JPH0674340B2 - シ−ト材料及びその製造法 - Google Patents

シ−ト材料及びその製造法

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JPH0674340B2
JPH0674340B2 JP29062486A JP29062486A JPH0674340B2 JP H0674340 B2 JPH0674340 B2 JP H0674340B2 JP 29062486 A JP29062486 A JP 29062486A JP 29062486 A JP29062486 A JP 29062486A JP H0674340 B2 JPH0674340 B2 JP H0674340B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル例えばヒドロキシ酪酸単独重合
体及びヒドロキシ吉草酸との共重合体（本明細書におい
てHB重合体として言及）の新規な生成物及びこれらの生
成物の製造法に関する。
HB重合体は少なくとも20年間公知であった。米国特許第
3,272,610号を参照のこと。これらは一般的に生物学的
に作られ、またそれが生物分解性であるという大きな利
点をもつ。これは最近10年間又はそれ以上にわたって生
物分解性でない重合体生成物による環境汚染の関心が高
まっている点で特に重要である。それらはその環境上で
の魅力のために大きい商業的な潜在的重要性を有する。
これは最近10年間におけるその製造及び用途に関する非
常に多くの刊行物によって反映されている。
環境問題は現在特に、分解しない或は分解するが非常に
遅いプラスチック製の袋及びシートによって環境が漸次
汚染されているという点で包装用フィルムに関して起こ
っている。それ故にHB重合体は包装用フィルムとして配
合されることが予期されたが、それに関する多数の研究
にも拘らず今までこれは可能でなかった。
米国特許第3,275,610号において、HB重合体は生物学的
に製造され、次いで溶媒への溶解を含む精製法によって
精製され、溶媒の蒸発により重合体のフィルムを生成す
る。溶媒キャスト法によるフィルムは「牛乳のように白
色の積層しうる」フィルムとして記述された。
HB重合体のフィルムに関しては多くの他の参考文献があ
る。その製造法は、本発明の以前では常に上述の如き溶
媒キャスト法を含み、及び／又は粗シート又は製品をカ
レンダー処理することを含んだ。例えばヨーロッパ特許
第58480号においては、HB重合体ゲルを冷間圧延或いは
好ましくは160℃以下の温度での延伸によって単軸又は
２軸に配向させて強靱なフィルム、繊維又は他の成形品
を製造する。溶媒キャスト法による及び／又は冷カレン
ダー処理した薄いフィルムの性質は、フィルムが包装又
は多くの他の用途に対して脆すぎるので商業的に満足さ
れていない。
HB重合体に関する文献のいくつかは、初期段階として溶
融押出し工程を含む多段法によるフィルムの製造法を記
述している。しかしながら溶融押出し工程はそれ自体所
望のフィルムを生成しなくて、その代わりに単にHB重合
体を、例えば冷カレンダー処理によってフィルムに加工
しうる形にする。例えば米国特許第4,427,614号におい
ては、比較的粗い製品の厚さを冷加工によって減少させ
た。即ち実施例１では、圧縮成形によって平板を作り、
次いでこれを室温下に1.3mm〜400ミクロンの厚さに圧延
した。実施例４では、1.5mmスロットの口金を通して溶
融押出しすることによってリボンを製造し、次いで450
ミクロンまで冷カレンダー処理した。実施例11では、厚
さ1mmのシートを溶液キャスト法によって作り、次いで
これを圧縮及び冷カレンダー処理することによって配向
した厚さ25μｍのフィルムとした。
溶融押出しに対する他の参考文献は、ヨーロッパ特許第
52946号の実施例11におけるHB重合体組成物の直径4mmの
レースの溶融押出し及びヨーロッパ特許第104731号にお
ける直径1.585mmのオリフィスを通しての押出しによる
モノフィラメントの製造、続くこのフィラメントの延伸
を含む。この方法は延伸前に押出されたフィラメントを
水溶中で調整することを含み、又この特許は、満足しう
る延伸が８秒間の調整時間で達成できるけれど、時間が
５秒間にすぎないと重合体が粘着性であるが故に満足し
うる延伸が達成できないということを特記している。こ
の参考文献はHB重合体の致命的な特性に関し、即ちHB重
合体はその温度を融点以下に低下させた後の実質的な期
間粘着性状態であることを示す。
この及び他の理由のために、今までHB重合体の薄いフィ
ルムを製造することは不可能と判断され、従ってその用
途は比較的粗く製造できる製品に及び他の重合体組成物
における性能改良添加剤、例えばヨーロッパ特許第5246
0号におけるようなものとして限定されている。特にHB
重合体を、殆どの現在フィルムに製造されている生物分
解性でない重合体（例えばポリプロピレン及びポリ塩化
ビニリデン）の部分的又は完全代替物として利用するこ
とは不可能であった。生物分解性重合体をこれらの非生
物分解性重合体フィルムの代替物としようとするなら
ば、それは生物分解性重合体を、長期間高速で信頼性良
く運転することのできる方法によって薄く、密着する柔
軟性のフィルムに加工できることが必須である。これら
の重合体への20年間にわたる研究にもかかわらず、この
目的は今までに達成されていない。
多くの合成重合体材料は高速で信頼性良く製造できるけ
れど、それらはその透過性に関して欠陥をもつ傾向があ
る。
フィルムの重要な物理的性質は、酸素に対する透過性及
び水蒸気に対する透過性である。現存するフィルムは３
つの主な種類に分類される。第一にポリ塩化ビニリデン
のようなフィルムは酸素に対して及び水蒸気に対して低
