CN103781859B - 制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，且本发明涉及自粘结性颜料粒子悬浮液以及包含自粘结性颜料粒子的纸制品及自粘结性颜料粒子悬浮液作为填料材料的用途。

Description

制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法

技术领域

本发明涉及制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，且本发明涉及自粘结性颜料粒子悬浮液以及包含自粘结性颜料粒子的纸制品及自粘结性颜料粒子悬浮液作为填料材料的用途。

背景技术

矿物材料和粘结剂是用于制造诸如油漆材料、纸材料及塑料材料的众多产品的主要成分。其中，矿物材料如碳酸钙以及其它粒状材料有助于机械性能和光学性能，而通常基于胶乳且呈水性悬浮液或分散体形式的粘结剂为要生产的最终产品的相应成分提供必需的粘着性和内聚力。

为了避免分别处理矿物材料及粘结剂的后勤困难，且进一步为了避免矿物材料与粘结剂的类似混合物中出现的不希望有的物理及化学相互作用，自粘结性颜料粒子已被开发且为行业所知。在这方面，有助于矿物材料性能和粘结剂性能二者的自粘结性颜料粒子可直接用于各种应用中。这种被称作自粘结性颜料粒子的独特产品是指由矿物材料及粘结剂彼此紧密粘结所形成的独特固体粒子。内聚力使得例如提供具有优良机械稳定性的自粘结性颜料粒子。

自粘结性颜料粒子通过实施至少一个在粘结剂存在下研磨矿物材料的步骤的方法来制备，其中研磨是指使粒子尺寸减小的操作；自粘结性颜料粒子中的矿物材料具有比用于其生产的初始矿物材料小的直径。这种自粘结性颜料粒子描述于许多文献中，其中包括WO2006/008657、WO2006/128814及WO2008/139292。

但是，在本领域中仍然需要能够解决一个或多个以下的多方面技术问题的制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法：

-制备自粘结性颜料粒子的悬浮液，该自粘结性颜料粒子的悬浮液导致所获得的纸涂层的粘结剂含量低于通常在制备这种纸涂层中使用的胶乳粘结剂的含量；

-制备自粘结性颜料粒子的悬浮液，该自粘结性颜料粒子的悬浮液允许为纸制品提供填料材料以使得纸制品具有足够的抗拉指数，优选至少10Nm/g的抗拉指数；

-制备自粘结性颜料粒子的悬浮液，以使得在所获得的悬浮液中基于化石资源的组分含量被降低，也就是说该自粘结性颜料粒子悬浮液包含从可再生资源获得的粘结剂；

-制备自粘结性颜料粒子的悬浮液，以使得所获得的悬浮液提供比对应悬浮液更高的生物降解性，该对应悬浮液以通常用于制备这种悬浮液的基于胶乳的粘结剂来制备；

-制备自粘结性颜料粒子的悬浮液，该自粘结性颜料粒子的悬浮液具有足够的微生物稳定性以使得能够延迟所获得的悬浮液以及由这种悬浮液制备的最终产品的脏污；

-制备自粘结性颜料粒子的悬浮液，该自粘结性颜料粒子的悬浮液含有较少粘性的材料以使得在该悬浮液的制备、储存和应用过程中使用的设备上观察到较少的沉积物，也就是说提供更好操作性的悬浮液。

对改善制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法存在持续需要，该方法解决所描述的前述技术问题并且尤其能够降低这种悬浮液中聚合胶乳基粘结剂的含量。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，所述自粘结性颜料粒子悬浮液具有降低的胶乳基粘结剂含量。另一目的在于提供制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法以使得由这种悬浮液制备的纸制品以抗拉指数为至少10Nm/g为特征。再进一步的目的在于提供制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，所述自粘结性颜料粒子悬浮液具有降低的基于化石资源的组分的含量。更进一步的目的在于提供制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，所述自粘结性颜料粒子悬浮液与以胶乳粘结剂制备的悬浮液相比具有增大的生物降解性。本发明的又一目的在于提供制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，所述自粘结性颜料粒子悬浮液提供足够的微生物稳定性。另一目的在于提供制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，该方法可在有成本效益的条件下进行，也即通过避免成本密集型原材料和/或强化的清洗步骤来进行。进一步的目的可由本发明的以下描述获得。

申请人知道，作为解决方案，未公开的欧洲专利申请案第11160900.4号描述用于制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括下列步骤：a)提供水性矿物颜料悬浮液；b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种羧甲基纤维素，该羧甲基纤维素具有范围在0.4至2.0间的羧化度并具有范围在3ml/g至300ml/g间的固有粘度；c)将步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合，并调节所获得悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为45重量%至80重量%；及d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液，以及未公开的欧洲专利申请案第11160926.9号描述用于制备自粘结性颜料粒子的方法，该方法包括下列步骤：a)提供水性矿物颜料悬浮液；b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种改性多糖，该多糖具有范围在0.4至2.0间的羧化度并具有范围在3ml/g至300ml/g间的固有粘度，其中该粘结剂的碳显示粘结剂中每克碳每小时900至920次转变的¹⁴C至¹²C核转变速率；c)将步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮液混合，并调节所获得悬浮液的固含量，以使该固含量基于悬浮液总重量计为45重量%至80重量%；及d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮液直到具有小于1μm的粒子尺寸的自粘结性颜料粒子的分率基于颜料粒子总重量计为大于5重量%，但前述及其它目标通过在本文中在独立权利要求中限定的主题来解决。

根据本发明的第一方面，提供制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，其中该方法包括以下步骤：

a)提供水性颜料材料悬浮液，

b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种含有半乳糖和/或甘露糖单元的多糖，

c)使步骤b)的聚合物粘结剂与步骤a)的水性颜料材料悬浮液混合；以及

d)研磨步骤c)的水性颜料材料悬浮液。

本发明人令人吃惊地发现，根据本发明的前述方法所产生的自粘结性颜料粒子悬浮液提供降低的粘结剂以及粘性材料和基于化石资源的组分的含量、足够的生物降解性以及微生物稳定性并且赋予由此悬浮液制备的纸制品至少10Nm/g的抗拉指数。更具体地，本发明人发现，通过添加限定的含有半乳糖和/或甘露糖单元的多糖作为粘结剂可改善自粘结性颜料粒子悬浮液的性能。

