JPH0695212B2 - 光重合性組成物、その光重合方法及び写真レリ−フ画像の形成方法 - Google Patents

光重合性組成物、その光重合方法及び写真レリ−フ画像の形成方法

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JPH0695212B2
JPH0695212B2 JP61224048A JP22404886A JPH0695212B2 JP H0695212 B2 JPH0695212 B2 JP H0695212B2 JP 61224048 A JP61224048 A JP 61224048A JP 22404886 A JP22404886 A JP 22404886A JP H0695212 B2 JPH0695212 B2 JP H0695212B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離基重合性物質及び２種の光開始剤の併用
よりなる光重合性組成物に関する。更に本発明は、その
ような組成物の光重合方法並びに写真レリーフ画像の形
成方法に関する。
アセトフェノン及びケタールのようなα−開裂光開始剤
並びにフェロセニウム塩は、被覆組成物の広い種類の硬
化における個々の用途に対して公知である。そのような
組成物に対する主要な用途は、像形成系にある。例え
ば、ヨーロッパ特許出願第94914号は、開始剤として
（π−アレーン）−金属錯塩を含有する、カチオン重合
による重合性物質からなる硬化性組成物を開示してい
る。該組成物は、熱作用によって直接硬化されるか、ま
ず開始剤を活性化する為に照射し、その後、熱作用によ
って硬化できる。しかしながら、完全に硬化するために
は、暴露時間は、比較的長くなければならないので不経
済である。それ故、感光度は増加させるのが望ましい。
また、照射後、熱硬化を防ぎ、照射だけによる硬化を成
し得ることが望ましい。
ヨーロッパ特許出願第109851号及び第152377号では、感
光度は選択された（π−アレーン）−金属錯塩と共に増
感剤の同時使用によって実質上、増加させることができ
ることを現在示している。更に、後の公報では、熱硬化
は、酸化剤との併用によって広く防ぐことができること
を開示している。該公報は、組合せ系が、カチオン重合
性組成物に使用しうることを示している。前者の公報
は、遊離基重合性組成物中の組合せ系の使用については
言及していない一方、後者の公報に関する上述の記載の
ように、遊離基重合において光開始剤配合物を効果的に
利用する為に酸化剤が必要な成分であると述べている。
アセトフェノン及びベンジルケタールのような遊離基硬
化剤は、いくらかのフェロセニウム塩を添加することに
より感光性に関して大いに改良されたにもかかわらず、
そのような塩は遊離基重合中でもしいくらかの独立した
活性を示すとしてもほとんど示さないということを知っ
た。従って、組合せ系は、増加した感光度によって測定
されるように、像形成系もしくは可視光に対して大きな
感光度が要求される他の用途での、有用な種々の組成物
における硬化に、重要な改良を示している。更に、遊離
基重合におけるそのような予期しない改良が、上記のヨ
ーロッパ特許公報の酸化剤の不存下で成し得るというこ
とに注目すべきである。
本発明は以下のものを含有する組成物に関する。
（ａ） 遊離基重合により重合し得る物質、 （ｂ） 次式I: （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは1,2もしくは３を表わ
し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
ェート、パークロレートもしくは（LQm）を表わし、 Ｌは２価ないし７価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 R1は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、並び
に R2は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニオン
を表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と （ｃ） 少なくとも１種のα−開裂光開始剤との光開始
剤配合物とからなり、（ａ）の重量に対して上記成分
（ｂ）と（ｃ）が合わせた濃度で、約0.05-10.0重量％
で存在し、並びに成分（ｂ）と（ｃ）が6:1ないし1:4の
重量比であるものである。
R1は単核もしくは多核π−アレーンであり得る。多核ア
レーンは融合しうるか、または核は脂肪族基もしくはヘ
テロ原子により結合している。R1は好ましくは未置換ま
たは置換基であるハロゲン原子、炭素原子数１ないし12
のアルキル基、炭素原子数２ないし12のアルケニル基、
炭素原子数２ないし12のアルキニル基、炭素原子数１な
いし８のアルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基、炭素
原子数１ないし12のアルキルチオ基、炭素原子数２ない
し６のモノカルボン酸エステル基、フェニル基、炭素原
子数２ないし５のアルカノイル基もしくはベンゾイル基
１もしくはそれ以上によって置換されたベンゼン、未置
換またはハロゲン原子、炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基によって置換されたナフタレン基、またはテトラヒ
ドロナフタレン基である。
シクロペンタジエニルアニオンのR2は同一または異なっ
た炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２な
いし８のアルケニル基、炭素原子数２ないし８のアルキ
ニル基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン酸エステ
ル、シアノ基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基
もしくはベンジル基によって単置換または多置換するこ
とができる。
前述のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モ
ノカルボン酸アルキルエステル及びアルカノイル置換基
は、直鎖もしくは枝分れ鎖であり得る。典型的なアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノカルボン酸
アルキルエステル及びアルカノイル置換基は、それぞれ
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロ
ピルチオ基、イソピルピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、カルボン酸
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチルエステル、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基及びバレロイル基であ
りえる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基及びモノカルボン酸アルキルエステル基は、アルキ
ル部に好ましくは１ないし４の炭素原子を有し、特に１
または２の炭素原子を有し、並びに上記のアルカノイル
基は、好ましくは２または３の炭素原子を有する。R1が
置換されたベンゼンであるとき、上記の置換基を１また
は２個含有するのが好ましく、特に塩素原子もしくは臭
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボン酸
メチルまたはエチルエステル基並びにアセチル基を含有
するのが好ましい。
適するπ−アレーンの例は、ベンゼン、トルエン、キシ
レンエチルベンゼン、メシチレン、クメン、アニソー
ル、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、トリメト
キシベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、アセチルベンゼ
ン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ
ナフタレン、ビフェニル、メチルナフタレン、ジフェニ
