JPH07104449A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーから誘
導されるマゼンタ色素の吸収波長を短波化でき、色再現
性及び色像堅牢性の優れ、更にカプラーの使用量を低減
し経済性の高いハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
こと。 【構成】 マゼンタ発色感光性層に特定のピラゾロトリ
アゾール型カプラーと誘電率が６．０以下で、屈折率が
１．５０以下の高沸点有機溶媒、かつ芳香族基を有する
単量体を重合して得られる水不溶性の重合体を含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するもので、さらに詳しくは、色再現性、
画像堅牢性に優れ、かつ発色性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。また本発明はこ
のようなカラー写真感光材料を用いたカラー画像形成法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
たカラー画像形成法は、一般的には、イエロー、マゼン
タ及びシアンカプラーから誘導される３色の色素により
カラー画像を形成させている。各色素は、吸収特性によ
りその発色性の適性が判断され、発色色素の吸収特性は
分光吸収波形、つまり、最大吸収波長、吸光係数などの
特性値をもって示すことができる。カラー写真の色再現
上問題になるのは、これらの特性値の他に副吸収の有無
や吸収帯の幅、吸収端のシャープさが重要である。例え
ば、白色光は青色光（４００〜５００ｎｍ）、緑色光
（５００〜６００ｎｍ）および赤色光（６００〜８００
ｎｍ）より構成されており、マゼンタ色素により緑色光
が吸収されるとその補色である赤紫色を呈するようにな
るが、このときマゼンタ色素の吸収特性が悪いと青色光
や赤色光の一部を吸収し色相が濁る。このような吸収特
性の悪い色素では、鮮やかな色を再現することができな
い。

【０００３】マゼンタカプラーは、人間の目に最も敏感
に感じる緑の発色の善し悪しを左右するため、その吸収
特性が重要であり、近年、マゼンタカプラーとして、色
再現性を改良するために、ピラゾロアゾール系の吸収特
性の優れたカプラーが開発されてきた。その中でも、１
Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル系マゼンタカプラーと１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］
［１，２，４］トリアゾール系マゼンタカプラーは、他
のカプラーに比べて色素の吸収特性だけでなく、発色性
の点でも優れている。ピラゾロトリアゾール型カプラー
はピラゾロン型カプラーに比べて青色光領域に副吸収を
示さず、長波側の吸収端がシャープに切れており、赤色
光領域の余分な吸収もきわめて少ない。

【０００４】マゼンタ色素の最適な吸収波長は組み合わ
せて使用するシアンカプラーやイエローカプラーの吸収
特性によって異なるので、上記のような吸収特性を有す
るマゼンタカプラーから誘導される色素では、吸収波長
が適当な位置にないと新たな問題を引き起こす。すなわ
ち、吸収が短波長すぎるとシアン色素の吸収領域との間
に光を十分に吸収できない領域が生じ、鮮やかな紫色や
黒の再現ができなくなる。また、吸収が長波長すぎると
イエロー色素の吸収領域との間に光を十分に吸収できな
い領域が生じ、鮮やかな赤や黒の再現ができなくなる。
従って、ピラゾロアゾール系カプラーではピラゾロン型
カプラー以上に色相をコントロールする技術が重要とな
る。

【０００５】また、マゼンタ色素の最適な吸収波長は、
感光材料の使用目的によっても異なり、例えば印刷物の
版下として使用する場合には印刷インクの色相に合わせ
て一般のカラープリントの場合より短波になるように設
計する必要がある。そのためにも色相を自由にコントロ
ールする技術が望まれている。色相をコントロールする
技術としては、置換基で色相をコントロールすることが
でき、例えば、同じ骨格をもつカプラーにおいても、置
換基の種類により生成する色素の吸収波長を変えること
がてきる。置換基を導入する位置によって色相コントロ
ールの程度は異なるが、一般的には電子吸引性基の導入
は長波長シフトを引き起こし、電子供与性基の導入は短
波長シフトを引き起こす。しかし、このような置換基の
変更はカプラーの吸収波長以外の性能、例えば、カップ
リング活性や熱、光に対する堅牢性などカプラーにとっ
て重要な性能の変化を伴う。これらの性能は、必ずしも
色相コントロールと同時に好ましい方向に変化するとは
限らない。このため、現実的には、多くの性能に対して
平均的に優れたカプラーを選択して使用せねばならず、
カプラーを選択するための作業負担がかかってくる。

【０００６】また、色素の吸収波長は、同じカプラーを
使ってもその使用法、例えば、乳化分散に用いる高沸点
有機溶媒の種類や量、その他の添加剤の使用によりある
程度コントロールする事ができる。高沸点有機溶媒で色
相をコントロールする場合にもっとも重要なのは、誘電
率、水素結合性、電子供与性などに代表される高沸点有
機溶媒の極性である。この中でも極性のパラメータとし
て誘電率を使うことが多い。誘電率の高い高沸点有機溶
媒は色素の吸収波長を長波にシフトさせ、誘電率の低い
高沸点有機溶媒は吸収波長を短波にシフトさせる。誘電
率を高くする高沸点有機溶媒の分子構造としては、ヘテ
ロ原子を含む極性基や芳香環を多く含んだ構造であり、
良く使われる高沸点有機溶媒では、例えばリン酸トリク
レジル、フタル酸ジブチルなどが挙げられる。一方、誘
電率を低くする高沸点有機溶媒の分子構造としては、疎
水的な脂肪族鎖の部分を多く含む構造であり、例えばリ
ン酸トリオクチル、脂肪酸アルキルエステル類などが挙
げられる。このような高沸点有機溶媒による色相コント
ロールはカプラーの発色性や色素の堅牢性に影響を与え
ることもあるが、ある程度成功している。