应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含意：

在本发明含义中的术语水性“颜料材料”悬浮液包括天然和/或合成材料，如碳酸钙、滑石、白垩、白云石、云母、二氧化钛等。

在本发明含义中的术语水性颜料材料“悬浮液”包含不溶性固体及水，以及任选的其它添加剂，并且通常含有大量的固体并且因而比形成其的液体更粘稠且通常具有更大密度。

本发明所使用的术语“粘结剂”是一种化合物，该化合物传统上用于将混合物中两种或更多种其它材料粘结在一起。不过，在本发明的方法中，该粘结剂具有除聚集之外的作用，即改善由该自粘结性颜料粒子悬浮液制备的产品的抗拉指数的作用。

在本发明含义中的术语“含有半乳糖和/或甘露糖单元的多糖”是指由多个通过糖苷键结合在一起的半乳糖和/或甘露糖单元形成的聚合碳水化合物结构。这些结构常常为直链的，但也可包含各种支化度。

本发明的另一方面针对可通过该方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。

本发明的又一方面针对包含自粘结性颜料粒子的纸制品，其中所述颜料粒子至少部分地涂覆有至少一种含有半乳糖和/或甘露糖单元的多糖。优选地，该纸制品在20重量%的填料载荷（fillerloading）下具有至少10Nm/g、优选至少15Nm/g、更优选至少20Nm/g且最优选至少22Nm/g的抗拉指数。

本发明的又一方面针对该自粘结性颜料粒子悬浮液作为填料材料的用途。优选地，该填料材料用于纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中。进一步优选地，该自粘结性颜料粒子悬浮液被用在造纸机的湿端工艺中，用在卷烟纸和/或涂布应用中，用作凹印轮转印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷的载体。还优选地，该自粘结性颜料粒子悬浮液用以减少植物叶片的阳光及UV暴露。

当下文提及本发明的用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法的优选实施方案或技术细节时，应理解这些优选实施方案或技术细节也涉及本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液、包含颜料材料的本发明纸制品以及本文限定的自粘结性颜料粒子悬浮液的用途，且反之亦然（只要适用）。例如，若阐述在制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法中提供的水性颜料材料悬浮液包含选自以下的颜料材料：碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料，或其混合物，则本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液、本发明的包含颜料材料的纸制品以及该自粘结性颜料粒子悬浮液的用途优选包含选自以下的颜料材料：碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料，或其混合物。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的一种优选实施方案，步骤a)的颜料材料悬浮液包含选自以下的颜料材料：碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料，或者其混合物，并且其中该含有碳酸钙的矿物优选包含白云石，并且该混合碳酸盐基填料优选选自碳酸钙与碳酸镁（calciumassociatedwithmagnesium）、粘土、滑石、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物的共结构物（co-structure），优选为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构物。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的另一优选实施方案，碳酸钙为研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、或者其混合物。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的又一优选实施方案，步骤b)的粘结剂包含至少一种含有半乳糖和甘露糖单元的多糖。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的一种优选实施方案，步骤b)的粘结剂包含该至少一种多糖的阳离子衍生物。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的另一优选实施方案，步骤b)的粘结剂包含至少一种含有1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链的多糖，优选地，该1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链是与α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-链接的。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的又一优选实施方案，步骤b)的粘结剂包含至少一种多糖，该至少一种多糖具有6:1至1:1的甘露糖单元与半乳糖单元的比值，优选5:1至1:1，更优选4:1至1:1且最优选3:1至1:1。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的一种优选实施方案，步骤b)的粘结剂为水胶体溶液或干材料的形式，优选为水胶体溶液的形式。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的另一优选实施方案，步骤b)的粘结剂为水胶体溶液的形式，该水胶体溶液具有基于溶液总重量为0.05重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%，更优选0.1重量%至2重量%且最优选0.1重量%至1重量%的粘结剂浓度。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的又一优选实施方案，步骤c)中的粘结剂以基于颜料材料悬浮液总重量的0.1重量%至10重量%，优选0.05重量%至5.0重量%，更优选0.1重量%至2重量%且最优选0.25重量%至1重量%的量添加至水性颜料材料悬浮液中。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的一种优选实施方案，调节步骤c)中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少1重量%，优选1重量%至80重量%，更优选5重量%至60重量%，甚至更优选10重量%至50重量%且最优选15重量%至45重量%。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的另一优选实施方案，研磨步骤d)在步骤c)期间和/或在步骤c)之后进行，优选在步骤c)之后进行。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的又一优选实施方案，研磨步骤d)在10℃至110℃，优选20℃至60℃且最优选20℃至45℃的温度下进行。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的一种优选实施方案，进行研磨步骤d)，直至基于颜料粒子总重量计的粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率大于5重量%，优选大于20重量%，更优选大于40重量%，更优选大于50重量%且最优选大于60重量%。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的另一优选实施方案，研磨步骤d)分批或者连续进行，优选连续进行。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的又一优选实施方案，该方法进一步包括步骤e)，该步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得悬浮液中的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少45重量%，优选45重量%至80重量%，更优选50重量%至80重量%，甚至更优选60重量%至79重量%且最优选65重量%至78重量%。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的一种优选实施方案，浓缩步骤e)在步骤d)之前或之后进行。

根据用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的另一优选实施方案，在步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。

如上所述，用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法包括步骤a)、b)、c)和d)。在下文中将更详细地涉及本发明，尤其是用于制备自粘结性颜料粒子悬浮液的本发明方法的上述步骤。

步骤a)：提供水性颜料材料悬浮液

根据本发明方法的步骤a)，提供水性颜料材料悬浮液。

通过使粒状颜料材料与水混合获得水性颜料材料悬浮液。根据本发明方法要处理的颜料材料可选自碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料，或者其混合物。

根据本发明的优选实施方案，该颜料材料为碳酸钙。碳酸钙可以是也被称作重质碳酸钙的研磨天然碳酸钙、也被称作轻质碳酸钙的沉淀碳酸钙、改性碳酸钙，或者其混合物。

在本发明的含义中的“研磨天然碳酸钙”（GNCC）为由天然来源获得的碳酸钙，例如石灰石、大理石、白垩及其混合物，并且通过湿法和/或干法处理如研磨、筛选和/或分级（例如使用旋风分离器或分类器）进行处理。

在本发明的含义中的“改性碳酸钙”（MCC）可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物的天然的经研磨的或沉淀的碳酸钙。根据本发明的一种优选实施方案，改性碳酸钙为表面反应的碳酸钙。

在本发明的含义中的“沉淀碳酸钙”（PCC）为合成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或通过将钙离子和碳酸根离子（例如，CaCl₂及Na₂CO₃）从溶液中沉淀出来而获得。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体（晶体惯态）。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。

在本发明方法的一种优选实施方案中，颜料材料包含研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙或改性碳酸钙的混合物。例如，如果颜料材料包含研磨天然碳酸钙的混合物，则该颜料材料包含由至少两种选自石灰石、大理石和白垩的颜料材料构成的混合物。