ルオキシド、及びドデシルベンゼンである。好ましく
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレ
ン、クロロベンゼン、クロロトルエン、アニソール、ジ
メトシイベンゼン、ビフェニル、ジフェニルオキシド、
ドデシルベンゼン、メチルナフタレンもしくはテトラヒ
ドロナフタレンである。
R2は好ましくは、シクロペンタジエニルアニオンもしく
は炭素原子数１ないし４のアルキル化シクロペンタジエ
ニルアニオンを表わし、特にメチルシクロペンタジエニ
ルアニオンを表わす。
式Ｉにおいて、ａは好ましくは１である。
適する金属Ｌの例は、Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ga,In,Ti,Zr,Sc,
V,Cr,Mn及びCuである。適する非金属は特に、B,P及びAs
である。Ｌは好ましくはP,As,BまたはSbであり、Ｐは特
に好ましい。ハロゲン原子Ｑは好ましくはCl及び特にＦ
である。
式Ｉにおいて、ｑは好ましくは１を表わし、並びにＸは
好ましくは〔LQm〕（式中、ｍは４または６を表わし、
Ｑはフッ素原子を表わし、ＬはB,P,AsもしくはSbを表わ
す）を表わす。
錯アニオン〔LQm〕-qの例は、BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6
-，FeCl4 -，SnCl6 2-，SbCl6 -及びBiCl6 -である。特に好
ましい錯アニオンはBF4 -，AsF6 -，PF6 -及びSbF6 -であ
る。
式Ｉで表わされる化合物は公知であるか類似した方法に
より製造できる。
α−開裂光開始剤は、通常化学線を吸収して光励起によ
り作用し、それによって製造された励起した一重項状態
は、更に化学的に反応を受けやすい三重項状態を形成す
るために系内交差を受けると信じられている。本発明に
制限されることなく、提案された機構は、たとえば一般
にベンゾイルジカル（ArC:O））及び結果として生じ
たアルキルラジカルの生成をひき起す励起した三重項状
態において炭素−炭素結合が同一の切断を一般に受ける
芳香族カルボニル化合物を有する。そのような光化学
は、当業者に公知であり、しばしばノリッシュ（Norris
h）タイプ１開裂として述べられている。
このα−開裂機構により作用する光開始剤は、主に芳香
族カルボニル化合物で、例えばアロイルケタール、ベン
ゾイル誘導体、α−ヒドロキシ−及びα−アミノアセト
フェノン誘導体、アリールグリオキシル酸もしくはアシ
ルホスフィンオキシドのエステルである。しかしながら
またカルボニル基を含まない化合物も例えば、芳香族ハ
ロニウム及びスルホニウム塩のようにα−開裂光開始剤
として働く。
以下に示す化合物群は特に成分（ｃ）として適してい
る： １） 次式II: （式中、Ar1はフェニル基または炭素原子数１ないし４
のアルキル基もしくはハロゲン原子によって置換された
フェニル基を表わし、 Ar2はAr1に定義した意味のうちの１個または水素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
５ないし８のシクロアルキル基を表わし、 R3及びR4は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数３または４のアルケニル基、炭素原子数
７ないし10のフェニルアルキル基、またはハロゲン原
子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
２ないし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基もしく
はピペリジノ基によって置換された炭素原子数２ないし
４のアルキル基、またはR3及びR4は一緒になって炭素原
子数２ないし12のアルカンジイル基もしくは２−ブテン
−1,4−ジイル基を表わす）で表わされるアロイルケタ
ール。
そのような化合物は、例えばアメリカ特許第3715293
号、第3998712号、第4485249号もしくはイギリス特許13
90006号から公知である。それらの例証は、以下の化合
物である： 2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタノン−１、 2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタノン−１、 2,2−ジブトキシ−1,2−ジフェニルエタノン−１、 2,2−ビス−（２−クロロエトキシ）−1,2−ジフェニル
エタノン−１、 2,2−ビス−（２−モルホリノエトキシ）−1,2−ジフェ
ニルエタノン−１、 2,2−ジメトキシ−1,2−ジ（４−クロロフェニル）−エ
タノン−１、 2,2−ジメトキシ−1,2−ジ（４−トリル）−エタノン−
１、 ２−ベンゾイル−２−フェニル−1,3−ジオキソラン、 ２−ベンゾイル−４−メチル−２−フェニル−1,3−ジ
オキソラン、 ２−ベンゾイル−２−フェニル−1,3−ジオキソラン、 ２−ベンゾイル−２−フェニル−4,7−ジヒドロ−1,3−
ジオキセピン、 2,2−ジメトキシ−１−フェニルエタノン−１、 2,2−ジエトキシ−１−フェニルエタノン−１、 2,2−ジブトキシ−１−フェニルエタノン−１、 2,2−ジメトキシ−１−フェニルプロパノン−１、 2,2−ジエトキシ−１−フェニルブタノン−１。
２） 次式III: （式中、 Ar1はフェニル基または炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル
基を表わし、 R5は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ア
リル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基もしくは（炭
素原子数１ないし４のアルコキシ）−メチル基を表わ
し、 R6は水素原子、炭素原子数１ないし６アルキル基、炭素
原子数３ないし８のアルコキシアルキル基、アリル基も
しくはベンジル基を表わし、またはR5及びR6は一緒にな
って、基-CH2-O-CH2-，-CH2-O-C(CH3)2-もしくは-CH2O-
CH(C6H5)-を表わす）で表わされるベンゾイン誘導体。
そのような化合物は、例えばデンマーク特許第1694149
号及び第1923266号から公知である。それらの例証は以
下の化合物である： 1,2−ジフェニル−２−メトキシエタノン−１、 1,2−ジフェニル−２−エトキシエタノン−１、 1,2−ジフェニル−２−イソブトキシエタノン−１、 1,2−ジフェニル−２−メトキシプロパノン−１、 2,3−ジヒドロキシ−1,2−ジフェニルプロパノン−１、 2,3−ジメトキシ−1,2−ジフェニルプロパノン−１、 1,2−ジ（４−クロロフェニル）−２−イソプロポキシ
エタノン−１、 ４−ベンゾイル−４−フェニル−1,3−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−2,2−ジメチル−４−フェニル−1,3−
ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−2,4−ジフェニル−1,3−ジオキソラ
ン。
３） 次式IV: （式中、 Ar3はフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子１ない
し８のアルキル基、炭素原子数３ないし12のアルケニル
基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基、炭素原子数
１ないし12のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし12の
アルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24のジアルキル
アミノ基、炭素原子数４ないし８のビス（ヒドロキシア
ルキル）−アミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、
４−トリルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、アリ
ルオキシ基、アリルチオ基、ジアリルアミノ基、ビス
（２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基もしくはピロリジノ基から選択された１個も
