JPH07138018A - 炭酸カルシウム分散体の製造方法及び食品組成物 - Google Patents

炭酸カルシウム分散体の製造方法及び食品組成物

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JPH07138018A
JPH07138018A JP5307503A JP30750393A JPH07138018A JP H07138018 A JPH07138018 A JP H07138018A JP 5307503 A JP5307503 A JP 5307503A JP 30750393 A JP30750393 A JP 30750393A JP H07138018 A JPH07138018 A JP H07138018A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の物性を具備する炭酸カルシウムと、H
LBが10以上の親水性乳化剤と、水の混合スラリーよ
りなる食品添加用カルシウム剤スラリーを炭酸カルシウ
ム固形分濃度が1〜60重量%で、乳化、分散、粉砕機
を用い、吐き出し時の圧力が70〜35000kg/cm2
の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝突させる
ことにより、或いは、該水懸濁液同士を衝突させること
により分散せしめ、特定の重量平均粒子径を有する炭酸
カルシウム分散体を調製する方法。 【効果】 得られる炭酸カルシウム分散体は液中の分散
性が優れており、該分散体を用いた食品組成物は長期間
に亘って安定である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸カルシウムの製造
方法に関し、更に詳しくは、特に牛乳・ジュース等の液
体食品に添加してカルシウムを強化するのに有効に利用
される、液中での分散安定性の良好な炭酸カルシウム分
散体の製造方法、及び該炭酸カルシウム分散体を添加調
製された食品組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、カルシウム摂取量の不足が指摘さ
れており、この傾向は育ち盛りの子供及び老人において
顕著である。このカルシウム摂取量の不足を解消するた
め、カルシウム強化食品が販売されるようになってきて
おり、一般的にカルシウムの含有量が多いとされている
牛乳においても、更にカルシウムを添加してカルシウム
強化牛乳として提供することが試みられており、その他
ジュース類にもカルシウム強化した商品も多数販売され
始めている。例えば、牛乳にカルシウムを強化するため
の従来の方法の多くは、水溶性の有機酸カルシウム形態
のカルシウムを牛乳に添加するものであって、炭酸カル
シウムのような水不溶性の無機塩形態のカルシウムを牛
乳に添加する方法はあまり提案されていない。即ち、炭
酸カルシウムは比重が2.7と高く、牛乳中へ分散させ
た場合短時間で沈澱するため、また牛乳に高濃度で添加
し、安定状態に保持することが困難であるからであり、
充分満足できる添加方法の開発が待たれていた。
【0003】最近、牛乳に炭酸カルシウムを分散させる
方法として、結晶セルロースを同時的に添加してその網
目構造により炭酸カルシウム粒子を支持させる方法(特
開昭56−117753号)、及びスラリー状炭酸カル
シウムもしくはスラリー状炭酸カルシウムにHLB10
以上の親水性乳化剤を添加したものに超音波を照射し、
炭酸カルシウムの分散性を改良する方法(特開昭64−
69513号)等が提案されている。しかし、上記のよ
うに結晶セルロースを添加する方法では、牛乳の粘度が
高くなるので食感上好ましくない。また、超音波を照射
し炭酸カルシウムの分散性を改良する方法は、スラリー
状炭酸カルシウムもしくはスラリー状炭酸カルシウムに
HLB10以上の親水性乳化剤を添加したものについて
はある程度効果的であるものの、炭酸カルシウムの分散
に限度があるばかりではなく、この方法を応用した炭酸
カルシウム粉体と水からなる炭酸カルシウムの水懸濁液
の分散性改良には多大な分散時間、分散経費を必要と
し、好ましい方法とは言えない。更にまた炭酸カルシウ
ムの分散状態と親水性乳化剤の添加割合に関する技術は
未だ提案されていない。
【0004】即ち、炭酸カルシウムは一般的に、水酸化
カルシウムの水懸濁液(石灰乳)に炭酸ガスを反応させ
る炭酸ガス法により、通常固形分として5重量%〜20
重量%のスラリー状炭酸カルシウムとして調製され、通
常このスラリー状炭酸カルシウムは食品添加物用途に
は、経時安定性及び食品添加物規格の観点から、脱水乾
燥及び粉砕粉末化され、水分含有率2重量%以下の粉体
とした後、該粉体を原料として使用されなければなら
ず、このようにして調製される炭酸カルシウム粉体は、
炭酸カルシウム本来の凝集力の大きいことに加え、脱水
乾燥を行っていないスラリー状炭酸カルシウムと比較
し、乾燥時に大きな凝集体を形成しているため、前述の
超音波を照射する方法は、これら食品添加物用の炭酸カ
ルシウム粉体の分散方法として現実的でなく、また食品
添加物規格厳守の観点からも好ましい方法ではない。
【0005】最近、牛乳、ジュース類液体食品の長期間
保存可能な容器、保存方法の進歩に伴い、該食品を販売
店、自動販売機、家庭内の大型冷蔵庫等において長期間
保存するケースが増加しており、同種の液体食品にカル
シウム強化の目的で添加されている炭酸カルシウム粒子
は、その食品中における分散状態が極めて良好でない場
合、長期間の液体食品の保存の間に食品容器底部に沈澱
してしまい、牛乳、ジュース類液体食品を飲用する際、
その沈澱物が飲用者に不快感、不清潔感を与えることが
多くなっている。従って、現在カルシウム強化の目的で
従来技術で調製された炭酸カルシウム粒子を添加し市販
されている液体食品類は、該無機粒子の食品中における
分散安定期間が短いため、該無機粒子の添加量は極少量
に制限される必要があり、また一般消費者が購入後1〜
2日の間に必ず食用に用いられるような液体食品に制限
される必要があり、好ましい状態とは云えないものであ
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実状
に鑑み、上記課題を解決した、牛乳等の食品への添加剤