透過性である。第二にポリエチレン及びポリプロピレン
のようなフィルムは水蒸気に対して低透過性であるが、
酸素に対して高透過性である。第三にナイロン、可塑化
されたPVC及びアクリロニトリルのようなフィルムは酸
素に対して低透過性であるが水蒸気に対して高透過性で
あり、特にこの酸素の透過性は湿度の上昇と共に増大す
る。
酸素透過性が満足できるほど低く且つ湿度によって実質
的に影響を受けない、一方で水蒸気透過性がフィルムを
身体と接触させた時に気持のよいほど十分に高いフィル
ムを製造することは望ましいであろう。即ちこのフィル
ムは呼吸するものである。この呼吸性を有する唯一の他
の合成フィルムは細孔をもたせたフィルムである。これ
は液体の漏れを許容する傾向にあり且つ非常に高い酸素
透過性を有するもので、延伸でき且つ長期間身体に接し
せしめた時に有毒でありそうに見える可塑化されたPVC
である。
不透過性の、好ましくは生物分解性のフィルムが大きな
価値を有するように見える生成物はオストミー・バッグ
（ostomy bag）及びおしめの裏材シートのような生成物
を含む。そのような生成物の製造は、実際上同様のシー
ト又は異なる材料のものであってよい隣るシート表面に
不透過性シートを溶融シールすることを必要とする。こ
の溶融シールはRF融着によって最良に行われる。不幸な
ことに、現存する不透過性材料例えばポリ塩化ビニリデ
ンは溶融シールに適当ではなく、更なる溶融シール層を
付与しなければならない。この更なる層を必要としない
不透過性フィルムを提供することは望ましい。
不透過性であり且つ水を透過しないフィルムの単一層に
よって簡便には達成することのできない更なる物理的特
性例えば強度又は柔軟性を有する製品を提供することが
望ましい場合が多くある。米国特許第4,372,311号ではH
B重合体のコーティングをある基材に適用し、英国特許
第2,083,762号ではポリ塩化ビニリデン又は他の材料の
コーティングを基材上に適用している。しかしながら付
着させる重合体の量は常に低く、コーティングした基材
が普通十分に不透過性でないという結果をもたらす程度
で変化する傾向がある。それ故に、所望の不透過性と他
の性質を有するHB重合体のフィルムと、所望の他の性質
を積層物に付与するフィルム又は他のシート材料との積
層物を提供できることは望ましいであろう。
それ故に本発明の一つの目的はHB重合体組成物の改良さ
れたフィルム、及びそのようなフィルムの改良された製
造法を提供することである。
本発明の他の目的は、特に好ましい物理的性質、特に酸
素不透過性及び水蒸気透過性を有するHB重合体組成物の
フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は不透過性であり且つ介在する接着剤
層を必要とせずに溶融接合しうるフィルムを提供するこ
とである。
本発明の他の目的は積層物及びそのような積層物から作
った製品を提供することである。
今回驚くべきことに、溶融押出しによって厚さ約200μ
ｍ以下のHB重合体組成物のフィルムを製造できること、
またそのようなフィルムは溶液キャスト法又は冷カレン
ダー処理法で作られるフィルムと対比して非常に改良さ
れた物理的性質を有することが発見された。特に驚くべ
きことに、これらの溶融押出しされたフィルムは非常に
望ましい酸素不透過性及び水分透過性を有することがで
き、接着剤層を必要としないで溶融シールでき、他の層
に積層することができ、そして重合体組成物が細胞かす
を実質的な量で含有する時でさえ満足しうる光学的性質
を有しうること（これによって組成物の厳しい精製の必
要性を排除する）が発見された。本発明によるフィルム
は特に可塑剤を混入する時非常に柔軟することができ
る。
本発明において、厚さが約200μｍ以下であり、また溶
融押出しによって製造されるHB重合体組成物のフィルム
が提供される。
本明細書において、「HB重合体」とは、少なくとも50モ
ル％、好ましくは100モル％が式１ -OCnH2nCO- ［式中、ｎは3,4又は５である］ の単位である反復単位からなる生物分解性の重合体を示
すために使用される。好ましくは基CnH2nは式 -CH(CmH2m+1)- ［式中、ｍは1,2又は３であり、好ましくは式１のすべ
ての基はｍが１又は２に等しい］ を有する。例えばすべての基はｍが１に等しく（ポリヒ
ドロキシ酪酸）或いは基の少なくとも50モル％が１に等
しいｍを有し且つ基の残りが２に等しいｍを有する（ポ
リヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草酸）。
式１の以外の重合体中に存在する反復単位は一般に一般
式２ -OCR1R2(CR3R4)pCO- ［式中、ｐは０又は整数であり、そしてR1,R2,R3及びR4
はそれぞれ水素、炭化水素（例えばアルキル、アリー
ル、アルカリール、又はアラルキル）、ハロ置換炭化水
素、ヒドロキシ置換炭化水素、ヒドロキシル又はハロゲ
ンであってよく、但しR1,R2,R3,R4及びｐの値は式２の
単位が式１の単位であるようなものでない］ の他のヒドロキシカルボン酸の単位である。
特に好適なHB重合体反復ヒドロキシ酪酸単独重合体、最
も好ましくはヒドロキシ吉草酸との共重合体である。共
重合体中のヒドロキシ吉草酸単位の量は約50モル％まで
であってよく、普通少なくとも５モル％である。多くの
目的に対しては約10〜約30モル％の量が満足できるが、
いくつかの例では30モル％付近、例えば20〜40モル％の
量が最良である。
HB重合体は好ましくは例えば米国特許第4,477,654号に
記述されているように生合成で作られる。これは例えば
ヨーロッパ特許第14490号、第15123号及び第58480号に
記述されている如き種々の方法で精製しうる。しかしな