しくはそれ以上によって置換されたフェニル基を表わ
し、 R7及びR8は独立して炭素原子数１ないし８のアルキル
基、−OH基によって置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ベ
ンジルオキシ基、−CH基、−COO（炭素原子数１ないし
８のアルキル基）、炭素原子数２ないし８のジアルキル
アミノ基もしくはモルホリノ基を表わし、またR7及びR8
は一緒になって、炭素原子数２ないし９のアルカンジイ
ル基、（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−ペンタ
ンジイル−1,5基、炭素原子数３ないし９のオキサーも
しくはアザアルカンジイル基または炭素原子数５ないし
９のアルカンジイル基を表わし、並びに Ｙは基-OR9もしくは-NR10R11（式中、R9は水素原子、炭
素原子数１ないし８のアルキル基、−OH基、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基もしくは−CN基によって置換
された炭素原子数２ないし４のアルキル基、またはアリ
ル基、ベンジル基もしくはトリメチルシリル基を表わ
し、またはR9及びR7は一緒になって、基-CH2-O-CH2-，-
C(CH3)2-O-CH2-，-CH(CH3)-O-CH2-もしくは-CH(C6H5)-O
-CH2-を表わし、R10及びR11は独立して、水素原子、炭
素原子数１ないし12のアルキル基、−OH基、によって置
換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、−CN基もしくは−COO
（炭素原子数１ないし４のアルキル基）を表わし、また
はアリル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシル基を表
わし、またはR10及びR11は一緒になって−Ｏ−もしくは
-NR12-によって場合によっては中断されてもよい炭素原
子数３ないし７のアルカンジイル基を表わし並びにR12
は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしく
は炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
す）で表わされるアセトフェノン誘導体。
そのような化合物は、例えば、アメリカ特許第4347111
号及び第4318791号から公知である。それらの例は以下
の化合物である： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−トリル）−プ
ロパン−１、 １−（４−クミル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プ
ロパン−１、 １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロパン−１、 １−（3,4−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロパン−１、 １−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロパン−１、 ２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフェニル）−２−
メチル−プロパン−１、 ２−エチル−２−ヒドロキシ−１−フェニル−ヘキサノ
ン−１、 １−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−プロパン−１、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−プロパン−１、 ２−ヒドロキシ−３−メトキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１、 ２−メトキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１、 ２−ブトキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１、 ２−アリルオキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパ
ン−１、 ２−ベンジルオキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１、 ２−メチル−１−フェニル−２−（トリメチルシリルオ
キシ）−プロパノン−１、 （１−ヒドロキシシクロヘキシル）−フェニル−ケト
ン、 （１−ヒドロキシシクロペンチル）−フェニル−ケト
ン、 １−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−２−メトキシシクロ
ヘキサン、 （１−ヒドロキシ−３−シクロヘキセン−１−イル）−
フェニル−ケトン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パノン−１、 ２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニル−プロパン
−１、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−モルホ
リノ−プロパン−１、 ２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−トリル）−プ
ロパン−１、 １−（４−クロロフェニル）−２−メチル−２−ピペリ
ジノ−プロパン−１、 （１−エチルアミノシクロペンチル）−（４−トイル）
−ケトン、 （１−ジメチルアミノシクロヘキシル）−フェニル−ケ
トン、 ２−ジブチルアミノ−１−（４−クロロフェニル）−２
−メチル−プロパン−１、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−プロパン−１、 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノ−プロパン−１、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）アミノ−１−（４−
メトキシフェニル）−２−メチル−プロパン−１、 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノ−プロパン−１、 ２−エチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノ−ヘキサノン−１、 ２−エチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノ−ブタノン−１、 １−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−
２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）アミノ−２−メチル
−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−
プロパン−１、 １−（４−ブチルチオフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノ−プロパン−１、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−メチル−プロパン−１、 ２−ジエチルアミノ−１−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−２−メチル−プロパン−１、 ２−メチル−２−モルホリノ−（４−モルホリノフェニ
ル）−プロパン−１、 ２−エチル−２−モルホリノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ヘキサノン−１、 ２−ビス−（２−メトキシエチル）アミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−２−メチル−プロパン−１、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−モルホリ