【０００７】また、フェノール性水酸基やスルホンアミ
ド基をもった化合物を添加することで色素の吸収を長波
化させることができることが知られている。しかし、吸
収波長を短波にシフトさせるような添加剤は知られてい
ない。高沸点有機溶媒の誘電率と色相の関係について
は、Ｎ．Ｓ．Ｂａｙｌｉｓｓ、Ｅ．Ｇ．ＭｃＲａｅ、
Ｊ．Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ．５８、１００２、１００６
（１９５４）に記載がある。

【０００８】一方、色素の光や熱に対する堅牢性を向上
させる目的で、カプラーと一緒にアクリル酸エステル、
アクリルアミド、スチレンなどから誘導される重合体を
油滴中に添加する方法が欧州特許ＥＰ０２７６３１９号
や同ＥＰ０３８２４４３号などに記載されている。この
場合、重合体は１万〜２０万程度の分子量のものが一般
的である。分子量が１万以下の場合には褪色防止効果が
きわめて低く一般的ではない。また、分子量２万以上の
重合体では褪色防止効果の点では優れているが、カプラ
ーの発色性を低下させてしまうという問題を含んでい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは本発明の
マゼンタカプラーの色相をコントロールする目的で従来
の知見に基づいて、ある程度成功している高沸点有機溶
媒を用いることを検討した。その結果、長波化に関して
はほぼ満足のいく結果が得られたが、短波化に関しては
重大な問題が残されていることが明らかになった。即
ち、カプラーの色相を短波化するために低誘電率の高沸
点有機溶媒を使用した場合に、塗布膜に濁りが生ずるこ
とである。この塗布膜の濁りは、脂肪族鎖を含む低誘電
率の高沸点有機溶媒の屈折率が低いことに起因するもの
であり、カプラーを含んだ油滴の屈折率とゼラチンの屈
折率の間に大きな違いがあると、油滴表面で光が散乱さ
れ、塗布膜に濁りが生じる。ゼラチンの屈折率は比較的
高いので高誘電率の高沸点有機溶媒ではそれほど大きな
問題にはならないが、屈折率の低い低誘電率の高沸点有
機溶媒では問題となる。高沸点有機溶媒の誘電率と屈折
率の間にはある程度の相関関係があり、誘電率の低い高
沸点有機溶媒は多くの場合屈折率も低い。

【００１０】このように、誘電率及び屈折率の低い高沸
点有機溶媒を用いることにより、確かに吸収波長を短波
にすることができるが、実用の重層カラー感材では同時
にマゼンタ発色性層の濁りが生じるために、これにより
支持体側にあるイエロー発色性感光層の発色濃度が視覚
上著しく低減されてしまう。このイエロー発色性感光層
の発色濃度の低減は、塗布量を増やすことで補正される
が、コストが高くなり好ましくない。

【００１１】本発明は以上述べてきたような状況の下で
為されたものである。従って、本発明の第１の目的は、
ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーから誘導されるマ
ゼンタ色素の吸収波長が目的に合わせてコントロールさ
れ、且つ塗布膜の濁りの少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は
上記の方法を使用して色再現性の優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

【００１２】本発明の第３の目的は色像堅牢性の優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の第４の目的はイエローカプラーの使用量を
低減し経済性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は以
下のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
た。すなわち、 （１）支持体上に互いに感色性の異なるイエロー発色感
光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン
化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
マゼンタ発色感光性層に下記一般式（Ｍ）で表される非
拡散性色素形成カプラーの少なくとも１種と誘電率が
６．０以下でかつ屈折率が１．５０以下の高沸点有機溶
媒を含有し、かつ芳香族基を有する少なくとも１種の単
量体を重合して得られる水不溶性の重合体を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式（Ｍ）中、Ｒ₁ は水素原子または置
換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾー
ル環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾ
ール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を表す。 （２）前記一般式（Ｍ）で表される色素形成カプラーが
下記一般式（Ｍ−IIＡ）または（Ｍ−III Ａ）で表され
ることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ₂₁は２級もしくは３級アルキル基
またはシクロアルキル基を表す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃は水素
原子または置換基を表す。 （３）水不溶性の重合体が分子量１，０００〜５，００
０であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 （４）水不溶性の重合体がスチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレンの少なくとも１種から誘導され
る単量体単位をもつ分子量１０，０００以下の重合体で
あることを特徴とする上記（３）に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 （５）上記一般式（Ｍ−IIＡ）及び（Ｍ−III Ａ）の式
中のＲ₂₁が２級もしくは３級のシクロアルキル基または
ビシクロアルキル基であることを特徴とする上記（２）
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （６）上記一般式（Ｍ−IIＡ）及び（Ｍ−III Ａ）の式
中のＲ₂₁がアダマンチル基、２，２，２−ビシクロオク
タン−１−イル基、１−アルキルシクロプロパン−１−
イル基、１−アルキルシクロヘキサン−１−イル基また
は２，６−ジアルキルシクロヘキサン−１−イル基であ
ることを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 （７）上記一般式（Ｍ）のカプラーの分子中（但しＸの
部分を除く）に−Ｐ＝Ｏ基を少なくとも一つ部分構造と
して有することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】本発明は、特定のピラゾロアゾール系のマ
ゼンタカプラー、誘電率６．０以下かつ屈折率１．５０
以下の高沸点有機溶媒、及び芳香族基を有する水不溶性
の重合体をマゼンタ発色感光性層に含有させることで、
マゼンタ色素の吸収波長を短波長にコントロールして
も、イエローカプラーの使用量を多くせず、色再現性、
色像堅牢性に優れた感光材料を得ることができる。