根据本发明的一种实施方案，含碳酸钙的矿物包含白云石。

根据一种优选实施方案，混合碳酸盐基填料选自碳酸钙与碳酸镁及类似物或衍生物、各种物质如粘土或滑石或类似物或衍生物，及这些填料的混合物，如滑石-碳酸钙混合物或碳酸钙-高岭土混合物，或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或与合成或天然纤维的混合物，或矿物的共结构物，如滑石-碳酸钙共结构物、滑石-二氧化钛共结构物或碳酸钙-二氧化钛共结构物。

在步骤a)中提供的水性颜料材料悬浮液的粒状颜料材料可具有如传统上用于要生产的产品类型中所涉及的材料的粒子尺寸分布。通常，优选地，悬浮液中的颜料材料粒子具有如使用MicromeriticsInstrumentCorporation的Sedigraph^TM5120所测量的0.05μm至100μm的重量中值粒径d₅₀，优选0.1μm至60μm且更优选0.4μm至20μm，最优选0.6μm至10μm，例如0.7μm至1.0μm。

值d_x表示下述这样的直径，相对于该直径，x%重量的粒子具有小于d_x的直径。这意味着d₂₀值为20重量%的所有粒子小于其的粒子尺寸，且d₇₅值为75重量%的所有粒子小于其的粒子尺寸。d₅₀值因此为重量中值粒子尺寸，亦即50重量%的所有颗粒大于或小于此粒子尺寸。该方法和设备为本领域技术人员所知并且通常用来确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1重量%Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波分散样品。

在一种优选实施方案中，悬浮液中的颜料材料粒子显示出使用氮及根据ISO9277的BET法测量的0.1m²/g至200m²/g，更优选3m²/g至25m²/g，最优选5m²/g至15m²/g且甚至更优选6m²/g至12m²/g的BET比表面积。

本发明的颜料材料粒子悬浮在水中且因此形成颜料材料的水性悬浮液或浆料。

优选地，在步骤a)中提供的水性颜料材料悬浮液具有基于颜料材料悬浮液总重量计为1重量%至80重量%，优选5重量%至60重量%，更优选10重量%至50重量%且最优选15重量%至45重量%的固含量。

步骤b)：提供至少一种聚合物粘结剂

根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种聚合物粘结剂。所述聚合物粘结剂包含至少一种含有半乳糖和/或甘露糖单元的多糖。

在该至少一种多糖中的全部单糖单元均为相同类型的情况下，该多糖也被称作均多糖或同多糖。如果该至少一种多糖由多于一种类型的单糖单元组成，则该多糖也被称作杂多糖或异多糖。

在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种多糖为均多糖。优选地，该均多糖由多个半乳糖的重复单元组成。更优选地，半乳糖的重复单元为α-D-吡喃半乳糖基单元和/或β-D-吡喃半乳糖基单元。在一种优选实施方案中，该均多糖由β-D-吡喃半乳糖或α-D-吡喃半乳糖的重复单元组成。在尤其优选的实施方案中，该均多糖为1,4-链接的β-D-吡喃半乳糖基单元的直链。

另外地或可替代地，该均多糖由多个甘露糖的重复单元组成。更优选地，该甘露糖的重复单元为α-D-吡喃甘露糖基单元和/或β-D-吡喃甘露糖基单元。在一种优选实施方案中，该均多糖由β-D-吡喃甘露糖或α-D-吡喃甘露糖的重复单元组成。在尤其优选的实施方案中，该均多糖为1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链。

在本发明的又一优选实施方案中，该至少一种多糖为包含甘露糖单元和半乳糖单元的杂多糖。优选地，该杂多糖包含选自α-D-吡喃半乳糖、β-D-吡喃半乳糖及其混合物的半乳糖单元和选自α-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃甘露糖及其混合物的甘露糖单元。

例如，该杂多糖包含β-D-吡喃甘露糖基单元和α-D-吡喃半乳糖基单元。在一种优选实施方案中，该杂多糖包含1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链，α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-链接至该1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链。优选地，该杂多糖包含1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链，单个α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-链接至该1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链。

如果该至少一种多糖包含含有甘露糖单元和半乳糖单元的杂多糖，则该至少一种多糖具有6:1至1:1的甘露糖单元与半乳糖单元的比值，优选5:1至1:1，更优选4:1至1:1且最优选3:1至1:1，例如2:1的甘露糖单元与半乳糖单元的比值。

例如，该至少一种多糖包含1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链，该直链平均每隔一个甘露糖单元具有1,6-链接的α-D-吡喃半乳糖基单元。

另外地或可替代地，可在本发明方法中使用该至少一种多糖的衍生物。例如可通过经由使用酶、酸、氧化介质、温度、辐射等改性多糖而获得这种衍生物。制备这类衍生物的方法为本领域技术人员所知。例如可通过如下方式获得改性：利用氧化丙烯或氧化乙烯进行多糖的醚化，导致获得羟丙基衍生物或羟乙基衍生物。

在本发明的一种优选实施方案中，该粘结剂包含该至少一种多糖的阴离子衍生物。例如，该至少一种多糖的阴离子衍生物为该至少一种多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物。

在本发明的又一优选实施方案中，该粘结剂包含该至少一种多糖的阳离子衍生物。例如，该至少一种多糖的阳离子衍生物通过使该多糖与季铵盐的衍生物反应获得。

制备这种该至少一种多糖的阴离子和/或阳离子衍生物的方法为本领域技术人员所知。

该至少一种多糖的阳离子衍生物和/或阴离子衍生物优选具有至少0.01，更优选为至少0.05且可高达1.0的羟基的取代度。合适的羟基取代度可为0.1至0.5。

该至少一种多糖的分子量优选为1000Da-1000000Da且通常约220000Da。该至少一种多糖的分子量可通过利用过氧化氢(H₂O₂)处理来调节。

在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种多糖为瓜尔胶（guar）和/或瓜尔胶衍生物。瓜尔胶包含由通常为1:2比值的半乳糖单元和甘露糖单元构成的天然杂多糖（半乳甘露聚糖）并且是瓜尔豆种子的胚乳组分。通常，瓜尔胶包含具有1,6-链接的α-D-吡喃半乳糖基单元的1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链。含有约14-17重量%的豆荚、35-42重量%的胚乳和43-47重量%的胚芽的瓜尔豆种子通常进行干磨且筛分以分离出胚乳，该胚乳为商用的工业瓜尔胶。