として好適な炭酸カルシウム分散体の製造方法、及び該
炭酸カルシウム分散体を添加調製してなる食品組成物を
提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の第1は、炭酸カ
ルシウムとHLBが10以上の親水性乳化剤と水の混合
スラリーよりなる食品添加用カルシウム剤スラリーの製
造方法において、該混合スラリーが下記(a)、
(b)、(c)及び(d)の何れかの方法により調製さ
れ、且つ、下記(a)、(b)、(c)及び(d)に用
いられる炭酸カルシウムの物性が下記(ア)、(イ)の
物性を具備し、更にHLBが10以上の親水性乳化剤が
下記(ウ)の要件を満たすことを特徴とする炭酸カルシ
ウム分散体の製造方法を内容とするものである。 (ア)200℃で4時間乾燥時の含水水分量が2重量%
以下である。 (イ)窒素吸着法(BET法)による比表面積が6m2
g〜60m2/gの範囲である。 (ウ)調製された炭酸カルシウムと水と親水性乳化剤と
からなる混合スラリーにおいて、該炭酸カルシウム分散
体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体積)
平均径P(μm)と、炭酸カルシウム分散体中の炭酸カ
ルシウム100重量部に対するHLBが10以上の親水
性乳化剤の添加重量部Qが、下記の要件を具備する。 Q≧(1.87/P)+6.17 ・・・ P≦0.8 (a)上記(ア)、(イ)の物性を具備する炭酸カルシ
ウム粉体に水を添加し、炭酸カルシウム固形分濃度が1
〜60重量%の炭酸カルシウムの水懸濁液を調製し、該
水懸濁液を吐き出し時の圧力が70〜35000kg/cm
2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝突させ
ることにより、或いは、該水懸濁液同士を衝突させるこ
とにより分散、粉砕せしめた後、調製された炭酸カルシ
ウムスラリーに、HLBが10以上の親水性乳化剤、及
び必要に応じて水を上記(ウ)の要件を満たすように添
加処理することを特徴とする炭酸カルシウム分散体の製
造方法。 (b)上記(ア)、(イ)の物性を具備する炭酸カルシ
ウム粉体に水を添加し、炭酸カルシウム固形分濃度が1
〜60重量%の炭酸カルシウムの水懸濁液を調製し、該
水懸濁液を吐き出し時の圧力が70〜35000kg/cm
2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝突させ
ることにより、或いは、該水懸濁液同士を衝突させるこ
とにより分散、粉砕せしめた(一次分散)後、調製され
た炭酸カルシウムスラリーに、HLBが10以上の親水
性乳化剤、及び必要に応じて水を添加し、炭酸カルシウ
ム固形分濃度が1〜60重量%の炭酸カルシウムと親水
性乳化剤と水とからなる混合スラリーを調製し、該混合
スラリーを吐き出し時の圧力が70〜35000kg/cm
2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝突させ
ることにより、或いは、該混合液同士を衝突させること
により分散、粉砕、乳化せしめる装置を用いて分散せし
める(2次分散)際に、上記(ウ)の要件を満たすよう
に親水性乳化剤を添加処理することを特徴とする炭酸カ
ルシウム分散体の製造方法。 (c)上記(ア)、(イ)の物性を具備する炭酸カルシ
ウム粉体にHLBが10以上の親水性乳化剤及び必要に
応じて水を添加し、炭酸カルシウム固形分濃度が1〜6
0重量%の混合スラリーを調製し、該混合スラリーを吐
き出し時の圧力が70〜35000kg/cm2 の圧力でチ
ャンバー内に導入し、ディスクに衝突させることによ
り、或いは、該混合スラリー同士を衝突させることによ
り分散、粉砕、乳化せしめる装置を用いて分散せしめる
に際し、上記(ウ)の要件を満たすように親水性乳化剤
を添加処理することを特徴とする炭酸カルシウム分散体
の製造方法。 (d)上記(a)、(b)、(c)の方法において、
(a)、(b)、(c)に記載の乳化、分散、粉砕せし
める装置を用いる前のスラリーを超音波分散機を用いて
予備分散した後、吐き出し時の圧力が70〜35000
kg/cm2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝
突させることにより、或いは、該水懸濁液同士を衝突さ
せることにより分散、粉砕、乳化せしめる装置を用いて
分散せしめるに際し、上記(ウ)の要件を満たすように
親水性乳化剤を添加処理することを特徴とする炭酸カル
シウム分散体の製造方法。但し、上記(a)、(b)、
(c)及び(d)の方法における吐き出し時の圧力の計
算において、1000kg/cm2 の圧力にて5回繰り返
し、乳化、粉砕を行った場合、1000kg/cm2 ×5=
5000kg/cm2 の圧力で乳化、粉砕を行ったものとみ
なして計算するものとする。また、(b)の方法におい
て、1次分散を3000kg/cm2 の圧力で1回粉砕し、
2次分散を2000kg/cm2 の圧力にて4回繰り返し、
乳化、分散を行った場合、3000×1+2000×4
=11000kg/cm2 の圧力で乳化、粉砕を行ったもの
とみなして計算するものとする。本発明の第2は、上記
方法で得られた炭酸カルシウムを添加してなる食品組成
物を内容とするものである。
【0008】以下、本発明を詳述する。本発明の炭酸カ
ルシウム分散体を製造する前述の方法の要約を以下に列
記する。 (1)特定の炭酸カルシウム粉体の水懸濁液を、乳化、
粉砕機を用いて特定の分散条件で分散し、その後特定量
のHLBが10以上の親水性乳化剤、又はその水溶液を
添加し、炭酸カルシウムとHLBが10以上の親水性乳
化剤と水からなる、特定の重量平均粒子径を有する炭酸
カルシウム分散体を調製する方法。 (2)特定の炭酸カルシウム粉体の水懸濁液を、乳化、
粉砕機を用いて特定の分散条件で分散し(1次粉砕)、
その後特定量のHLBが10以上の親水性乳化剤、又は
その水溶液を添加し、炭酸カルシウムはHLBが10以
上の親水性乳化剤と水からなる混合スラリーを調製し、
該混合スラリーを更に乳化、分散機を用いて特定の分散
条件で分散し(2次粉砕)、特定の重量平均粒子径を有
する炭酸カルシウム分散体を調製する方法。 (3)特定の炭酸カルシウム粉体の水懸濁液に、特定量
のHLBが10以上の親水性乳化剤、又はその水溶液を
