JPH0862797A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理に適し、低補充タイプの発色現像処
理のおいてもストリークの発生、ランニング処理におけ
る発色濃度の低下、発色濃度ムラが、全て低減されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法
を提供する。 【構成】 感光性乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有
率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、且つ特
定のピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを含有し且つ
該感光材料中に特定のメルカプトヘテロ環化合物を銀１
モル当たり４．５×１０^-4モル以上、２．０×１０^-3モ
ル以下で含有し、且つベタイン型両イオン性界面活性剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料と、これを１００ｍｌ／ｍ² 以下の補充量で発色
現像処理するカラー画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料及びカラー画像形成方法に関し、詳しくは、
迅速処理に適し、更に低補充タイプの発色現像処理にお
いてもストリークの発生が低減され、且つランニング処
理における発色濃度の低下及び濃度むらが低減されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の中でも、カラー写真印画紙用
感光材料のように、大量のプリントを短い納期で仕上げ
る要請の強い市場において用いられる製品では、処理の
迅速化が重要である。現像処理の迅速化に関しては、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料を
現像処理することによって現像工程時間の短縮化が飛躍
的に向上し、この迅速処理化の技術は市場に広く普及し
ている。また、更に処理の迅速化を図ると共に、処理に
要する補充量を低減することも、コストの低減や廃液量
の低減による環境への配慮から近年ますます要求が強く
なっている。

【０００３】現在の低補充タイプの発色現像処理におけ
る問題点の１つとして、感光材料を長期間連続処理を行
ったときに、しばしば処理液中に析出物が発生してロー
ラに付着し、これが原因で現像処理時にプリントへスト
リークと呼ばれる筋状の故障を引き起こすことが知られ
ている。この筋状の故障を低減するために、特開昭６２
−２５３１４５号の実施例３に記載されているようなメ
ルカプトヘテロ環化合物を添加することが知られてい
る。

【０００４】一方、このようなメルカプトヘテロ環化合
物を含んだ感光材料を低補充タイプの発色現像処理を行
った場合、発色現像処理液中に溶出した塩素イオンやメ
ルカプトヘテロ環化合物等の現像抑制物質の蓄積量が連
続処理により増量するにつれて、発色濃度の添加が大き
くなりやすいという問題も生じている。この様な低補充
タイプの発色現像処理での連続処理による発色濃度低下
を低減する方法として、ＥＰ０５７１９５９Ａ２に記載
されているピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを用い
ることが効果的であることが知られている。ところが、
このようなメルカプトヘテロ環化合物と上述のピラゾロ
アゾール型マゼンタカプラーを用いた感光材料は、発色
濃度のムラを生じやすいという新たな問題があることが
わかった。

【０００５】上述したような発色濃度むらを低減する方
法として、金化合物を用いて化学増感されているハロゲ
ン化銀乳剤を用いる方法がある（特開平４−１３４３３
９号）が、ストリークの発生が増大する等の問題があ
り、効果は十分でなかった。また、発色現像処理方法の
改善の観点から、発色現像処理液のｐＨ、及び温度を上
げる等の検討がなされているが、カブリが増加する等の
問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理に適し、更に低補充処理におけるストリー
クの発生が低減され、且つ、発色濃度の低下及び濃度ム
ラが低減されたハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそ
のカラー画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、上記目的は以下に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びそのカラー画像形成方法により効果的に達
成されることを見出した。 （１）支持体上に、イエローカプラー含有感光性乳剤
層、マゼンタカプラー含有感光性乳剤層及びシアンカプ
ラー含有感光性乳剤層を各々少なくとも一層ずつ有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光性乳
剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９５モル％以上の
ハロゲン化銀粒子を含有し、且つマゼンタカプラーが一
般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾール型マゼンタカプ
ラーであり、且つ該感光材料中に一般式（II−ａ）又は
（II−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種を銀１モ
ル当たり４．５×１０^-4モル以上、２．０×１０^-3モル
以下で含有し、且つベタイン型両イオン性界面活性剤の
少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ¹ は下記一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）又は
（Ｑ−３）で表される基を表す。Ｒ² 及びＲ³ は置換基
を表し、ｎは０〜４を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ
³ は同じでも、異なっていてもよい。Ｘは水素原子又は
現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基を表す。） 一般式（Ｑ−１） −Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴ はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は置換基
を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が互いに結合して５〜７員の
単環もしくは縮合環を形成してもよい。） 一般式（Ｑ−２） −ＣＨ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁸ （式中、Ｒ⁷ はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ⁸ は置換基を表す。Ｒ⁷
とＲ⁸ が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
い。） 一般式（Ｑ−３）

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は置換基を表し、ｍは０〜４を表
す。ｍが２以上の時、複数のＲ¹⁰は同じでも、異なって
いてもよい。）

【００１０】

【化６】 （式中、Ｒ²¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表す。
Ｘ¹ は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又
はそのプレカーサを表す。Ｖ¹ は酸素原子、硫黄原子、
＝ＮＨ−、＝Ｎ−（Ｌ¹)_q −Ｒ²²を表し、Ｒ²²はＲ²¹と
同義である。Ｌは２価の連結基を表し、ｐ及びｑは０又
は１を表す。）