がら多くの目的に対して満足しうるフイルムは、たとえ
組成物が以下に詳細に述べるように細胞のかす及び他の
発酵の副生物で汚れているとしても製造することができ
従って厳しい精製法を必要としない。
本明細書において、「HB重合体組成物」とは他の材料を
50重量％まで有するHB重合体50〜100重量％の組成物を
示す。これらの他の材料は他の重合体、重合体の生合成
からの細胞又は細胞かす、或いは加工特性又は性能を改
善させるために組成物に含有させる添加剤を含んでいて
よい。適当な加剤は充填剤、可塑剤、安定剤及び衝撃添
加剤を含む。好ましくはHB重合体は組成物中の唯一の重
合体であり、好ましくは組成物の少なくとも80重量％が
HB重合体である。それ故に組成物は一般にHB重合体、普
通ヒドロキシ酪酸単独重合体或いは好ましくはヒドロキ
シ吉草酸との共重合体から本質的になる。
このフィルムは厚さが一般に少なくとも約５μｍ、好ま
しくは少なくとも約10μｍである。フィルムが厚さ約15
0μｍ以上であることは一般に不必要であり、最良の結
果は厚さが約100μｍ以下、好ましくは約80μｍ以下、
最も好ましくは約50μｍ以下である場合に得られる。好
適なフィルムは厚さがしばしば約20〜30μｍであるが、
いくつかの目的に対しては約50μｍの厚さが好適であ
る。
本発明のフィルムは満足しうる柔軟性、付着性及び他の
物理性を有することができ、斯くして第一にHB重合体組
成物を、それらが通常の非生物分解性フィルムを代替し
うるような厚さ及び他の性質を有するフィルムの形で提
供することが可能である。
HB重合体組成物を溶融押出しする時に生ずる難点は、組
成物がその溶融温度（典型的にはポリヒドロキシブチレ
ート単独重合体の場合約180℃或いは好適な共重合体の
場合約120℃）以下まで冷却した後でさえ粘着性のまま
であるということである。
本発明は、溶融層に対して、好ましくは固化時に実質的
に粘着性でない熱可塑性材料の一組の溶融層間に、HB重
合体組成物を溶融押出しし、そして一般に固化後、押出
した層を延伸する方法を含む。実質的に粘着性でない熱
可塑性材料の付与はHB重合体組成物フィルムの、それ自
体への或いは装置への粘着の危険性を減ずる。
本発明の好適な方法は、溶融HB重合体組成物の管状層及
び固化時に実質的に粘着性のない溶融熱可塑性物の管状
層の積層チューブを共押出しすることを含んでなる。一
般に得られる積層チューブを冷却し、次いで膨らませて
フィルムを延伸する。続いてこの膨らませたチューブを
平らにする。フィルムを平らなシートとして製造したい
ならば、引き続きチューブをシートに切り開く。
粘着性重合体をチューブとして、より粘着性の低い材料
の内側チューブ、できれば外側チューブと共に共押出し
する一般的な方法は米国特許第3,880,691号及び第4,37
9,117号に記述されており、これと同一の一般的技法及
び装置はこれらの特許に例示且つ記述されている如く本
発明において使用しうる。
該非粘着性の熱可塑性物は、チューブを例えば切り開く
前につぶす時に積層チューブの相対する表面が接着する
のを防止しやすくするから積層チューブの内側層として
一般に押出される。しかしながしばしば押出されたチュ
ーブの、例えば押出しオリフィスからフィルムを引き出
すための外面と接する装置への付着が潜在的に問題であ
り、これを避けるために該非粘着性熱可塑性物を管状層
の外側上に共押出しすることも望ましい。本発明におい
て、好ましくは管状層は該非粘着性熱可塑性物の内側
層、HB重合体組成物の中心層及び好ましくは該非粘着性
熱可塑性の外側層を有する。更なる層が導入されていて
もよい。
非粘着性熱可塑性層はその層が最終的に固化した後にHB
層から剥離しうる一時的層（sacrificial layers）とし
てのみ存在してもよく、或いは非粘着性熱可塑性層又は
その層の一つは永久的にHB重合体層に接合したままであ
ってもよい。
共押出しされた非粘着性の熱可塑性層或いはこの層のい
ずれか又は両方が一時的である場合、HB重合体組成物が
その層に強く付着するように材料が選択され、一方HB重
合体組成物は非結晶であるが、HB組成物の結晶化につれ
て非付着性となるものである。材料の適当な選択によ
り、実質的に非粘着性の熱可塑性層を、結晶化後にHB重
合体組成物フィルムから容易に剥離することができる。
結晶化が起こるのに必要な時間は、大気温度に及び結晶
化開始剤が組成物中に存在するかしないかに依存するで
あろう。積層物を剥離前に24時間ほど長く熟成させるこ
とが必要なことがあるが、しばしば４時間より長い熟成
は不必要である。結晶化を促進するために含有せしめう
る適当な造核剤は非溶融性の無機又は有機の粒状物質例
えば滑石及び重合体組成物の冷却時に重合体より速く結
晶化する溶融性有機物質例えば安息香酸を含む。
得られるフィルムは一般に、例えば米国特許第4,427,61
4号の実施例11に記述される冷延伸法によって得られる
高配向フィルムと比べて少なくとも実質的に配向してい
ない。しかし実質的に配向させていない溶融押出しフィ
ルムが本発明で得られる性質ほど満足な性質を有しうる
ことは驚くべきことである。しかしながらより大きい程
度の配向が必要ならば、フィルムを結晶化の後に更に延
伸させてもよい。
実質的に非粘着性熱可塑性物として使用しうる適当な材
料はポリオレフィン、特にポリエチレン、及びエチレン
酢酸ビニル共重合体である。酢酸ビニルの低割合、例え
ば２〜10％はエチレン酢酸ビニルフィルムをHB重合体組
成物フィルムから迅速に且つ容易に剥離したい場合に好
適であり、高い例えば10〜25％の酢酸ビニル含量はチュ
ーブを最適に膨らませて例えば非常に薄いフィルムを製
造する場合に好適である。
本発明による積層物は、本発明のHB重合体組成物フィル