添加し、炭酸カルシウムとHLBが10以上の親水性乳
化剤と水からなる混合スラリーを調製し、その後、該混
合スラリーを乳化、粉砕機を用いて特定の分散条件で分
散し、特定の重量平均粒子径を有する炭酸カルシウム分
散体を調製する方法。 (4)上記(1)、(2)、(3)の方法において、
(1)、(2)、(3)に記載の乳化、分散、粉砕せし
める装置を用いる前のスラリーを超音波分散機を用いて
特定の分散条件にて予備分散させた後、更に、乳化、粉
砕機を用いて特定の分散条件で分散し、特定の重量平均
粒子径を有する炭酸カルシウム分散体を調製する方法。 上記(1)〜(4)に用いる特定の炭酸カルシウム粉体
に関しては、200℃で4時間乾燥時の含水水分量が2
重量%以下で、更にその窒素吸着法(BET法)による
比表面積が、6m2/g〜60m2/gの範囲にあれば特に
問題はないが、水酸化カルシウムの水懸濁液である石灰
乳と炭酸ガスを反応させる炭酸ガス法に代表される化学
的合成方法により調製される合成炭酸カルシウムが好ま
しく使用できる。この炭酸カルシウム粉体の含水水分が
2重量%を越えた場合、食品用途としての保存安定性に
問題を生じ、また比表面積が6m2/g未満の場合、牛乳
等の食品中での長期間安定性に問題が生じ、一方、60
m2/gを越える場合、炭酸カルシウム粉体の凝集力が極
めて強くなるため、その分散が困難となる。
【0009】また、炭酸ガス法において合成炭酸カルシ
ウムを調製する際の、より好ましい方法としては特願平
4−155989、4−182950記載の炭酸カルシ
ウムの調製方法を例示できる。該調製方法の要旨を以下
に示す。石灰乳を炭酸ガスを用いて炭酸化反応し、得ら
れる炭酸カルシウムの水懸濁液の調製工程において、炭
酸化反応終了して調製されたpHの値がKの炭酸カルシ
ウムの水懸濁液を攪拌、及び/又は湿式粉砕、及び/又
は静置し、該炭酸カルシウムの水懸濁液のpHを以下に
示す式(α)及び(β)を満たすpH値Lに上昇せしめ
た後、水懸濁液中に存在するアルカリ物質を除去及び/
又はアルカリ物質の単位体積当たりの濃度を低下せし
め、炭酸カルシウムの水懸濁液のpHを、以下に示す式
(γ)を満たすpH値Mに調整し、その後脱水、乾燥、
乾式粉砕し、炭酸カルシウム粉体を調製する。 L≧8.6 ・・・・・・・・・・・ (α) 10(L+2) /10K ≧125 ・・・ (β) 10(M+2) /10L ≦80 ・・・・ (γ) 但し、K,Lは同一温度条件下のpHである。また、p
H値Mは、Mが8.6未満の場合、Mは8.6として計
算。
【0010】本発明に使用する炭酸カルシウム粉体のp
Hに関しては特に制限はないが、本発明に使用する親水
性乳化剤の機能低下防止、及び湿式粉砕時の粉砕効率の
上昇の観点から、炭酸カルシウム粉体の固形分濃度20
重量%の水懸濁液200ccを、300W.20kHz で1
0分間超音波処理した後の水懸濁液の25℃におけるp
Hが11.7以下の炭酸カルシウム粉体を使用するのが
好ましく、より好ましくは11.5以下のものである。
【0011】本発明の乳化、粉砕に用いられる乳化、粉
砕機とは、加圧下でチャンバー内に導入し、該水懸濁液
を高圧力下でディスクに衝突させることにより、或い
は、該水懸濁液同士を衝突させることにより乳化、粉砕
する機器であり、一般的にマイクロフルイダイザー(マ
イクロフルイディック社の商品名)、ナノマイザー(ナ
ノマイザー社の商品名)、アルティマイザー(アプライ
ド・サイエンス・カラサワ社の商品名)等と呼称されて
いる乳化、粉砕機が挙げられる。
【0012】本発明の予備分散時に使用する超音波分散
機の代わりに、ピンミル等のコンタミネーションの少な
い分散機を使用して調製した場合においても、その使用
条件として吐き出し時の圧力が、70〜35000kg/
cm2 の範囲で調製していれば、何等差し支えない。
【0013】乳化、粉砕における温度条件は、特に限定
はないが、炭酸カルシウムから生成するカルシウムイオ
ンを少なくし、より牛乳中における分散性良好な炭酸カ
ルシウムを調製するためには50℃以下が好ましく、3
0℃以下がより好ましい。また同様の理由により、本発
明に使用する親水性乳化剤と炭酸カルシウム又は炭酸カ
ルシウムの水スラリーと混合する場合の温度も50℃以
下が好ましく、30℃以下がより好ましい。乳化、粉砕
条件中における炭酸カルシウムの固形分濃度は、1〜6
0重量%であればよいが、超高粘性用送液ポンプ等の特
殊装置を設置しなくていい等の経済的理由、及びハンド
リングの容易性等の観点から、好ましくは5〜40重量
%、より好ましくは7〜30重量%である。炭酸カルシ
ウムの固形分濃度が1重量%未満の場合、湿式粉砕に要
する時間が極めて長くなり非常に不経済である。また、
60重量%を越える場合、乳化、分散、粉砕装置に付随
する液供給ポンプ等の動力を極めて大きくしたとして
も、本発明の炭酸カルシウム分散体が流動性を失い、良
好な分散性を有する炭酸カルシウム分散体は得られな
い。
【0014】上記(1)〜(3)の炭酸カルシウム分散
体の製造方法におけるHLBが10以上の親水性乳化剤
の特定の添加量に関しては、調製された炭酸カルシウム
分散体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体
積)平均径と極めて重要な関連性が存在し、炭酸カルシ
ウム分散体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量
(体積)平均径P(μm)と、炭酸カルシウム100重
量部に対するHLBが10以上の親水性乳化剤の添加重
量部Qが、Q≧(1.87/P)+6.17の要件を具
備することであり、かなり長期間の保存分散安定性を要
求される食品用途には、Q≧(1.87/P)+7.6
7であることが好ましく、より好ましくは以下の要件を
具備するように配慮する。 Q≧(1.87/P)+9.17 Q<(1.87/P)+6.17の場合、長期間炭酸カ
ルシウムが安定に分散存在する炭酸カルシウム分散体を
調製することが困難であり、たとえ炭酸カルシウムの粒
度分布における重量(体積)平均径を非常に微細に調製
したとしても、これらの炭酸カルシウムスラリーを牛
乳、ジュース等の食品に添加使用した場合、食品中の炭
酸カルシウム経時安定性が悪く、著しい場合には24時
