JPS62209144A - シ−ト材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル例えばヒドロキシ酪酸単独重合
体及びヒドロキシ吉草酸との共重合体（本明細書におい
てＨＢ重合体として言及）の新規な生成物及びこれらの
生成物の製造法に関する。

ＨＢ重合体は少なくとも２０年間公知であった。

米国特許第３，２７２．６１０号を参照のこと。

これらは一般的に生物学的に作られ、またそれが生物分
解性であるという大きな利点をもつ。これは最近１０年
間又はそれ以上にわたって生物分解性でない重合体生成
物による環境汚染の関心が高まっている点で特に重要で
ある。それらはその環境上での魅力のために大きい商業
的な潜在的重要性を有する。これは最近１０年間におけ
るその製造及び用途に関する非常に多くの刊行物によっ
て反映されている。

環境問題は現在特に、分解しない或は分解するが非常に
遅いプラスチック製の袋及びシートによって環境が漸次
汚染されているという点で包装用フィルムに関して起こ
っている。それ故にＨＢ重合体は包装用フィルムとして
配合されることが予期されたが、それに関する多数の研
究にも拘らず今までこれは可能でなかった。

米国特許第３，２７５，６１０号において、ＨＢ重合体
は生物学的に製造され、次いで溶媒への溶解を含む精製
法によって精製され、溶媒の蒸発により重合体のフィル
ムを生成する。溶媒キャスト法によるフィルムは「牛乳
のように白色のＭ層しうる」フィルムとして記述された
。・ＨＢ重合体のフィルムに関しては多くの他の参考文
献がある。その製造法は、本発明の以＋ｔｉｆでは常に
上述の如き溶媒キャスト法を含み、及び／又は■シート
又は製品をカレンダー処理することを含んだ。例えばヨ
ーロッパ特許第５ｓ４ｓｏ−ｑにおいては、ＨＢ重合体
ゲルを冷間圧延或いは好ましくは１６０℃以下の温度で
の延伸によって車軸又は２軸に配向させて強靭なフィル
ム、繊維又は他の成形品を製造する。溶媒キャスト法に
よる及び／又は冷カレンダー処理した薄いフィルムの性
質は、フィルムが包装又は多くの他の用途に対して脆す
ぎるので商業的に満足されていない。

ＨＢ重合体に関する文献のいくつかは、初期段階として
溶融押出し工程を含む多段法によるフィルムの製造法を
記述している。しかしながら溶融押出し工程はそれ自体
所望のフィルムを生成しなくて、その代わりに単にＨＢ
重合体を、例えば冷カレンダー処理によってフィルムに
加工しうる形にする０例えば米国特許第４，４２７，６
１４号においては、比較的粗い製品の厚さを冷加工によ
って減少させた。即ち実施例１では、圧縮成形によって
平板を作り、次いでこれを室温下に１．３ｍ５ｉ〜４０
０ミクロンの厚さに圧延した。実施例４では、１．５ｍ
ｍ＋スロットの口金を通して溶融押出しすることによっ
てリボンを製造し、次いで４５０ミクロンまで冷カレン
ダー処理した。実施例１１では、厚さ１ｍｍのシー１〜
を溶液キャスト法によ、って作り、次いでこれを圧縮及
び冷カレンダー処理することによって配向した厚さ２５
μｍのフィルムとした。

溶融押出しに対する他の参考文献は、ヨーロッパ特許第
５２９４６号の実施例１１におけるＨ　Ｂ重合体組成物
の直径４ｍｌ１１のレースの溶融押出し及びヨーロッパ
特許第１０４７３１号における直径１．５８５ｎ＋＋＊
のオリフィスを通しての押出しによるモノフィラメント
の製造、続くこのフィラメントの延伸を含む。この方法
は延伸前に押出されたフィラメントを水溶中で調整する
ことを含み、又この特許は、満足しうる延伸が８秒間の
調整時間で達成できるけれど、時間が５秒間にすぎない
と重合体が粘着性であるが故に満足しうる延伸が達成で
きないということを特記している。この参考文献はＨＢ
重合体の致命的な特性に関し、即ちＨＢ重合体はその温
度を融点以下に低下させた後の実質的な期間粘着性状態
であることを示す。