【００１９】つまり、低誘電率の高沸点有機溶媒により
マゼンタの色相を短波にシフトさせ、芳香族基を有する
水不溶性の重合体を含有させることで、低誘電率の有機
溶媒を用いる際に生じるマゼンタ発色層の濁りを抑え、
良好な画像を得ることができる。低誘電率の高沸点有機
溶媒を用いる際に生じるマゼンタ発色層の塗布膜の濁り
が、芳香族基を有する水不溶性の重合体の添加で抑えら
れることのメカニズムはよくわからない。本発明の検討
段階では、低誘電率の高沸点有機溶媒による色相の短波
化の効果がこの重合体の添加によって打ち消されるので
はないかと懸念されたが、テストの結果は全く予想に反
して、短波化の効果を維持しつつ塗布膜の濁りを抑制で
きたことは全く驚くべきことであった。更に、本発明の
水不溶性の重合体（以下、単に重合体とする場合もあ
る。）は、本発明の前記一般式（Ｍ−IIＡ）及び（Ｍ−
III Ａ）のＲ₂₁がシクロアルキル基、ビシクロアルキル
基、あるいは式（Ｍ）のカプラーの分子（但しＸの部分
は除く）中に部分構造として−Ｐ＝Ｏ基を有するマゼン
タカプラーと組み合わされて用いると、イエロー発色濃
度の低下の改良、マゼンタ発色濃度の向上、及び光堅牢
性がより良好となり好ましい。

【００２０】式（Ｍ）で表されるカプラーについて詳し
く説明する。式（Ｍ）で表されるカプラーのうち好まし
いものは式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）、（Ｍ−III)、（Ｍ
−IV）および（Ｍ−Ｖ）で表される。

【００２１】

【化５】

【００２２】式（Ｍ）、（Ｍ−Ｉ）〜（Ｍ−Ｖ）中、Ｒ
₁ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロア
ルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンス
ルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、アゾ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホ
ニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基を
表し、それぞれ２価の基でビス体を形成してもよい。ま
た、ポリマーの主鎖に連結してポリマーカプラーを形成
してもよい。ｎは１から４の整数を表し、好ましくは１
から３の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、２
つ以上のＲ₁₄は同じでも異なっていてもよい。上記のア
ルキル基（残基）、シクロアルキル基、アリール基（残
基）やヘテロ環基（残基）等は更に置換基（バラスト基
など）で置換されていてもよい。ピラゾロアゾール環核
の置換基の少なくとも一つはバラスト基を含むのが好ま
しい。

【００２３】さらに詳しくは、Ｒ₁ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
およびＲ₁₄は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシ
ル）、シクロアルキル基（好ましくは２級もしくは３級
のシクロアルキル基またはビシクロアルキル基で、例え
ば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
ビシクロオクチル、アダマンチル）、アルケニル基（好
ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビ
ニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基
（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテ
ロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−
フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾ
チアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベン
ゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例え
ば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキ
シ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキ
シ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３か
ら８のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペン
チルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で

【００２４】、例えば、フェノキシ、２−ナフトキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２の
ヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ，２−テトラヒドロピラニルオキシ、２
−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニ
ルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキ
シ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイ
ルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、
例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキ
シ（好ましくは炭素数４〜９のシクロアルキルオキシカ
ルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカ
ルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニ
ルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキ
シ）、

【００２５】カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイル
オキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルフ
ァモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基
で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンス
ルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ（好まし
くは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、
例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミ
ル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノ
イル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボ
ニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、

【００２６】フェノキシカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例え
ば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカ
ルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下の
アミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシル
アミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のア
ニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリ
ノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２の
ヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボ
ンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基
（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコ
キシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカ
ルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基
で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド
基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホ
ンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましく
は炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルア
ゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のア
ルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチ
オ）、

【００２７】アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３
２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテ
ロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ
基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジ
ルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルス
ルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルス
ルフィニル基で、例えばドデカンスルフィニル）、アレ
ーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアレー
ンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニ
ル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３
２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好
ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例
えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニ
ル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下の
スルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好まし
くは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノ
キシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニル
ホスホニル）を表す。これらの基はさらに置換基を有し
ていてもよい。

【００２８】Ｒ₁ 、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄で表さ
れる基の置換基としては、置換可能な基であればよく、
好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスル
ホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カル
ボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンア
ミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アゾ基、
メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカンスル
ホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、
ホスホニル基を挙げることができる。

【００２９】Ｘは水素原子または現像主薬酸化体との反
応により離脱可能な基を表す。詳しくは、離脱可能な基
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イルアミノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などを表す。
これらの基の好ましい範囲及び具体例はＲ₁で表される
基の説明で挙げたものと同じである。

【００３０】以下に一般式（Ｍ）で表される化合物の好
ましい範囲について述べる。発明の効果の点で、一般式
（Ｍ）で表されるピラゾロアゾールマゼンタカプラーの
うち、一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）および（Ｍ−III)
で表されるカプラーが好ましく、一般式（Ｍ−II）およ
び（Ｍ−III)で表されるカプラーがさらに好ましく、一
般式（Ｍ−II）で表されるカプラーが最も好ましい。