ノフェニル）−プロパン−１、 １−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−２
−モルホリノ−プロパン−１、 ４−ベンゾイル−2,2,4−トリメチル−1,3−ジオキソラ
ン。
４） 次式V: （式中、 R12は炭素原子数１ないし10の直鎖もしくは枝分れ鎖脂
肪族炭化水素、フェニル素、ベンジル基、トリアルキル
シリル基を表わし、及びAr4は炭素原子数６ないし14の
アリール基、またはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びハロ
ゲン原子からなる群から選択された置換基を有する単置
換、二置換もしくは多置換されたフェニル基を表わす）
で表わされるアリールグリオキシル酸のエステル。
前述の定義において、“炭素原子数１ないし10の直鎖も
しくは枝分れ鎖脂肪族炭化水素”の意味は、不飽和炭素
−炭素間結合を含んでもよい非環式炭化水素基を示して
いる。そのような基の例は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニ
ル基、デシル基、アリル基もしくはメタクリル基であ
る。珪素に結合したアルキル基は、炭素原子数１ないし
３の低級アルキル基である。“炭素原子数６ないし14の
アリール基”の意味は、フェニル基、ビフェニル基、ナ
フチル基、アントラシル基、トリル基、キシリル基、メ
トキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェ
ニル基等のような単環もしくは多環式芳香族置換基を示
している。
そのような化合物は、アメリカ特許第4038164号及び第4
519883号に開示されている。
５） 次式VI: （式中、 R13は、炭素原子数１ないし６のアルキル基、５または
６員環のアルキル基、未置換もしくは、ハロゲン原子、
アルキル基、もしくはアルコキシ基によって置換された
炭素原子数６ないし10のアリール基、またはＳを含有す
るか、Ｎを含有する５員もしくは６員複素環式基を表わ
し、 R14はR13の定義の１個を有するが、R13及びR14は同一も
しくは異なってもよく、または R14はアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはアルア
ルコキシ基を表わし、または R13及びR14はリンと一緒になって環を形成し、 R15は炭素原子数４ないし18の第三アルキル基、５もし
くは６員の第三シクロアルキル基、もしくはシクロアル
キル基、アリール基、カルボニル基に対して２つのオル
ト位に少なくとも置換基Ａ及びＢを含有する５員もしく
は６員複素環式基を表わし、Ａ及びＢは同一もしくは異
なってもよく、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、シクロアルキ
ル基、アリール基もしくはハロゲン原子を表わす）で表
わされるアシルホスフィンオキシド。
“カルボニル基に対して２個のオルト位に置換基Ａ及び
Ｂを含む”という句は、置換基Ａ及びＢは、カルボニル
基の結合点に隣接している置換しうる２個の環内炭素原
子に結合していることを意味する。
アシルホスフィンオキシド化合物の例は、アシルホスフ
ィンオキシドもしくはアシルホスフィン酸エステルであ
る。それらの例は、以下の化合物である。： メチルイソブチロイル−メチルホスフィネート、 メチルイソブチロイル−フェニルホスフィネート、 メチルピバイロイル−フェニルホスフィネート、 メチル２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィネー
ト、 イソプロピル２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフ
ィネート、 メチル ｐ−トリル−フェニルホスフィネート、 メチル ｏ−トリル−フェニルホスフィネート、 メチル 2,4−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィ
ネート、 メチル アシロイル−フェニルホスフィネート、 イソブチロイル−ジフェニルホスフィンオキシド、 ２−メチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキシ
ド、 ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキシド、 ｐ−第三ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキ
シド、 ３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキシ
ド、 アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキシド、 ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、 アジポイル−ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）。
そのような化合物は、アメリカ特許第4265723号及び第4
292152号に開示されている。
６） 次式VII: ［（R16）f（R17）bHal］+ c［MQd］-(d-e) VII （式中、 R16は一価の芳香族有機基を表わし、 R17は二価の芳香族有機基を表わし、 Halはハロゲン原子を表わし、 ｆは０から２までの数を表わし、 ｂは０または１の数を表わし、並びに ｆ＋ｂの合計は２の数を表わし、 ｃ＝ｄ−ｅ ｅ＝Ｌの原子価で２から７に等しい整数 ｄはｅより１だけ大きな値を有する数を表わす）で表わ
される芳香族ハロニウム。
R16に包含される基は、炭素原子数６ないし20の芳香族
炭素環式もしくは複素環式基で、炭素原子数１ないし８
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、
ニトロ基、クロロ基等から選択された１ないし４価の基
で置換できる。
R16は特に、フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、メトキシフェニル基もしくはピリジル基であ
る。R17に包含される基は、次式： （式中、 ｎは0.1もしくは２を表わし、 Halは好ましくはヨウ素原子を表わし、並びに Ｑは好ましくはＦまたはClを表わす）で表わされるよう
な二価の基である。
［LQd］-(d-e)に包含される錯アニオンは、例えば、BF4
-、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -2、SbCl6 -、Bi
Cl6 -、AlF6 3-、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -2、ZrF6 -2であ
る。Ｌに包含される元素は、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、
In、Ti、Zr、Sc、ＶもしくはCrのような金属原子と、
Ｂ、Ｐ、As等のような非金属原子である。
そのような塩は、例えば、アメリカ特許第4307177号及
び第4310469号に開示されている。式VIIで表わされる化
合物の例は、ジフェニル−ヨードニウム−ヘキサフルオ
ロホスフェート、ｐ−メトキシフェニル−フェニルヨー
ドニウム−テトラフルオロボレートもしくはジ（ｐ−ト
リル）−ヨードニウム−ヘキサフルオロアルセネートで
ある。
７） 芳香族スルホニウム塩は、例えば、アメリカ特許
第4058401号、第4069054号、第4173476号、第4231951号
に開示されている。
それらの例は、トリフェニルスルホニウム−テトラフル
オロボレート、トリトリル−スルホニウム−ヘキサフル
オロホスフェート、フェナンシル−テトラメチレン−ス
ルホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニ
ルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートもしく
は４−フェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウム
−ヘキサフルオロアンチモネートである。
光開始剤化合物のこれらの群から、1,2及び３群は特に
成分（ｃ）として適当であり、これらの群中の以下に示
した副群が好ましい。