この及び他の理由のために、今までＨＢ重合体の薄いフ
ィルムを製造することは不可能と判断され、従ってその
用途は比較的粗く製造できる製品に及び他の重合体組成
物における性能改良添加剤、例えばヨーロッパ特許第５
２４６０号におけるようなものとして限定されている。

特にＨＢ重合体を、殆どの現在フィルムに製造されてい
る生物分解性でない重合体く例えばポリプロピレン及び
ポリ塩化ビニリデン）の部分的又は完全代替物として利
用することは不可能であった。生物分解性重合体をこれ
らの非生物分解性重合体フィルムの代替物としようとす
るならば、それは生物分解性重合体を、長期間高速で信
頼性良く運転することのできる方法によって薄く、密着
する柔軟性のフィルムに加工できることが必須である。

これらの重合体への２０年間にわたる研究にもかかわら
ず、この目的は今までに達成されていない。

多くの合成重合体材料は高速で信頼性良く製造できるけ
れど、それらはその透過性に関して欠陥をもつ傾向があ
る。

フィルムの重要な物理的性質は、酸素に対する透過性及
び水蒸気に対する透過性である。現存するフィルムは３
つの主な種類に分類される。第一にポリ塩化ビニリデン
のようなフィルムは酸素に対して及び水蒸気に対して低
透過性である第二にポリエチレン及びポリプロピレンの
ようなフィルムは水蒸気に対して低透過性であるが、酸
素に対して高透過性である。第三にナイロン、可塑化さ
れたＰＶＣ及びアクリロニトリルのようなフィルムは酸
素に対して低透過性であるが水蒸気に対して高透過性で
あり、特にこの酸素の透過性は湿度の上昇と共に増大す
る。

酸素透過性が満足できるほど低く且つ湿度によって実質
的に影響を受けない、一方で水蒸気透過性がフィルムを
身体と接触させた時に気持のよいほど十分に高いフィル
ムを製造することは望ましいであろう、即ちこのフィル
ムは呼吸するものである。この呼吸性を有する唯一の他
の合成フィルムは細孔をもたせたフィルムである。これ
は液体の漏れを許容する傾向にあり且つ非常に高い酸素
透過性を有するもので、延伸でき且つ長期間身体に接し
せしめた時に有毒でありそうに見える可塑化されたＰＶ
Ｃである。

不透過性の、好ましくは生物分解性のフィルムが大きな
価値を有するように見える生成物はオストミ−・バッグ
（ｏｓＬｏｍｙ　ｂａｇ）及びおしめの裏材シートのよ
うな生成物を含む。そのような生成物の製造は、実際上
同様のシート又は異なる材料のものであってよい隣るシ
ート表面に不透過性シートを溶融シールすることを必要
とする。この溶融シールはＲＦＭ着によって最良に行わ
れる。不幸なことに、現存する不透過性材料例えばポリ
塩化ビニリデンは溶融シールに適当ではなく、更なる溶
融シール層を付与しなければならない、この更なる層を
必要としない不透過性フィルムを提供することは望まし
い。

不透過性であり且つ水を透過しないフィルムの単一層に
よって簡便には達成することのできない更なる物理的特
性例えば強度又は柔軟性を有する製品を提供することが
望ましい場合が多くある。

米国特許第４，３７２，３１１号ではＨＢ重合体のコー
ティングをある基材に適用し、英国特許第２．０８３，
７６２号ではポリ塩化ビニリデン又は他の材料のコーテ
ィングを基材上に適用している。しかしながら付着させ
る重合体の量は常に低く、コーティングした基材が普通
十分に不透過性でないという結果をもたらす程度で変化
する傾向がある。それ故に、所望の不透過性と他の性質
を有するＨＢ重合体のフィルムと、所望の他の性質を積
層物に付与するフィルム又は他のシート材料との積層物
を提供できることは望ましいであろう。