在一种优选实施方案中，在本发明方法中瓜尔胶以其天然形式使用，即该杂多糖未被处理。

另外地或可替代地，可在本发明方法中使用瓜尔胶衍生物。例如通过经由使用酶、酸、氧化介质、温度、辐射等改性杂多糖而获得瓜尔胶衍生物。制备这种瓜尔胶衍生物的方法为本领域技术人员所知。例如可通过使用市售的α-D-半乳糖苷酶获得改性，该市售的α-D-半乳糖苷酶对移除α-D-吡喃半乳糖基单元有用。通过控制将半乳甘露聚糖暴露于α-D-半乳糖苷酶的时间长度，可控制从甘露糖单元的直链移除α-D-吡喃半乳糖基单元的程度。另外地或可替代地，可通过如下方式获得瓜尔胶的改性：利用氧化丙烯或氧化乙烯进行瓜尔胶的醚化，导致获得羟丙基瓜尔胶或羟乙基瓜尔胶。

在本发明的一种优选实施方案中，瓜尔胶衍生物为阴离子瓜尔胶衍生物，如羧甲基瓜尔胶(CMG)和/或羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)和/或羧甲基羟乙基瓜尔胶(CMHEG)。例如，在存在苛性钠的情况下通过使瓜尔胶与一氯乙酸反应获得羧甲基瓜尔胶。

在本发明的又一优选实施方案中，瓜尔胶衍生物为通过使瓜尔胶与季铵盐的衍生物反应而获得的阳离子瓜尔胶衍生物。

阳离子瓜尔胶衍生物和/或阴离子瓜尔胶衍生物具有至少0.01，优选为至少0.05且可高达2的羟基的取代度。合适的羟基的取代度可为0.1至1。

瓜尔胶的分子量为1000Da至1000000Da且通常为约220000Da。瓜尔胶的分子量可通过利用过氧化氢(H₂O₂)处理来调节。

合适的阳离子瓜尔胶衍生物可购自多种商业来源。有用的阳离子瓜尔胶衍生物包括作为PolygalCA-310D可购自瑞士梅尔施泰滕的PolygalAG的瓜尔胶衍生物。

合适的天然瓜尔胶可购自多种商业来源。有用的天然瓜尔胶包括作为G4129可购自瑞士布克斯的SigmaAldrich的瓜尔胶。

在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种多糖在水中可溶。

在本发明含义中的术语“可溶”指的是下述这样的体系，在该体系中在溶剂中没有观察到离散固体粒子，也即该至少一种多糖形成水胶体溶液，其中该至少一种多糖的水胶体粒子分散在溶剂中。

该粘结剂能够以水胶体溶液或干材料的形式提供。在一种优选实施方案中，该粘结剂以水胶体溶液的形式提供。

如果以水胶体溶液的形式提供粘结剂，则该溶液可为水性水胶体溶液的形式，也即，在水中提供聚合物粘结剂。可替代地，该水胶体溶液可为有机悬浮液的形式，也即，在有机溶剂中提供聚合物粘结剂，该有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮及其混合物。

例如，以水性水胶体溶液的形式提供粘结剂。

在本发明的一种优选实施方案中，该粘结剂为水胶体溶液的形式，该水胶体溶液具有基于溶液总重量为0.05重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%，更优选0.1重量%至2重量%且最优选0.1重量%至1重量%的粘结剂浓度。

步骤c)：使粘结剂与水性颜料材料悬浮液混合

根据本发明方法的步骤c)，将步骤b)的聚合物粘结剂与步骤a)的水性颜料材料悬浮液混合。

在本发明的一种优选实施方案中，将粘结剂以基于颜料材料悬浮液总重量计为0.1重量%至10重量%、优选0.05重量%至5.0重量%、更优选0.1重量%至2重量%且最优选0.25重量%至1重量%的量添加至水性颜料材料悬浮液中。

可通过本领域技术人员所知的方法调节悬浮液中粘结剂的量。为了调节悬浮液中粘结剂的量，该悬浮液可通过过滤、离心或热分离工艺部分或完全脱水。例如，可通过过滤工艺如纳滤或热分离工艺如蒸发工艺对悬浮液进行部分或完全脱水。可替代地，可添加水至悬浮液直至获得所需量的粘结剂。

另外地或可替代地，调节步骤c)中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少1重量%，优选1重量%至80重量%，更优选5重量%至60重量%，甚至更优选10重量%至50重量%且最优选15重量%至45重量%。

悬浮液的固含量可通过本领域技术人员已知的方法来调节。为调节包含水性颜料材料的悬浮液的固含量，该悬浮液可通过过滤、离心或热分离工艺部分或完全脱水。例如，可通过过滤工艺如纳滤或热分离工艺如蒸发工艺对悬浮液进行部分或完全脱水。可替代地，可添加水至水性颜料材料悬浮液的粒状材料（例如由过滤产生）中直至获得所希望的固含量为止。另外地或可替代地，可将具有合适的较低含量固体粒子的自粘结性颜料粒子悬浮液添加至水性颜料材料悬浮液的粒状材料中直至获得所希望的固含量为止。

在本发明的方法中，可通过本领域技术人员所知的任何传统混合措施使粘结剂与水性颜料材料悬浮液混合。

在本发明的一种优选实施方案中，步骤c)中获得的水性颜料材料悬浮液具有6-12，优选6.5-10且更优选7-9的pH值。

水性颜料材料悬浮液可与任何合适形式（例如水胶体溶液或干材料的形式）的粘结剂混合。优选地，粘结剂为水胶体溶液的形式。在一种优选实施方案中，粘结剂为水性水胶体溶液的形式，该水性水胶体溶液基于溶液总重量计具有0.05重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%，更优选0.1重量%至2重量%且最优选0.1重量%至1重量%的粘结剂浓度。

步骤d）：研磨水性颜料材料悬浮液

根据本发明方法的步骤d)，研磨步骤c)的水性颜料材料悬浮液。

该研磨过程可通过本领域技术人员关于湿磨所熟知的所有技术及研磨机来进行。该研磨步骤可使用任何传统研磨装置，例如在使得精细化主要由辅助体冲击产生的条件下，亦即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动球磨机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其它这类设备。研磨步骤d）可分批或连续进行，优选连续进行。

在本发明的一种优选实施方案中，要研磨的水性悬浮液具有6至12，优选6.5至10且更优选7至9的pH值。

另外地或可替代地，在研磨之后获得的水性悬浮液具有6至12，优选6.5至10且更优选7至9的pH值。

在本发明的一种优选实施方案中，在10℃至110℃、优选20℃至60℃且最优选20℃至45℃的温度下进行研磨步骤d)。

在本发明的一种优选实施方案中，研磨步骤d)在步骤c)期间和/或之后进行。

例如，研磨步骤d)在步骤c)之后进行。

在本发明的一种优选实施方案中，进行研磨步骤d)，直至如以Sedigraph5120测量的基于颜料粒子总重量的粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率为大于5重量%，优选大于20重量%，更优选大于40重量%，更优选大于50重量%且最优选大于60重量%。