1a） 式II中、Ar1及びAr2はフェニル基を表わし、並び
にR3及びR4は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
すかまたはR3及びR4は一緒になってエタンジイル−1,
2、プロパンジイル−1,2もしくはシス−２−ブテンジイ
ル−1,4を表わす化合物。
1b） 式II中、Ar1はフェニル基を表わし、Ar2は水素原
子を表わし、並びにR3及びR4は炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わす化合物。
2a） 式III中、Ar1はフェニル基を表わし、R5は水素原
子、メチル基、ヒドロキシメチル基もしくはメトキシメ
チル基を表わし、並びにR6は水素原子もしくは炭素原子
数１ないし６のアルキル基を表わすかまたはR5及びR6は
一緒になって-CH2-O-C(CH3)2-を表わす化合物。
3a） 式IV中、Ar3はフェニル基または塩素原子、メチ
ル基、イソプロピル基、ドデシル基、メトキシ基、メチ
ルチオ基、ジメチルチオ基、ジエチルアミノ基、モルホ
リノ基もしくは２−ヒドロキシエチルチオ基で置換され
たフェニル基を表わし、R7及びR8は独立して、炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わすかまたはR7及びR8は
一緒になって、ペンタンジイル−1,5−基を表わし、並
びにＹは−OH、モルホリノ基、ピペリジノ基、４−メチ
ルピペラジノ基もしくは基-NR10R11を表わし、そしてR
10及びR11は炭素原子数１ないし４のアルキル基もしく
は２−メトキシエチル基を表わす化合物。
成分（ｂ）及び（ｃ）は、合わせた濃度で、光重合性物
質の重量の約0.05-10.0％、好ましくは0.2-5.0％、並び
に最も好ましくは２％で存在する。鉄化合物と光開始剤
は、混合範囲内での重量比で、6:1ないし1:4、好ましく
は2:1ないし1:2の重量比で存在する。
遊離基重合による適当な重合性有機物質は、特にモノエ
チレン性もしくはポリエチレン性不飽和化合物もしくは
それらの化合物の混合物である。例えば：スチレン、ビ
ニルピリジン、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、ビニル
エーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビス
アクリルアミド、ビスメタクリルアミド、不飽和ポリエ
ステル、特にマレイン酸に基づいたもの並びにブタジエ
ン、スチレン、アクリル及びポリエステルの種々の誘導
体である。好ましい物質は、アクリル酸及び／またはメ
タアクリル酸の線状もしくは枝分れ鎖アルコールもしく
はポリオールとのエステルである。ポリオールの場合は
部分エステルを用いてもよい。
ポリオールの例は、線状及び枝分れ鎖アルキレンジオー
ル、たとえばエチレンジオール、プロピレンジオール、
ブチレンジオール、ペンチレンジオール、ヘキシレンジ
オールそしてオクチレンジオール、ポリオキサアルキレ
ンジオール、たとえばジエチエングリコール及びトリエ
チレングリコール、並びに分子量200ないし500を有する
ポリエチレングリコール、1,4−ジヒドロキシシクロヘ
キサン、1,4−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキシメチルフェノー
ル、1,2,3−トリヒドロキシプロパン、1,2,4−トリヒド
ロキシブタン及びトリメチルプロパンのようなトリオー
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及
び末端にヒドロキシル基を有する低分子ポリエステルで
ある。他の適当なポリオールは、ビスフェノール−Ａ−
エポキシドもしくはその飽和均等物を含有しているエポ
キシプレポリマーまたはイソホロンジイソシアネート、
メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート及びそれらの飽和もしくは不飽和類似物から
製造されたもののような芳香族もしくは脂肪族ウレタン
プレポリマーを含有しているエポキシプレポリマーのど
ちらかを含んでもよいものを包含する。
適するアルコールの例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、フェノール及びグリシドール
である。
成分（ａ）として好ましいものは、ポリオール、エポキ
シ樹脂プレポリマーもしくはヒドロキシル末端ウレタン
プレポリマーのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ルを含有している遊離基重合による重合性物質である。
エポキシもしくはメラミンまたはビニルエーテル含有プ
レポリマーの添加は、カチオン重合を可能にし、従っ
て、同一の暴露過程中で同時に遊離基重合及びカチオン
重合を達成できる。場合によっては、カチオン重合は、
熱処理により後で行ってもよい。そのような重合は、酸
を形成する暗反応として、進行することが知られてい
る。
本発明による硬化性組成物は、たとえば均一の液体混合
物または均一もしくは不均一ガラスの形態として得るこ
とができる。均一なガラスのような生成物は、公知の方
法で得ることができるが、たとえば、固体重合性有機物
質の液化により、もし、適当ならば暗所または赤色もし
くは黄色光の下で適当な溶媒を添加して、該ガラス転移
温度以上の温度で加熱し、成分（ｂ）及び（ｃ）を添加
し生成した混合物を冷却することにより形成される。所
望すれば、例えば成分（ｂ）及び（ｃ）と粉体の形状
で、ガラス状の重合性物質を混合することにより、ガラ
ス状生成物を得ることができる。
本発明の組成物は、安定であるので、室温において、ま
た黄色光状態の下で貯蔵することができる。それらは、
成分（ｂ）と（ｃ）の融点もしくは分解点近くの温度で
有利に加熱作用によって直接硬化しうる。
従って、本発明はまた、遊離基重合により、輻射線の作
用の下で （ａ） 次式I: （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは1,2もしくは３を表わ
し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
ェート、パークロレートもしくは（LQm）を表わし、 Ｌは２価ないし７価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 R1は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、並び
に R2は置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニオンを
表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と、 （ｂ） 少なくとも１種のα−開裂光開始剤； からなる混合物からなる光開始剤の存在下での重合物質
の遊離基重合方法にも関し、もし適すればこの重合反応
は加熱により完了する。
該硬化性混合物は、電子ビームもしくは好ましくは波長
200ないし600、150ないし5000ワットの強さを有する化
学線光で照射するのが有利である。適する光源の例は、
キセノンランプ、アルゴンランプ、タングステンラン
プ、カーボンアーク、金属ハライドランプ及び低圧、中
圧、高圧水銀放電ランプのような金属アークランプであ
る。照射は、金属ハライドランプもしくは高圧水銀放電
ランプで行なうのが好ましい。日射源もまた適用でき太
陽光及び燐光放電ランプ（螢光ランプ）を包含する。照
射時間は、例えば重合性有機物質、光源のタイプ及び照
射された物質からのその距離を包含する種々のファクタ
ーに依存している。照射時間は、10ないし60秒が好まし
い。
暴露された組成物は、慣用の対流オーブン中で加熱する
ことができる。もし短時間の加熱もしくは反応時間が必
要である場合は、加熱は、例えば、IR照射、IRレーザー
もしくはマイクロ波装置で暴露することにより行うこと
ができる。重合温度は、室温から約80℃までの範囲であ
る。
本発明の組成物はまた光重合性物質の技術において用い
られる通常の他の公知の添加剤もまた含有することがで
きる。これらの添加剤の例は、顔料、染料、充填剤、補
強剤、ガラス繊維及び他の繊維、難燃剤、帯電防止剤、
流れ調整剤、酸化防止剤、並びに光安定剤である。