間以内に食品容器底部に凝集し沈降する。炭酸カルシウ
ムスラリー中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量
(体積)平均径に関しては、0.8μm以下であれば良
いが、比較的粘度の低い牛乳、ジュース類食品の用途に
は、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3
μm未満であるのが良い。また牛乳への応用に関して
は、平均径が小さくなりすぎると炭酸カルシウムの溶解
性が増大し、牛乳中のタンパク質等を凝集させる傾向が
発生し易くなるため、0.04μm以上が好ましい。
【0015】本発明で使用される親水性乳化剤は、食品
添加物規格に適合するHLBが10以上の親水性乳化剤
であればよく、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステル等の脂肪酸多価アルコールエステル、有機酸
モノグリセイド、中でもHLB15以上のショ糖脂肪酸
エステルを好ましく使用できる。この親水性乳化剤は、
水又は湯に溶解させて使用するのが好ましく、特にショ
糖脂肪酸エステルは、60〜70℃の温水に溶解後、冷
却せしめ30℃以下の温度で使用するのが好ましい。
【0016】本発明における炭酸カルシウム分散体の粒
度分布における重量平均径は、下記の要領で測定計算さ
れたものである。 測定機種:島津製作所製 SA−CP3 試料の調製:65℃に加温した本発明の炭酸カルシウム
スラリーを、下記25℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測
定試料とする。 溶媒:イオン交換水にポリアクリル酸ソーダ0.004
重量%溶解させた水溶液 予備分散:SKディスパーザー(セイシン企業製)を用
い、超音波分散100秒 測定温度:20℃±2.5℃
【0017】本発明の方法により調製される炭酸カルシ
ウム分散体を用いて、食品、例えばカルシウム強化牛乳
を調製する方法に関しては、本発明の方法により調製さ
れる炭酸カルシウムスラリーを牛乳に直接添加して強力
に攪拌し、牛乳中に炭酸カルシウム分散体を分散させる
だけで充分である。また還元乳では、本発明の方法によ
り調製される炭酸カルシウム分散体を、60℃程度の温
度で溶解したバター又はバターオイルに加えて高速攪拌
して分散させ、次いでこれに還元脱脂乳あるいは脱脂乳
を加え、均質化すればよい。これらの方法で調製したカ
ルシウム強化牛乳は、クラリファイヤーで除去される炭
酸カルシウムの量はほとんどなくなり、従来の方法で調
製された炭酸カルシウムを添加した場合に比べて、大幅
に減少する。即ち、本発明の方法により調製される炭酸
カルシウム分散体を添加した牛乳、ジュース類中には、
炭酸カルシウムが極めて安定に保持されている。また、
本発明の方法で調製した炭酸カルシウム分散体は、分散
性が良好であるため、牛乳等に添加する際の攪拌時間が
短くてすみ、従って、バター中で長時間攪拌した場合に
見られるような炭酸カルシウムの凝集は起こらない。本
発明の炭酸カルシウム分散体は、上記用途以外に、クリ
ーム、ヨーグルト、コーヒー、紅茶、ウーロン茶等の液
体食品、ワイン、酒等のアルコール飲料等にカルシウム
強化の目的で使用することができる。また、本発明の炭
酸カルシウム分散体は、乳酸カルシウム、塩化カルシウ
ム等の水可溶性カルシウム塩、燐酸三カルシウム、ピロ
燐酸二水素カルシウム等の水不溶性又は水難溶性カルシ
ウム塩と併用しても何等差し支えない。
【0018】
【実施例】以下に実施例、比較例を示し本発明をより詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 実施例1 比重1.050で温度が5℃の石灰乳7m3に、炭酸ガス
濃度25重量%の炉ガス(以下炭酸ガスと記する)を2
5m3/min の流速で導通し炭酸化反応を行い、pH7で
炭酸化反応を完結しスラリー状炭酸カルシウムを得た。
その後攪拌し、スラリー状炭酸カルシウムのpHが1
1.5に達した時点でフィルタープレスを用いて脱水
し、得られた脱水ケーキに再度水を加え、脱水前のスラ
リー状炭酸カルシウムと同一濃度のスラリー状炭酸カル
シウムを得た。該スラリー状炭酸カルシウムのpHは1
1.0であった。このスラリー状炭酸カルシウムに再度
炭酸ガスを導通し、スラリー状炭酸カルシウムのpHを
7.0に低下せしめて、スラリー状炭酸カルシウムAを
得た。該スラリー状炭酸カルシウムをフィルタープレス
で脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤーで乾燥
し、乾式粉砕機を用いて炭酸カルシウム粉体Aを調製し
た。得られた炭酸カルシウム粉体の窒素吸着法による比
表面積は48m2/gであった。また、200℃で4時間
乾燥時の含水水分量は、0.5重量%であった。次に前
記の炭酸カルシウムA粉体100重量部に対しHLBが
16のショ糖ステアリン酸エステルを19重量部、及び
水を混合し、炭酸カルシウム固形分濃度が25重量%の
炭酸カルシウムA粉体の水懸濁液を調製し、ナノマイザ
ーLA−11型(ナノマイザー社製)を用い、1000
kg/cm2 の圧力で4回繰り返し粉砕した。粉砕完了後、
水を添加混合し、炭酸カルシウム固形分濃度が10重量
%炭酸カルシウム分散体を調製した。該炭酸カルシウム
分散体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体
積)平均径は、0.21μmであった。尚、ショ糖ステ
アリン酸エステルはあらかじめ65℃の温水に溶解後2
0℃に冷却し、添加した。
【0019】実施例2 比重1.050で温度が5℃の石灰乳7m3に、炭酸ガス
濃度25重量%の炉ガス(以下炭酸ガスと記する)を2
5m3/min の流速で導通し炭酸化反応を行い、pH7で
炭酸化反応を完結しスラリー状炭酸カルシウムを得た。
その後攪拌し、スラリー状炭酸カルシウムのpHが1
1.5に達した時点で、炭酸ガスを導通しスラリー状炭
酸カルシウムのpHを9.5に低下せしめ、その後温度
50℃で48時間攪拌し、更に炭酸ガスを導通しスラリ
ー状炭酸カルシウムのpHを7.0に低下せしめて、ス
ラリー状炭酸カルシウムBを得た。該スラリー状炭酸カ
ルシウムをフィルタープレスで脱水し、そのプレスケー