另外地或可替代地，在本发明方法的步骤d)中获得的自粘结性颜料粒子可具有根据沉降法测量的0.05μm至3μm，优选0.1μm至2μm且最优选0.4μm至1μm，例如0.6μm至0.8μm的重量中值粒径d₅₀。另外地或可替代地，步骤d)中获得的自粘结性颜料粒子可具有小于10μm，优选小于5μm，更优选小于3μm且最优选小于2μm的d₉₈。

在本发明的一种优选实施方案中，步骤d)中获得的自粘结性颜料粒子显示出使用氮及根据ISO9277的BET法测量的1m²/g至201m²/g，更优选3m²/g至25m²/g，最优选5m²/g至15m²/g且甚至更优选6m²/g至12m²/g的BET比表面积。

在本发明的一种优选实施方案中，步骤d)中所获得的悬浮液的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少1重量%，优选1重量%至80重量%，更优选5重量%至60重量%，甚至更优选10重量%至50重量%且最优选15重量%至45重量%。

在本发明的一种优选实施方案中，本发明方法可直接导致自粘结性颜料粒子的高固体悬浮液，也即本发明方法不要求额外的浓缩步骤。

如果获得自粘结性颜料粒子的高固体悬浮液，则所获得的悬浮液的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少45重量%且优选45重量%至80重量%。例如，所获得的悬浮液的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为50重量%至80重量%，优选60重量%至79重量%且更优选65重量%至78重量%。

在本发明的一种优选实施方案中，该方法进一步包括浓缩所获得的颜料材料悬浮液的步骤e)。

在本发明的一种优选实施方案中，浓缩步骤e)在步骤d)之前或之后进行。

例如在步骤d)之前进行浓缩步骤e)。可替代地，在步骤d)之后进行浓缩步骤e)。

如果在本发明方法中实施步骤e)，则调节所获得的悬浮液的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少45重量%、优选45重量%至80重量%、更优选50重量%至80重量%、甚至更优选60重量%至79重量%且最优选65重量%至78重量%。

可通过本领域技术人员所知的浓缩方法调节所获得的悬浮液的固含量。相应颜料材料悬浮液的浓缩可如下实现：借助于热工艺，如在蒸发器中，或者借助于机械工艺，如在压滤器中，如纳滤，和/或离心处理。

在本发明的一种优选实施方案中，该方法包括浓缩所获得的颜料材料悬浮液的步骤e)以使得所获得的悬浮液中的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少65重量%，更优选至少80重量%且最优选至少90重量%。

在本发明的一种优选实施方案中，该方法包括步骤e)，所述步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得获得干产物。

术语“干产物”应理解为是指下述这样的颜料粒子，所述颜料粒子具有基于颜料粒子总重量计为小于0.5重量%，优选小于0.2重量%且更优选小于0.1重量%的总表面水分含量。

如果本发明方法进一步包括步骤e)，该步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得获得干产物或悬浮液，其具有基于颜料材料悬浮液总重量计为至少65重量%，更优选至少80重量%且最优选至少90重量%的固含量，则可再稀释该干产物或该悬浮液。如果再稀释该干产物或该悬浮液，则调节所获得的悬浮液中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少1重量%，优选1重量%至80重量%，更优选5重量%至60重量%，甚至更优选10重量%至50重量%且最优选15重量%至45重量%。

在本发明的一种优选实施方案中，在方法步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。

在本发明的一种优选实施方案中，本发明方法不涉及研磨期间分散剂的使用或添加。

鉴于如上限定的制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法的极好结果，本发明的另一方面涉及自粘结性颜料粒子悬浮液，该自粘结性颜料粒子悬浮液可通过根据本发明的方法获得。

这种悬浮液含有自粘性矿物颜料粒子的高固含量，且优选不含稳定剂和/或分散剂。本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液在悬浮液的水相中优选具有低的总有机含量和/或低的游离粘结剂含量。在120℃下干燥之后通过在570℃下测量烧失量(lossonignition;LOI)可确定水相中的总有机含量和/或游离粘结剂含量。

根据本发明的另一方面，提供包含自粘结性颜料粒子的纸制品，其特征在于所述颜料粒子至少部分地涂覆有至少一种含有半乳糖和/或甘露糖单元的多糖。

优选地，包含自粘结性颜料粒子的纸制品在20重量%的填料载荷下具有至少10Nm/g、优选至少15Nm/g、更优选至少20Nm/g且最优选至少22Nm/g的抗拉指数。

由本发明的自粘结性颜料粒子悬浮液获得的产物的改善的抗拉指数表明粘结剂对颜料粒子表面非常好的附着性，且因此允许本发明的自粘结性颜料粒子用于多个应用中，例如纸、油漆和塑料应用中。另一应用为涂覆树叶和/或植物叶片以降低叶片表面的阳光及UV暴露。此外，良好的内聚性能（粒子之间的粘结作用）在这些应用中也提供了有益的性能。

根据本发明的再一方面，可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液被用作填料材料，例如用在纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中。根据本发明的示例性实施方案，可通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液被用在纸中，例如用在造纸机的湿端工艺中，优选用在卷烟纸和/或涂布应用中，或者优选用作凹印轮转印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷的载体。

应理解，上文关于制造自粘结性颜料粒子的本发明方法所描述的有利实施方案也可用于制备或定义本发明的悬浮液、纸制品及其用途。换言之，上述优选实施方案及这些实施方案的任何组合也可应用于本发明的悬浮液、纸制品及其用途。

本发明的范围及益处将基于以下实施例来更好地理解，所述实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。

附图说明

图1：显示自粘结性颜料粒子悬浮液对由这种悬浮液制备的手抄纸的抗拉指数的影响。

图2：显示自粘结性颜料粒子悬浮液对由这种悬浮液制备的手抄纸的内结合强度（在z-方向上）的影响。

图3：显示锭剂产生首个裂纹所需的最大力F_max。

具体实施方式

实施例

方法及材料

在下文中描述在实施例中使用的材料及测量方法。

材料的BET比表面积

经由根据ISO9277的BET法，使用氮气，在通过在250℃下加热30分钟的时间调节样品之后测量BET比表面积。在这种测量之前，样品经过滤、冲洗且在110℃下在烘箱中干燥至少12小时。