【００１１】（２）前記カラー写真感光材料の写真構成
層中に含有される全カルシウム含有量が１０ｍｇ／ｍ²
以下であることを特徴とする前項（１）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】（３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用いて発色現像処理を行うカラー画像形成方法におい
て、前項（１）又は（２）のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を補充量１００ｍｌ／ｍ² 以下の発色現像液で処
理することを特徴とするカラー画像形成方法。

【００１３】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳しく説明する。Ｒ² はアルキル基（好ましくは炭
素数１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シク
ロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３２のシクロアル
キル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３
−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数
６から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナ
フチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素
数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例え
ば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピ
リミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１
−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール
−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エト
キシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、
ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキ
シ基（好ましくは炭素数３から３２のシクロアルキルオ
キシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキ
シルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２
−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリ
メチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、

【００１４】アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３
２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エト
キシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好まし
くは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル
オキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル
オキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好まし
くは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ
基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバ
モイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモ
イルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファ
モイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファ
モイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、
アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３
２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンス
ルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、ア
レーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２の
アレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスル
ホニルオキシ）、

【００１５】アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のア
シル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、
ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニ
ル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシ
クロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘ
キシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボ
ニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基
で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プ
ロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３
２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オク
タデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜
３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルア
ニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミ
ノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２の
カルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、
イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例
えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２
のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブ
トキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、

【００１６】スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルア
ミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミ
ノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチ
オ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘ
テロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、
アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２の
アルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィ
ニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜
３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンス
ルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニ
ル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル
基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンス
ルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２
以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基
（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）を表す。

【００１７】Ｒ³ はＲ² と同じ意味の基を表す。

【００１８】Ｒ¹ は一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）及び
（Ｑ−３）で表される基を表す。一般式（Ｑ−１）で表
される基において、Ｒ⁴ は炭素数１〜３２の、直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数
６から３２のアリール基又は、ヘテロ環基を表し、これ
らの基の具体例はＲ² で表されるアルキル基又はアリー
ル基の説明で挙げたものと同じである。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は
Ｒ² と同じ意味の基を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のうち
の任意の少なくとも２つが互いに結合して５〜７員の炭
化水素環やヘテロ環（単環もしくは縮合環）を形成して
もよい。

【００１９】一般式（Ｑ−２）で表される基において、
Ｒ⁷ は一般式（Ｑ−１）のＲ⁴ で表される基と同じ意味
の基を表し、Ｒ⁸ はＲ² と同じ意味の基を表す。Ｒ⁷ と
Ｒ⁸が互いに結合して５〜７員の炭化水素環やヘテロ環
（単環又は縮合環）を形成してもよい。

【００２０】一般式（Ｑ−３）において、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
はＲ² と同じ意味の基を表す。

【００２１】Ｘは水素原子又は現像主薬酸化体との反応
により離脱可能な基を表す。詳しくは、離脱可能な基は
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ルアミノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などを表す。こ
れらの基の好ましい範囲及び具体例はＲ² で表される基
の説明で挙げたものと同じである。Ｘはこれら以外にア
ルデヒド又はケトンを介して２分子の４当量カプラーが
結合したビス形カプラーの場合もあり、またＸは現像促
進剤、現像抑制剤、脱銀促進剤又はロイコ色素などの写
真有用基もしくはそれらの前駆体であってもよい。

【００２２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＸで表される基はさ
らに置換基を有していてもよく、好ましい置換基として
はハロゲン原子、アルキル原子、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオ
キシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ
基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニル
オキシ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、ア
ルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基を挙げることができる。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される化合物は置換基Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＸで２量体以上の多量体もしくはポ
リマーを形成してもよい。

【００２４】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好
ましい範囲について説明する。一般式（Ｑ−１）におい
て、Ｒ⁴ はアルキル基が好ましい。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アニ
リノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチ
オ基又はアリールチオ基が好ましく、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基がさらに好ましく、アルキ
ル基が最も好ましい。

【００２５】一般式（Ｑ−２）において、Ｒ⁷ はアルキ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、２
級もしくは３級のアルキル基、又はシクロアルキル基が
さらに好ましい。Ｒ⁸ はアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基が好ましく、アルキル基又はシクロアル
キル基がさらに好ましい。

【００２６】一般式（Ｑ−３）において、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイ
ルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、アルカンスルホ
ニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、ホ
スホニル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、
ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基又はアリールチオ基がさらに好まし
く、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリ
ールチオ基が特に好ましい。ｍは０〜３が好ましく、１
又は２がさらに好ましい。またＲ⁹ の置換位置はフェニ
ル基のオルト位である場合がより好ましい。

【００２７】Ｒ¹ は一般式（Ｑ−１）又は（Ｑ−３）で
表される基であることがより好ましく、一般式（Ｑ−
１）で表される基であることがさらに好ましく、一般式
（Ｑ−１）で表される基のＲ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ がともに
アルキル基である場合がさらに好ましく、Ｒ¹ がｔ−ブ
チル基であることが最も好ましい。以下にＲ¹ で表され
る基の好ましい具体例を示すが本発明はこれらによって
限定されない。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】Ｒ² はアルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シク
ロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファ
モイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレー
ンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリ
ノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基又は
スルファモイル基が好ましく、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロ
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基又はスルファモイル基がさらに好
ましい。Ｒ² の置換位置は、ピラゾロトリアゾール環に
結合している炭素原子に対してメタ位もしくはパラ位が
好ましく、パラ位がより好ましい。