【００３１】発明の効果の点で、Ｒ₁₁はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、オキシカルボニルアミノ基またはアミド基である場
合が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である場合がさ
らに好ましい。Ｒ₁₁がアルキル基である場合には、Ｒ₁₁
はメチル基、エチル基、イソプロピル基およびｔ−ブチ
ル基などが好ましく、３級アルキル基の場合が最も好ま
しい。また、Ｒ₁₁がシクロアルキル基である場合には、
Ｒ₁₁は２級もしくは３級シクロアルキル基またはビシク
ロアルキル基が好ましい。これらの基は前述のようにさ
らに置換基を有していてもよい。

【００３２】発明の効果の点で、Ｒ₁₂は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
基またはシアノ基である場合が好ましく、アルキル基ま
たはアリール基である場合がさらに好ましく、２級もし
くは３級のアルキル基またはフェニル基の場合が最も好
ましい。これらの基は前述のようにさらに置換基を有し
ていてもよい。

【００３３】発明の効果の点で、Ｒ₁₃は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基またはシアノ基である
場合が好ましく、アルキル基またはアリール基である場
合がさらに好ましい。Ｒ₁₃がアルキル基の場合には、Ｒ
₁₃はピラゾロアゾール母核に直結する炭素原子に、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基もしくは
オキシカルボニルアミノ基などの窒素原子で置換する基
またはアルコキシ基もしくはアリールオキシ基などの酸
素原子で置換する基を有する１級もしくは２級のアルキ
ル基が特に好ましく、また前述の置換基を有しない２級
アルキル基または３級のアルキル基も同様に好ましい。
また、Ｒ₁₃がアルキル基である場合には、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を
有するアルキル基といった置換アルキル基も好ましい。
またＲ₁₃がアリール基の場合には、Ｒ₁₃はフェニル基の
場合が好ましく、更に２位および６位に前述のような置
換基を有するフェニル基の場合が最も好ましい。

【００３４】発明の効果の点で、Ｒ₁₄は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、アシル基またはシアノ基である場合が好まし
い。

【００３５】発明の効果の点で、Ｘはハロゲン原子、ア
リールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ
基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基が好ましく、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基がさらに好ましい。

【００３６】本発明の一般式（Ｍ）で表されるカプラー
の中でも一般式（Ｍ−IIＡ）または一般式（Ｍ−III
Ａ）で表されるカプラーが特に好ましい。一般式（Ｍ−
IIＡ）および一般式（Ｍ−IIIＡ）においてＲ₂₁、Ｒ₂₂
およびＲ₂₃はそれぞれ一般式（Ｍ−II）および一般式
（Ｍ−III)におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で示したもの
と同一の内容の基を表す。ただし、Ｒ₂₁とＲ₂₂の少なく
とも１つ、およびＲ₂₂とＲ₂₃のうち少なくとも一つは２
級もしくは３級のアルキル基またはシクロアルキル基で
あり、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式（Ｍ−IIＡ）または一般式（Ｍ−IIIＡ）で表さ
れるカプラーのうち、より好ましくはＲ₂₁が２級もしく
は３級のアルキル基またはシクロアルキル基であるカプ
ラーで、最も好ましくはＲ₂₁が３級のアルキル基、２級
もしくは３級のシクロアルキル基、またはビシクロアル
キル基であるカプラーである。これらのシクロアルキル
基の好ましい具体例としてはアダマンチル基、２，２，
２−ビシクロオクタン−１−イル基、１−アルキルシク
ロプロパン−１−イル基、１−アルキルシクロヘキサン
−１−イル基や２，６−ジアルキルシクロヘキサン−１
−イル基があげられる。本発明のピラゾロアゾールカプ
ラーは米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４
０，６５４号、特公平４−７９３４９号、同４−７９３
５０号、同４−７９３５１号、ヨーロッパ公開特許第０
１７３２５６号、同０２１７３５３号、同０２２６８４
９号等の明細書に記載された方法で合成することができ
る。

【００３７】以下に本発明に用いることができるピラゾ
ロアゾールマゼンタカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらによって限定されない。

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】本発明の高沸点有機溶媒は誘電率が６．０
以下で、屈折率が１．５０以下の高沸点有機溶媒であれ
ばいかなるものでもよいが、ゼラチン水溶液にカプラー
を乳化分散させる目的にとって水に対する溶解度が１％
以下のものが好ましい。短波化の点でより好ましい誘電
率は５．５以下であり、さらに好ましくは３．０以上、
５．０以下である。塗布膜の濁り改良効果の点では、屈
折率１．４８以下の高沸点有機溶剤で塗布膜の濁りが大
きくなるため、本発明での濁り改良の効果も大きく好ま
しい。高沸点有機溶剤は常温での形態が液体のもの、ワ
ックス状のもの、固体のものいずれでもよいが、常温で
固体である場合には融点が１５０℃以下であり、好まし
くは１００℃以下のものである。また、高沸点有機溶媒
の沸点は、常温で１７０℃以上のものが好ましい。

【００６９】本発明に用いうる高沸点有機溶媒の屈折率
の下限は、特に制限されないが、１．４０以上のものが
実用上入手するのに容易である。本発明の高沸点有機溶
剤は２種類以上を混合して使用することができる。この
場合、重量組成に対して加重平均した誘電率、屈折率が
規定の範囲内にあればよい。上記の条件を満たせば構造
は限定されないが、好ましく使われる高沸点有機溶剤と
してはリン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、安息
香酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル
類、炭酸エステル類、アミド類、エーテル類、ハロゲン
化水素類、アルコール類、パラフィン類などから選ばれ
る。これらの中でもリン酸エステル類、ホスホン酸エス
テル類、フタル酸エステル、安息香酸エステル類、脂肪
酸エステル類から選ぶのが特に好ましい。

