JP2014527113A - 自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法、自己結合性顔料粒子懸濁液ならびに該自己結合性顔料粒子を含む紙製品および充填材としての該自己結合性顔料粒子懸濁液の使用に関する。

Description

本発明は、自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法、自己結合性顔料粒子懸濁液ならびに該自己結合性顔料粒子を含む紙製品および充填材としての該自己結合性顔料粒子懸濁液の使用に関する。

鉱物材およびバインダーは、数多くの製品、例えば、塗料、紙およびプラスチック材料の製造に使用される主要な構成成分の一つである。製品中、鉱物材、例えば炭酸カルシウムおよび他の粒状材は機械的および光学的特性に寄与し、一方、バインダー（一般的にはラテックス系で水性懸濁液または分散液の形態）は、作製される最終製品のそれぞれの構成成分に対する必要な付着と凝集をもたらす。

鉱物材とバインダーを別々に取り扱うロジスティックスの問題点を回避するため、および、さらに、鉱物材とバインダーの同等混合物において起こる不要な物理的および化学的相互作用を回避するため、自己結合性顔料粒子が開発されており、当業界で知られている。これに関して、鉱物材の特性とバインダーの特性の両方に寄与する自己結合性顔料粒子は、さまざまな用途において直接実現され得る。自己結合性顔料粒子と命名されたこの特異な生成物は、互いに密に結合している鉱物材とバインダーで形成された固形の個別粒子をいう。この内部凝集力は、優れた機械的安定性を有する自己結合性顔料粒子を提供するようなものである。

自己結合性顔料粒子は、バインダーの存在下で鉱物材を磨砕する工程を少なくとも１回実施する方法によって調製され、この場合、磨砕とは、粒径の低減がもたらされる操作をいい；自己結合性顔料粒子中の鉱物材は、作製に使用した最初の鉱物材よりも小さい直径を有する。かかる自己結合性顔料粒子は、幾つかの文献、例えばＷＯ２００６／００８６５７、ＷＯ２００６／１２８８１４およびＷＯ２００８／１３９２９２に記載されている。

国際公開第２００６／００８６５７号 国際公開第２００６／１２８８１４号 国際公開第２００８／１３９２９２号

しかしながら、依然として当該技術分野において、以下の多面的技術的課題：
紙の塗工の調製において典型的に使用されるラテックスバインダー含有量よりも少ないバインダー含有量を有する紙の塗工がもたらされる自己結合性顔料粒子の懸濁液を調製すること；
紙製品が充分な比引張強さ、好ましくは少なくとも１０Ｎｍ／ｇの比引張強さを有するような紙製品用充填材を得ることを可能にする自己結合性顔料粒子の懸濁液を調製すること；
得られる懸濁液中の化石資源系の成分の含有量が低減されるような自己結合性顔料粒子の懸濁液を調製すること（即ち、自己結合性顔料粒子懸濁液を、再生可能な資源から得られるバインダーを含むものにする。）；
得られた懸濁液で、かかる懸濁液の調製において典型的に使用されるラテックス系バインダーを用いて調製される対応懸濁液よりも高い生分解性が得られるような自己結合性顔料粒子の懸濁液を調製すること；
得られた懸濁液およびかかる懸濁液から作製された最終製品の汚損が遅延されるような充分な微生物学的安定性を有する自己結合性顔料粒子の懸濁液を調製すること；
懸濁液の調製、保存および適用時に使用される機器類に観察されるデポジットが少なくなるように粘着物質の含有が少ない自己結合性顔料粒子の懸濁液（即ち、より良好な取り扱いがもたらされる懸濁液）を調製すること
のうちの１つ以上が解決され得る自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法の必要性が存在している。

上記の技術的課題に対処し、特に、かかる懸濁液中の高分子ラテックス系バインダーの含有量の低減を可能にする自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法の改善の必要性が継続して存在している。

従って、本発明の目的は、ラテックス系バインダーの含有量が低減された自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法を提供することである。さらなる目的は、かかる懸濁液から作製される紙製品が少なくとも１０Ｎｍ／ｇの比引張強さを特長とするような自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法を提供することである。なおさらなる目的は、化石資源系の成分の含有量が低減された自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法を提供することである。またさらなる目的は、ラテックスバインダーを用いて調製される懸濁液と比べて生分解性が増大した自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法を提供することである。本発明の別の目的は、充分な微生物学的安定性が得られる自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法を提供することである。さらなる目的は、コスト効率のよい条件で、即ち、コストがかかる原料および／または徹底的な洗浄工程が回避されることにより行われ得る自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法を提供することである。さらなる目的は、以下の本発明の説明から収集され得よう。

本出願人は、解決法として、ａ）水性鉱物顔料懸濁液を準備する工程、ｂ）少なくとも１種類の高分子バインダーを準備する工程であって、該バインダーは、０．４から２．０の範囲のカルボキシル化度を有し、３から３００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する少なくとも１種類のカルボキシメチルセルロースを含む工程、ｃ）工程ｂ）のバインダーを工程ａ）の水性鉱物顔料材懸濁液と混合し、得られる懸濁液の固形分を、該懸濁液の総重量に対して４５から８０重量％になるように調整する工程、およびｄ）工程ｃ）の水性鉱物材懸濁液を磨砕する工程を含む、自己結合性顔料粒子の調製方法が記載された未公開の欧州特許出願番号１１１６０９００．４、ならびにａ）水性鉱物顔料懸濁液を準備する工程、ｂ）少なくとも１種類の高分子バインダーを準備する工程であって、該バインダーは、０．４から２．０の範囲のカルボキシル化度を有し、３から３００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する少なくとも１種類の修飾多糖を含み、該バインダーの炭素が、バインダー中の炭素１グラムあたり１時間あたり９００から９２０回の^１４Ｃから^１２Ｃへの変換の核変換速度を示す工程；ｃ）工程ｂ）のバインダーを工程ａ）の水性鉱物顔料材懸濁液と混合し、得られる懸濁液の固形分を、該懸濁液の総重量に対して４５から８０重量％になるように調整する工程、およびｄ）工程ｃ）の水性鉱物材懸濁液を、１μｍ未満の粒径を有する自己結合性顔料粒子分率が該顔料粒子の総重量に対して５重量％より大きくなるまで磨砕する工程を含む、自己結合性顔料粒子の調製方法が記載された未公開の欧州特許出願番号１１１６０９２６．９を承知しているが、前述および他の目的は、本明細書において規定する本発明の主題によって解決される。

本発明の第１の態様により、
ａ）水性顔料材懸濁液を準備する工程、
ｂ）少なくとも１種類の高分子バインダーを準備する工程であって、該バインダーは、ガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖を含む工程、
ｃ）工程ｂ）の高分子バインダーを工程ａ）の水性顔料材懸濁液と混合する工程；ならびに
ｄ）工程ｃ）の水性顔料材懸濁液を磨砕する工程
を含む、自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法を提供する。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明による前述の方法により、バインダーの含有量ならびに粘着物質の含有量および化石資源系の成分の含有量の低減、充分な生分解性および微生物に対する安定性がもたらされる自己結合性顔料粒子懸濁液が得られ、かかる懸濁液から作製される紙製品に少なくとも１０Ｎｍ／ｇの比引張強さが付与されることを見出した。より厳密には、本発明者らは、自己結合性顔料粒子の懸濁液の特性が、ガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む規定の多糖をバインダーとして添加することによって改善され得ることを見出した。