【００３２】Ｒ³ はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカン
スルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル
基、ホスホニル基が好ましい。ｎは０〜３が好ましく、
０又は１がさらに好ましい。

【００３３】Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基又はヘテロ環基が好ましく、塩素原子又はア
リールオキシ基がさらに好ましく、塩素原子が最も好ま
しい。以下にＸで表される基の好ましい具体例を示すが
本発明はこれらによって限定されない。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】本発明の効果の点で、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物のうち、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される化
合物が好ましい。下記一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合
物がさらに好ましい。

【００３７】

【化１２】

【００３８】一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ² 、Ｒ³ 、
ｎ及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ² 、Ｒ³ 、ｎ及び
Ｘと同じ意味を表す。

【００３９】

【化１３】

【００４０】一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²
は水素原子又は置換基を表し、Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ
₂ −を表し、Ｒ¹³はアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルアミノ基又はアニリノ基を表し、Ｒ¹⁴は
水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルカ
ンスルホニル基又はアレーンスルホニル基を表し、Ｘは
水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基を表す。Ｒ¹³とＲ¹⁴が互いに結合して
前記と同義の５〜７の環を形成してもよい。

【００４１】一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²
は好ましくは水素原子、フッソ原子、塩素原子、臭素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、ア
ルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基が好ましい。Ｒ¹³はアルキル基
又はアリール基が好ましく、Ｒ¹⁴は水素原子又はアルキ
ル基が好ましい。Ａは−ＣＯ−がより好ましい。Ｘは水
素原子、塩素原子、臭素原子、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基又はヘテ
ロ環基が好ましく、塩素原子又はアリールオキシ基がさ
らに好ましく、塩素原子が最も好ましい。

【００４２】以下に本発明に用いることができる一般式
（Ｉ）で表されるピラゾロトリアゾールマゼンタカプラ
ーの具体例を示すが、本発明はこれらによって限定され
ない。

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾール
型マゼンタカプラーは、塩化銀含有率９５モル％以上の
高塩化銀乳剤層に含有されることが好ましい。このカプ
ラーの含有量は、同じ層中のハロゲン化銀１モル当たり
０．１モルから２モル程度が好ましく、０．２モルから
１．２モルが更に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表さ
れるピラゾロアゾール型マゼンタカプラーの合成方法
は、欧州特許ＥＰ０５７１９５９号に記載されている。

【００６１】本発明において、前記カプラーを親水性コ
ロイド層中に添加する方法としては、公知の種々の方法
が利用できる。通常、オイルプロテクト法として公知の
水中油滴分散法により添加することができる。すなわ
ち、カプラーをリン酸エステル、フタル酸エステル等の
高沸点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒中に溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に分散させる方法で
ある。あるいは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水
あるいはゼラチン水溶液を添加し、転相を伴って、水中
油滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプ
ラーではフィッシャー分散法として知られる分散法を使
うこともできる。できあがった分散物から低沸点の有機
溶媒を取り除くために、蒸留、ヌードル水洗あるいは限
外濾過等の方法を使うことも好ましく行われる。また、
例えば、欧州特許第０，４７７，２７１Ｂ号、同第０，
４５４，７７５Ｂ号、同第０，３７４，８３７Ａ号等に
記載されているように、油溶性カプラーを水混和性の有
機溶媒とともにアルカリ液に溶解させておき、これを界
面活性剤存在下で中和させて微細な分散物を得る方法も
使うことができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、高沸点有機溶媒の使用量は特に制限されない
が、マゼンタカプラーに対しては重量比で０．２〜１
０．０の範囲が一般的である。好ましくは０．５〜８．
０の範囲で、より好ましくは１．０〜６．０の範囲であ
る。また、イエローカプラーに対しては重量比で０〜
５．０の範囲が一般的で、好ましくは０〜２．０、より
好ましくは０〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜
０．５の範囲である。シアンカプラーに対しては重量比
で０〜５．０の範囲が一般的で、好ましくは０．１〜
２．０より好ましくは０．２〜１．０の範囲である。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、親水
性バインダーとしてはゼラチンが好ましく、その使用量
は特に制限されないが、５〜２０ｇ／ｍ² の範囲が一般
的で、好ましくは７．２ｇ／ｍ² 以下であり、より好ま
しくは６．９ｇ／ｍ² 以下、さらに好ましくは６．５ｇ
／ｍ² 以下である。