【００７０】以下に本発明の高沸点有機溶媒の具体例を
示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】本発明の水不溶性の重合体は少なくとも１
種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として
含む実質的に水に不溶な重合体である。単量体として
は、ビニルモノマーが好ましい。本発明の水不溶性の重
合体の数平均分子量は、２０万以下が適当であり、好ま
しくは２万以下であり、より好ましくは１万以下であ
る。本発明の重合体がカプラーと発色現像薬の酸化体と
のカップリングを阻害して発色性を損なわないという点
で、最も好ましいのは、数平均分子量が１０００〜５０
００の範囲の重合体である。本発明の重合体は１種類の
単量体よりなるいわゆるホモポリマーであってもよい
し、２種類以上の単量体よりなる共重合体であってもか
まわない。共重合体である場合には本発明に関わる芳香
族基を有する単量体が重量組成で５０％以上含まれてい
ることが望ましい。

【００７６】上記の条件を満たせば重合体の構造は特に
限定されないが、好ましい構造としてはスチレン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレンもしくはこれらの
ベンゼン環上に置換基を持った単量体から誘導される繰
返し単位を有する重合体、芳香族アクリルアミド、芳香
族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、また
は芳香族メタクリル酸エステルから誘導される繰返し単
位を有する重合体が挙げられる。

【００７７】中でも入手のしやすさ、乳化物の経時安定
性の点でスチレン、α−メチルスチレン、またはβ−メ
チルスチレンから誘導される重合体が好ましい。以下に
本発明の水不溶性の重合体の具体例を挙げるが、もちろ
んこれらに限定されるものではない。

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に適用する場合には、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層中で使用することが好ましい。

【００８６】本発明の一般式（Ｍ）で示されるマゼンタ
カプラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料における好
ましい使用量は０．０１〜１０ミリモル／ｍ²の範囲で
あり、より好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ²の範
囲、最も好ましくは０．１〜２ミリモル／ｍ²の範囲で
ある。もちろん、一般式（Ｍ）のカプラーは２種以上併
用して用いてもよい。このとき併用するカプラーは一般
式（Ｍ）以外のカプラーであってもかまわない。この場
合には本発明のカプラーの使用率が５０モル％以上であ
ることが望ましい。

【００８７】本発明のカプラーが使用されるハロゲン化
銀乳剤層中のハロゲン化銀の好ましい使用量はカプラー
に対してモル換算で、０．５〜５０倍で、より好ましく
は１〜２０倍、最も好ましくは２〜１０倍の範囲であ
る。本発明の高沸点有機溶媒はマゼンタカプラーに対し
て重量比で０．２〜１０．０の範囲が適当である。好ま
しくは０．５〜８．０の範囲で、より好ましくは１．０
〜６．０の範囲である。

【００８８】本発明の水不溶性重合体はカプラーに対し
て重量比で０．０５〜５．０の範囲で使用されるのが好
ましい。より好ましい範囲は０．１〜３．０であり、さ
らに好ましくは０．２〜１．５の範囲である。

【００８９】本発明において、前記カプラーを親水性コ
ロイド層中に添加する方法としては、通常、オイルプロ
テクト法として公知の水中油滴分散法により添加するこ
とができる。すなわち、カプラーを本発明に用いる高沸
点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒中に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液中に分散させる方法であ
る。あるいは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あ
るいはゼラチン水溶液を添加し、転相を伴って、水中油
滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラ
ーではフィッシャー分散法として知られる分散法を使う
こともできる。できあがった分散物から低沸点の有機溶
媒を取り除くために、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外
濾過等の方法を使うことも好ましく行われる。

【００９０】また、例えば、欧州特許ＥＰ−０４７７２
７１Ｂ号、同ＥＰ−０４５４７７５Ｂ号、同ＥＰ−０３
７４８３７Ａ号等に記載されているように、油溶性カプ
ラーを水混和性の有機溶媒とともにアルカリ液に溶解さ
せておき、これを界面活性剤存在下で中和させて微細な
分散物を得る方法も使うことができる。

【００９１】上記、カプラーを溶解するのに用いられる
低沸点の補助溶媒としては、酢酸エチルなどのエステル
類、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセ
トンなどのケトン類が好ましく用いられる。

【００９２】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー印
画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係
にある色素を形成するカラーカプラーを含有させること
で減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラ
ー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の
順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれ
ぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して
構成することができる。しかしながら、これと異なる順
序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子
サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最
上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性
の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが
好ましい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記
の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。

【００９３】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明に使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
る。

【００９４】本発明において使用する反射型支持体は、
耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹
脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するもの
が好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度
で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４
重量％以上である。光反射性白色顔料粒子としては、界
面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理
したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は反射
層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されて
いる事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比
ｓ／Ｒによって求めることが出来る。本発明において、
顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１
５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下
が特に好ましい。

【００９５】本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いることができる。第二
種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微
細な異なった方向を向く鏡面に分割して、分割された微
細な表面（鏡面）の向きを分散化させることによって得
た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の
凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸
の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１
〜２０００サイクル／ｍｍであることが好ましく、さら
に５０〜６００サイクル／ｍｍであることが好ましい。
このような支持体の詳細については、特開平２−２３９
２４４号に記載されている。

【００９６】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩臭化銀、塩沃臭化銀、ま
たは塩化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００９７】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００９９】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な(regular）結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な(irregular）結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【０１００】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P. G
lafkides著 Chimie et Phisique Photographique (Paul
Montel 社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry (Focal Press 社刊、１９６
６年）、V. L. Zelikman etal著 Making and Coating P
hotographic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法などのい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及び
それらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒
子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【０１０２】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７
６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用い
られる。