本発明の解釈上、以下の用語は以下の意味を有すると理解されたい：
水性「顔料材」懸濁液という用語は、本発明の意味において、天然および／または合成の物質、例えば、炭酸カルシウム、タルク、白亜、ドロマイト、雲母、二酸化チタンなどを包含している。

水性顔料材「懸濁液」という用語は、本発明の意味において、不溶性固形物と水および場合によりさらなる添加剤を含むもの、通常、大量の固形物を含有しており、従って、該懸濁液を構成する液体よりも粘性であり、一般的にはより高密度である。

用語「バインダー」は、本明細書で用いる場合、混合物中の他の２種類以上の物質を一体に付着させるのに慣用的に使用される化合物である。

しかしながら、本発明の方法では、バインダーは、凝集以外の効果、即ち、自己結合性顔料粒子懸濁液から作製される製品の比引張強さを改善する効果も有する。

用語「ガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む多糖」は、本発明の意味において、複数のガラクトースおよび／またはマンノース単位がグリコシド結合によって一体に連接されることによって形成された高分子糖質構造をいう。このような構造は、多くの場合、線状であるが、種々の分枝度を含んでもよい。

自己結合性顔料粒子懸濁液から作製した手すき紙での比引張強さに対するかかる懸濁液の効果を示す。 自己結合性顔料粒子懸濁液から作製した手すき紙での内部結合（ｚ方向の）に対するかかる懸濁液の効果を示す。 タブレットに最初に亀裂が生じるのに必要とされる最大力Ｆ_ｍａｘを示す。

本発明の別の態様は、該方法によって得られ得る自己結合性顔料粒子懸濁液に関する。

本発明のさらなる態様は、自己結合性顔料粒子を含む紙製品であって、該顔料粒子が、ガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖で少なくとも部分的に被覆されている紙製品に関する。該紙製品は、２０重量％のフィラー負荷時に少なくとも１０Ｎｍ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｎｍ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０Ｎｍ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２２Ｎｍ／ｇの比引張強さを有することが好ましい。

本発明のなおさらなる態様は、充填材としての該自己結合性顔料粒子懸濁液の使用に関する。該充填材は紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途に使用されることが好ましい。自己結合性顔料粒子懸濁液は、製紙機のウエットエンドプロセスにおいて、シガレットペーパーおよび／または塗工用途において、または輪転グラビアおよび／またはオフセットおよび／またはデジタル印刷のための支持体として使用されることがさらに好ましい。また、自己結合性顔料粒子懸濁液は植物の葉の太陽光およびＵＶ曝露を低減するために使用することが好ましい。

以下において、自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の好ましい実施形態または技術的詳細に言及している場合、このような好ましい実施形態および技術的詳細はまた、本発明の自己結合性顔料粒子懸濁液、顔料材を含む本発明の紙製品ならびに本明細書において規定する自己結合性顔料粒子懸濁液の使用にも言及していること（ならびにこの逆（適用可能な限り））は理解されよう。例えば、自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法に示された水性顔料材懸濁液が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有鉱物、混合カーボネートをベースとするフィラー、またはこの混合物を含む群より選択される顔料材を含むものであると示している場合、同様に、本発明の自己結合性顔料粒子懸濁液、顔料材を含む本発明の紙製品ならびに該自己結合性顔料粒子懸濁液の使用においても、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有鉱物、混合カーボネートをベースとするフィラー、またはこの混合物を含む群より選択される顔料材が含まれている。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、工程ａ）の顔料材懸濁液は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有鉱物、混合カーボネートをベースとするフィラー、またはこの混合物を含む群より選択される顔料材を含み、該炭酸カルシウム含有鉱物は、好ましくはドロマイトを含み、該混合カーボネートをベースとするフィラーは、好ましくは、マグネシウム結合カルシウム、クレイ、タルク、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維もしくは鉱物共構造（ｃｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）との混合物、好ましくは、タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンまたは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造から選択される。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、炭酸カルシウムは磨砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、またはこの混合物である。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法のまた別の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）のバインダーは、ガラクトース単位とマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖を含む。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）のバインダーは該少なくとも１種類の多糖のカチオン性誘導体を含む。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）のバインダーは１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の線状鎖を含む少なくとも１種類の多糖を含み、好ましくは、１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の該線状鎖はα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が１，６結合したものである。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法のまた別の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）のバインダーは、ガラクトース単位に対するマンノース単位の比が６：１から１：１、好ましくは５：１から１：１、より好ましくは４：１から１：１、最も好ましくは３：１から１：１である少なくとも１種類の多糖を含む。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）のバインダーは、親水コロイド状溶液または乾燥物質の形態、好ましくは親水コロイド状溶液の形態である。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、工程ｂ）のバインダーは親水コロイド状溶液の形態であり、該親水コロイド状溶液が、該溶液の総重量に対して０．０５重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％、最も好ましくは０．１重量％から１重量％のバインダー濃度を有する。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法のまた別の好ましい実施形態によれば、工程ｃ）におけるバインダーは水性顔料材懸濁液に、該顔料材懸濁液の総重量に対して０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．０５重量％から５．０重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％、最も好ましくは０．２５重量％から１重量％の量で添加される。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、工程ｃ）における固形分は、該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１重量％から８０重量％、より好ましくは５重量％から６０重量％、さらにより好ましくは１０重量％から５０重量％、最も好ましくは１５重量％から４５重量％になるように調整される。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、磨砕工程ｄ）は工程ｃ）中および／または該工程の後、好ましくは工程ｃ）の後に行われる。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法のまた別の好ましい実施形態によれば、磨砕工程ｄ）は１０℃から１１０℃、好ましくは２０℃から６０℃、最も好ましくは２０℃から４５℃の温度で行われる。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、磨砕工程ｄ）は、１μｍ未満の粒径を有する自己結合性顔料粒子分率が、該顔料粒子の総重量に対して５重量％より大きく、好ましくは２０重量％より大きく、より好ましくは４０重量％より大きく、より好ましくは５０重量％より大きく、最も好ましくは６０重量％より大きくなるまで行われる。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、磨砕工程ｄ）はバッチ式または連続式で、好ましくは連続式で行われる。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法のまた別の好ましい実施形態によれば、該方法は、さらに、得られた顔料材懸濁液を、該懸濁液中の固形分が該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも４５重量％、好ましくは４５重量％から８０重量％、より好ましくは５０重量％から８０重量％、さらにより好ましくは６０重量％から７９重量％、最も好ましくは６５重量％から７８重量％となるとなるように濃縮する工程ｅ）を含む。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の好ましい一実施形態によれば、濃縮工程ｅ）は工程ｄ）の前または後に行われる。

自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、工程ｃ）および／または工程ｄ）の前または該工程中または該工程の後に分散剤が添加される。

上記に示したように、自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法は、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含む。以下に、本発明のさらなる詳細、特に、自己結合性顔料粒子懸濁液の調製のための本発明の方法の前述の工程について記載する。

工程ａ）：水性顔料材懸濁液の準備
本発明の方法の工程ａ）により、水性顔料材懸濁液を準備する。

水性顔料材懸濁液は、粒状顔料材を水と混合することにより得られる。本発明の方法により加工される顔料材は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有鉱物、混合カーボネートをベースとするフィラー、またはこの混合物から選択され得る。

本発明の好ましい一実施形態によれば、顔料材は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは磨砕天然炭酸カルシウム（また、重質炭酸カルシウムという名称）、沈降炭酸カルシウム（また、軽質炭酸カルシウムという名称）、改質炭酸カルシウムまたはこの混合物であり得る。