【００６３】次に化合物（II−ａ）及び（II−ｂ）につ
いて、以下に詳細に説明する。式（II−ａ）中、Ｒ
²¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、ヘテロ環基又はアリール基を表
す。Ｘ¹ は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基又はプレカーサを表す。アルカリ金属原子とは、例
えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アンモニ
ウム基とは、例えばテトラメチルアンモニウム基、トリ
メチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカー
サとは、アルカリ条件下でＸ¹ ＝Ｈ又はアルカリ金属と
成り得る基のことで、例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基等を表す。前記Ｒ²¹のう
ち、アルキル基とアルケニル基及びこれらの脂環式の基
は、無置換体と置換体とを含む。置換アルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アミ
ノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、そして
更にはカルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩、等
を挙げることができる。上記のウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基
は、それぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、
Ｎ−アリール置換のものを含む。アリール基の例として
はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基があり、こ
の置換基としてはアルキル基や上記したアルキル基の置
換基等を挙げることができる。Ｒ²¹のヘテロ環基の具体
例としては、ピリジル基を挙げることができる。

【００６４】また、一般式（II−ｂ）中のＲ²¹表される
アルキル基やアリール基等の詳細は、一般式（II−ａ）
に関して説明した事柄がそのまま適用でき、また、一般
式（II−ｂ）中のＲ²²は、Ｒ²¹と同義である。Ｖ¹ は、
酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ−、−Ｎ−（Ｌ) _q −Ｒ²²
を表す。Ｌは、２価の連結基を表し、下記のものを例示
することができる。ここで、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵はそれぞ
れ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基を表す。また、ｐ及びｑは、０又は１を表す。

【００６５】

【化３１】

【００６６】本発明の態様において、一般式（II−ａ）
又は（II−ｂ）の化合物の感光材料中の含有量は、感光
材料中の全ハロゲン化銀を銀換算して得られる銀量１モ
ル当たり、４．５×１０^-4モル以上、２．０×１０^-3モ
ル以下が必要である。４．５×１０^-4モル未満では、ス
トリークの発生が大きく、２．０×１０^-3モルを越える
場合には、発色濃度低下が大きい。好ましくは、１．０
×１０^-3モル以上１．９×１０^-3モル以下である。ま
た、該化合物は、感光材料においてハロゲン化銀乳剤中
に好ましく含有されるが、ハロゲン化銀乳剤層以外の写
真構成層中にも、好ましく含有される。これらの化合物
は、慣用の方法で写真構成層中に含有させることができ
る。一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）の化合物の具体例
としては、特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第
５１〜６８頁に記載されたＡ−３６６〜Ａ−５３０、Ａ
−３、Ａ−５９２〜Ａ−６４４、Ａ−７２９〜Ａ−７４
６、Ａ−７９５〜Ａ−８１２を挙げることができる。こ
れらの中でも、下記の化合物が好ましい。

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】本発明に用いられるベタイン型両イオン性
界面活性剤は、１分子中にカチオン部及びアニオン部を
有する界面活性剤であればいずれでもよい。カチオン部
に４級アルキルアンモニウムイオン（又は塩）を有する
界面活性剤が好ましく用いられる。また、アニオン部
に、カルボン酸イオン（又は塩）を有する界面活性剤が
好ましく用いられる。更に好ましくは、カチオン部に４
級アルキルアンモニウムイオン（又は塩）を有し且つア
ニオン部にカルボン酸イオン（又は塩）を有する界面活
性剤である。最も好ましくは、カチオン部に４級アルキ
ルアンモニウムイオン（又は塩）を有し且つアルキル鎖
中にカルボン酸アミド連結部を有し、更にアニオン部に
カルボン酸イオン（又は塩）を有する界面活性剤であ
る。以下に本発明に用いられるベタイン型両イオン性界
面活性剤の化合物例を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】本発明におけるベタイン型両イオン性界面
活性剤を用いることにより、ランニング処理における発
色濃度ムラを抑えることができるだけでなく、本発明に
おけるピラゾロアゾール型マゼンタカプラーによって抑
えられている発色濃度の低下を更に抑えることができ、
且つ本発明におけるメルカプトヘテロ環化合物によるス
トリーク発生の低減を更に低減できたことは、予想外の
効果であった。

【００７４】上記ベタイン型両イオン性界面活性剤の添
加量は、感光材料１ｍ² 当たり、一般に１〜２００ｍｇ
であり、好ましくは５〜１００ｍｇである。また、その
添加層は感光材料の表面保護層又はそれに近接した非感
光層が好ましい。

【００７５】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般
のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と
補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有
させることで減色法の色再現を行なうことができる。一
般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述
の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素
によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順
で塗設して構成することができる。しかしながら、これ
と異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点か
ら平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む
感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下
での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層に
することが好ましい場合もある。また感光層と発色色相
とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることも
できる。

【００７６】本発明に使用する支持体は、ガラス、紙、
プラスチックフィルム等、写真乳剤層を塗布できる支持
体ならば、如何なる支持体でも構わないが、最も好まし
いのは反射型支持体である。本発明で使用できる「反射
支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形
成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような
反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含
有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えば、ポリエチレン被覆紙、ポリエチレ
ンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
ある。本発明において使用する反射型支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の
少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ま
しい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有
されていることが好ましく、より好ましくは１４重量％
以上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面活性
剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また
顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したもの
を用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は反射層中にお
いて粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が
好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微
粒子の占有面積比率（％）（Ｒi ）を測定して求めるこ
とが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の
平均値（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによ
って求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒
子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更
には０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好ま
しい。

【００７７】本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６０
０サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支
持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記
載されている。