ムを他の予じめ成形したフィルムと共に、２層間に接着
剤を付与しつつカレンダー処理することによって製造で
きる。しかしながら好ましくは積層物は、HB重合体組成
物フィルムの結晶化後でさえ、HB重合体組成物フィルム
を、永久的にこれに付着する適当な強化材または他のフ
ィルムと共に共押出しすることによって製造される。こ
の時強化材フィルムは非粘着性熱可塑層として役立つで
あろう。また強化材フィルムは強度を高めるために、又
はHBフィルムをいずれか他の適当な具合に改変するのに
役立ちうる。
いくつかの生成物に対して、積層物中の生物分解性フィ
ルム以外の実質的にすべての材料は、積層物を水中へ放
出した時に積層物が溶解する或いは生物学的に分解する
ように水溶性であるべきことが好適である。
好適な水溶性フィルムはポリビニルアルコールである。
これは厚さが普通少なくとも５μｍ、好ましくは少なく
とも10μｍである。またそれは厚さが一般に200μｍ以
下、好ましくは150μｍ以下、最も好ましくは100μｍ以
下である。好適な厚さは10〜50μｍ、特に20〜30μｍで
ある。他の適当な水溶性フィルムはポリエチレンオキシ
ドであるが、価格の理由からその厚さを20μｍ以下、典
型的には５〜15μｍに保つことが望ましい。
好適な積層物は、HB組成物とポリビニルアルコールの間
にポリエチレンオキシドの結合剤層を有してポリビニル
アルコールフィルムと共押出しされたHB重合体組成物フ
ィルムを含んでなる。時にはポリエチレンオキシドとポ
リビニルアルコールの間に他の結合剤層を付与すること
も望ましく、この目的のために非常に薄いエチレンビニ
ルアルコールの層を他のフィルムと共に押出ししてもよ
い。
しかしながら他の生成物に対しては、時に不溶性フィル
ムが漏出の遮閉を引き起こしそうもなくて十分積層しう
るならば、水に不溶性の強化材又は中間のフィルムを存
在させることが満足できる。例えばいずれかの不溶性の
及び非生物分解性のフィルム成分は好ましくは高々50μ
ｍの全厚さを有するであろうし、また好適なように共押
出しされたフィルムの１つがポリ塩化ビニリデンである
場合その厚さは好ましくは高々15又は20μｍである。い
ずれか不溶性の及び非生物分解性のフィルムの厚さは、
通常の水処理操作中におけるその物理的粉砕及び破壊を
容易にするために５μｍ以下であるべきことが特に好適
である。
積層物は生物分解性フィルムと付着性の強化材フィルム
だけからなっていてよいが、１つ又はそれ以上の中間フ
ィルムを生物分解性フィルム及び強化材フィルム間に共
押出しすることはしばしは望ましい。これらの中間フィ
ルムは一般に生物分解性フィルム及び強化材フィルム間
の接着性を改善するために存在する。
PHB組成物フィルム及び強化材フィルムを共押出しする
代わりに、HB重合体組成物フィルムを成形し、次いでこ
れを強化材フィルムに積層することは時により簡便であ
る。この目的のためには、HB重合体組成物フィルムは例
えば約20〜80μｍ、しばしば30〜60μｍの厚さを有する
ことができ、このフィルムの強化材フィルムとの永久的
接着はフィルム間に積層接着剤を付与することによって
達成することができる。
フィルムの積層のための適当な接着剤は良く知られてお
り、ポリウレタン接着剤特に２成分接着剤、例えばモー
トン・タイオコール（Morton Thyocol）社から商品名ア
ドコート（Adcote）710A及びＣとして市販されている生
成物を含む。積層接着剤の量は普通約１〜約15g/m2、好
ましくは約5g/m2程度である。
強化材フィルムは例えば厚さが典型的には10〜50μｍ、
好ましくは約30μｍのポリエチレンであってよいが、酸
素への不透過性を減ずるためならば強化材フィルムは好
ましくは随時エチレン酢酸ビニルで積層にされた（しば
しばHB組成物から遠い表面上に積層された）中間フィル
ム例えばポリ塩化ビニリデンを含んでなる。このPVDCフ
ィルムは厚さが典型的には４〜20μｍである。得られる
積層物の外側表面となる厚さ２〜15μｍのエチレン酢酸
ビニルフィルムと共押出しされた４〜15μｍのPVDCフィ
ルムを用いることは特に好適である。２〜15μｍのエチ
レン酢酸ビニルフィルムはHB組成物フィルムに隣るPVDC
層の側に共押出ししてもよい。好ましくはPVDC層は厚さ
が５〜11μｍであり、EVA層は厚さが３〜10μｍであ
り、そして共押出しされたフィルムは厚さが10〜20μｍ
である。全積層物は好ましくは150cc/m2・日・バール以
下、一般に100以下、最も好ましくは60以下の酸素透過
性を有する。この積層物は、PVDC層を内側に向け、その
端の回りを溶融シールしたオストミー（ostomy）・バッ
グの製造に特に適当である。
本発明による好適な積層物は、HB組成物中にHB重合体組
成物（可塑剤を含む）の約５〜約40重量％の量で可塑剤
を含有させることによって可塑化したHB組成物層を含ん
でなる。可塑剤の典型的な量は組成物の約10〜約35重量
％である。本発明で用いるのに適当な可塑剤はスルホン
アミド例えばＮ−エチル−ｏ、ｐ−トルエンスルホンア
ミド及びグルタレート例えば分子量約450を有するジア
ルキルジエーテルグルタレートを含む。
可塑剤を含有させると、フィルムの酸素透過性は増大す
るが、共押出しによる又は接着剤層によるポリ塩化ビニ
リデン又は他の不透過性フィルムとの積層で柔軟で軟い
酸素不透過性の積層物が得られる。これはおしめの裏材
シート又はオストミー・バッグとして用いるのに非常に
適当である。
本発明において透過性を減ずるために用いられるポリ塩
化ビニリデンフィルムは、適当な市販の塩化ビニリデン
単独重合体又は不透過性フィルムとして市販されている
塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体フィルムのいずれで