【０１０５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F. M. Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanin
e dyes and related compounds (John Wiley & Sons
［New York, London］社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３
−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、
吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ま
しい。

【０１０６】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４
２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４４３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３
６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【０１０７】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【０１０８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１０９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【０１１０】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度
極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な
安価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長
域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかし
ながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体
レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製
造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安
定に使用することができるであろうことは十分に予想さ
れる。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ
以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１１１】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【０１１２】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。

【０１１３】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１１４】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１１５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【０１１７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【表６】

【０１２０】

【表７】

【０１２１】

【表８】

【０１２２】

【表９】

【０１２３】シアンまたはイエローカプラーは前出表中
記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）
ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，
２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロ
イド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく
用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７
欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定性等の上で特に好ましい。

【０１２４】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【０１２５】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１２６】本発明のマゼンタカプラーと併用して用い
られるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献
に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／
１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリ
ールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。

【０１２７】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。

【０１２８】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１２９】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（Ｍ−４）１８０．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−５）２０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１０．０ｇを、
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）８０．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１５
０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−３）８００ｇ、及び酢酸エ
チル３６０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌ及びクエン酸１０
ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２０００ｇに乳化分散さ
せて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ
（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤
Ｂと０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モ
ル％を粒子表面の一部に局在含有させ、残りが塩化銀で
あるハロゲン化銀粒子からなる）が調製された。この乳
剤には下記に示す緑感性増感色素Ｄ、ＥおよびＦが銀１
モル当り大サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．０×
１０^-4、４．０×１０^-5、２．０×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤Ｂに対しては、それぞれ３．６×１０^-4、
７．０×１０^-5、２．８×１０^-4モル添加されている。
また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感と金増感が添加し
て最適に行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀
乳剤Ｂと混合溶解し、以下に示す組成となるように第三
層塗布液を調製した。

【０１３０】第三層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／
ｍ²と５０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１３１】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１３２】

【表１０】

【０１３３】

【表１１】

【０１３４】

【表１２】

【０１３５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル
及び２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために乳剤層
に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１３６】

【化４３】

【０１３７】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。

【０１３８】

【表１３】

【０１３９】

【表１４】

【０１４０】

【表１５】

【０１４１】

【表１６】

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】

【化４５】

【０１４４】

【化４６】

【０１４５】

【化４７】

【０１４６】

【化４８】

【０１４７】

【化４９】

【０１４８】以上のように作製した試料１０１に対し
て、第３層（緑感層）のマゼンタカプラーを下記表−Ａ
に示したカプラーに置き換え、かつ高沸点有機溶媒およ
び水不溶性の重合体を表−Ａに示した化合物に置き換え
もしくは添加した試料１０２〜１１８を作製した。この
とき、カプラーの塗布量は試料１０１のカプラーに対し
て等モルになるようにした。また、高沸点有機溶媒は試
料１０１のそれに対して等重量になるように置き換え
た。水不溶性の重合体として、ポリ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド（ＢＡＡ）（比較）は数平均分子量６０，００
０のもの、ポリスチレン（Ｐ−１）（本発明）は分子量
４，０００のものを使用し、添加量はカプラーに対して
５０重量％とした。水不溶性の重合体は、高沸点有機溶
媒およびその他の添加剤とともに酢酸エチルに溶解し、
前記第三層塗布液調製と同様の方法で乳化分散する。

【０１４９】まず、試料１０１に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を使用して塗布銀量の約３５％が現像され、グレイを与
える様な露光を行った。上記試料をペーパー処理機を用
いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用して２０
０ｍ² 連続処理を行った。

【０１５０】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 218 ml 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360 ml 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１ｍ²当りの補充量 （リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とした）

【０１５１】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 0.5 ｇ 0.5 ｇ ２ナトリウム塩 トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 2.5 ｇ − 臭化カリウム 0.01ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0 ｇ 2.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） 5.0 ｇ 8.0 ｇ ヒドロキシルアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） 5.0 ｇ 7.1 ｇ −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【０１５２】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硫酸（67％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（25℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8

【０１５３】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【０１５４】次に試料１０１〜１１８の各試料に緑色お
よび青色のフィルターを通した光源で階調露光を行な
い、前記処理液で処理を行なった。処理後の試料の光学
濃度を緑色光および青色光で測定した。それぞれの色光
に対して得られた最大発色濃度をＤ_G（マゼンタ発色濃
度）、Ｄ_B（イエロー発色濃度）として読みとり、表−
Ａに記載した。

【０１５５】次に、マゼンタ発色濃度がおよそ１．５に
なるように緑色光で露光し、処理を行った試料に対し
て、分光反射スペクトルを測定した。スペクトルから最
大吸収波長（λ_max）を読み取り、表−Ａに示した。

【０１５６】

【表１７】

【０１５７】表−Ａに示されるように、本発明のカプラ
ーＭ−４およびＭ−３８に対して、本発明の高沸点有機
溶剤Ｓ−２およびＳ−１２を使用した場合（比較試料Ｎ
ｏ．１０７、１１３、１１６）に、比較の高沸点有機溶
媒ＴＣＰやＤＢＰを使用した場合（比較試料Ｎｏ．１０
１、１０４、１１０）に比べて、色素の吸収波長を４〜
９ｎｍ短波化することができるが、吸収波長を短波化す
ると同時に塗布膜に濁りが生じイエロー発色濃度
（Ｄ_B）が低下してしまうことが解る。