【００７８】本発明では、ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が塩化銀含有率が９５モル％以上の塩臭化銀乳
剤粒子、塩化銀乳剤粒子又は塩沃臭化銀乳剤粒子を含有
し、一層のみならず全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀乳剤粒子としては、９５モル％以上が塩化
銀である塩化銀又は塩臭化銀を使用することが好まし
い。特に、本発明においては現像処理時間を速めるため
に実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀若しくは塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。ここで実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、
高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは
感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４
５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜
３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用
いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異
なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲ
ン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質に
することが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内
部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子の
どの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子
や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲
むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の
異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部若しく
は表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構
造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーある
いは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子等を適
宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均
一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが
有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化
銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン
組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっ
ても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっ
てもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたも
のであってもよい。

【００７９】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状若しくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のも
のが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、
２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層
の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会
編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されて
いる。）等を用いて分析することができる。そして、こ
れらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナ
ーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい
例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長した
ものを挙げることができる。

【００８０】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めること
も有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９
８〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も
好ましく用いられる。

【００８１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好
ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の所
謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュー
ドを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。

【００８２】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状等のよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよ
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００８３】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）等
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法及びそれらの組合
せ等のいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有さ
せることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の
第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯
体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄等から選
ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質には
オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄等から選ばれ
た金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いることが
できる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度
を変えて用いることができる。これらの金属は複数種用
いてもよい。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相
中に存在させることが好ましい。

【００８５】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめ
る。

【００８６】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオ
ンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えること
ができる。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感が挙げられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して
用いることができる。化学増感に用いられる化合物につ
いては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右
下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高
塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用いる
乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表面
潜像型乳剤である。

【００８８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。さらに欧州特許第０，４４
７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基
には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく
用いられる。

【００８９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Hamer 著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００９０】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号第１２頁
左上欄〜第２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３
０号第４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２
０，０１１号第４頁２１行〜第６頁５４行、同第０，４
２０，０１２号第４頁１２行〜第１０頁３３行、同第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００９１】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液と
したり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイ
ドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３
−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のよ
うに親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳
剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、
これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる
段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る
前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を
冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶこ
とができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布
前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されてい
るように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行うこともで
き、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分
光増感を開始することもできる。さらにまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているように分光増感
色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００９２】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り０．５×
１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。さ
らに好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号第１３頁右下欄〜第２２頁右下
欄記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化
合物を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。中でも
同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モル当り０．
１〜１００００倍、好ましくは０．５〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００９３】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザー或いは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レ
ーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露
光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安
価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザー
或いは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二
高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。
特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い
装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好まし
く、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用
することが好ましい。

【００９４】この様な走査露光光源を使用する場合、本
発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光
源の波長により任意に設定することができる。半導体レ
ーザーを励起光源に用いた固体レーザー或いは半導体レ
ーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII-V 族系半導体レーザーの発光波長域
が、現在、赤から赤外領域にしかないためである。しか
しながら実験室レベルでは、緑や青領域のII-VI 族系半
導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザー
の製造技術が発達すれば、これらの半導体レーザーを安
価に安定に使用することもできるであろうことは十分に
予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７
０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくな
る。

【００９５】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。従って、こ
の画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってく
る。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範
囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間は
この画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【００９６】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０，
３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理
により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シア
ニン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性
染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安
全性を悪化させるものもある。色分離を悪化させないで
使用できる染料としては、欧州特許第０，５３９，９７
８号、特開平５−１２７３２５号、同５−１２７３２４
号に記載された水溶性染料が好ましい。

【００９７】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して、処理で脱色可能な着色層
が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７
００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走
査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長に
おける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが
好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特
に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００９８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法など
である。色素の微粉末を固体状で分散する方法として
は、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不
溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶
性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０
８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例
えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方
法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁
に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製
法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第
３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法の
なかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用
する方法などが好ましい。

【００９９】本発明の感光材料の写真構成層中に含有さ
れる全カルシウムの含有量は、１０ｍｇ／ｍ² 以下であ
ることが好ましい。ここで、カルシウムの含有量とは、
支持体を除く感光材料１ｍ² 中に含有されるカルシウム
イオン、原子或いはカルシウムを含む化合物をカルシウ
ム原子に換算した重量で表される。カルシウム含有量の
定量法としては、公知の分析法が用いられる。例えば、
化学の領域、増刊１２７号（南江堂１９８０年発刊）
や、V.A.Fassel、Anal.Chem.、46、1110A (1974)等に詳
細に記載されているＩＣＰ分析法を用いることができ
る。感光材料中に含有されるカルシウムは、通常バイン
ダーとして用いられるゼラチン中の不純物として持ち込
まれる。ゼラチンには、原料や製造工程に由来するカル
シウム塩がカルシウム原子に換算して数千ｐｐｍ含まれ
ている。こうしたゼラチンを用いて感光材料を作製する
と、例えばカラー印画紙用感光材料の場合には２０ｍｇ
／ｍ² に近い量のカルシウムが含有されている。カルシ
ウム含量が１０ｍｇ／ｍ² を越えると、連続処理時にス
トリークが発生しやすくなる。１０ｍｇ／ｍ² 以下とす
ることで、現像液の補充量の少ない処理を連続で行って
も安定な性能を得ることができる。カルシウム含有量
は、より好ましくは８ｍｇ／ｍ² 以下、更に好ましくは
５ｍｇ／ｍ² 以下、最も好ましくは２ｍｇ／ｍ² 以下
（０ｍｇ／ｍ² も含む）である。