あってもよい。
本発明のHB組成物フィルムを他のフィルムに積層する代
わりに或いはそれに加えて、それを不織布に接合しても
よい。不織布はフィルムをその最終寸法に延伸し且つ固
化させた後のフィルムに一般に接合される。この接合
は、例えばフィルムと共押出しされたものであってよい
非常に低融点の層をフィルム上に付与することによっ
て、不織布をフィルムに融着させるものであってよい。
しかしながら好ましくは、布とフィルムの間に液体接着
剤組成物を付与してフィルムを不織布と一緒にカレンダ
ー処理することにより不織布をフィルムと積層する。こ
の目的のために適当な接着剤は普通水溶性又は分解性の
接着剤例えばポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリ
ドン／ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ポリアク
リル酸のヒドロキシル化誘導体、 （ａ）適当には水酸化ナトリウムで中和した、イソフタ
ル酸及びテレフタル酸、スルホン化酸、１種又はそれ以
上のグリコール、 （ｂ）適当には水酸化ナトリウム又はアンモニアで中和
した、イソフタル酸及びテレフタル酸、無水マレイン
酸、１種又はそれ以上のグリコール、 （ｃ）アクリルエステル、アクリル酸、多価アルコール
の酢酸エステル、 の反応によつて製造されるポリエステルである。
接着剤は水中に或いは有機溶媒、一般には揮発性のアル
コール、ケトン又はエステルの水性又は無水混合物中に
分散又は溶解させることができる。
不織布中の繊維の少なくとも50％、好ましくは少なくと
も80％、最も好ましくはすべては、水中で膨潤して不織
布を破壊し、その分解を容易にするためにセルロース性
繊維である。好ましくはそれは連続フィラメントに対す
るものとしてステープルファイバーである。不織布はニ
ードリングしてあってよいが、これは普通不必要であ
る。不織布中の繊維は好ましくは水溶性又は水に分散性
の接着剤で互いに結合されており、この接着剤は積層物
を水に浸した時水に溶解し或いは分散する。しばしばア
クリル接着剤は適当である。この接着剤は好ましくは水
に可溶性又は分散性である。
不織布は通常の方法で、例えば繊維のウェッブを生成
し、次いでこのウェッブに選択した接着剤を含浸させる
ことによって製造することができる。
繊維の重量は一般に10〜70g/m2であり、接着剤の重量は
一般に２〜50g乾燥重量／m2である。布をフィルムに接
合させるために用いる接着剤の乾燥重量は一般に２〜10
g/m2である。
不織布のHB重合体フィルム（及び随時他のフィルム）と
の積層は、フィルムの透過性及び生物分解性を不織布の
柔さと兼ね備えている製品を提供することができる。不
織布は好ましくは液体と接触する表面から遠いフィルム
の表面上に配置され、従って例えば本発明によるオスト
ミー・バッグはフィルムを内側層に、そして不織布を外
側層に有することができる。
本発明のHB重合体組成物フィルムの透過性は、例えばフ
ィルムの厚さ及びHB重合体組成物に含まれる可塑剤また
は他の物質の量によって影響されるが、非常に低い酸素
透過性を有するフィルムを製造することは（特に可塑剤
の量が低い、例えば10％以下、好ましくは５％以下、更
に好ましくはは実質的に不存在である時）本発明におい
て容易に可能である。斯くして（23℃及び相対湿度０％
で測定して）10〜200（好ましくは80〜20）cc/m2・日・
バールの酸素透過性を有するフィルムを製造することは
容易にできる。
また満足しうる高水蒸気透過性を有するHB重合体組成物
のフィルムを製造することも本発明において容易に可能
である。斯くして38℃及び相対湿度100％で測定して少
なくとも30（好ましくは40〜150）g/m2・日の水蒸気透
過性（MVT）を有するフィルムを製造することは可能で
ある。
上述の値は厚さ25μｍのフィルムに対して特に適当であ
る。
酸素及び水蒸気透過性は厚さに対して実質的に逆比例
し、厚さ１μｍ当たりの適当な値はそれぞれ2000以下及
び2000以上である。
従って本発明において、酸素透過性が満足できるほど低
く且つ湿度によって実質的に影響されない、一方水蒸気
透過性がフィルムを身体と接触させた時に心地よいほど
十分に高いフィルムを提供することが可能である。斯く
してフィルムは呼吸していることになる。この呼吸性を
有する唯一の他の合成フィルムは液体の漏出を許容しが
ちであり且つ非常に高い酸素透過性を有する細孔性フィ
ルムであり、延伸でき且つ身体に長時間接触させると有
毒に見える可塑化されたPVCである。
本発明の押出されたHBフィルムは良好な光沢と低い曇り
性を有することができる。この曇りはASTMD−1003法に
従いガードナー（Gardner）曇り計を用いて測定した場
合20％以下、好ましくは10〜20％である。本発明におけ
るフィルムの光沢は、ASTMD−2457法に従い光輝光沢計
及び入射角60°で測定して普通80〜110又は120である。
フィルムを、100％HB重合体（例えば約２％までの不純
物を含んでいてよい）から本質的になるHB重合体組成物
から製造する場合、フィルムは良好な光学的性質、即ち
低い（10％以下）曇り値と高い（95以上又は100）光沢
値を有することが観察される。細胞かすや他の不純物を
含めばフィルムの光学的性質が劇的に減少すると予測さ
れよう。しかし驚くべきことに、この場合にはそうでな
く、フィルムの発酵から残留する不純物を例えば５〜20
％、普通５〜15％含有するHB重合体組成物から満足でき
る光学的性質をもつ一般に50μｍ以下の溶融押出しした
フィルムを成形できることが発見された。これらの不純
物は一般に細胞かすである。曇りは一般に20％以下、普