「磨砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、本発明の意味において、天然供給源、例えば、石灰石、大理石、白亜およびこの混合物から得られ、湿式および／または乾式処理、例えば、磨砕、ふるい分けおよび／または分画により（例えば、サイクロンまたは分級機によって）加工された炭酸カルシウムである。

「改質炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、本発明の意味において、内部構造の改質を有する天然の磨砕もしくは沈降炭酸カルシウムまたは表面反応生成物を特長とするものであり得る。本発明の好ましい一実施形態によれば、改質炭酸カルシウムは表面反応炭酸カルシウムである。

「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水性環境中での二酸化炭素と石灰の反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムおよびカーボネート源の沈降によって、または溶液からのカルシウムイオンと炭酸イオン（例えば、ＣａＣｌ_２とＮａ_２ＣＯ_３）の沈降によって得られる合成物質である。沈降炭酸カルシウムは、主に３種類の結晶性形態：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶性形態の各々に多くの異なる多形体（晶癖）が存在する。カルサイトは、犬牙状（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、卓面状、コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方および柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を有する三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、六角柱状の双晶、ならびに薄くて細長い柱状、湾曲刃状、尖ったピラミッド状、のみ形状の結晶、枝分かれした樹木状、およびサンゴまたは蠕虫様形態という多様な種類の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造である。

本発明の方法の好ましい一実施形態において、顔料材は、磨砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムまたは改質炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、顔料材が、磨砕天然炭酸カルシウムの混合物を含む場合、該顔料材は、石灰石、大理石および白亜から選択される少なくとも２種類の顔料材の混合物を含む。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有鉱物はドロマイトを含む。

好ましい一実施形態によれば、混合カーボネートをベースとするフィラーは、マグネシウム結合カルシウムおよび類似体または誘導体、種々の物質、例えば、クレイもしくはタルクまたは類似体もしくは誘導体、ならびにこのようなフィラーの混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物など、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維もしくは鉱物共構造との混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンまたは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造から選択される。

工程ａ）において準備する水性顔料材懸濁液の粒状顔料材は、作製対象の型の生成物に含まれる物質（１種類または複数種）に慣用的に使用される粒径分布を有し得る。一般に、該懸濁液中の顔料材粒子は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて測定したとき０．０５μｍから１００μｍ、好ましくは０．１μｍから６０μｍ、より好ましくは０．４μｍから２０μｍ、最も好ましくは０．６μｍから１０μｍ、例えば０．７μｍから１．０の重量中位粒子径ｄ_５０値を有することが好ましい。

値ｄ_ｘは、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有するという該基準直径を表す。これは、ｄ_２０値は、全粒子の２０重量％がこの値より小さい粒径であり、ｄ_７５値は、全粒子の７５重量％がこの値より小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ_５０値は、全粒子の５０重量％がこの粒径より大きい、または小さいという重量中位粒径である。この方法および機器は当業者に知られており、フィラーおよび顔料の粒子サイズを測定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７水溶液中で行われる。試料は高速撹拌機および超音波を用いて分散させる。

好ましい一実施形態では、該懸濁液中の顔料材粒子は、０．１ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３ｍ^２／ｇから２５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは５ｍ^２／ｇから１５ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは６ｍ^２／ｇから１２ｍ^２／ｇ（窒素およびＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ法を用いて測定）のＢＥＴ比表面積を示す。

本発明の顔料材粒子は水に懸濁させ、従って、顔料材の水性の懸濁液またはスラリーを形成する。

好ましくは、工程ａ）において準備する水性顔料材懸濁液は、該顔料材懸濁液の総重量に対して１重量％から８０重量％、好ましくは５重量％から６０重量％、より好ましくは１０重量％から５０重量％、最も好ましくは１５重量％から４５重量％の固形分を有する。

工程ｂ）：少なくとも１種類の高分子バインダーの準備
本発明の方法の工程ｂ）により、少なくとも１種類の高分子バインダーを準備する。前記高分子バインダーは、ガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖を含む。

該少なくとも１種類の多糖の単糖単位すべてが同じ型である場合、該多糖はホモ多糖またはホモグリカンとも称される。該少なくとも１種類の多糖が１種類より多くの型の単糖単位で構成されている場合、該多糖はヘテロ多糖またはヘテログリカンとも称される。

本発明の好ましい一実施形態では、該少なくとも１種類の多糖はホモ多糖である。好ましくは、ホモ多糖はガラクトースの複数の反復単位で構成されている。より好ましくは、ガラクトースの反復単位はα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位および／またはβ−Ｄ−ガラクトピラノシル単位である。好ましい一実施形態では、ホモ多糖はβ−Ｄ−ガラクトピラノースまたはα−Ｄ−ガラクトピラノースの反復単位で構成されている。特に好ましい一実施形態では、ホモ多糖は１，４結合型β−Ｄ−ガラクトピラノシル単位の線状鎖である。

さらに、または、ホモ多糖はマンノースの複数の反復単位で構成されている。より好ましくは、マンノースの反復単位はα−Ｄ−マンノピラノシル単位および／またはβ−Ｄ−マンノピラノシル単位である。好ましい一実施形態では、ホモ多糖はβ−Ｄ−マンノピラノースまたはα−Ｄ−マンノピラノースの反復単位で構成されている。特に好ましい一実施形態では、ホモ多糖は１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の線状鎖である。

本発明の別の好ましい実施形態では、該少なくとも１種類の多糖は、マンノース単位とガラクトース単位を含むヘテロ多糖である。好ましくは、ヘテロ多糖は、α−Ｄ−ガラクトピラノース、β−Ｄ−ガラクトピラノースおよびこの混合物から選択されるガラクトース単位と、α−Ｄ−マンノピラノース、β−Ｄ−マンノピラノースおよびこの混合物から選択されるマンノース単位とを含む。

例えば、ヘテロ多糖は、β−Ｄ−マンノピラノシル単位とα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を含む。好ましい一実施形態では、ヘテロ多糖は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が１，６結合した１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の線状鎖を含む。好ましくは、ヘテロ多糖は、１種類のα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が１，６結合した１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の線状鎖を含む。

該少なくとも１種類の多糖がマンノース単位とガラクトース単位を含むヘテロ多糖を含む場合、該少なくとも１種類の多糖は、６：１から１：１、好ましくは５：１から１：１、より好ましくは４：１から１：１、最も好ましくは３：１から１：１のガラクトース単位に対するマンノース単位の比、例えば、２：１のガラクトース単位に対するマンノース単位の比を有する。

例えば、該少なくとも１種類の多糖は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が平均してマンノース単位２個毎に１，６結合した１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の線状鎖を含む。

さらに、または、該少なくとも１種類の多糖の誘導体を本発明の方法に使用してもよい。かかる誘導体は、例えば、該多糖を酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などの使用によって修飾することにより得られ得る。かかる誘導体の調製方法は当業者に知られている。例えば、該修飾は、該多糖をプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドでエーテル化してヒドロキシプロピル誘導体またはヒドロキシエチル誘導体を得ることにより得られ得る。

本発明の好ましい一実施形態では、バインダーは、該少なくとも１種類の多糖のアニオン性誘導体を含む。例えば、該少なくとも１種類の多糖のアニオン性誘導体は、該少なくとも１種類の多糖のカルボキシメチル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピル誘導体および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチル誘導体である。

本発明の別の好ましい実施形態では、バインダーは、該少なくとも１種類の多糖のカチオン性誘導体を含む。例えば、該少なくとも１種類の多糖のカチオン性誘導体は、該多糖を第４級アンモニウム塩の誘導体と反応させることにより得られる。