【０１００】感光材料中のカルシウム含有量を低減する
には、バインダーとしてカルシウム含有量の少ないゼラ
チンを用いたり、感光材料製造時に用いるハロゲン化銀
乳剤、カプラー分散物等のゼラチン分散組成物もしくは
これらの混合物をヌードル水洗、投石、限外ろ過等で処
理することでカルシウムを除去する方法等を用いたりす
ることができる。本発明においては、カルシウム含有量
の少ないゼラチンを用いることが好ましい。また、ゼラ
チンに替えてカルシウムを含まないバインダーを用いる
こともできる。ゼラチン中のカルシウム含有量を低減す
るには、一般にイオン交換処理が好ましく用いられる。
イオン交換処理は、例えば特開昭６３−２９６０３５号
明細書等に記載されているように、ゼラチン製造時もし
くは使用時にゼラチン溶液をイオン交換樹脂、特に陽イ
オン交換樹脂と接触させることで行うことができる。こ
の他に、カルシウム含有量の少ないゼラチンとして、製
造時にカルシウムの混入が少ない酸処理ゼラチンを挙げ
ることができる。本発明においては、イオン交換処理を
施した石灰処理ゼラチンを種々の組成物の調製において
用いることが好ましい。

【０１０１】発色現像処理液の補充量は、環境への配慮
から、できるだけ低減されることが好ましく、具体的に
は、感光材料１ｍ² 当たり、１００ｍｌ以下が好まし
く、特に６０ｍｌ以下が本発明の効果を発揮する上で、
より好ましい。

【０１０２】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【０１０３】本発明の感光材料に適用されるハロゲン化
銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層
（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために
適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１〜
表５に示す特許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６
０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載さ
れているものが好ましく用いられる。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【表５】

【０１０９】シアン、マゼンタ又はイエローカプラーは
前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在
下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許
第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性
かつ有機溶媒可溶性のポリマーと共に溶かして親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。

【０１１０】好ましく用いることのできる水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，
４４９号明細書の第７欄〜第１５欄及び国際公開特許Ｗ
Ｏ８８／００７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の
単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくは
メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の
上で好ましい。

【０１１１】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載のよう
な色像保存性改良化合物を使用することが好ましい。す
なわち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の化合物及
び／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書
中の化合物を同時又は単独に用いることが、例えば処理
後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化
体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン
発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【０１１２】また、シアンカプラーとしては、前記の表
の公知文献に記載されたフェノール系カプラーやナフト
ール系カプラーの他、特開平２−３３１４４号公報に記
載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特
許第０，３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒド
ロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー、欧州特許第０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記
載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第
０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール型シ
アンカプラー、欧州特許第０，４８８，２４８号明細書
及び同第０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロ
ロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。そ
の中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が
特に好ましい。

【０１１３】本発明の一般式（Ｉ）のカプラーと併用し
うるマゼンタカプラーとしては、前記表の公知文献に記
載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーや、
本発明以外のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては
国際公開特許ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１
８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリー
ルチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが、画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。また、本発明以外のピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーとしては、特開昭６１−６５２４６号に記載され
たような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロア
ゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載さ
れたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト
基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２
６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載された
ような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。

【０１１４】イエローカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたようなアシルアセトアニリドカプラ
ーが好ましく使用されるが、中でも、アニリド環のオル
ト位にハロゲン原子又はアルコキシ基を持つピバロイル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９
６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、同５−１１３６
４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカン
カルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同第０，５２４，
５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好
ましく用いられる。

【０１１５】本発明のカラー感光材料の処理方法として
は、前記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５
０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び
特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右
下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好まし
い。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレン両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ
放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調製
した。

【０１１７】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−５）７．５ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）２５ｇ及び酢酸エチ
ル１８０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｌを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１０００ｇに乳化分散させて、乳化分散物Ａを
調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サ
イズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小
サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。こ
の乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１
モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞ
れ１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤
に化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤とが添加して行われ
た。前記乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算値で示した。

【０１１８】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２及びＣ
ｐｄ−１３をそれぞれ合計の塗布量が２５．０ｍｇ／ｍ
² 及び５０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感
光性乳剤層の塩化銀乳剤には、下記の分光増感色素をそ
れぞれ用いた。青感性乳剤層

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル添加した。また
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対して
は７．０×１０^-5モル添加した。また増感色素Ｆをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０
×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4
モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１２３】

【化３９】

【０１２４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々８．０×１０^-5モル添加した。）

【０１２５】更に、赤感性乳剤層に下記の化合物をハロ
ゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対して、１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり１．０×１０^-4モル、１．９×１０
^-4モルおよび１．５×１０^-4モル添加した。また、青感
性乳剤層及び緑感性乳剤層に対して、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×１０^-4モル及び２×
１０^-4モル添加した。また、イラジエーション防止のた
めに、乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）
を添加した。