キをパドルドライヤーで乾燥し、乾式粉砕機を用いて炭
酸カルシウム粉体Bを調製した。得られた炭酸カルシウ
ム粉体の窒素吸着法による比表面積は19.7m2/gで
あった。また、200℃で4時間乾燥時の含水水分量
は、0.4重量%であった。次に炭酸カルシウムA粉体
を炭酸カルシウムB粉体に変更することを除き、他は実
施例1と同様にして固形分濃度が10重量%の炭酸カル
シウム分散体を調製した。該炭酸カルシウム分散体中の
炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体積)平均径
は、0.22μmであった。
【0020】実施例3 比重1.050で温度が5℃の石灰乳7m3に、炭酸ガス
濃度25重量%の炉ガス(以下炭酸ガスと記する)を2
5m3/min の流速で導通し炭酸化反応を行い、pH7で
炭酸化反応を完結しスラリー状炭酸カルシウムを得た。
その後攪拌し、スラリー状炭酸カルシウムのpHが1
1.5に達した時点で、炭酸ガスを導通しスラリー状炭
酸カルシウムのpHを9.5に低下せしめ、その後温度
50℃で96時間攪拌し、更に炭酸ガスを導通しスラリ
ー状炭酸カルシウムのpHを7.0に低下せしめて、ス
ラリー状炭酸カルシウムCを得た。該スラリー状炭酸カ
ルシウムをフィルタープレスで脱水し、そのプレスケー
キをパドルドライヤーで乾燥し、乾式粉砕機を用いて炭
酸カルシウム粉体Cを調製した。得られた炭酸カルシウ
ム粉体の窒素吸着法による比表面積は8.5m2/gであ
った。また、200℃で4時間乾燥時の含水水分量は、
0.8重量%であった。次に炭酸カルシウムA粉体を炭
酸カルシウムC粉体に変更することを除き、他は実施例
1と同様にして固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウ
ム分散体を調製した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸
カルシウムの粒度分布における重量(体積)平均径は、
0.33μmであった。
【0021】実施例4 炭酸カルシウムA粉体に水を添加し、炭酸カルシウムA
固形分濃度が20重量%の水懸濁液を調製し、ナノマイ
ザーLA−11型(ナノマイザー社製)を用い、300
0kg/cm2 の圧力で粉砕を行った。その後、該炭酸カル
シウムAの水分散体に、HLBが16のショ糖ステアリ
ン酸エステルを炭酸カルシウム固形分100重量部に対
し16重量部及び水を添加し強力に攪拌混合し、炭酸カ
ルシウム固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散
体を調製した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシ
ウムの粒度分布における重量(体積)平均径は、0.2
8μmであった。尚、ショ糖ステアリン酸エステルはあ
らかじめ65℃の温水に溶解後20℃に冷却し、添加し
た。
【0022】実施例5 炭酸カルシウムA粉体に水を添加し、炭酸カルシウムA
固形分濃度が20重量%の水懸濁液を調製し、ナノマイ
ザーLA−11型(ナノマイザー社製)を用い、700
kg/cm2 の圧力で粉砕(1次粉砕)を行い、炭酸カルシ
ウムAの水分散体を得た。その後、該炭酸カルシウムA
の水分散体に、HLBが16のショ糖ステアリン酸エス
テルを炭酸カルシウム固形分100重量部に対し19重
量部及び水を添加し強力に攪拌混合し、炭酸カルシウム
固形分濃度が10重量%の混合物を調製後、再度この混
合物をナノマイザーLA−11型(株式会社ナノマイザ
ー製)を用い、1200kg/cm2 の圧力で粉砕(2次粉
砕)を繰り返し3回行い、炭酸カルシウム分散体を調製
した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒
度分布における重量(体積)平均径は、0.19μmで
あった。尚、ショ糖ステアリン酸エステルはあらかじめ
65℃の温水に溶解後20℃に冷却し、添加した。
【0023】実施例6 炭酸カルシウムA粉体に水を添加し、炭酸カルシウムA
固形分濃度が20重量%の水懸濁液を調製し、超音波分
散機US−300T(日本精機製作所製)を用い、30
0W、20kHz にて10分間超音波処理した後、ナノマ
イザーLA−11型(ナノマイザー社製)を使用して、
700kg/cm2 の圧力で粉砕(1次粉砕)を行い、炭酸
カルシウムAの水分散体を得た。その後、該炭酸カルシ
ウムAの水分散体に、HLBが16のショ糖ステアリン
酸エステルを炭酸カルシウム固形分100重量部に対し
22重量部及び水を添加し強力に攪拌混合し、炭酸カル
シウム固形分濃度が10重量%の混合物を調製後、再度
この混合物をナノマイザーLA−11型(ナノマイザー
社製)を用い、1200kg/cm2 の圧力で粉砕(2次粉
砕)を3回繰り返し行い、炭酸カルシウム分散体を調製
した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒
度分布における重量(体積)平均径は、0.15μmで
あった。尚、ショ糖ステアリン酸エステルはあらかじめ
65℃の温水に溶解後20℃に冷却し、添加した。
【0024】実施例7 1次粉砕及び2次粉砕の粉砕条件B、Cを各々100
0、3000kg/cm2 に変更すること、2次粉砕の繰り
返しパス回数を8回に変更すること及び炭酸カルシウム
固形分100重量部に対するショ糖ステアリン酸エステ
ルの添加量を28重量部に変更することを除き、他は実
施例5と同様にして炭酸カルシウム固形分濃度が10重
量%の炭酸カルシウム分散体を調製した。該炭酸カルシ
ウム分散体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量
(体積)平均径は、0.10μmであった。
【0025】実施例8 1次粉砕及び2次粉砕の粉砕条件B、Cを各々100
0、1200kg/cm2 に変更すること、2次粉砕の繰り
返しパス回数を4回に変更すること及び炭酸カルシウム
固形分100重量部に対するショ糖ステアリン酸エステ
ルの添加量を19.5重量部に変更することを除き、他
は実施例5と同様にして炭酸カルシウム固形分濃度が1
0重量%の炭酸カルシウム分散体を調製した。該炭酸カ
ルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒度分布における