それ故に本発明の一つの目的はＨＢ重合体組成物の改良
されたフィルム、及びそのようなフィルムの改良された
製造法を提供することである６本発明の他の目的は、特
に好ましい物理的性質、特に酸素不透過性及び水蒸気透
過性を有するＨＢ重合体組成物のフィルムを提供するこ
とである。

本発明の他の目的は不透過性であり且つ介在する接着剤
層を必要とせずに溶融接合しうるフィルムを提供するこ
とである。

本発明の他の目的は積層物及びそのような積層物から作
った製品を提供することである。

今回驚くべきことに、溶融押出しによって厚さ約２００
μｍ以下のＨＢ重合体組成物のフィルムを製造できるこ
と、またそのようなフィルムは溶液キャスト法又は冷カ
レンダー処理法で作られるフィルムと対比して非常に改
良された物理的性質を有することが発見された。特に驚
くべきことに、これらの溶融押出しされたフィルムは非
常に望ましい酸素不透過性及び水分透過性を有すること
ができ、接着剤層を必要としないで溶融シールでき、池
の層に積層することができ、そして重合体組成物が細胞
かすを実質的な量で含有する時でさえ満足しうる光学的
性質を有しうろことくこれによって組成物の厳しい精製
の必要性を排除する）が発見された。本発明によるフィ
ルムは特に可塑剤を混入する時非常に柔軟することがで
きる。

本発明において、厚さが約２００μ鋼以下であり、また
溶融押出しによって製造されるＨＢ重合体組成物のフィ
ルムが提供される。

本明細書において、ｌ’　ＨＢ重合体」とは、少なくと
も５０モル％、好ましくは１００モル％が式％式％ １式中、ｎは３，４又は５である」 の単位である反復単位からなる生物分解性の重合体を示
すために使用される。好ましくは基ＣＯＨ２６は式 ％式％） り式中、ｍは１，２又は３であり、好ましくは式１のす
べての基はｍが１又は２に等しい」を有する０例えばす
べての基はｍが１に等しく（ポリヒドロキシ醋酸）或い
は基の少なくとも５０モル％が１に等しいｍを有し且つ
基の残りが２に等しいｍを有する（ポリヒドロキシ酪酸
−ヒドロキシ吉草酸）。

式１の以外の重合体中に存在する反復単位は一般に一般
式２ ％式％ ［式中、ｐはＯ又は整数であり、そしてＲ１゜Ｒ”、Ｒ
’及びＲ４はそれぞれ水素、炭化水素（例えばアルキル
、アリール、アルカリール、又はアラルキル）、八日置
換炭化水素、ヒドロキシ置換炭化水素、ヒドロキシル又
はハロゲンであってよく、但しＲ’、Ｒ２，Ｒコ、Ｒ４
及びｐの値は式２の単位が式１の単位であるようなもの
でない］ の他のヒドロキシカルボン酸の単位である。

特に好適なＨＢ重合体反復ヒドロキシ醋酸単独重合体、
最も好ましくはヒドロキシ吉草酸との共重合体である。

共重合体中のヒドロキシ吉草酸単位の量は約５０モル％
までであってよく、普通少なくとも５モル％である。多
くの目的に対しては約１０〜約３０モル％の址が満足で
きるが、いくつかの例では３０モル％付近、例えば２０
〜４０モル％の量が最良である。

ＨＢ重合体は好ましくは例えば米国特許第４゜４７７．
６５４号に記述されているように生合成で作られる。こ
れは例えばヨーロッパ特許第１４４９０号、第１５１２
３号及び第５８４８０号に記述されている如き種々の方
法で精製しうる。しかしながら多くの目的に対して満足
しつるフィルムは、たとえ組成物が以下に詳細に述べる
ように細胞のかす及び他の発酵の副生物で汚れていると
しても製造することができ従って厳しい精製法を必要と
しない。