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。

【０１３０】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンの白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１３１】 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１３

【０１３２】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【０１３３】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は、それぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【０１３４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０１３５】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０． ４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【０１３６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５ 化合物（II−ａ−９） ０．００３

【０１３７】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１３８】以下に、用いられた化合物を示す。

【０１３９】

【化４２】

【０１４０】

【化４３】

【０１４１】

【化４４】

【０１４２】

【化４５】

【０１４３】

【化４６】

【０１４４】

【化４７】

【０１４５】

【化４８】

【０１４６】以上のようにして塗布試料１０１を作製し
た。試料１０１に対して、紫外線吸収層に含まれるメル
カプトヘテロ環化合物II−ａ−９の使用量を変えた塗布
試料１０２〜１０４、及びそれぞれに対して保護層にベ
タイン型両イオン性界面活性剤Ｓ−９を１３ｍｇ／ｍ²
含有させた塗布試料１０５〜１０８を作製した。

【０１４７】また、塗布試料１０１〜１０８で使用した
マゼンタカプラーＭ−１に対して、Ｍ−３４、Ｍ−２
０、マゼンタカプラーＡ、Ｂ、Ｃに変更した塗布試料２
０１〜２０８、３０１〜３０８、４０１〜４０８、５０
１〜５０８、６０１〜６０８を作製した。

【０１４８】

【化４９】

【０１４９】得られた感光材料試料の写真性能を以下の
様にして評価した。各試料に緑色フィルターを介して感
光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温
度３２００Ｋ）を使用して、露光量２５０ＣＭＳ、露光
時間１秒でセンシトメトリー用階調露光を与えた後、下
記の処理工程及び処理液を用いて発色現像処理を行い、
マゼンタ発色濃度を測定することで、緑感光性乳剤層に
対応するセンシトメトリーを求めた。また、各試料に
Ｒ、Ｇ、Ｂの発色濃度がそれぞれ０．５になるように青
色、緑色、赤色フィルタを調整し、適切に均一グレー露
光を施した。

【０１５０】 処理工程 温度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 90 ml 500 ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス（１） 30〜35℃ 20秒 リンス（２） 30〜35℃ 20秒 リンス（３） 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料１m²当り （リンスは（３）→（１）への３タンク向流方式とした）

【０１５１】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ml ７００ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ ── 臭化カリウム ０．０３ｇ ── 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０ １１．０ 漂泊定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ５．８ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１５２】上記発色現像処理において、それまでに塗
布試料を通していない発色現像処理液を用いての発色現
像処理（フレッシュ処理）と、補充液量がタンク液量の
２倍となるまでのランニング処理を施した発色現像処理
液を用いた発色現像処理（ランニング処理）を行った。
フレッシュ処理におけるマゼンタの光学濃度１．５を与
える露光量でのランニング処理におけるマゼンタの光学
濃度を測定し、フレッシュ処理に対するランニング処理
のマゼンタの光学濃度差ΔＤ_M ^1.0 を求めた。また、ラ
ンニング処理液にグレーのベタ露光の試料を通し、発色
濃度ムラの程度を調べた。更に、ランニング処理でのス
トリークの発生の程度を調べた。結果を表６及び表７に
示す。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【表７】

【０１５５】表６及び７において、ΔＤ_M ^1.0 の値は、
より０に近いものの方がランニング処理における発色濃
度変動が小さく、すなわち発色濃度の低下が少ないこと
を表している。また、ランニング処理における発色濃度
ムラについては、目視上の判別を以下の基準で行った。 ◎：ムラが非常に少なく、優れているレベル ○：ムラが少なく良好なレベル △：僅かにムラが生じ、実用上問題となるレベル ×：ムラが多く発生し、実用上かなり問題となるレベル 更に、ストリークについても目視上の判別を以下の基準
で行った。 ◎：全くストリークが見られないレベル ○：ほとんどストリークが見られないレベル △：ストリークが所々見られ、実用上問題となるレベル ×：ストリークが多く見られ実用上かなり問題となるレ
ベル

【０１５６】表６及び７からわかるように、メルカプト
ヘテロ環化合物が銀１モル当たり４．５×１０^-4モル以
上含有されている塗布試料において、ストリークの発生
が低減されていることが判る。また、本発明以外のピラ
ゾロアゾール型マゼンタカプラーＡ、Ｂ、Ｃを用いた塗
布試料４０１〜６０８において、ランニング処理での発
色濃度変動が大きく、且つメルカプトヘテロ環化合物の
含有量が多くなることで発色濃度変動が更に大きくなっ
ていたが、本発明のピラゾロアゾール型マゼンタカプラ
ーを用いた塗布試料１０１〜３０８においては、メルカ
プトヘテロ環化合物の含有量を多くしても発色濃度変動
が小さいことが判る。