粒状材料的粒子尺寸分布（直径<X的粒子的质量%）及重量中值直径（d₅₀）

经由沉降法（即重力场中的沉降行为分析）测定粒状材料的重量中值粒径及粒径质量分布。用Sedigraph^TM5120进行测量。

方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在0.1重量%Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。

水性悬浮液的pH值

在大约22℃下使用标准PH-计测量水性悬浮液的pH值。

水性悬浮液的固含量

使用瑞士Mettler-Toledo公司的MoistureAnalyserHR73，在以下设置下测定悬浮液固含量（也称为“干重”）：120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5g至20g悬浮液。

手抄纸研究

手抄纸研究及该纸的机械强度性能的后续测试是对自粘结性颜料对诸如纤维素纤维的其它表面的粘结能力的度量。

将精制到30°SR的桉木浆(Jarilyptus)用于此研究。用10dm³的自来水稀释60g的（干）纸浆掺混物，然后添加填料。搅拌悬浮液30分钟。随后添加0.06%（基于干重）的聚丙烯酰胺（Polymin1530，购自德国路德维希港的BASF）作为助留剂并且使用手抄纸成形机形成78g/m²的纸张。每张纸使用干燥机进行干燥。通过在被加热到570℃的马弗炉中燃烧干燥手抄纸的四分之一来确定手抄纸中的填料含量。燃烧完成之后，剩余物被传送至干燥器中并使其冷却。当达到室温时，测量剩余物的重量，且质量与干燥的四分之一手抄纸的初始测量重量相关。实施例中的填料含量为20-30%。

手抄纸的机械强度性能通过手抄纸干燥之后分别根据ISO1924-2和SCAN-P80:98/TAPPIT541的抗拉指数和内结合强度（internalbond）来表征。

锭剂压碎试验

此试验是对颜料的自粘结能力的度量。它是对压碎由自粘结性颜料浆料形成的锭剂所需要的力的度量。

为了说明如此获得的颜料粒子的自粘结特性的适合性，使用膜滤法配制锭剂。在这方面，使用由空心钢管制造的高压压滤机类型的装置。所述管在顶部由盖子封闭，在底部含有过滤膜。

锭剂通过如下方式形成：施加恒压(15巴)至80ml所测量的水性颜料材料悬浮液2-48小时，以使得通过经由细0.025μm过滤膜的过滤将水释放，从而产生紧密锭剂。这种方法产生具有约4cm直径及1.5cm至2.0cm厚度的锭剂。将所获得的锭剂在60℃下在烘箱中干燥48小时。

所使用的装置和方法在题为“Modifiedcalciumcarbonatecoatingswithrapidabsorptionandextensiveliquiduptakecapacity”（ColloidsandSurfacesA,236(1-3),2003年，第91-102页）的文件中有详细的描述。

然后，所述锭剂通过使用盘磨机(JeanWirtz,Phoenix4000)研磨成直径为2.0-2.1cm且厚度为0.6-0.7cm的圆盘形样品。此操作程序描述于题为“Fluidtransportintoporouscoatingstructures;somenovelfindings”（TappiJournal,83(5),2000年,第77-78页）的文件中。这些较小的锭剂圆盘在压力下被挤压以通过使用来自德国乌尔姆的ZwickGmbH&Co.KG公司的穿透设备Zwick/RoellAlroundZ020测试它们的强度性能。以3mm/分钟的形变速度，活塞下降与样品接触，在95%形变或20kN时，试验停止。在测量的第一局部最大值处发生样品的裂纹。本文给出的值为三个独立制备锭剂测量结果的平均值并且误差棒为这三个测量结果的标准偏差。

聚电解质滴定(PET)

使用由瑞士Mettler-Toledo出售的配备有PhototrodeDP660的MemotitratorMettlerDL55确定水性悬浮液中的聚电解质含量。聚电解质含量的测量通过如下方式进行：将碳酸钙悬浮液的样品称重到滴定容器中并且用去离子水将该样品稀释至大约40ml的体积。随后，将10ml的0.01M阳离子聚（N,N-二甲基-3,5-二亚甲基-氯化哌啶）（PDDPC；从比利时ACROSOrganics获得）在搅拌下在5分钟内缓慢添加至滴定容器中，然后将该容器的内容物再搅拌20分钟。之后经由0.2μm混合酯膜滤器(47mm)过滤悬浮液并且用5ml的去离子水洗涤。如此获得的滤液用5ml的磷酸盐缓冲液pH7(Riedel-de德国）稀释，然后将0.01M的聚乙烯基硫酸钾（KPVS；从海德堡的SERVAFeinbiochemica获得）溶液缓慢添加至该滤液中以滴定过量的阳离子试剂。滴定终点通过PhototrodeDP660检测，该PhototrodeDP660在这种测量之前在去离子水中被调节到1200-1400mV。根据以下估算进行电荷计算：

$Q_{\mathrm{atro}}=\frac{((V_{\mathrm{PDDPC}}*t_{\mathrm{PDA}})-V_{\mathrm{KPVS}})*(-1000)}{E_P*\mathrm{Fk}}[\mathrm{\&mu;Va}1/g]$

$w_{\mathrm{atro}}=-\frac{Q_{\mathrm{atro}}}{K_{\mathrm{DM}}*100}[\%]$

最佳样品重量的计算： $E_P=\frac{60}{w_{\mathrm{DM}}*K_{\mathrm{DM}}*\mathrm{Fk}}$

对4ml消耗来说合适的样品重量的计算： $E_{4\mathrm{ml}}=\frac{E_1*6}{(10-V_{\mathrm{KPVS},1})}$

缩写

E_p=样品重量[g]

w_DM=分散剂含量[%]

K_DM=分散剂常数[μVal/0.1mg分散剂]

Fk=固含量[%]

V_PDDPC=体积PDDPC[ml]

V_KPVS=体积KPVS[ml]

t_PDDPC=滴定度PDDPC

E_DM=分散剂重量[mg]

Q=电荷[μVal/g]

w_atro=分散剂含量atro[%]

E₁=待优化的实验的样品重量[g]

V_KPVS,1=待优化的实验的实验消耗KPVS[ml]

烧失量(LOI)法

为了测量烧失量，将自粘结性颜料材料悬浮液的样品在微波中在大约200W下干燥大约75分钟，以使得所述样品具有基于粒状材料总重量计为大约0.5重量%的最大水分。随后，通过使用具有200μm筛网和带有24齿的转子的RETSCH超离心式磨机（ZM类型）将干燥的样品解聚。将3-4g的所获得样品称重至瓷坩埚中且在大约570℃下在马弗炉中加热，直至恒定质量。在干燥器中冷却之后，将具有所获得的残余物的瓷坩埚称重。本文给出的值为两个独立制备样品测量的平均值。