重量(体積)平均径は、0.17μmであった。
【0026】実施例9 炭酸カルシウム固形分100重量部に対するショ糖ステ
アリン酸エステルの添加量を18重量部に変更すること
を除き、他は実施例8と同様にして炭酸カルシウム固形
分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体を調製し
た。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒度
分布における重量(体積)平均径は、0.17μmであ
った。
【0027】比較例1 炭酸カルシウム固形分100重量部に対するショ糖ステ
アリン酸エステルの添加量を16.5重量部に変更する
ことを除き、他は実施例8と同様にして炭酸カルシウム
固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体を調製
した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒
度分布における重量(体積)平均径は、0.17μmで
あった。
【0028】比較例2 炭酸カルシウム固形分100重量部に対するショ糖ステ
アリン酸エステルの添加量を12重量部に変更すること
を除き、他は実施例4と同様にして炭酸カルシウム固形
分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体を調製し
た。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒度
分布における重量(体積)平均径は、0.28μmであ
った。
【0029】比較例3 炭酸カルシウム固形分100重量部に対するショ糖ステ
アリン酸エステルの添加量を15重量部に変更すること
を除き、他は実施例5と同様にして炭酸カルシウム固形
分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体を調製し
た。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒度
分布における重量(体積)平均径は、0.19μmであ
った。
【0030】比較例4 炭酸カルシウム固形分100重量部に対するショ糖ステ
アリン酸エステルの添加量を18重量部に変更すること
を除き、他は実施例6と同様にして炭酸カルシウム固形
分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体を調製し
た。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒度
分布における重量(体積)平均径は、0.15μmであ
った。
【0031】比較例5 炭酸カルシウム固形分100重量部に対するショ糖ステ
アリン酸エステルの添加量を14.5重量部に変更する
ことを除き、他は実施例1と同様にして炭酸カルシウム
固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体を調製
した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの粒
度分布における重量(体積)平均径は、0.21μmで
あった。
【0032】比較例6 1次粉砕及び2次粉砕の粉砕条件B、Cを各々20、4
0kg/cm2 に変更すること、2次粉砕の繰り返しパス回
数を1回に変更すること及び炭酸カルシウム固形分10
0重量部に対するショ糖ステアリン酸エステルの添加量
を16重量部に変更することを除き、他は実施例5と同
様にして炭酸カルシウム固形分濃度が10重量%の炭酸
カルシウム分散体を調製した。該炭酸カルシウム分散体
中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体積)平
均径は、1.55μmであった。
【0033】比較例7 粉砕条件Cを50kg/cm2 に変更すること及び粉砕の繰
り返しパス回数を1回に変更することを除き、他は実施
例1と同様にして炭酸カルシウム固形分濃度が10重量
%の炭酸カルシウム分散体を調製した。該炭酸カルシウ
ム分散体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量
(体積)平均径は、1.76μmであった。
【0034】比較例8 1次粉砕及び2次粉砕の粉砕条件B、Cを各々700、
3000kg/cm2 に変更すること、2次粉砕の繰り返し
パス回数を12回に変更すること及び炭酸カルシウム固
形分100重量部に対するショ糖ステアリン酸エステル
の添加量を30重量部に変更することを除き、他は実施
例5と同様にして炭酸カルシウム固形分濃度が10重量
%の炭酸カルシウム分散体を調製した。該炭酸カルシウ
ム分散体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量
(体積)平均径は、0.08μmであった。
【0035】比較例9 比重1.050で温度が5℃の石灰乳7m3に、石灰乳中
の水酸化カルシウム固形分に対し4重量%の硫酸を加
え、炭酸ガス濃度25重量%の炉ガス(以下炭酸ガスと
記する)を25m3/min の流速で導通し炭酸化反応を行
い、pH7で炭酸化反応を完結しスラリー状炭酸カルシ
ウムDを得た。該スラリー状炭酸カルシウムをフィルタ
ープレスで脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤ
ーで乾燥し、乾式粉砕機を用いて炭酸カルシウム粉体D
を調製した。得られた炭酸カルシウム粉体の窒素吸着法
による比表面積は90m2/gであった。また、200℃
で4時間乾燥時の含水水分量は、1.6重量%であっ
た。次に前記の炭酸カルシウムD粉体100重量部に対
するショ糖ステアリン酸エステルの添加量を15重量部
に変更することを除き、他は実施例1と同様にして炭酸
カルシウム固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分
散体を調製した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カル
シウムの粒度分布における重量(体積)平均径は、0.