該少なくとも１種類の多糖のかかるアニオン性および／またはカチオン性誘導体の調製方法は当業者に知られている。

該少なくとも１種類の多糖のカチオン性誘導体および／またはアニオン性誘導体は、好ましくは少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０５、および１．０ほどの高値であってもよいヒドロキシル基の置換度を有する。ヒドロキシル基の好適な置換度は０．１から０．５であり得る。

該少なくとも１種類の多糖の分子量は、好ましくは１０００から１００００００Ｄａの範囲であり、一般的には約２２００００Ｄａである。該少なくとも１種類の多糖の分子量は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）での処理によって調整され得る。

本発明の好ましい一実施形態では、該少なくとも１種類の多糖はグアーおよび／またはグアー誘導体である。グアーは、通常、１：２の比率のガラクトース単位とマンノース単位からなる天然ヘテロ多糖（グアラン）を含み、グアー種子の内胚乳成分である。一般に、グアーは、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が１，６結合した１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の線状鎖を含む。約１４から１７重量％の皮、３５から４２重量％の内胚乳および４３から４７重量％の胚を含有するグアー種子は、通常、乾式ミリングされ、ふるい分けされ、商取引される工業用グアーである内胚乳が分離される。

好ましい一実施形態では、グアーはこの天然形態で本発明の方法において使用される、即ち、ヘテロ多糖は未処理である。

さらに、または、グアー誘導体を本発明の方法に使用してもよい。グアー誘導体は、例えば、ヘテロ多糖を酵素、酸、酸化媒体、温度、放射線などの使用によって修飾することにより得られる。かかるグアー誘導体の調製方法は当業者に知られている。例えば、該修飾は、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位を除去するのに有用な市販のα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素の使用によって得られ得る。グアランをα−Ｄ−ガラクトシダーゼ酵素に曝露する時間の長さを制御することにより、α−Ｄ−ガラクトピラノシル単位がマンノース単位の線状鎖から除去される程度を制御することができる。さらに、または、グアーの修飾は、グアーをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドでエーテル化してヒドロキシプロピルグアーまたはヒドロキシエチルグアーを得ることにより得られ得る。

本発明の好ましい一実施形態では、グアー誘導体は、アニオン性グアー誘導体、例えば、カルボキシメチルグアー（ＣＭＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰＧ）および／またはカルボキシメチルヒドロキシエチルグアー（ＣＭＨＥＧ）である。例えば、カルボキシメチルグアーは、グアーをモノクロロ酢酸と苛性ソーダの存在下で反応させることにより得られる。

本発明の別の好ましい実施形態では、グアー誘導体は、グアーを第４級アンモニウム塩の誘導体と反応させることにより得られるカチオン性グアー誘導体である。

カチオン性グアー誘導体および／またはアニオン性グアー誘導体は、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、および２ほどの高値であってもよいヒドロキシル基の置換度を有する。ヒドロキシル基の好適な置換度は０．１から１であり得る。

該グアーの分子量は１０００から１００００００Ｄａの範囲であり、一般的に約２２００００Ｄａである。該グアーの分子量は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）での処理によって調整され得る。

好適なカチオン性グアー誘導体は多種多様な市販の供給元から入手可能である。有用なカチオン性グアー誘導体としては、Ｐｏｌｙｇａｌ ＡＧ，Ｍａｒｓｔｅｔｔｅｎ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＰｏｌｙｇａｌ ＣＡ−３１０ Ｄとして入手可能なグアー誘導体が挙げられる。

好適な天然グアーは多種多様な市販の供給元から入手可能である。有用な天然グアーとしては、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｂｕｃｈｓ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＧ４１２９として入手可能なグアーが挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態では、該少なくとも１種類の多糖は水に可溶性である。

用語「可溶性（の）」は、本発明の意味において、系内で離散型の固形粒子が溶媒中に観察されないこと、即ち、該少なくとも１種類の多糖が親水コロイド状溶液を形成しており、該少なくとも１種類の多糖の親水コロイド粒子が溶媒中に分散されていることをいう。

バインダーは、親水コロイド状溶液の形態で準備しても乾燥物質の形態で準備してもよい。好ましい一実施形態では、バインダーは親水コロイド状溶液の形態で準備される。

バインダーが親水コロイド状溶液の形態で準備される場合、該溶液は水性親水コロイド状溶液の形態であり得る、即ち、該高分子バインダーが水中において準備される。または、親水コロイド状溶液は有機懸濁液の形態であってもよい、即ち、該高分子バインダーがメタノール、エタノール、アセトンおよびこの混合物を含む群より選択される有機溶媒中において準備される。

例えば、バインダーは水性親水コロイド状溶液の形態で準備される。

本発明の好ましい一実施形態では、バインダーが親水コロイド状溶液の形態であり、該親水コロイド状溶液が、該溶液の総重量に対して０．０５重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％、最も好ましくは０．１重量％から１重量％のバインダー濃度を有する。

工程ｃ）：バインダーと水性顔料材懸濁液との混合
本発明の方法の工程ｃ）により、工程ｂ）の高分子バインダーを工程ａ）の水性顔料材懸濁液と混合する。

本発明の好ましい一実施形態では、バインダーを水性顔料材懸濁液に、該顔料材懸濁液の総重量に対して０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．０５重量％から５．０重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％、最も好ましくは０．２５重量％から１重量％の量で添加する。

該懸濁液中のバインダーの量は、当業者に知られた方法によって調整され得る。該懸濁液中のバインダーの量を調整するため、該懸濁液を一部または完全に、濾過、遠心分離または熱分離過程によって脱水してもよい。例えば、該懸濁液は一部または完全に、濾過過程（ナノフィルトレーションなど）または熱分離過程（エバポレーション過程など）によって脱水され得る。または、水を該懸濁液に、所望のバインダー量が得られるまで添加してもよい。

さらに、または、工程ｃ）における固形分は、該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１重量％から８０重量％、より好ましくは５重量％から６０重量％、さらにより好ましくは１０重量％から５０重量％、最も好ましくは１５重量％から４５重量％になるように調整される。

該懸濁液の固形分は、当業者に知られた方法によって調整され得る。水性顔料材を含む懸濁液の固形分を調整するため、該懸濁液を一部または完全に、濾過、遠心分離または熱分離過程によって脱水してもよい。例えば、該懸濁液は一部または完全に、濾過過程（ナノフィルトレーションなど）または熱分離過程（エバポレーション過程など）によって脱水され得る。または、水を水性顔料材懸濁液の粒状材（例えば、濾過によって得たもの）に、所望の固形分が得られるまで添加してもよい。さらに、または、適切に低い固形粒子含有量を有する自己結合性顔料粒子懸濁液を水性顔料材懸濁液の粒状材に、所望の固形分が得られるまで添加してもよい。

本発明の方法において、バインダーは水性顔料材懸濁液と、当業者に知られた任意の慣用的な混合手段によって混合され得る。

本発明の好ましい一実施形態では、工程ｃ）で得られた水性顔料材懸濁液は、６から１２、好ましくは６．５から１０、より好ましくは７から９のｐＨを有する。

該水性顔料材懸濁液は、任意の適切な形態（例えば、親水コロイド状溶液または乾燥物質の形態）のバインダーと混合され得る。好ましくは、バインダーは親水コロイド状溶液の形態である。好ましい一実施形態では、バインダーは、水性親水コロイド状溶液の形態であって、該溶液の総重量に対して０．０５重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％、最も好ましくは０．１重量％から１重量％のバインダー濃度を有する水性親水コロイド状溶液の形態である。