通10〜20％であり、光沢はしばしば少なくとも88、例え
ば88〜98である。
斯くして重合体組成物を最も純粋な重合体組成物を製造
するために必要とされる費用のかかる精製工程に供さな
くても、良好なフィルムを製造することができる。
オストミー・バッグは現在ポリ塩化ビニリデン（不透過
性を与えるため）の、エチレン酢酸ビニルの表面層（柔
軟性と熱シール性を与えるため）との積層物から一般に
作られている。ポリ塩化ビニリデンは満足できるように
溶融シールすることができない。驚くべきことに本発明
の溶融押出しされたHB組成物は溶融シールでき、従って
これを溶融シール用表面層例えばエチレン酢酸ビニルと
積層することは必ずしも必要のないことが発見された。
斯くしてオストミー・バッグ、おしめの裏材シート又は
他の製品は、HB重合体組成物の溶融押出しされたフィル
ムの面を１つの表面に対して配置し、そしてそれをその
表面に対して溶融シールすることによって製造すること
ができる。この表面は一般にHB重合体組成物の溶融押出
しされた面であり、従ってオストミー・バッグはそのよ
うなフィルムをそれ自体の上に折り重ね、そしてこれを
端に沿って熱シールすることによって製造することがで
きる。１つのフィルムをそれ自体に折り重ねる代わり
に、２つの別々のフィルムを、HB重合体組成物層が互い
に面するように配置してもよい。フィルムを溶融シール
しうる他の表面はフィルムに取りつけるべき製品、例え
ばオストミー・バッグの部品を含む。
溶融シールはインパルス加熱又は好ましくはRF融着によ
って行ないうる。これは融着すべき層をはさみつける一
対の金属製ジョウ（jaw）間に高周波電場をかけること
からなる。この方法に影響する因子は周波数、シール時
間及びジョウにかける圧力である。本発明において好適
な周波数は27〜70MHzであり、好適なシール時間は0.5〜
５秒であり；好適な圧力は0.5〜10バールである。
本発明は図面において例示される： 第１図はおしめの断面図であり、 第２図はオストミー・バッグの概略図であり、 第３図はこのバッグの断面図であり、そして 第４図は異なるバッグの同様の断面図である。
第１図のおしめはHB重合体組成物の溶融押出しされたフ
ィルムの裏材シール１、透過性の不織布最上部シート２
及びセルロース又は他の適当な材料の吸収材パッド３を
含んでなる。裏材シート１は各端に沿って且つ各端を横
切って、４及び５で示されるように最上部シートに溶融
シールされ、３つの長さ方向の細片に沿って、６、７及
び８で示されるように吸収材パッドに溶融シールされて
いる。
第２及び３図におけるオストミー・バッグは袋に成形さ
れたフィルム９を含んでなり、相面する端10の周囲で溶
融シールされ且つオストミー部品11に溶融シールされて
いる。
第４図において、フィルム９は外側層12に積層されてい
る。本発明の１つの具体例において、この外側層12は水
で分解しうる不織布であってよい。他の具体例では、そ
れは強化フィルムであってよく、また層９及び12は層12
が層９の内側にあるように逆であってよく、そしてそれ
は層12の面する表面の接着を促進するために例えばポリ
塩化ビニリデンフィルムの層を例えばその内側表面がEV
Aで被覆されて含んでいてもよい。
一枚のシートを重ね合わせて第３及び４図に示すバッグ
を成形する代りに、それを２枚の別々のシートから、そ
の全周囲を互いに接合することによって作ってもよい。
次に本発明のいくつかの実施例について述べる。
実施例１ ヒドロキシブチレート83％及びヒドロキシバレレート17
％の共重合体約98％の組成物を酢酸ビニル約３％を含む
エチレン酢酸ビニルと共に米国特許第4,379,117号、特
に第３図に記述されているように押出した。この押出し
口金は約100mmの直径を有し、押出し点においてFVA0.9m
m、HB重合体1.2mm及びEVA0.9mmの管状積層物を与えた。
押出し温度は組成物の融点から約10〜20℃以上であっ
た。得られたチューブを直径約400mmまで膨らませて、
それを横方向に４倍延伸させ、そして取り出し（take−
off）速度を40m/分までに調整することによって縦方向
に延伸した。得られたフィルムの厚さは約25μｍであっ
た。夜通し熟成した後フィルムを縦方向に切り開き、EV
A層をHB重合体組成物層から剥離した。この結果のフィ
ルムをＡとする。
ヒドロキシブチレート78％及びヒドロキシバレレート22
％の共重合体に基づく以外同様の純度の組成物を用いて
上述の工程を繰返した。得られたフィルムをＢとする。
ヒドロキシブチレート82％及びヒドロキシバレレート18
％の、組成物中に約10％の細胞かすを含む共重合体を用
いる以外上述の工程を繰返した。このフィルムをＣとす
る。
フィルムＡ、Ｂ、及びＣの種々の物理性を記録した。比
較として、フィルムＤ、即ち厚さ20μｍの２軸配向させ
たポリプロピレン及び直径約0.4mmの孔を開けたフィル
ムＤであるフィルムＥの対応する性質を記録した。結果
を下表に示す。表には比較のためにポリ塩化ビニリデン
のフィルムＦに対する典型的な値も示してある。
O2透過性は25℃においてcc/25μｍ・m2・日・バールの
単位で記録した。
MVT（水蒸気透過性）は38℃においてg/25μｍ・m2・日
で記録した。
モジュラス及びTS（引張り強度）はkg/cm2で記録した。
TPR（引き裂き伝播抵抗性）はg/μｍで記録した。
結果は、本発明によるフィルム（Ａ、Ｂ及びＣ）が従来
法のフィルム（Ｄ及びＦ）及び従来法の有孔フィルム
（Ｅ）と比べて酸素及び水蒸気透過性を優秀に組合せて
有していることを示す。また結果は、実質的な量の細胞
かす不純物（Ｃ）の存在にもかかわらず満足しうる曇り
及び光沢値の得られることを示す。
フィルムＡ、Ｂ及びＣは第１図のおしめにおける裏材シ