【０１５７】更に、塗布試料１０１〜１０４、２０１〜
２０４、３０１〜３０４では、塗布試料４０１〜４０
４、５０１〜５０４、６０１〜６０４と比較してわかる
ように、本発明のピラゾロアゾール型マゼンタカプラー
を用いた塗布試料をランニング処理した場合、発色濃度
ムラの発生が認められるものの、塗布試料１０１〜１０
４に対して１０５〜１０８、２０１〜２０４に対して２
０５〜２０８、３０１〜３０４に対して３０５〜３０８
を比較してわかるように、ベタイン型両イオン性界面活
性剤を併用した場合に、発色濃度ムラが効果的に抑えら
れていることがわかる。同時に、本発明のピラゾロアゾ
ール型マゼンタカプラー及びメルカプトメテロ環化合物
並びにベタイン型両イオン性界面活性剤を併用すること
により、ストリークの発生が効果的に抑えられており、
本発明の組み合わせにより、発色濃度変動及びストリー
ク発生の低減並びに発色濃度ムラの低減が実現できるこ
とがわかる。

【０１５８】実施例２ 実施例１の塗布試料に含まれるカルシウム含有量は、各
試料とも合計１６ｍｇ／ｍ² であった。塗布試料１０１
〜１０８、４０１〜４０８の各乳剤層に用いられたゼラ
チンを、イオン交換でカルシウムを低減したものに置き
換えることによって、カルシウム含有量が８ｍｇ／ｍ²
の試料１１１〜１１８、４１１〜４１８、４ｍｇ／ｍ²
の試料１２１〜１２８、４２１〜４２８を作製した。表
８に１０１〜１０８に対し、１１１〜１１８、１２１〜
１２８を比較して判るように、塗布試料のカルシウム含
有量が１０ｍｇ／ｍ² 以下の場合に、本発明の効果がよ
り顕著であることが判る。

【０１５９】

【表８】

【０１６０】

【表９】

【０１６１】実施例３ 実施例１で作製した塗布試料を用い、実施例１で行った
発色現像処理において、発色現像液の補充量を塗布試料
１ｍ² 当たり９０ｍｌから１６０ｍｌと６０ｍｌに変更
し、実施例１と同様な評価を行った。１６０ｍｌの結果
を表１０に、６０ｍｌの結果を表１１に示す。

【０１６２】

【表１０】

【０１６３】

【表１１】

【０１６４】表１０と表１１とからわかるように、発色
現像液の補充量を塗布試料１ｍ² 当たり１６０ｍｌと６
０ｍｌとした発色現像処理においても、それぞれ実施例
１と同様な効果が得られていることがわかる。また、実
施例１及び実施例３の結果から、本発明以外の塗布試料
に対し、本発明の塗布試料では、特に発色現像液の補充
量が少ない場合に、本発明の効果が顕著となっているこ
とがわかる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明により、迅速処理に適し、更に低
補充タイプの発色現像処理においてもストリークの発生
が低減され、且つランニング処理における発色濃度の低
下が少なく、発色濃度ムラが低減されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料及びカラー画像形成方法を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ Ｚ 7/407 7/44

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、イエローカプラー含有感光
   性乳剤層、マゼンタカプラー含有感光性乳剤層及びシア
   ンカプラー含有感光性乳剤層を各々少なくとも一層ずつ
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感
   光性乳剤層の少なくとも一層が塩化銀含有率９５モル％
   以上のハロゲン化銀粒子を含有し、且つマゼンタカプラ
   ーが一般式（Ｉ）で表されるピラゾロアゾール型マゼン
   タカプラーであり、且つ該感光材料中に一般式（II−
   ａ）又は（II−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種
   を銀１モル当たり４．５×１０^-4モル以上、２．０×１
   ０^-3モル以下で含有し、且つベタイン型両イオン性界面
   活性剤の少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は下記一般式（Ｑ−１）、（Ｑ−２）又は
   （Ｑ−３）で表される基を表す。Ｒ² 及びＲ³ は置換基
   を表し、ｎは０〜４を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ
   ³ は同じでも、異なっていてもよい。Ｘは水素原子又は
   現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
   基を表す。） 一般式（Ｑ−１） −Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）−Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴ はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は置換基
   を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が互いに結合して５〜７員の
   単環もしくは縮合環を形成してもよい。） 一般式（Ｑ−２） −ＣＨ（Ｒ⁷ ）−Ｒ⁸ （式中、Ｒ⁷ はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ⁸ は置換基を表す。Ｒ⁷
   とＲ⁸ が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
   い。） 一般式（Ｑ−３） 【化２】 （式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は置換基を表し、ｍは０〜４を表
   す。ｍが２以上の時、複数のＲ¹⁰は同じでも、異なって
   いてもよい。） 【化３】 （式中、Ｒ²¹は、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表す。
   Ｘ¹ は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又
   はそのプレカーサを表す。Ｖ¹ は酸素原子、硫黄原子、
   ＝ＮＨ−、＝Ｎ−（Ｌ¹)_q −Ｒ²²を表し、Ｒ²²はＲ²¹と
   同義である。Ｌは２価の連結基を表し、ｐ及びｑは０又
   は１を表す。）
2. 【請求項２】 前記カラー写真感光材料の写真構成層中
   に含有される全カルシウム含有量が１０ｍｇ／ｍ² 以下
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
   て発色現像処理を行うカラー画像形成方法において、請
   求項１又は２のハロゲン化銀カラー写真感光材料を補充
   量１００ｍｌ／ｍ² 以下の発色現像液で処理することを
   特徴とするカラー画像形成方法。