【０１５８】従来、色素の堅牢性を改良するために使用
されていた重合体ＢＡＡを添加した試料（比較試料Ｎ
ｏ．１０２、１０５、１０８、１１１、１１４、１１
７）では、イエロー発色濃度（Ｄ_B ）はほとんど改良さ
れないばかりか、マゼンタ発色濃度（Ｄ_G ）が低下して
いる。ところが、本発明の重合体Ｐ−１を添加した試料
（本発明の試料Ｎｏ．１０９、１１５、１１８）では塗
布膜の濁りが抑えられ、イエロー発色濃度の大きな改良
がみられ、更にマゼンタ発色濃度の低下もＢＡＡに比べ
て小さいことが解る。

【０１５９】このように、本発明のカプラーを低誘電
率、低屈折率の高沸点有機溶剤と併用し、さらに、本発
明の芳香族基を有する重合体と併用することによって初
めて、イエロー発色濃度を著しく低下させることなく、
かつマゼンタ発色濃度の低下を少なくし、マゼンタ色素
の吸収波長を目的に応じて短波化することが可能とな
る。

【０１６０】実施例２ 実施例１の試料１０１の第１層の組成を以下に示したよ
うに変更した他は実施例１と全く同様にして試料２０１
を作製した。

【０１６１】

【表１８】

【０１６２】

【化５０】

【０１６３】

【化５１】

【０１６４】次に、試料２０１に対して、第三層のマゼ
ンタカプラー、高沸点有機溶剤および水不溶性の重合体
を実施例１と同様の方法で表−Ｂに示したように変更ま
たは添加した他は、試料２０１と全く同様にして試料２
０２〜２１１を作製した。これらの試料を実施例１と同
様にして露光、処理、及び評価し、得られた最大発色濃
度Ｄ_G 、Ｄ_B およびλ_max を表−Ｂに示した。

【０１６５】

【表１９】

【０１６６】表−Ｂの比較試料２０２〜２０６に示され
るように、本発明のカプラーに対して、本発明の高沸点
有機溶剤を使用し、重合体ＢＡＡを用いた際に、イエロ
ー発色濃度の低下が起こるが、本発明の試料Ｎｏ．２０
７〜２１１では、本発明の芳香族基を有する重合体の併
用によりイエロー発色濃度の低下が改良されることが解
る。つまり、本発明外の重合体ＢＡＡでは、その添加量
を増やしてもイエロー発色濃度の改良は見られず、それ
ばかりかマゼンタ発色濃度を低下させてしまうが、本発
明の重合体Ｐ−１２を使用した場合には使用量を増やす
とともにイエロー発色濃度が改善され、重合体Ｐ−１２
の添加量２５％〜１５０％の範囲で満足すべき発色濃度
を維持したままマゼンタ吸収波長の短波化を実現でき
る。実施例の結果からわかるように、発色濃度のバラン
スの点で添加量５０〜１００％が特に好ましい。

【０１６７】実施例３ 実施例１の試料１０１に対して、第三層（緑感性乳剤
層）のマゼンタカプラー、高沸点有機溶剤および水不溶
の重合体を表−Ｃに示したように置き換えた以外はまっ
たく同様にして試料３０１〜３５９を作製した。このと
き、カプラーは試料１０１のカプラーに対して等モルに
なるように、また、高沸点有機溶剤および重合体は同重
量になるように置き換えた。実施例１の試料１０１と同
様に露光処理し、同様にマゼンタ色素の吸収特性を評価
した。

【０１６８】

【表２０】

【０１６９】

【表２１】

【０１７０】

【表２２】

【０１７１】

【表２３】

【０１７２】

【化５２】

【０１７３】表−Ｃの結果から解るように、この場合に
も本発明のカプラーに対して、本発明の低誘電率、低屈
折率の高沸点有機溶剤と本発明の芳香族基を有する重合
体を併用することで、イエロー発色濃度を低下させるこ
となくマゼンタ吸収波長の短波化を実現できる。さら
に、表−Ｃから解るように重合体を添加することにより
マゼンタ発色濃度の低下の傾向がみられるが、この点
は、添加する重合体の数平均分子量を１万以下にするこ
とで実用上問題のない、より好ましいレベルまで改善さ
せることができる。また、数平均分子量が１万以下の重
合体を使用して作製したカプラー分散物は数平均分子量
１万以上の重合体を使用したカプラー分散物に対して、
冷蔵（５℃）で保管した場合に起こる粒子サイズの変動
や、フィルターで濾過する際に起こる濾過圧の上昇が少
なく、安定した乳化物となることが確認された。

【０１７４】実施例４ 実施例１の試料１０１の第３層のマゼンタカプラー、高
沸点有機溶媒および水不溶性の重合体を表−Ｄに示した
ように変更した他は試料１０１とまったく同様にして試
料４０１〜４０６を作製した。これらの試料についても
実施例１と同様の処理を行い、マゼンタ発色濃度
（Ｄ_G ）およびイエロー発色濃度（Ｄ_B ）を測定し、マ
ゼンタカプラーと重合体の組合せによる発色濃度の影響
をみた。

【０１７５】

【表２４】

【０１７６】表−Ｄから解るように本発明のカプラーは
いずれも本発明の高沸点有機溶剤を使用したときに生じ
るイエロー発色濃度の低下が、さらに本発明の重合体を
併用することで著しく改良されることが分かる。さら
に、マゼンタカプラーの６−位がメチル基またはエチル
基である場合（試料Ｎｏ．４０３、４０４）には重合体
を併用したときにマゼンタ発色濃度の低下がみられる
が、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である場
合（試料Ｎｏ．４０１、４０２）にはマゼンタ発色濃度
の低下もほとんど起こらずより好ましい組み合わせであ
ることが解る。