暗所において、保存の安定性を増加させるために、硬化
性組成物は、ニトリル、アミド、ラクトンまたは尿素誘
導体のような弱有機塩基を含有できる。意図しない暴露
による、早すぎる反応を防ぐためには、少量のUV吸収剤
及び／もしくは有機染料を加えることができる。
本発明による組成物は、基体の少なくともひとつの表面
に通常の方法により施用することができる。被覆物質は
また、本発明の主題を構成する。適する基材の例は、ス
チール、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛及び珪素
のような金属及び非金属、並びにセラミック、ガラス、
プラスチック、紙及び木である。被覆物質は、暴露によ
る保護層及び不動態化層であり、これは更に本発明の主
題を構成する。
もし、暴露において、被覆の一部のみがフォトマスクを
通して照射される場合、未暴露領域は、実質上、適する
溶媒と一緒に除去しうる。液状の光重合体が画像仕上げ
において暴露された場合、生じた未重合領域は、熱風も
しくは他の簡単な方法により除去してもよい。従って、
被覆物質はまた、写真の録画として、印刷板及び特にプ
リント回路の製造に、はんだ耐蝕膜として、液体もしく
は乾燥フィルム光耐蝕膜及び腐蝕レジストとして適して
いる。写真の録画物質としての用途もまた本発明の主題
を構成する。
本発明の光開始剤配合剤は、種々の画像系例えば、印刷
板（凸版及びフレキソグラフにおけるようなレリール画
像を形成するもの）、光レジスト、防水加工フィルムの
ような色画像の形成、マイクロ封入を利用する画像系
（アメリカ特許第4482624号）及び可視光線に対する大
きな感光度を要する用途のような各種の画像系のために
有用な組成物の感光度を大いに改良する。例えば、大部
分の用途において、更に速度を上げるために、即ち大部
分の印刷板において用いられる１％に対して２−４％の
より多くの光開始剤を加えることができる。しかしなが
ら印刷板において、あまり多くの光開始剤を存在させる
と光が板の底まで硬化させることを妨げ小さなドットの
ような多くの微細な画像の小部分は、現像操作の間に失
われることにより、劣悪な解像結果となる。長波長に対
する感光度を増加させることにより、本発明の開始剤配
合剤は、更に速く樹脂を硬化させ、そして、基材その十
分な硬化を得るためのより低領域まで紫外線を通過させ
る。
説明のために、以下の手順は、本発明配合剤を用いて印
刷板を製造するために利用できる。
光開始配合剤を含むほぼ1mmの光重合体を黒色にぬった
アルミニウムシートに塗布し、その後、粘性を増加させ
るためにそしておそらく、酸素濃度が減少するために予
備的に暴露をすると、光重合体の感光度が改良される。
ネガは真空系により折り目をつけたプレートガラス（通
常パイレックス）に置いておき、光重合体の上の位置の
中に下げる。通常、0.5mmのエアーギャップが存在する
ので、ポリマーは画像を形成するために用いるネガに接
触しない。（従って崩環しない）次に、キセノンランプ
を再び主暴露として約35-55秒間投光させる。画像暴露
に続いて、輻射光がネガを通過したところで、光重合体
は半硬質画像を生じる。しかしながら、硬化は、表面に
は起こらずむしろ重合体の約50％または0.5mmのみが実
際には固化する。残部は、印刷板の一番上部に泥状とし
て残る。この流体部は、高速高温エアーナイフで切りと
られ、最初のポリマーに再循環させる。最後の段階は、
あらゆる液状残査を取り除くために吸取紙と接触させな
がら板を通過させることである。次に後硬化を生じる高
強度焦点ランプの下で板を通過させ、板に最後の硬化を
引き起こす。
以下の実施例は、本発明の具体例を示す。これらの実施
例中で、全ての部は、明記しない限り重量部を表わす。
以下の化合物は、これらの実施例に有用である。
Ａ−（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペン
タジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート Ｂ−2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルメタノン−１ Ｃ−2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタノン−１ Ｄ−2,2−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン Ｅ−１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 実施例1: 本実施例は本方式により与えられる像形成速度の改良を
説明する。
指示された遊離ラジカル重合性物質25g並びに化合物Ａ
及びＢの指示された量の溶液を製造し、無反射の黒い紙
の基材上に1.25mm被膜として塗る。その後、被覆物を階
段くさび（50階段）で被い、ネガと被覆物質の間のエア
ギャップを0.5mmにする。被覆系をその後固定の水銀球
ランプ硬化装置を利用して160ミリジュール／cm2で暴露
する。ポリマーの表層が形成しはじめる点を、配合物の
感度として判断する。この点は、ポリマーゲルが形成す
る段階によって決定される“スキンポイント”として表
わされる（より高い階段数＝より高感度＝より速い像形
成速度）。
試験結果を下記の表に示す。
＊１−エポキシアクリレート〔セルラッド（Gellrad）6
700、セラニーズ プラスチックススペシャリティーズ
（Celanese Plastics and Specialties）社製〕 ２−アクリル化ウレタン〔ウベタン（Uvethane893、モ
ルトン チオコール（Morton Thiokol）社製〕 ３−アクリル化ウレタン〔カルギル（Cargill）1512、
カルギル（Cargill Inc.）社製〕 ４−アクリル化ウレタン〔カルギル（Cargill）1522、
カルギル（Cargill Inc.）社製〕 Ｇ−白色螢光灯の下で褐色のガラスジャー中に保存する
ことによる試験の前にゲル化したサンプル。
従って、これらの結果は、本発明系のより速い像形成速
度を示している。更に、白色光に対する感光度は、褐色
のガラスを通して透過する室内螢光灯でサンプルをゲル
化することにより示される。
実施例2: 光開始剤を含有するメタアクリレート官能ウ
レタンの1.25mm（厚さ）のフィルムを漆黒光沢（無反
射）基材上に噴射塗布する。ガラスに積層したコダック
（Kodak）50階段くさびを、被覆表面上0.4mmに吊す。5k
Wの高圧水銀ランプを160ミリジュール／cm2の画像様暴
露に使用する。スキンポイントは実施例１と同様にして
決定する。
実施例3: この実施例は、本発明の光開始剤系を利用す
る印刷板の製造を説明する。印刷版製造手順は、前記と
同じであり、並びにこの実施例中で利用した“説明”と
同一である。利用した光重合体は、メタクリレート変性
脂肪族ウレタンである。表中に、記載した光開始剤配合
物が、光重合体中に存在する。予備的な暴露の長さ（BU
MP）は、キセノンアークランプにより供給されうるこの
暴露で表中に記載する。
ネガは、線密度と印刷板上の最も細かい点（dots）を製
造するであろう最小の点（dot）の大きさを包含する27
（最大の点の大きさ）から１までの範囲の半円形階段く
さびの段階に種々の中間色調点を組み合わせ平版印刷品
質ネガとして提供するものである。15-20の範囲で製造
された点（dots）は、影を詳細に表わし、１−５の範囲
で製造された点（dots）は、画像もしくは写真の印刷に
おいて最も重要な特徴を表わす。暴露時間を表に示し
た。
“微細ドット”の欄は、光重合体プレートの製造中保た
れている最小のドットを示している。段階２もしくはこ
とによると３は、一般に商業上容認しうる品質でるとみ
なされている。ドット（dots）の形が不揃いであり、わ
ずかなくびれもしくはくびれのない形であるとき、微細
ドットの損失が起こる。ドットが現像工程中に除去され
るかまたは、きのこのように台に立っているような低品
質のものもまた望ましくない。
種々のパラメーターを下記の表に示す。
更にこれらのデータは、本発明系の高い活性を確認す
る。
実施例4: 以下に示す光重合体は、次に示す成分を混合
することにより製剤される。
重量％ 水溶性ウレタンアクリレート樹脂* 80 ポリエチレングリコールジメタクリレート 15 Ｎ−ビニルピロリドン ５ ＊シエムポール（Chempol）99-4867 Radcure Specialties社製 光重合体を、総暴露442ミリジュール／cm2で実施例２に