工程ｄ）：水性顔料材懸濁液の磨砕
本発明の方法の工程ｄ）により、工程ｃ）の水性顔料材懸濁液を磨砕する。

該磨砕過程は、湿式磨砕の当業者によく知られたあらゆる手法および磨砕機によって行われ得る。該磨砕工程は、任意の慣用的な磨砕デバイスを用いて、例えば、微細化が主に副次的物体との衝突によってもたらされるような条件下で、即ち：ボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃式ミル、竪型ビーズミル、アトリションミル、または当業者に知られた他のかかる機器類のうちの１種類以上で行われ得る。該磨砕工程ｄ）は、バッチ式で行っても連続式で行ってもよく、好ましくは連続式で行われ得る。

本発明の好ましい一実施形態では、磨砕対象の水性懸濁液は、６から１２、好ましくは６．５から１０、より好ましくは７から９のｐＨを有する。

さらに、または、磨砕後に得られる水性懸濁液は、６から１２、好ましくは６．５から１０、より好ましくは７から９のｐＨを有する。

本発明の好ましい一実施形態では、磨砕工程ｄ）は１０℃から１１０℃、好ましくは２０℃から６０℃、最も好ましくは２０℃から４５℃の温度で行われる。

本発明の好ましい一実施形態では、磨砕工程ｄ）は工程ｃ）中および／または該工程の後に行われる。

例えば、磨砕工程ｄ）は工程ｃ）後に行われる。

本発明の好ましい一実施形態では、磨砕工程ｄ）は、１μｍ未満の粒径を有する自己結合性顔料粒子分率が、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１２０で測定したとき該顔料粒子の総重量に対して５重量％より大きく、好ましくは２０重量％より大きく、より好ましくは４０重量％より大きく、より好ましくは５０重量％より大きく、最も好ましくは６０重量％より大きくなるまで行われる。

さらに、または、本発明の方法の工程ｄ）で得られる自己結合性顔料粒子は、沈降法に従って測定したとき、０．０５μｍから３μｍ、好ましくは０．１μｍから２μｍ、最も好ましくは０．４μｍから１μｍ、例えば０．６μｍから０．８μｍの範囲の重量中位粒子径ｄ_５０を有し得る。さらに、または、工程ｄ）で得られる自己結合性顔料粒子は、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、最も好ましくは２μｍ未満のｄ_９８を有し得る。

本発明の好ましい一実施形態では、工程ｄ）で得られる自己結合性顔料粒子は、窒素およびＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ法を用いて測定したとき、１ｍ^２／ｇから２０１ｍ^２／ｇ、より好ましくは３ｍ^２／ｇから２５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは５ｍ^２／ｇから１５ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは６ｍ^２／ｇから１２ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す。

本発明の好ましい一実施形態では、工程ｄ）で得られる懸濁液の固形分は、該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１重量％から８０重量％、より好ましくは５重量％から６０重量％、さらにより好ましくは１０重量％から５０重量％、最も好ましくは１５重量％から４５重量％である。

本発明の好ましい一実施形態では、本発明の方法により、直接、自己結合性顔料粒子の高固形分懸濁液が得られ得る、即ち、本発明の方法ではさらなる濃縮工程が必要とされない。

自己結合性顔料粒子の高固形分懸濁液を得る場合、得られる懸濁液の固形分は、該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも４５重量％、好ましくは４５重量％から８０重量％である。例えば、得られる懸濁液の固形分は、該顔料材懸濁液の総重量に対して５０重量％から８０重量％、好ましくは６０重量％から７９重量％、より好ましくは６５重量％から７８重量％である。

本発明の好ましい一実施形態では、該方法は、さらに、得られた顔料材懸濁液を濃縮する工程ｅ）を含む。

本発明の好ましい一実施形態では、濃縮工程ｅ）は工程ｄ）の前または後に行われる。

例えば、濃縮工程ｅ）は工程ｄ）の前に行われる。または、濃縮工程ｅ）は工程ｄ）の後に行われる。

工程ｅ）を本発明の方法において実施する場合、得られる懸濁液の固形分が該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも４５重量％、好ましくは４５重量％から８０重量％、より好ましくは５０重量％から８０重量％、さらにより好ましくは６０重量％から７９重量％、最も好ましくは６５重量％から７８重量％となるように調整される。

得られる懸濁液の固形分は、当業者に知られた濃縮方法によって調整され得る。対応する顔料材懸濁液の濃縮は、熱的過程によって（例えば、エバポレータで）、または機械的過程によって（例えば、フィルタープレス（ナノフィルトレーションなど）および／または遠心分離機で）行われ得る。

本発明の好ましい一実施形態では、該方法は、得られた顔料材懸濁液を、得られる懸濁液の固形分が該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％となるように濃縮する工程ｅ）を含む。

本発明の好ましい一実施形態では、該方法は、得られた顔料材懸濁液を、乾燥生成物が得られるように濃縮する工程ｅ）を含む。

用語「乾燥生成物」は、該顔料粒子の総重量に対して０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の総表面水分量を有する顔料粒子を示すと理解されたい。

本発明の方法が、さらに、得られた顔料材懸濁液を、乾燥生成物または該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の固形分を有する懸濁液が得られるように濃縮する工程ｅ）を含む場合、該乾燥生成物または該懸濁液を再希釈してもよい。該乾燥生成物または該懸濁液を再希釈する場合、得られる懸濁液の固形分が該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１重量％から８０重量％、より好ましくは５重量％から６０重量％、さらにより好ましくは１０重量％から５０重量％、最も好ましくは１５重量％から４５重量％になるように調整される。

本発明の好ましい一実施形態では、分散剤が、工程ｃ）および／または工程ｄ）での加工の前または該工程中または該工程の後に添加される。

本発明の好ましい一実施形態では、本発明の方法は磨砕中に分散剤の使用または添加を伴わない。

上記において規定した自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法の非常に良好な結果に鑑み、本発明のさらなる態様では、本発明による方法によって得られ得る自己結合性顔料粒子懸濁液に言及する。

かかる懸濁液は、高固形分の自己結合性鉱物顔料粒子を含有しており、好ましくは安定化剤および／または分散剤を含有していない。本発明の自己結合性顔料粒子懸濁液は、好ましくは、該懸濁液の水相中に低い総有機分および／または低い遊離バインダー含量を有する。該水相中の総有機分および／または遊離バインダー含量は、１２０℃で乾燥後、５７０℃における強熱減量（ＬＯＩ）値を測定することにより測定され得る。

本発明の別の態様により、顔料粒子がガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖で少なくとも部分的に被覆されていることを特徴とする、該自己結合性顔料粒子を含む紙製品を提供する。

該自己結合性顔料粒子を含む紙製品は、２０重量％のフィラー負荷時に少なくとも１０Ｎｍ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｎｍ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０Ｎｍ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２２Ｎｍ／ｇの比引張強さを有することが好ましい。

本発明の自己結合性顔料粒子懸濁液から得られる該製品の比引張強さの改善は、バインダーの顔料粒子の表面への非常に良好な付着を示し、従って、本発明の自己結合性顔料粒子を幾つかの用途、例えば、紙、塗料およびプラスチック用途に使用することが可能である。別の用途は、樹木の葉および／または植物の葉をコーティングして葉の表面の太陽光およびＵＶ曝露を低減させることである。また、良好な凝集特性（粒子間の結合効果）によりかかる用途においても有益な特性がもたらされる。