【０１７７】実施例５ 実施例１および実施例２で作製した各感光材料について
下記の露光を行なう以外は実施例１と同様の評価を行な
った。得られた結果は実施例１および実施例２と同様で
あった。 （露光：走査露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌ
Ａｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹ
ＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ
₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎ
ｍ、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．
７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振
波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変
換して取り出した５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波
長、約６７０ｎｍ：東芝製 タイプ No.ＴＯＬＤ９２１
１）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光
量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。この際３つの
波長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調
し、露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで
行い、この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０
^-8秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を
抑えるためにペルチェ素子を使用して温度を一定に保っ
た。

【０１７８】実施例６ 実施例１の試料１０１に対して第３層のマゼンタカプラ
ー、高沸点有機溶媒および水不溶性の重合体を表−Ｅに
示したように変更した他は試料１０１と全く同様にして
試料５０１〜５１４を作製した。これらの試料について
も実施例１と同様の処理を行い、マゼンタ発色濃度（Ｄ
_G ）およびイエロー発色濃度（Ｄ_B ）を測定した。その
結果を表−Ｅに示した。

【０１７９】

【表２５】

【０１８０】表−Ｅの結果から本発明のカプラーは、い
ずれも本発明の重合体と併用して使うことにより単独で
使ったときに起こるイエロー発色濃度の低下を改良する
ことができ、その中でもＲ₂₁がメチル基であるＭ−９８
に対して、Ｒ₂₁が２級もしくは３級のアルキル基または
シクロアルキル基であるＭ−９９、Ｍ−１００、Ｍ−１
０１、Ｍ−１０２は本発明の重合体と併用したときのマ
ゼンタ発色濃度の低下が少なく好ましい組合せであるこ
とがわかる。更に、本発明のカプラーのうちでもホスホ
ン酸エステル型バラストを有するＭ−９９〜Ｍ−１０２
はＭ−３９に対してマゼンタ発色濃度が高く、より好ま
しいカプラーであることがわかる。

【０１８１】次に、試料５０１〜５１４を８０℃−７０
％の条件下で２４時間保存し、その後に８万ルックスの
キセノン光（５時間明／１時間暗の間欠照射）を１ケ月
間照射し、初濃度１．５における色像の残存率を調べ
た。その結果を表−Ｆに示した。

【０１８２】

【表２６】

【０１８３】表−Ｆの結果から本発明のマゼンタカプラ
ーは、いずれも本発明の重合体との併用により光堅牢性
が改良されることがわかる。その中でもＲ₂₁がアダマン
チル基またはその他のシクロアルキル基であるカプラー
Ｍ−１００、Ｍ−１０１およびＭ−１０２を使用した試
料では光堅牢性の改良幅がより大きく、本発明の重合体
とより好ましい組合せであると言うことができる。ま
た、Ｍ−３９とＭ−９９との比較からわかるように、バ
ラスト基にホスホン酸エステル構造を有するカプラーＭ
−９９は、本発明の重合体を併用した時の光堅牢性改良
効果がより好ましい組合せであることがわかる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明のマゼンタカプラーと誘電率６．
０以下でかつ屈折率１．５０以下の高沸点有機溶剤およ
び芳香族基を有する水不溶性の重合体を組み合わせて使
用することにより、色再現性、発色性、画像安定性に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することが
できる。また、イエローカプラーとマゼンタカプラーの
使用量を低減しても良好な画像を得ることができるの
で、経済性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川岸 俊雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 佐藤 幸蔵 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 水川 裕樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に互いに感色性の異なるイエロ
   ー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性
   ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該マゼンタ発色感光性層に下記一般式（Ｍ）で表
   される非拡散性色素形成カプラーの少なくとも１種と誘
   電率が６．０以下でかつ屈折率が１．５０以下の高沸点
   有機溶媒を含有し、かつ芳香族基を有する少なくとも１
   種の単量体を重合して得られる水不溶性の重合体を少な
   くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｍ）中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表す。
   Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換
   基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子また
   は現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
   能な基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｍ）で表される色素形成カ
   プラーが下記一般式（Ｍ−IIＡ）または（Ｍ−III Ａ）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₂₁は２級もしくは３級アルキル基またはシクロ
   アルキル基を表す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃は水素原子または置
   換基を表す。
3. 【請求項３】 水不溶性の重合体が分子量１，０００〜
   ５，０００であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 水不溶性の重合体がスチレン、α−メチ
   ルスチレン、β−メチルスチレンの少なくとも１種から
   誘導される単量体単位をもつ分子量１０，０００以下の
   重合体であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記一般式（Ｍ−IIＡ）及び（Ｍ−III
   Ａ）の式中のＲ₂₁が２級もしくは３級のシクロアルキル
   基またはビシクロアルキル基であることを特徴とする請
   求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 上記一般式（Ｍ−IIＡ）及び（Ｍ−III
   Ａ）の式中のＲ₂₁がアダマンチル基、２，２，２−ビシ
   クロオクタン−１−イル基、１−アルキルシクロプロパ
   ン−１−イル基、１−アルキルシクロヘキサン−１−イ
   ル基または２，６−ジアルキルシクロヘキサン−１−イ
   ル基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 上記一般式（Ｍ）のカプラーの分子中
   （但しＸの部分を除く）に−Ｐ＝Ｏ基を少なくとも一つ
   部分構造として有することを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。