブチロニトリル２部、および２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル（日本ヒドラジン
（株）製、Ｖ−６５）４部配合した混合物を仕込み、そ
の後実施例１と同様にして懸濁重合を行ない着色樹脂粒
子（３）を得た。得られた着色樹脂粒子（３）の性状及
び副生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べ
た結果を表１に示す。

【００６７】比較例１ Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製、４ＧＷ）を添
加しない以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行なっ
たところ、懸濁重合中に液滴の大半が凝集してしまい、
所望の樹脂粒子を得ることができなかった。

【００６８】比較例２ Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製、４ＧＷ）に代
えて、塩化第二銅１部を添加した以外は実施例１と同様
にして懸濁重合を行なったところ、懸濁重合中に液滴の
大半が凝集してしまい、所望の樹脂粒子を得ることがで
きなかった。

【００６９】比較例３ Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製、４ＧＷ）に代
えて、チオグリコール酸１部を添加した以外は実施例１
と同様にして懸濁重合を行なっって比較用樹脂粒子
（３）を得た。この比較用樹脂粒子（３）の性状及び副
生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結
果を表１に示す。

【００７０】実施例４〜５および参考例１〜２ Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製製、４ＧＷ）の
添加量を、それぞれ、０．００００５部（参考例１）、
０．０００１部（実施例４）、１０部（実施例５）、１
５部（参考例２）とする以外は、実施例１と同様にして
懸濁重合を行ない樹脂粒子をそれぞれ得た。得られた樹
脂粒子の性状及び副生した乳化重合微粒子の量を調べた
結果を表１に示す。

【００７１】実施例６ 前記合成例１において得られたカーボンブラックグラフ
ト重合体（１）９０部、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール６６０Ｐ、三洋化成工業（株）製１０部およびグ
ラフト変成ワックス（三井ハイワックスＨＷ１１６０
Ｈ、三井石油化学工業（株）製１部）と電荷制御剤（ア
イゼンスピロンブラックＴＲＨ、保土ケ谷化学工業
（株）製）３部とをスーパーミキサー（（株）カワタ
製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合した。その
後、この混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−４５−３０、池
貝（株）製）にて１３５℃、６０ｒｐｍの条件下に５分
間混練してワックス・電荷制御剤含有カーボンブラック
グラフト重合体（１）を得、さらにこれを冷却後、カッ
ターミル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒径１〜３
ｍｍ程度の粗粒状ワックス・電荷制御剤含有カーボンブ
ラックグラフト重合体（１´）とした。次いでこの粗粒
状ワックス・電荷制御剤含有カーボンブラックグラフト
重合体（１´）５０部を、スチレン８５部およびアクリ
ル酸ブチル１５部に、アゾビスイソブチロニトリル２部
および２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）４部とともに溶解させ、あらかじめ調製してお
いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および
Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製、４ＧＷ）１部
を溶解した脱イオン水８５０部に仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモ
ジナイザー（特殊機化工業（株）製）により７０００ｒ
ｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。次いで、窒
素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱し、この温度で３
時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行なった後、さらに７
５℃で２時間加熱した後、冷却した。この懸濁液を瀘過
した後乾燥して着色樹脂粒子（６）を得た。得られた着
色樹脂粒子（６）の性状及び副生した乳化重合微粒子の
量を調べた結果を表１に示す。さらに得られた着色微粒
子（６）をそのまま静電荷潜像現像用トナー（６）とし
て用い、このトナー（６）５部に対し、平均粒子径５０
〜８０μｍの鉄粉キャリアー９５部を均一に混合し現像
剤（６）を調製した。そして、その帯電量を２３℃、６
０％ＲＨおよび３０℃、９０％ＲＨの条件下において測
定した。結果を表２に示す。

【００７２】実施例７〜８ Ｃ．Ｉ．１０４１０（日本化薬（株）製製、４ＧＷ）の
添加量を、それぞれ、３．０部（実施例７）、５．０部
（実施例８）とする以外は、実施例６と同様にして、着
色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の性状及び副
生した乳化重合微粒子の量を実施例１と同様に調べた結
果を表１に示す。さらにこの着色樹脂粒子をを静電荷潜
像現像用トナーとして用い、その帯電量を実施例６と同
様にして測定した。結果を表２に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、少な
くともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基および２級アミノ基をそ
れぞれ１つ以上有する芳香族化合物の存在下に重合性単
量体を水系懸濁重合するものであるので、乳化重合が副
生することを抑制でき、得られる樹脂粒子に重金属を含
有させることなく、物性、特に粒径の均一性などの向上
を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 悦邦 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基およ
   び２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物
   を含んでなる乳化重合防止剤。
2. 【請求項２】 前記芳香族化合物が次の構造式（Ｉ）を
   有するものである請求項１に記載の乳化重合防止剤。 【化１】
3. 【請求項３】 重合性単量体を水性媒体中で懸濁重合さ
   せるにおいて、少なくともＮＯ₂ 基、ＳＯ₃ Ｎａ基およ
   び２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物
   の存在下に重合を行なうことを特徴とする懸濁重合法。
4. 【請求項４】 前記芳香族化合物が、重合性単量体１０
   ０重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加される
   ものである請求項３に記載の懸濁重合法。
5. 【請求項５】 重合性単量体が、スチレン系モノマーお
   よび／または（メタ）アクリル系モノマーである請求項
   ３または４に記載の懸濁重合法。
6. 【請求項６】 懸濁重合に際して、着色剤、磁性粉、電
   荷制御剤、オフセット防止剤、重合安定剤、帯電防止剤
   および難燃剤からなる群から選ばれた１ないしそれ以上
   の添加剤を配合するものである請求項３〜５のいずれか
   に記載の懸濁重合法。
7. 【請求項７】 請求項３〜７のいずれかに記載の懸濁重
   合法により得られた樹脂粒子。
8. 【請求項８】 着色剤が添加されているものである請求
   項６に記載の樹脂粒子。
9. 【請求項９】 着色剤としてカーボンブラックグラフト
   ポリマーが添加されているものである請求項６に記載の
   樹脂粒子。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂
    粒子を用いてなる静電荷潜像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂
    粒子の表面に電荷制御剤が外部添加されてなる静電荷潜
    像現像用トナー。