本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法によって得られ得る自己結合性顔料粒子懸濁液は充填材として、例えば、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途に使用される。本発明の例示的な実施形態によれば、本発明の方法によって得られ得る自己結合性顔料粒子懸濁液は、紙、例えば、製紙機のウエットエンドプロセスにおいて、好ましくはシガレットペーパーおよび／または塗工用途において、または好ましくは、輪転グラビアおよび／またはオフセットおよび／またはデジタル印刷のための支持体として使用される。

自己結合性顔料粒子を作製するための本発明の方法に関する上記の好都合な実施形態はまた、本発明の懸濁液、紙製品およびこの使用における作製および規定にも使用され得ることは理解されよう。換言すると、上記の好ましい実施形態およびこのような実施形態の任意の組合せはまた、本発明の懸濁液、紙製品およびこの使用にも適用され得る。

本発明の範囲および利益は、以下の実施例に基づいてより良好に理解されよう。実施例は、本発明の一部の特定の実施形態の実例を示すことを意図したものであり、限定的なものでない。

材料および方法
以下に、本実施例における材料および実施した測定方法を記載する。

物質のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、窒素を使用するＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ法によって、２５０℃で３０分間の加熱による試料のコンディショニング後に測定した。かかる測定前に、試料を濾過し、すすぎ洗浄し、１１０℃にて炉内で少なくとも１２時間乾燥させた。

粒状材の粒径分布（直径＜Ｘである粒子の質量％）および重量中位径（ｄ_５０）
粒状材の重量中位粒子径および粒子径の質量分布は、沈降法、即ち、重力場における沈降挙動の解析によって測定した。測定はＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０で行った。

該方法および機器は当業者に知られており、フィラーおよび顔料の粒子サイズを測定するのに一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７水溶液中で行った。試料は高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。

水性懸濁液のｐＨ
水性懸濁液のｐＨは、標準的なｐＨ−メータを用いておよそ２２℃で測定した。

水性懸濁液の固形分
懸濁液の固形分（「乾燥重量」としても知られている。）は、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）を使用し、以下の設定：１２０℃の温度、自動スイッチオフ３、標準的な乾燥、５から２０ｇの懸濁液を用いて測定した。

手すき紙試験
手すき紙試験およびその後の該紙の機械的強度特性の試験は、自己結合性顔料のセルロース系繊維などの他の表面に対する結合能の測定である。

３０°ＳＲまでリファイニングしたユーカリパルプ（ジャリリプタス（Ｊａｒｉｌｙｐｔｕｓ））をこの試験に使用した。６０ｇの（乾燥）パルプブレンドを１０ｄｍ^３の水道水中で希釈し、次いでフィラーを添加した。この懸濁液を３０分間撹拌した。続いて、０．０６％（乾燥重量ベース）のポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙｍｉｎ １５３０，ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）を歩留剤として添加し、７８ｇ／ｍ^２の用紙を、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ手すき紙形成装置を用いて形成した。各用紙をＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎ乾燥機を用いて乾燥させた。手すき紙中のフィラー含有量を、乾燥手すき紙の４分の１をマッフルファーネス内（５７０℃まで加熱）で燃焼させることにより決定した。燃焼終了後、残渣をデシケータ内に移し、放冷した。室温に達したら、残渣の重量を測定し、この質量を、乾燥手すき紙の４分の１の最初の測定重量と関連付けた。本実施例におけるフィラー含有量は２０から３０％であった。

手すき紙の機械的強度特性は、乾燥後の手すき紙の、それぞれＩＳＯ １９２４−２およびＳＣＡＮ−Ｐ８０：９８／ＴＡＰＰＩ Ｔ５４１による比引張強さおよび内部結合によって特性評価した。

タブレット粉砕試験
この試験は顔料の自己接着力の測定である。これは、自己結合性顔料スラリーから形成したタブレットを粉砕するのに必要とされる力の測定である。

かくして得られた該顔料性粒子自己接着の性質の好適性を示すため、膜濾過過程を用いてタブレットを製剤化した。これに関して、中空鋼管製の高圧フィルタープレス型の装置を使用した。前記の管は、上面が蓋で閉じられており、底面に濾過膜が収容されている。

タブレットは、定圧（１５バール）を８０ｍｌの水性顔料材懸濁液に（２から４８時間測定）、微細な０．０２５μｍフィルター膜に通す濾過によって水分が放出され、圧密タブレットが得られるように負荷することにより形成した。この方法により、直径が約４ｃｍで厚さが１．５から２．０ｃｍのタブレットが作製される。得られたタブレットは、炉内で６０℃にて４８時間乾燥させた。

使用されるデバイスおよび方法は、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｒａｐｉｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｌｉｑｕｉｄ ｕｐｔａｋｅ ｃａｐａｃｉｔｙ」という標題の文献（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ，２３６（１−３），２００３，ｐｐ．９１−１０２）に詳細に記載されている。

続いて、タブレットを直径２．０から２．１ｃｍで厚さが０．６から０．７ｃｍの強度試験解析用ディスク形状の試験片に、ディスクミル（Ｊｅａｎ Ｗｉｒｔｚ，Ｐｈｏｅｎｉｘ ４０００）を用いて磨砕した。この手順は、「Ｆｌｕｉｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎｔｏ ｐｏｒｏｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｏｍｅ ｎｏｖｅｌ ｆｉｎｄｉｎｇｓ」という標題の文献（Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ，８３（５），２０００，ｐｐ．７７−７８）に記載されている。このような小型タブレットディスクを圧力下で粉砕し、この強度特性を、貫通装置Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ａｌｒｏｕｎｄ Ｚ０２０（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製を使用することにより試験した。ピストンを３ｍｍ／分の変形速度で下げて該試験片と接触させ、９５％の変形または２０ｋＮのときに試験を終了する。測定中の最初の極大のときに試験片に亀裂が生じた。本明細書に示した値は、独立して作製したタブレットの３回の測定の平均であり、エラーバーはこれらの３回の測定の標準偏差である。

高分子電解質滴定（ＰＥＴ）
水性懸濁液中の高分子電解質の含有量は、Ｐｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ ６６０（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）を備えたＭｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＬ ５５を用いて測定される。高分子電解質（ｐｏｙｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の含有量の測定は、炭酸カルシウム懸濁液の試料を滴定槽内に計り入れ、前記試料を脱イオン水でおよそ４０ｍｌの容量まで希釈することにより行った。続いて、１０ｍｌの０．０１Ｍのカチオン性ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジニウムクロリド）（ＰＤＤＰＣ；ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手）を撹拌下で滴定槽内に５分以内でゆっくり添加し、次いで（ｔｈａｎ）槽の内容物をさらに２０分間撹拌する。その後、懸濁液を０．２μｍミックス−エステル製メンブレンフィルター（φ４７ｍｍ）に通して濾過し、５ｍｌの脱イオン水で洗浄する。かくして得られた濾液を５ｍｌのリン酸バッファー（ｐＨ７）（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で希釈し、次いで（ｔｈａｎ）０．０１Ｍのポリビニル硫酸カリウム（ＫＰＶＳ；ＳＥＲＶＡ Ｆｅｉｎｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）から入手）溶液を濾液にゆっくり添加し、過剰のカチオン性試薬を滴定する。滴定の終点は、Ｐｈｏｔｏｔｒｏｄｅ ＤＰ６６０（これは、かかる測定前に脱イオン水で１２００から１４００ｍＶに調整する。）によって検出する。電荷の計算は、以下の計算に従って行う：