ートとして或いは第２図〜４図のオストミー・バッグの
袋９に用いるのに適当であった。
実施例２ ヒドロキシ酪酸79モル％及びヒドロキシ吉草酸21モル％
からなる実質的に純粋なHB重合体の、種々の量の可塑剤
と一緒のブレンド組成物を実施例１におけるように押出
ししてフィルムを製造した。実施例2aにおいて、可塑剤
は重合体100部当り60部の量のＮ−エチル−o,p−トルエ
ンスルホンアミド［モンサント（Monsanto）製、商品名
サンチサイザ（Santicizer）８］であった。実施例2bに
おいて、可塑剤はこのスルホンアミド10部／重合体100
部及びC.P.ホール（Hall）からホール7050として市販さ
れている分子量約450のジアルキルシジエーテルグルカ
レート10部／重合体100部の混合物であった。実施例2a
においてフィルムをその最終厚さ約40μｍに押出し、ま
た実施例2bにおいてそれを約50μｍの厚さに押出した。
実施例３ フィルムの積層のために市販されている通常の２成分ポ
リウレタン接着剤、特にモートン・タイコール（Morton
Thyocol）製のアドコート（Adcote）710A及びＣを5g/m
2用いることにより実施例2aのフィルムを12μｍの２軸
配向したポリ塩化ビニリデンのフィルムと積層した。得
られた積層物は非常に柔軟で軟く、添付する図面のいず
れかを参照にして例示され又は記述されている如きおし
めの裏材シート又はオストミー・バッグとして利用する
ことできた。積層したフィルムは25℃において50cc/m2
・日・バールの酸素透過性を示した。
実施例４ 実施例３と同一の接着剤及び同一の一般的な技法を用い
ることにより、実施例2bのフィルムを、ポリ塩化ビニリ
デン10μｍ及び酢酸ビニル18％を含むエチレン酢酸ビニ
ル［デュポン社製、商品名エルバックス（Elvax）316
5］30μｍの、円形口金からの共押出し、続く熱ブロー
ウィングによって作った積層物のポリ塩化ビニリデン表
面と積層した。得られた積層物は14cc/m2・日・バール
の酸素透過性を有し、第１図における裏材シートとして
或いはHB重合体フィルムをバッグの内側又は外側に有す
る第４図における積層物として使用することができた。
実施例５ 実施例３と同一の一般的技法に従い且つ同一の接着剤を
用いることにより、実施例2bのフィルムをポリエチレン
（酢酸ビニル５％を含有）の30μｍのフィルムを積層し
た。
実施例６ 実施例４の方法は、５〜25％の範囲の酢酸ビニル含量及
び0.5〜７のmfiを有する異なったエチレン酢酸ビニルを
用いて繰返すことができ、またHB重合体の層に面するポ
リ塩化ビニリデン側にエチレン酢酸ビニル層が存在する
積層物を用いても繰返すことができた。
実施例７ ３枚の代わりに４枚のフィルムを与える以外米国特許第
4,379,117号、特に第３図に記述される如き方法及び装
置を用いて共押出しを行なった。
押出した材料は、順次ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキサイド、ヒドロキシブチレート83％及びヒドロ
キシバレレート17％の共重合体約98％からなるHB重合体
組成物、及び酢酸ビニル約３％を含有するエチレン酢酸
ビニルであった。押出し口金は約100mmの直径を有し、
押出し点においてポリビニルアルコール0.6mm、ポリエ
チレンオキシド0.3mm、HB重合体1.2mm及びEVA0.9mmの管
状積層物を与えた。押出し温度は積層物の最高溶融成分
の融点の10〜20℃高い温度、即ち140℃であった。
チューブを約400mmの巾まで膨ませ、即ち横方向に４倍
に延伸し、そして取り出し速度を40m/分までに調整する
ことによって縦方向に延伸した。得られた積層物は13μ
ｍのポリビニルアルコール、厚さ６μｍのポリエチレン
オキシド及び厚さ約25μｍのHB重合体組成物のフィルム
からなった。夜通し熟成した後、フィルムを長さ方向に
切り開き、EVA層を剥離した。
【図面の簡単な説明】
第１図はおしめの断面図であり、 第２図はオストミー・バッグの概略図であり、 第３図はこのバッグの断面図であり、そして 第４図は異なるバッグの同様の断面図である。 1:裏材シート、2:不織布シート、 3:吸収パッド、9:フィルム、 10:シール、11:部品 12:外側層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ６１Ｌ 25/00 Ｚ 7167−4Ｃ Ｃ０８Ｇ 63/02 ＮＬＰ 7107−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 67:04 (31)優先権主張番号 ８５３０３２８ (32)優先日 1985年12月９日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ８５３０３２９ (32)優先日 1985年12月９日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 パオロ・ビエツト イタリー国ミラノ20025レーニヤノ・ビア カブール 16

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】HB重合体が、50〜100モル％が式Ｉ -OCnH2nCO- ［式中、ｎは3,4又は５である］ の単位である反復単位からなる生物分解性重合体であ
    り、そしてHB重合体組成物がHB重合体50〜100％及び希
    釈剤添加剤０〜50％を含んでなるHB重合体組成物のフイ
    ルムを含むシート材料において、フイルムが溶融押出し
    によって５〜200μｍの厚さに作られたフイルムである
    ことを特徴とするシート材料。