おけるように画像に関して暴露する。スキンポイント
は、実施例１のように測定すると、以下の結果を得る。
要約すると、本発明は遊離基重合性系に使用するために
有効な光開始剤配合物を提供することがわかる。操作方
法、配合割合及び材料は、本発明の特許請求の範囲で定
めた本発明の範囲から逸脱することなく変化させること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−213019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151702（ＪＰ，Ａ)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）遊離基重合により重合し得る物質、 （ｂ）次式I: （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは1,2もしくは３を表わ
    し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
    ェート、パークロレートもしくは（LQm）を表わし、 Ｌは２価ないし７価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 R1は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、並び
    に R2は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニオン
    を表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と、 （ｃ）少なくとも１種のα−開裂光開始剤； からなり、（ａ）の重量に対して上記成分（ｂ）と
    （ｃ）が合わせた濃度で、約0.05-10.0重量％で存在
    し、並びに成分（ｂ）と（ｃ）が6:1ないし1:4の重量比
    である光重合性組成物。
  2. 【請求項２】上記式中、R1がベンゼン基またはハロゲン
    原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数
    ２ないし12のアルケニル基、炭素原子数２ないし12のア
    ルキニル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、シ
    アノ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、フェ
    ノキシ基、炭素原子数２ないし６のモノカルボン酸エス
    テル基、フェニル基、炭素原子数２ないし５のアルカノ
    イル基、もしくはベンゾイル基により置換されたベンゼ
    ン基を表わすか、R1はナフタレン基または炭素原子数１
    ないし12のアルキル基もしくはハロゲン原子によって置
    換されたナフタレン基、またはR1はテトラヒドロナフタ
    レン基を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】上記式中、R2が炭素原子数１ないし８のア
    ルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基、炭素
    原子数２ないし６のモノカルボン酸エステル、シアノ
    基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基もしくはベ
    ンゾイル基によって−置換もしくは前記の基の同一もし
    くは異なる基によって多置換されたものである特許請求
    の範囲第１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】上記式中、ａが１を表わす特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
  5. 【請求項５】上記式中、ｑが１を表わし、Ｘが〔LQm〕
    （式中、ｍが４または６を表わし、ＬがB,P,Asもしくは
    Sbを表わし、Ｑはフッ素原子を表わす）を表わす特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】成分（ｃ）がアロイルケタール、ベンゾイ
    ン誘導体、α−ヒドロキシ及びα−アミノアセトフェノ
    ンの誘導体、アリールグリオキシル酸エステル、アシル
    ホスフィンオキシド、芳香族ハロニウム塩並びに芳香族
    スルホニウム塩からなる群から選択された光開始剤であ
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  7. 【請求項７】成分（ｃ）が次式II: （式中、Ar1はフェニル基または炭素原子数１ないし４
    のアルキル基もしくはハロゲン原子によって置換された
    フェニル基を表わし、 Ar2はAr1に定義した意味のうちの１個または水素原子、
    炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数
    ５ないし８のシクロアルキル基を表わし、 R3およびR4は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル
    基、炭素原子数３または４のアルケニル基、炭素原子数
    ７ないし10のフェニルアルキル基、またはハロゲン原
    子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数
    ２ないし８のジアルキルアミノ基、モルホリノ基もしく
    はピペリジノ基によって置換された炭素原子数２ないし
    ４のアルキル基、またはR3及びR4は一緒になって炭素原
    子数２ないし12のアルカンジイル基もしくは２−ブテン
    −1,4−ジイル基を表わす）で表わされる化合物である
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  8. 【請求項８】成分（ｃ）は、次式III: （式中、 Ar1はフェニル基または炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基もしくはハロゲン原子によって置換されたフェニル
    基を表わし、 R5は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ア
    リル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基もしくは（炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ）−メチルル基を表わ
    し、 R6は水素原子、炭素原子数１ないし６アルキル基、炭素
    原子数３ないし８のアルコキシアルキル基、アリル基も
    しくはベンジル基を表わし、またはR5及びR6は一緒にな
    って、基-CH2-O-CH2-，-CH2-O-C(CH3)2-もしくは-CH2O-
    CH(C6H5)-を表わす）で表わされる化合物である特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】成分（ｃ）は、次式IV: （式中、 Ar3はフェニル基またはハロゲン原子、炭素原子数１な
    いし18のアルキル基、炭素原子数３ないし12のアルケニ
    ル基、炭素原子数１ないし12のアルコキシ基、炭素原子
    数１ないし12のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし12
    のアルキルアミノ基、炭素原子数２ないし24のジアルキ
    ルアミノ基、炭素原子数４ないし８のビス（ヒドロキシ
    アルキル）−アミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ
    基、４−トリルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、
    アリルオキシ基、アリルチオ基、ジアリルアミノ基、ビ
    ス（２−メトキシエチル）−アミノ基、モルホリノ基、