略号
Ｅ_Ｐ＝試料の重量［ｇ］
ｗ_ＤＭ＝分散剤の含有量［％］
Ｋ_ＤＭ＝分散剤定数［μＶａｌ／０．１ｍｇ分散剤］
Ｆｋ＝固形分［％］
Ｖ_{ＰＤＤＰＣ}＝ＰＤＤＰＣの容量［ｍｌ］
Ｖ_ＫＰＶＳ＝ＫＰＶＳの容量［ｍｌ］
ｔ_{ＰＤＤＰＣ}＝ＰＤＤＰＣの滴定濃度
Ｅ_ＤＭ＝分散剤の重量［ｍｇ］
Ｑ＝電荷［μＶａｌ／ｇ］
ｗ_ａｔｒｏ＝分散剤の含有量（ａｔｒｏ）［％］
Ｅ_１＝最適化対象実験の試料重量［ｇ］
Ｖ_{ＫＰＶＳ，１}＝最適化対象実験の実験ＫＰＶＳ消費量［ｍｌ］

強熱減量（ＬＯＩ）法
強熱減量の測定のため、自己結合性顔料材懸濁液の試料をおよそ２００Ｗのマイクロ波中で約７５分間、試料が該粒状材の総重量に対して約０．５重量％の最大湿分を有するように乾燥させた。続いて、乾燥させた試料を、２００μｍスクリーンと２４枚の歯を有するローターとを備えたＲＥＴＳＣＨ超遠心ミル（ＺＭ型）の使用によって解凝集させ、得られた試料３から４ｇを磁器製るつぼ内に秤量し、マッフル炉内で約５７０℃にて、一定質量になるまで加熱した。デシケータ内で冷却した後、得られた残渣を有する磁器製るつぼの重量を測定した。本明細書に示した値は、独立して調製した試料の２回の測定の平均である。

強熱減量は、単位：パーセントで示され、以下の式：

（式中、
ｍ_１：初期重量の質量［ｇ］
ｍ_２：約５７０℃までマッフル炉内で加熱後の質量［ｇ］）
に従って算出される絶対測定値である。

［実施例１］（本発明の実施例）
スラリーの調製に使用した粒状材はノルウェー産の大理石とした。

顔料スラリーは、該懸濁液の総重量に対して約２０重量％の固形分を有するものとした。該粒状材は、０．８μｍの重量中位粒子径ｄ_５０値、２μｍ未満のｄ_９０および１μｍ未満のｄ_６０（すべて沈降法に従って測定）を有する。さらに、該スラリーの粒状材は、７ｍ^２／ｇの比表面積（窒素およびＢＥＴ法を用いて測定）を有した。

該懸濁液の総重量に対して０．４重量％の量のグアー粉末（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈによってＧ４１２９で市販）をブレンドした後、該粒状材の懸濁液中に入れて磨砕し、溶解撹拌機で３０分間撹拌した。

約２０重量％の低固形分懸濁液を、Ｄｙｎｏｍｉｌｌ Ｍｕｌｔｉｌａｂ（４６０ｃｍ^３のＶｅｒａｃ磨砕ビーズ（０．６から１．０ｍｍ）を充填）中に９０分間通した。磨砕チャンバは６００ｃｍ^３の総容積を有した。ミル速度を２５００ｒｐｍに設定し、フローは５００ｃｍ^３／分に設定した。磨砕は室温で行った。

有意な温度上昇は観察されなかった。

得られた生成物の固形分、ＰＥＴ、ｐＨおよびＬＯＩをＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）によって解析した。表１に、最終生成物の測定された詳細をまとめる。

これに加えて、実施例１で得た懸濁液から作製した手すき紙での比引張強さに対する自己結合性顔料粒子懸濁液の効果の概略を図１に示す。

さらに、実施例１で得た懸濁液から作製した手すき紙での内部結合（ｚ方向の）に対する自己結合性顔料粒子懸濁液の効果の概略を図２に示す。

また、比較理由のため、市販品を含めた懸濁液から作製した手すき紙での比引張強さおよび内部結合（ｚ方向の）に対する効果も測定した。これに使用した顔料粒子は、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＨＯ−ＭＥとしてＯｍｙａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧ（Ｏｆｔｒｉｎｇｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。この製品は、天然ＣａＣＯ_３の懸濁液の形態であり、該懸濁液の総重量に対して６６重量％の固形分を有する。該懸濁液中の粒状材は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１２０で測定したとき、０．８μｍの重量中位粒子径ｄ_５０値、２μｍ未満のｄ_９０および１μｍ未満のｄ_６０を有する。さらに、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）ＨＯ−ＭＥ粒状材は７ｍ^２／ｇ比表面積（窒素およびＢＥＴ法を用いて測定）を有する。

図１と２から、本発明の方法に従って作製した懸濁液から作製した手すき紙では、約２２Ｎｍ／ｇの比引張強さおよび少なくとも４７５ｋＰａの内部結合（ｚ方向の）が得られると結論付けることができる。これとは対照的に、市販の顔料粒子を含めた懸濁液から作製した手すき紙で測定された比引張強さは２０Ｎｍ／ｇであり、一方、内部結合（ｚ方向の）は４００ｋＰａ未満であった。従って、本発明の方法によって得られる自己結合性顔料粒子の懸濁液により前記懸濁液から作製される最終製品の機械的強度特性に対してプラスの効果が付与されると推定されるべきである。

［比較例２］（比較例）
スラリーの調製に使用した粒状材はノルウェー産の大理石とした。

顔料スラリーは、該懸濁液の総重量に対して約２０重量％の固形分を有するものとした。該粒状材は、０．８μｍの重量中位粒子径ｄ_５０値、２μｍ未満のｄ_９０および１μｍ未満のｄ_６０（すべて沈降法に従って測定）を有する。さらに、該スラリーの粒状材は、７ｍ^２／ｇの比表面積（窒素およびＢＥＴ法を用いて測定）を有した。

約２０重量％の低固形分懸濁液を、Ｄｙｎｏｍｉｌｌ Ｍｕｌｔｉｌａｂ（４６０ｃｍ^３のＶｅｒａｃ磨砕ビーズ（０．６から１．０ｍｍ）を充填）中に９０分間通した。磨砕チャンバは６００ｃｍ^３の総容積を有した。ミル速度を２５００ｒｐｍに設定し、フローは５００ｃｍ^３／分に設定した。

有意な温度上昇は観察されなかった。

該懸濁液の総重量に対して２重量％の量のグアー粉末（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈによってＧ４１２９で市販）を該懸濁液中に入れて磨砕した後、ブレンドし、短時間撹拌した。グアーのＰＥＴ測定により≦−１５０μＥｑ／ｇのアニオン性電荷が示された。

最終生成物の固形分、ＰＥＴ、ｐＨおよびＬＯＩをＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）によって解析した。表２に、グアーの添加前およびグアーの添加後に測定された詳細をまとめる。

測定された詳細から、水性顔料材懸濁液の磨砕後にグアーを添加すると、該粒状材の重量中位粒子径ｄ_５０値の増大がもたらされると結論付けることができる。さらに、該懸濁液中において１μｍ未満の重量中位粒子径を有する粒状材の量が低減されると結論付けることができる。従って、比較例では懸濁液中において望ましくない粒状材の凝集がもたらされていると推定されるべきである。

［実施例３］（本発明の実施例）
スラリーの調製に使用した粒状材はノルウェー産の大理石とした。

顔料スラリーは、該懸濁液の総重量に対して約２０重量％の固形分を有するものとした。該粒状材は、０．８μｍの重量中位粒子径ｄ_５０値、２μｍ未満のｄ_９０および１μｍ未満のｄ_６０（すべて沈降法に従って測定）を有する。さらに、該スラリーの粒状材は、７ｍ^２／ｇの比表面積（窒素およびＢＥＴ法を用いて測定）を有した。