  2. 【請求項２】式Ｉの単位が式 -OCH(CmH2m+1)CO- ［式中、ｍは1,2及び３から選択される］ を有する特許請求の範囲第１項記載の材料。
  3. 【請求項３】HB重合体がヒドロキシ酪酸単独重合体及び
    50モル％までのヒドロキシ吉草酸を含む共重合体から選
    択される特許請求の範囲第１項記載の材料。
  4. 【請求項４】希釈剤添加剤が重合体の生合成の副生物、
    充填剤、可塑剤、安定剤及び衝撃添加剤から選択される
    特許請求の範囲第１項記載の材料。
  5. 【請求項５】HB重合体組成物のフイルムが10〜100μｍ
    の厚さを有する特許請求の範囲第１項記載の材料。
  6. 【請求項６】HB重合体組成物のフイルムが実質的に配向
    してない特許請求の範囲第１項記載の材料。
  7. 【請求項７】HB重合体組成物のフイルムが38℃において
    30〜200g/25μｍ・m2・日の水蒸気透過性を有する特許
    請求の範囲第１項記載の材料。
  8. 【請求項８】HB重合体組成物のフイルムが25℃において
    10〜200cc/25μｍ・m2・日・バールの酸素透過値を有す
    る特許請求の範囲第１項記載の材料。
  9. 【請求項９】HB重合体組成物のフイルムが20〜80μｍの
    厚さ、38℃において40〜150g/25μｍ・m2・日の水蒸気
    透過性及び25℃において80〜200cc/25μｍ・m2・日・バ
    ールの酸素透過性を有する特許請求の範囲第１項記載の
    材料。
  10. 【請求項１０】フイルムがASTM−D1003法で測定して20
    ％以下の曇り（haze）値及びASTM−D2457法で測定して8
    8以上の光沢値を有する特許請求の範囲第１項記載の材
    料。
  11. 【請求項１１】HB重合体組成物が細胞かすを含む副生物
    不純物を５〜25重量％含有し且つASTM−D1003法で測定
    して10〜20％の曇りを有する特許請求の範囲第１項記載
    の材料。
  12. 【請求項１２】HB重合体がヒドロキシ酪酸の、10〜30モ
    ル％のヒドロキシ吉草酸との共重合体である特許請求の
    範囲第１項記載の材料。
  13. 【請求項１３】HB重合体組成物が可塑剤を５〜40重量％
    含む特許請求の範囲第１項記載の材料。
  14. 【請求項１４】HB重合体組成物のフイルムが、不織布、
    水溶性フイルム及び水溶性フイルムから選択されるシー
    ト材料と積層され且つそれに接合されている特許請求の
    範囲第１項記載の材料。
  15. 【請求項１５】HB重合体組成物が５〜40％の可塑剤を含
    み、HB重合体組成物のフイルムが厚さ10〜100μｍであ
    り、そしてこのフイルムがポリエチレン、ポリ塩化ビニ
    リデン及びポリ塩化ビニリデンを含む積層物から選択さ
    れる水に不溶なフイルムに積層されている特許請求の範
    囲第１項記載の材料。
  16. 【請求項１６】HB重合体組成物のフイルムの、ポリビニ
    ルアルコールのフイルムとの積層物を含んでなる特許請
    求の範囲第１項記載の材料。
  17. 【請求項１７】HB重合体組成物のフイルムの、水で分解
    しうる不織布との積層物を含んでなる特許請求の範囲第
    １項記載の材料。
  18. 【請求項１８】該HB重合体組成物のフイルムを、介在す
    る結合層なしに表面に溶融シールする特許請求の範囲第
    １項記載の材料。
  19. 【請求項１９】該HB重合体組成物のフイルムを、介在す
    る結合層なしにHB重合体組成物の溶融押出されたフイル
    ムに溶融シールする特許請求の範囲第１項記載の材料。
  20. 【請求項２０】おしめ又はオストミー・バツグ（ostomy
    bag）の形の特許請求の範囲第18項記載の材料。
  21. 【請求項２１】おしめ又はオストミー・バツグの形の特
    許請求の範囲第19項記載の材料。
  22. 【請求項２２】オストミー・バツグの形の特許請求の範
    囲第17項記載の材料。
  23. 【請求項２３】オストミー・バツグ又はおしめの裏材シ
    ートの形の特許請求の範囲第15項記載の材料。
  24. 【請求項２４】HB重合体が、50〜100モル％が式Ｉ -OCnH2nCO- ［式中、ｎは3,4又は５である］ の単位である反復単位からなる生物分解性重合体であ
    り、HB重合体組成物がHB重合体50〜100％及び希釈剤添
    加剤０〜50％を含んでなり、フイルムが溶融押出しによ
    って５〜200μｍの厚さに作られたフイルムである、HB
    重合体組成物のフイルムを含むシート材料の製造方法に
    して、HB重合体組成物の溶融形の管状層及び固化時に実
    質的に粘着性のない溶融熱可塑性物の管状層の積層チユ
    ーブを溶融押出しし、そして押出した積層物を延伸し且
    つ固化させることを含んでなる方法。
  25. 【請求項２５】積層チユーブが溶融HB重合体組成物の管
    状層を溶融熱可塑性物の管状層間に含む積層物からな
    り、但し各熱可塑性層が固化時に実質的に非粘着性であ
    る特許請求の範囲第24項記載の方法。
  26. 【請求項２６】管状積層物をふくらませることによって
    フイルムを延伸し、次いで積層物を平らにして切り開く
    特許請求の範囲第24項記載の方法。
  27. 【請求項２７】HB重合体組成物のフイルムを、積層物が
    固化した後に結晶化させ、次いで熱可塑性層（単数又は
    複数）又はそれらの１つを該フイルムから剥離する特許
    請求の範囲第24項記載の方法。
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