    ピペリジノ基もしくはピロリジノ基から選択された１個
    もしくはそれ以上によって置換されたフェニル基を表わ
    し、 R7及びR8は独立して炭素原子数１ないし８のアルキル
    基、−OH基によって置換された炭素原子数１ないし４の
    アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ベ
    ンジルオキシ基、−CN基、−COO（炭素原子数１ないし
    ８のアルキル基）、炭素原子数２ないし８のジアルキル
    アミノ基もしくはモルホリノ基を表わし、またはR7及び
    R8は一緒になって、炭素原子数２ないし９のアルカンジ
    イル基、（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）−ペン
    タンジイル−1,5基、炭素原子数３ないし９のオキサ−
    もしくはアザアルカンジイル基または炭素原子数５ない
    し９のアルケンジイル基を表わし、並びに Ｙは基-OR9もしくは-NR10R11（式中、R9は水素原子、炭
    素原子数１ないし８のアルキル基、−OH基炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基もしくは−CN基によって置換さ
    れた炭素原子数２ないし４のアルキル基、またはアリル
    基、ベンジル基もしくはトリメチルシリル基を表わし、
    またはR9及びR7は一緒になって、基-CH2-O-CH2-，-C(CH
    3)2-O-CH2-，-CH(CH3)-O-CH2-もしくは-CH(C6H5)-O-CH2
    -を表わし、R10及びR11は独立して、水素原子、炭素原
    子数１ないし12のアルキル基、−OH基によって置換され
    た炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１な
    いし４のアルコキシ基、−CN基もしくは−COO（炭素原
    子数１ないし４のアルキル基）を表わし、またはアリル
    基、ベンジル基もしくはシクロヘキシル基を表わし、ま
    たはR10及びR11は一緒になって−Ｏ−もしくは-NR12-に
    より場合によっては中断されてもよい炭素原子数３ない
    し７のアルカンジイル基を表わし、並びにR12は水素原
    子、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原
    子数２ないし４のヒドロキシアルキル基を表わす）で表
    わされる化合物を表わす特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  10. 【請求項１０】上記式IV中、Ar3はフェニル基、または
    塩素原子、メチル基、イソプロピル基、ドデシル基、メ
    トキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
    アミノ基、モルホリノ基もしくは２−ヒドロキシエチル
    チオ基によって置換されたフェニル基を表わし、 R7及びR8は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表わし、またはR7及びR8は一緒になってペンタンジイ
    ル−1,5基を表わし、並びに Ｙは基−OH,モルホリノ基、ピペリジノ基、４−メチル
    ピペラジノ基もしくは基-NR10R11を表わし、そしてR10
    及びR11は炭素原子数２ないし４のアルキル基もしくは
    ２−メトキシエチル基を表わす特許請求の範囲第９項記
    載の組成物。
  11. 【請求項１１】遊離基重合による重合性物質がモノエチ
    レン性もしくはポリエチレン性不飽和化合物またはその
    ような化合物の混合物である特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  12. 【請求項１２】（ａ）遊離基重合により重合し得る物
    質、 （ｂ）次式I: （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは1,2もしくは３を表わ
    し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
    ェート、パークロレートもしくは（LQm）を表わし、 Ｌは２価ないし７価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 R1は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、並び
    に R2は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニオン
    を表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と （ｃ）少なくとも１種のα−開裂光開始剤； からなり、（ａ）の重量に対して上記成分（ｂ）と
    （ｃ）が合わせた濃度で、約0.05-10.0重量％で存在
    し、並びに成分（ｂ）と（ｃ）が6:1ないし1:4の重量比
    である組成物の層を基材の少くとも一表面に塗布するこ
    とよりなる被覆物質。
  13. 【請求項１３】（ａ）遊離基重合により重合し得る物
    質、 （ｂ）次式I: （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは1,2もしくは３を表わ
    し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
    ェート、パークロレートもしくは（LQm）を表わし、 Ｌは２価ないし７価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 R1は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、並び
    に R2は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニオン
    を表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と （ｃ）少なくとも１種のα−開裂光開始剤； からなり、（ａ）の重量に対して上記成分（ｂ）と
    （ｃ）が合わせた濃度で、約0.05-10.0重量％で存在
    し、並びに成分（ｂ）と（ｃ）が6:1ないし1:4の重量比
    である組成物の層を基材の少なくとも１表面に塗布する
    ことよりなる被覆物質がフォトマスクを通して照射さ
    れ、そして未暴露部分がその後除去されることを特徴と
    する写真レリーフ画像の形成方法。
  14. 【請求項１４】未暴露部の除去後、照射物質が更に照射
    により、または熱処理によって後硬化されることを特徴
    とする特許請求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】（ｂ）次式I: （式中、 ａは１または２を表わし、ｑは1,2もしくは３を表わ
    し、 Ｘはハロゲン原子、ニトレート、サルフェート、ホスフ
    ェート、パークロレートもしくは（LQm）を表わし、 Ｌは２価ないし７価の金属もしくは非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子を表わし、 ｍはＬ及びｑの原子価の合計に相当する整数を表わし、 R1は未置換もしくは置換π−アレーン基を表わし、並び
    に R2は未置換もしくは置換シクロペンタジエニルアニオン
    を表わす）で表わされる少なくとも１種の鉄化合物と （ｃ）少なくとも１種のα−開裂光開始剤； からなり、（ａ）遊離基重合により重合し得る物質の重
    量に対して上記成分（ｂ）と（ｃ）が合わせた濃度で、
    約0.05-10.0重量％で存在し、並びに成分（ｂ）と
    （ｃ）が6:1ないし1:4の重量比の混合物である光開始剤
    の存在下で、輻射線の作用の下で上記（ａ）物質を重合
    する、遊離基重合により重合し得る物質の重合方法。
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