23μmであった。
【0036】比較例10 比重1.095で温度が35℃の石灰乳7m3に、炭酸ガ
ス濃度25重量%の炉ガス(以下炭酸ガスと記する)を
3m3/min の流速で導通し炭酸化反応を行い、pH7で
炭酸化反応を完結しスラリー状炭酸カルシウムEを得
た。該スラリー状炭酸カルシウムをフィルタープレスで
脱水し、そのプレスケーキをパドルドライヤーで乾燥
し、乾式粉砕機を用いて炭酸カルシウム粉体Eを調製し
た。得られた炭酸カルシウム粉体の窒素吸着法による比
表面積は2.3m2/gであった。また、200℃で4時
間乾燥時の含水水分量は、1.0重量%であった。次に
前記の炭酸カルシウムD粉体100重量部に対するショ
糖ステアリン酸エステルの添加量を15重量部に変更す
ることを除き、他は実施例1と同様にして炭酸カルシウ
ム固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体を調
製した。該炭酸カルシウム分散体中の炭酸カルシウムの
粒度分布における重量(体積)平均径は、1.05μm
であった。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【表4】
【0041】粉砕条件A:粉砕する炭酸カルシウム水懸
濁液の炭酸カルシウム固形分濃度(%) 粉砕条件B:炭酸カルシウムの水懸濁液を粉砕、乳化す
る時の吹き出し時の圧力(kg/cm2 ) 粉砕条件C:炭酸カルシウムと親水性乳化剤と水との混
合スラリーを粉砕、乳化する時の吹き出し時の圧力(kg
/cm2 ) X:粉砕条件Bの圧力×粉砕条件Bの繰り返しパス回数
(kg/cm2 ) Y:粉砕条件Cの圧力×粉砕条件Cの繰り返しパス回数
(kg/cm2 ) Z:〔X(粉砕条件Bの圧力×粉砕条件Bの繰り返しパ
ス回数)の圧力+Y(粉砕条件Cの圧力×粉砕条件Cの
繰り返しパス回数)の圧力〕(kg/cm2 ) S:粉砕する炭酸カルシウム粉体の窒素吸着法(BET
法)による比表面積(m2/g)
【0042】次に実施例及び比較例で調製された炭酸カ
ルシウム固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散
体を水で炭酸カルシウム固形分濃度が0.65重量%に
なるように希釈し、希釈液を60℃に加温後100mlの
メスシリンダーにとり、5℃まで冷却後5℃で静置し、
炭酸カルシウムの沈澱により生ずる透明部分と炭酸カル
シウム分散部分の白色部分の界面の高さの経時変化、沈
降物の量の経時変化を目視判断し、各スラリー状炭酸カ
ルシウムの水中における安定性を調べた。メスシリンダ
ーに刻まれたml単位の表示を読みとり、その結果を下記
の5段階表示により表5に示す。 (界面の高さ) 界面がほぼ98以上100mlである ・・・・・・ 5 界面が95以上98未満である ・・・・・・・・ 4 界面が90以上95未満である ・・・・・・・・ 3 界面が50以上90未満である ・・・・・・・・ 2 界面が50未満である ・・・・・・・・・・・・ 1 (沈澱物の量) 殆ど確認できない ・・・・・・・・・・・・・・ 5 わずかに沈澱が確認できる ・・・・・・・・・・ 4 0.5mm未満程度の沈澱がある ・・・・・・・・ 3 0.5mm以上2mm未満の沈澱がある ・・・・・・ 2 2mm以上の沈澱がある ・・・・・・・・・・・・ 1
【0043】
【表5】
【0044】実施例10〜18、比較例11〜20 実施例1〜9及び比較例1〜10で調製した炭酸カルシ
ウム固形分濃度が10重量%の炭酸カルシウム分散体6
00gを、60℃で溶解させたバター500g中に分散
させ、これを脱脂乳9kg中に添加攪拌し、次いで殺菌し
てカルシウム強化牛乳を得た。このカルシウム強化牛乳
を100mlのメスシリンダーにとり、5℃で保存し、定
期的にメスシリンダー中の牛乳を静かに廃棄し、メスシ
リンダー底部に残存している沈降物の量の経時変化を目
視観察した。その結果を下記の3段階表示により表6に
示す。 (沈澱物の量) 殆ど確認できない ・・・・・・・・・ 3 わずかに沈澱が確認できる ・・・・・ 2 かなり大量の沈澱が確認できる ・・・ 1
【0045】
【表6】
【0046】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法で調製され
た炭酸カルシウム分散体は、液中での分散性が極めて優
れており、この炭酸カルシウム分散体を用いて調製され
る食品組成物は、長期間の保存安定性が極めて優れてい
る。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭酸カルシウムとHLBが10以上の親
    水性乳化剤と水の混合スラリーよりなる食品添加用カル
    シウム剤スラリーの製造方法において、該混合スラリー
    が下記(a)、(b)、(c)及び(d)の何れかの方
    法により調製され、且つ、下記(a)、(b)、(c)
    及び(d)に用いられる炭酸カルシウムの物性が下記
    (ア)、(イ)の物性を具備し、更にHLBが10以上
    の親水性乳化剤が下記(ウ)の要件を満たすことを特徴
    とする炭酸カルシウム分散体の製造方法。 (ア)200℃で4時間乾燥時の含水水分量が2重量%
    以下である。 (イ)窒素吸着法(BET法)による比表面積が6m2
    g〜60m2/gの範囲である。 (ウ)調製された炭酸カルシウムと水と親水性乳化剤と
    からなる混合スラリーにおいて、該炭酸カルシウム分散
    体中の炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体積)
    平均径P(μm)と、炭酸カルシウム分散体中の炭酸カ
    ルシウム100重量部に対するHLBが10以上の親水