烧失量是以百分比显示的绝对测量结果且根据以下公式计算：

$\frac{100*(m_1-m_2)}{m_1}$

其中

m₁:初始重量的质量[g]

m₂:在马弗炉中加热至大约570℃之后的质量[g]。

实施例1（本发明实施例）

用来制备浆料的粒状材料为源自挪威的大理石。

该颜料浆料具有基于悬浮液总重量为大约20重量%的固含量。该粒状材料具有0.8μm的重量中值粒径d₅₀值，小于2μm的d₉₀及小于1μm的d₆₀（全部根据沉降法测量）。此外，该浆料的粒状材料具有7m²/g的比表面积（使用氮及BET法测量）。

将基于悬浮液总重量为0.4重量%的量的瓜尔胶粉末（以G4129购自SigmaAldrich）在研磨之前掺混到粒状材料的悬浮液中并且利用溶解式搅拌器搅拌30分钟。

使～20重量%的低固体悬浮液在充填有460cm³Verac研磨珠粒（0.6-1.0mm）的DynomillMultilab中流过90分钟。研磨腔室具有600cm³的总容量。将磨机速度设定为2500rpm且将流量设定为500cm³/min。在室温下进行研磨。

没有观察到温度显著上升。

所获得的产物通过分析，固含量、PET、pH和LOI。表1总结了最终产物的测量细节。

表1

	本发明实施例1
		<2μm/%	97.7
<1μm/%	83.0
		D50/μm	0.56
固含量/重量%	20.2
		PET/μEq/g	-14.8
pH	6.28
		LOI/%	2.6

除此之外，图1显示了自粘结性颜料粒子悬浮液对由在实施例1中获得的悬浮液制备的手抄纸的抗拉指数的影响。

此外，图2显示了自粘结性颜料粒子悬浮液对由在实施例1中获得的悬浮液制备的手抄纸的内结合强度（在z-方向上）的影响。

出于比较的原因，还测量了由包含市售产品的悬浮液制备的手抄纸的抗拉指数及对内结合强度（在z-方向上）的影响。所用的颜料粒子因而是从瑞士奥夫特林根的OmyaInternationalAG以HO-ME商业获得的。该产品为天然CaCO₃悬浮液的形式并且具有基于悬浮液总重量为66重量%的固含量。以Sedigraph5120测量，悬浮液中的粒状材料具有0.8μm的重量中值粒径d₅₀值、小于2μm的d₉₀及小于1μm的d₆₀。此外，HO-ME的粒状材料具有7m²/g的比表面积（使用氮及BET法测量）。

由图1和2可以得出结论，由根据本发明方法制成的悬浮液所制备的手抄纸达到大约22Nm/g的抗拉指数以及至少475kPa的内结合强度（在z-方向上）。与此相比，由包含市售颜料粒子的悬浮液所制备的手抄纸的测量的抗拉指数为20Nm/g，而内结合强度（在z-方向上）低于400kPa。因而可以认为，通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子的悬浮液对由所述悬浮液制备的最终产物的机械强度性能给予正面作用。

实施例2（比较实施例）

用来制备浆料的粒状材料为源自挪威的大理石。

该颜料浆料具有基于悬浮液总重量为大约20重量%的固含量。该粒状材料具有0.8μm的重量中值粒径d₅₀值，小于2μm的d₉₀及小于1μm的d₆₀（全部根据沉降法测量）。此外，该浆料的粒状材料具有7m²/g的比表面积（使用氮及BET法测量）。

使～20重量%的低固体悬浮液在充填有460cm³Verac研磨珠粒（0.6-1.0mm）的DynomillMultilab中流过90分钟。研磨腔室具有600cm³的总容量。将磨机速度设定为2500rpm且将流量设定为500cm³/min。

没有观察到温度显著上升。

将基于悬浮液总重量为2重量%的量的瓜尔胶粉末（以G4129购自SigmaAldrich）在研磨之后掺混到悬浮液中并且搅拌短的时间周期。瓜尔胶的PET测量显示≤-150μEq/g的阴离子电荷。

最终产物通过分析，固含量、PET、pH和LOI。表2总结了在添加瓜尔胶之前和添加瓜尔胶之后的测量细节。

表2

由所述测量细节可以得出结论，在研磨水性颜料材料悬浮液之后添加瓜尔胶导致粒状材料的增加的重量中值粒径d₅₀值。此外可以得出结论，具有小于1μm的重量中值粒径值的悬浮液中的粒状材料的量降低。因而可以认为，该比较实施例导致在悬浮液中的粒状材料的不希望的聚结。

实施例3（本发明实施例）

用来制备浆料的粒状材料为源自挪威的大理石。

该颜料浆料具有基于悬浮液总重量为大约20重量%的固含量。该粒状材料具有0.8μm的重量中值粒径d₅₀值，小于2μm的d₉₀及小于1μm的d₆₀（全部根据沉降法测量）。此外，该浆料的粒状材料具有7m²/g的比表面积（使用氮及BET法测量）。

将基于悬浮液总重量为0.4重量%的量的瓜尔胶粉末（以G4129购自SigmaAldrich）在研磨之前掺混到粒状材料的悬浮液中并且利用溶解式搅拌器搅拌60分钟。

使～20重量%的低固体悬浮液在充填有460cm³Verac研磨珠粒（0.6-1.0mm）的DynomillMultilab中流过90分钟。研磨腔室具有600cm³的总容量。将磨机速度设定为2500rpm且将流速设定为500cm³/min。在室温下进行研磨。

没有观察到温度显著上升。

在锭剂压碎试验中制备和测量锭剂的产生锭剂的首个裂纹所需的最大力F_max。尤其是由在此实施例中获得的悬浮液制备锭剂以及由包含以下市售产品的悬浮液但不使用粘结剂制备的锭剂：具有0.6μm的重量中值粒径d₅₀值的75-ME、具有0.7μm的重量中值粒径d₅₀值的90-ME或具有1.7μm的重量中值粒径d₅₀值的1-AV（全部可购自瑞士奥夫特林根的OmyaAG）。

图3示出了自粘结性颜料粒子悬浮液对在锭剂压碎试验中测量的产生锭剂的首个裂纹所需的最大力F_max的影响。

由图3可以得出结论，与无粘结剂制备的锭剂的小于350N的所需最大力相比，由根据本发明方法制得的悬浮液所制备的锭剂需要约1400N的最大力产生首个裂纹。因而可以认为，通过本发明方法获得的自粘结性颜料粒子的悬浮液对由所述悬浮液制备的最终产物的机械强度性能给予正面作用。