該懸濁液の総重量に対して０．４重量％の量のグアー粉末（Ｓｉｇｍａ ＡｌｄｒｉｃｈによってＧ４１２９で市販）をブレンドした後、該粒状材の懸濁液中に入れて磨砕し、溶解撹拌機で６０分間撹拌した。

約２０重量％の低固形分懸濁液を、Ｄｙｎｏｍｉｌｌ Ｍｕｌｔｉｌａｂ（４６０ｃｍ^３のＶｅｒａｃ磨砕ビーズ（０．６から１．０ｍｍ）を充填）中に９０分間通した。磨砕チャンバは６００ｃｍ^３の総容積を有した。ミル速度を２５００ｒｐｍに設定し、フローは５００ｃｍ^３／分に設定した。磨砕は室温で行った。

有意な温度上昇は観察されなかった。

タブレットを作製し、タブレット粉砕試験において、タブレットに最初に亀裂が生じるのに必要とされる最大力Ｆ_ｍａｘに関する測定を行った。特に、タブレットは、本実施例で得た懸濁液から作製し、市販品Ｃｏｖｅｒｃａｒｂ（登録商標）７５−ＭＥ（０．６μｍの重量中位粒子径ｄ_５０値を有する。）、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０−ＭＥ（０．７μｍの重量中位粒子径ｄ_５０値を有する。）またはＯｍｙａｃａｒｂ（登録商標）１−ＡＶ（１．７μｍの重量中位粒子径ｄ_５０値を有する。）（すべて、Ｏｍｙａ ＡＧ（Ｏｆｔｒｉｎｇｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）を含めたがバインダーの使用なしの懸濁液からもタブレットを作製した。

タブレットに最初に亀裂が生じるのに必要とされる最大力Ｆ_ｍａｘ（タブレット粉砕試験で測定）に対する自己結合性顔料粒子懸濁液の効果の概略を図３に示す。

図３から、本発明の方法に従って作製した懸濁液から作製したタブレットでは、最初の亀裂が生じるのに約１４００Ｎの最大力が必要とされるのに対して、バインダーなしで作製したタブレットでは必要とされる最大力は３５０Ｎ未満であると結論付けることができる。従って、本発明の方法によって得られる自己結合性顔料粒子の懸濁液により前記懸濁液から作製される最終製品の機械的強度特性に対してプラスの効果が付与されると推定されるべきである。

Claims (25)

1. 自己結合性顔料粒子懸濁液の調製方法であって、
   ａ）水性顔料材懸濁液を準備する工程、
   ｂ）少なくとも１種類の高分子バインダーを準備する工程であって、該バインダーは、ガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖を含む工程、
   ｃ）工程ｂ）のバインダーを工程ａ）の水性顔料材懸濁液と混合する工程、ならびに
   ｄ）工程ｃ）の水性顔料材懸濁液を磨砕する工程
   を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   工程ａ）の顔料材懸濁液が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有鉱物、混合カーボネートをベースとするフィラー、またはそれらの混合物を含む群より選択される顔料材を含み、および該炭酸カルシウム含有鉱物が、好ましくはドロマイトを含み、および該混合カーボネートをベースとするフィラーが、好ましくは、マグネシウム結合カルシウム、クレイ、タルク、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維もしくは鉱物共構造との混合物、好ましくは、タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンまたは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造から選択される、
   方法。
3. 炭酸カルシウムが、磨砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、またはそれらの混合物である、請求項２に記載の方法。
4. 工程ｂ）のバインダーが、ガラクトース単位とマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 工程ｂ）のバインダーが、該少なくとも１種類の多糖のカチオン性誘導体を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 工程ｂ）のバインダーが、１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の線状鎖を含む少なくとも１種類の多糖を含み、好ましくは、１，４結合型β−Ｄ−マンノピラノシル単位の該線状鎖はα−Ｄ−ガラクトピラノシル単位が１，６結合したものである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 工程ｂ）のバインダーが、ガラクトース単位に対するマンノース単位の比が６：１から１：１、好ましくは５：１から１：１、より好ましくは４：１から１：１、最も好ましくは３：１から１：１である少なくとも１種類の多糖を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 工程ｂ）のバインダーが、親水コロイド状溶液または乾燥物質の形態、好ましくは親水コロイド状溶液の形態である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程ｂ）のバインダーが親水コロイド状溶液の形態であり、該親水コロイド状溶液が、該溶液の総重量に対して０．０５重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％、最も好ましくは０．１重量％から１重量％のバインダー濃度を有する、請求項８に記載の方法。
10. 工程ｃ）において、バインダーを水性顔料材懸濁液に、該顔料材懸濁液の総重量に対して０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．０５重量％から５．０重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％、最も好ましくは０．２５重量％から１重量％の量で添加する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程ｃ）における固形分が、該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１重量％から８０重量％、より好ましくは５重量％から６０重量％、さらにより好ましくは１０重量％から５０重量％、最も好ましくは１５重量％から４５重量％になるように調整される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 磨砕工程ｄ）を工程ｃ）中および／または後に、好ましくは工程ｃ）の後に行う、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 磨砕工程ｄ）が、１０℃から１１０℃、好ましくは２０℃から６０℃、最も好ましくは２０℃から４５℃の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 磨砕工程ｄ）を、１μｍ未満の粒径を有する自己結合性顔料粒子分率が、該顔料粒子の総重量に対して５重量％より大きく、好ましくは２０重量％より大きく、より好ましくは４０重量％より大きく、さらにより好ましくは５０重量％より大きく、最も好ましくは６０重量％より大きくなるまで行う、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 磨砕工程ｄ）を、バッチ式または連続式で、好ましくは連続式で行う、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 得られた顔料材懸濁液を、該懸濁液中の固形分が該顔料材懸濁液の総重量に対して少なくとも４５重量％、好ましくは４５重量％から８０重量％、より好ましくは５０重量％から８０重量％、さらにより好ましくは６０重量％から７９重量％、最も好ましくは６５重量％から７８重量％となるように濃縮する工程ｅ）をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 濃縮工程ｅ）を、工程ｄ）の前または後に行う、請求項１６に記載の方法。
18. 工程ｃ）および／または工程ｄ）の工程前もしくは工程中もしくは工程後に、分散剤を添加する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る、自己結合性顔料粒子懸濁液。
20. 自己結合性顔料粒子を含む紙製品であって、該顔料粒子が、ガラクトースおよび／またはマンノース単位を含む少なくとも１種類の多糖で少なくとも部分的に被覆されている、紙製品。
21. ２０重量％のフィラー負荷時に少なくとも１０Ｎｍ／ｇ、好ましくは少なくとも１５Ｎｍ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０Ｎｍ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２２Ｎｍ／ｇの比引張強さを有する、請求項２０に記載の紙製品。
22. 充填材としての、請求項１９に記載の自己結合性顔料粒子懸濁液の使用。
23. 充填材が、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途に使用される、請求項２２に記載の使用。
24. 自己結合性顔料粒子懸濁液が、製紙機のウエットエンドプロセスにおいて、シガレットペーパーおよび／または塗工用途において、または輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはデジタル印刷用の支持体として使用される、請求項２３に記載の使用。
25. 自己結合性顔料粒子懸濁液が、植物の葉の太陽光およびＵＶ曝露を低減するために使用される、請求項２３に記載の使用。

Images