    性乳化剤の添加重量部Qが、下記の要件を具備する。 Q≧(1.87/P)+6.17 ・・・ P≦0.8 (a)上記(ア)、(イ)の物性を具備する炭酸カルシ
    ウム粉体に水を添加し、炭酸カルシウム固形分濃度が1
    〜60重量%の炭酸カルシウムの水懸濁液を調製し、該
    水懸濁液を吐き出し時の圧力が70〜35000kg/cm
    2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝突させ
    ることにより、或いは、該水懸濁液同士を衝突させるこ
    とにより分散、粉砕せしめた後、調製された炭酸カルシ
    ウムスラリーに、HLBが10以上の親水性乳化剤、及
    び必要に応じて水を上記(ウ)の要件を満たすように添
    加処理することを特徴とする炭酸カルシウム分散体の製
    造方法。 (b)上記(ア)、(イ)の物性を具備する炭酸カルシ
    ウム粉体に水を添加し、炭酸カルシウム固形分濃度が1
    〜60重量%の炭酸カルシウムの水懸濁液を調製し、該
    水懸濁液を吐き出し時の圧力が70〜35000kg/cm
    2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝突させ
    ることにより、或いは、該水懸濁液同士を衝突させるこ
    とにより分散、粉砕せしめた(一次分散)後、調製され
    た炭酸カルシウムスラリーに、HLBが10以上の親水
    性乳化剤、及び必要に応じて水を添加し、炭酸カルシウ
    ム固形分濃度が1〜60重量%の炭酸カルシウムと親水
    性乳化剤と水とからなる混合スラリーを調製し、該混合
    スラリーを吐き出し時の圧力が70〜35000kg/cm
    2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝突させ
    ることにより、或いは、該混合液同士を衝突させること
    により分散、粉砕、乳化せしめる装置を用いて分散せし
    める(2次分散)際に、上記(ウ)の要件を満たすよう
    に親水性乳化剤を添加処理することを特徴とする炭酸カ
    ルシウム分散体の製造方法。 (c)上記(ア)、(イ)の物性を具備する炭酸カルシ
    ウム粉体にHLBが10以上の親水性乳化剤及び必要に
    応じて水を添加し、炭酸カルシウム固形分濃度が1〜6
    0重量%の混合スラリーを調製し、該混合スラリーを吐
    き出し時の圧力が70〜35000kg/cm2 の圧力でチ
    ャンバー内に導入し、ディスクに衝突させることによ
    り、或いは、該混合スラリー同士を衝突させることによ
    り分散、粉砕、乳化せしめる装置を用いて分散せしめる
    に際し、上記(ウ)の要件を満たすように親水性乳化剤
    を添加処理することを特徴とする炭酸カルシウム分散体
    の製造方法。 (d)上記(a)、(b)、(c)の方法において、
    (a)、(b)、(c)に記載の乳化、分散、粉砕せし
    める装置を用いる前のスラリーを超音波分散機を用いて
    予備分散した後、吐き出し時の圧力が70〜35000
    kg/cm2 の圧力でチャンバー内に導入し、ディスクに衝
    突させることにより、或いは、該水懸濁液同士を衝突さ
    せることにより分散、粉砕、乳化せしめる装置を用いて
    分散せしめるに際し、上記(ウ)の要件を満たすように
    親水性乳化剤を添加処理することを特徴とする炭酸カル
    シウム分散体の製造方法。 但し、上記(a)、(b)、(c)及び(d)の方法に
    おける吐き出し時の圧力の計算において、1000kg/
    cm2 の圧力にて5回繰り返し、乳化、粉砕を行った場
    合、1000kg/cm2 ×5=5000kg/cm2 の圧力で
    乳化、粉砕を行ったものとみなして計算するものとす
    る。また、(b)の方法において、1次分散を3000
    kg/cm2 の圧力で1回粉砕し、2次分散を2000kg/
    cm2 の圧力にて4回繰り返し、乳化、分散を行った場
    合、3000×1+2000×4=11000kg/cm2
    の圧力で乳化、粉砕を行ったものとみなして計算するも
    のとする。
  2. 【請求項2】 (ウ)のが、下記である請求項1記
    載の炭酸カルシウム分散体の製造方法。 Q≧(1.87/P)+7.67 ・・・
  3. 【請求項3】 (ウ)のが、下記である請求項1記
    載の炭酸カルシウム分散体の製造方法。 Q≧(1.87/P)+9.17 ・・・
  4. 【請求項4】 HLBが10以上の親水性乳化剤が、シ
    ョ糖脂肪酸エステルである請求項1記載の炭酸カルシウ
    ム分散体の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の製造方法により調製され
    た炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体積)平均
    径X(μm)が、0.04μm≦P<0.5μmである
    炭酸カルシウム分散体の製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項1記載の製造方法により調製され
    た炭酸カルシウムの粒度分布における重量(体積)平均
    径X(μm)が、0.04μm≦P<0.3μmである
    炭酸カルシウム分散体の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6記載の方法で得られた炭酸
    カルシウム分散体を添加してなる食品組成物。
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