Claims (52)

1.制备自粘结性颜料粒子悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供水性颜料材料悬浮液，

b)提供至少一种聚合物粘结剂，其中该粘结剂包含至少一种含有半乳糖和/或甘露糖单元的多糖，

c)使步骤b)的粘结剂与步骤a)的水性颜料材料悬浮液混合；以及

d)研磨步骤c)的水性颜料材料悬浮液，

其中在步骤c)中粘结剂以基于颜料材料悬浮液总重量的0.1重量％至10重量％的量添加至水性颜料材料悬浮液中。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的颜料材料悬浮液包含选自以下的颜料材料：碳酸钙、含有碳酸钙的矿物、或者其混合物。

3.根据权利要求2的方法，其中该含有碳酸钙的矿物包含白云石。

4.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的颜料材料悬浮液包含选自以下的颜料材料：碳酸钙与碳酸镁、粘土、滑石、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物或矿物的共结构物。

5.根据权利要求4的方法，其中该共结构物为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构物。

6.根据权利要求2的方法，其中该碳酸钙为研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、或者其混合物。

7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的粘结剂包含至少一种含有半乳糖和甘露糖单元的多糖。

8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的粘结剂包含该至少一种多糖的阳离子衍生物。

9.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的粘结剂包含至少一种含有1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链的多糖。

10.根据权利要求9的方法，其中该1,4-链接的β-D-吡喃甘露糖基单元的直链是与α-D-吡喃半乳糖基单元1,6-链接的。

11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的粘结剂包含至少一种多糖，该至少一种多糖具有6:1至1:1的甘露糖单元与半乳糖单元的比值。

12.根据权利要求11的方法，其中该比值为5:1至1:1。

13.根据权利要求11的方法，其中该比值为4:1至1:1。

14.根据权利要求11的方法，其中该比值为3:1至1:1。

15.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的粘结剂为水胶体溶液或干材料的形式。

16.根据权利要求15的方法，其中步骤b)的粘结剂为水胶体溶液的形式。

17.根据权利要求15的方法，其中步骤b)的粘结剂为水胶体溶液的形式，该水胶体溶液具有基于溶液总重量为0.05重量％至10重量％的粘结剂浓度。

18.根据权利要求17的方法，其中该水胶体溶液具有基于溶液总重量为0.1重量％至5重量％的粘结剂浓度。

19.根据权利要求17的方法，其中该水胶体溶液具有基于溶液总重量为0.1重量％至2重量％的粘结剂浓度。

20.根据权利要求17的方法，其中该水胶体溶液具有基于溶液总重量为0.1重量％至1重量％的粘结剂浓度。

21.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中粘结剂以基于颜料材料悬浮液总重量的0.05重量％至5.0重量％的量添加至水性颜料材料悬浮液中。

22.根据权利要求21的方法，其中在步骤c)中粘结剂以基于颜料材料悬浮液总重量的0.1重量％至2重量％的量添加至水性颜料材料悬浮液中。

23.根据权利要求21的方法，其中在步骤c)中粘结剂以基于颜料材料悬浮液总重量的0.25重量％至1重量％的量添加至水性颜料材料悬浮液中。

24.根据权利要求1或2的方法，其中调节步骤c)中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少1重量％。

25.根据权利要求24的方法，其中调节步骤c)中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为1重量％至80重量％。

26.根据权利要求24的方法，其中调节步骤c)中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为5重量％至60重量％。

27.根据权利要求24的方法，其中调节步骤c)中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为10重量％至50重量％。

28.根据权利要求24的方法，其中调节步骤c)中的固含量以使得该固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为15重量％至45重量％。

29.根据权利要求1或2的方法，其中研磨步骤d)在步骤c)期间和/或在步骤c)之后进行。

30.根据权利要求29的方法，其中研磨步骤d)在步骤c)之后进行。

31.根据权利要求29的方法，其中研磨步骤d)在10℃至110℃的温度下进行。

32.根据权利要求31的方法，其中研磨步骤d)在20℃至60℃的温度下进行。

33.根据权利要求31的方法，其中研磨步骤d)在20℃至45℃的温度下进行。

34.根据权利要求1或2的方法，其中进行研磨步骤d)，直至基于颜料粒子总重量计的粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率大于5重量％。

35.根据权利要求34的方法，其中进行研磨步骤d)，直至基于颜料粒子总重量计的粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率大于20重量％。

36.根据权利要求34的方法，其中进行研磨步骤d)，直至基于颜料粒子总重量计的粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率大于40重量％。

37.根据权利要求34的方法，其中进行研磨步骤d)，直至基于颜料粒子总重量计的粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率大于50重量％。

38.根据权利要求34的方法，其中进行研磨步骤d)，直至基于颜料粒子总重量计的粒子尺寸小于1μm的自粘结性颜料粒子的分率大于60重量％。

39.根据权利要求1或2的方法，其中研磨步骤d)分批或者连续进行。

40.根据权利要求39的方法，其中研磨步骤d)连续进行。

41.根据权利要求1或2的方法，其中该方法进一步包括步骤e)，该步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得悬浮液中的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为至少45重量％。

42.根据权利要求41的方法，其中该方法进一步包括步骤e)，该步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得悬浮液中的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为45重量％至80重量％。

43.根据权利要求41的方法，其中该方法进一步包括步骤e)，该步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得悬浮液中的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为50重量％至80重量％。

44.根据权利要求41的方法，其中该方法进一步包括步骤e)，该步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得悬浮液中的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为60重量％至79重量％。

45.根据权利要求41的方法，其中该方法进一步包括步骤e)，该步骤e)浓缩所获得的颜料材料悬浮液以使得悬浮液中的固含量基于颜料材料悬浮液总重量计为65重量％至78重量％。

46.根据权利要求41的方法，其中浓缩步骤e)在步骤d)之前或之后进行。

47.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。

48.可通过权利要求1-47任一项的方法获得的自粘结性颜料粒子悬浮液。

49.权利要求48的自粘结性颜料粒子悬浮液作为填料材料的用途。

50.根据权利要求49的用途，其中该填料材料用于纸、塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中。

51.根据权利要求50的用途，其中该自粘结性颜料粒子悬浮液被用在造纸机的湿端工艺中，用在卷烟纸和/或涂布应用中或用作凹印轮转印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷的载体。

52.根据权利要求50的用途，其中该自粘结性颜料粒子悬浮液用以减少植物叶片的阳光及UV暴露。