本明［において、ＩＨＢ重合体組成物」とは他の材料を
５０重社％まで有するＨ　Ｂ重合体５０〜１００重量％
の組成物を示す、これらの他の材料は他の重合体、重合
体の生合成からの細胞又は細胞かす、或いは加工特性又
は性能を改善させるために組成物に含有させる添加剤を
含んでいてよい。適当な添加剤は充填剤、可塑剤、安定
剤及び衝撃添加剤を含む、好ましくはＨＢ重合体は組成
物中の唯一の重合体であり、好ましくは組成物の少なく
とも８０重１％カ月４Ｂ重合体である。それ故に組成物
は一般にＨＢ重合体、普通ヒドロキシ醋酸単独重合体或
いは好ましくはヒドロキシ吉草酸との共重合体から本質
的になる。

このフィルムは厚さが一般に少なくとも約Ｓｕｎ、好ま
しくは少なくとも約１０μｍである。フィルムが厚さ約
１５０μｍ以上であることは一般に不必要であり、妓良
の結果は厚さが約１００μ鵜以下、好ましくは約８０μ
ｍ以下、最も好ましくは約５０μｍ以下である場合に得
られる。好適なフィルムは厚さがしはしば約２０〜３０
μｍであるが、いくつかの目的に対しては約５０μｍの
厚さが好適である。

本発明のフィルムは満足しうる柔軟性、付着性及び他の
物理性を有することができ、斯くして第一にＨＢ重合体
組成物を、それらが通常の非生物分解性フィルムを代替
しうるような厚さ及び他の性質を有するフィルムの形で
提供することが可能である。

ＨＢ重合体組成物を溶融押出しする時に生ずる難点は、
組成物がその溶融温度（典型的にはポリヒドロキシブチ
レート単独重合体の場合約１８０℃或いは好適な共重合
体の場合約１２０℃）以下まで冷却した後でさえ粘着性
のままであるということである。

本発明は、溶融層に対して、好ましくは固化時に実質的
に粘着性でない熱可塑性材料の一組の溶融層間に、ＨＢ
重合体組成物を溶融押出しし、そして一般に固化後、押
出した層を延伸する方法を含む、実質的に粘着性でない
熱可塑性材料の付与はＨＢ重合体組成物フィルムの、そ
れ自体への或いは装置への粘着の危険性を減する。

本発明の好適な方法は、溶融）Ｉ　Ｂ重合体組成物の管
状層及び固化時に実質的に粘着性のない溶融熱可塑性物
の管状層の積層チューブを共押出しすることを含んでな
る。一般に得られる積層チューブを冷却し、次いで膨ら
ませてフィルムを延伸する。続いてこの膨らませたチュ
ーブを平らにする。

フィルムを平らなシートとして製造したいならば、引き
続きチューブをシートに切り開く。

粘着性重合体をチューブとして、より粘着性の低い材料
の内側チューブ、できれば外側チューブと共に共押出し
する一般的な方法は米国特許第３゜８８０．６９１号及
び第４，３７９．１１７号に記述されており、これと同
一の一般的技法及び装置はこれらの特許に例示且つ記述
されている如く本発明において使用しうる。

該非粘着性の熱可塑性物は、チューブを例えば切り開く
前につぶす時に積層チューブの相対する表面が接着する
のを防止しやすくするから積層チューブの内側層として
一般に押出される。しがしながしばしば゛押出されたチ
ューブの、例えば押出しオリフィスからフィルムを引き
出すための外面と接する装置への付着が潜在的に問題で
あり、これを避けるために該非粘着性熱可塑性物を管状
層の外側上に共押出しすることも望ましい０本発明にお
いて、好ましくは管状層は該非粘着性熱可塑性物の内側
層、ＨＢ重合体岨或物の中心層及び好ましくは該非粘着
性熱可塑性の外側層を有する。更なる層が導入されてい
てもよい。

非粘着性熱可塑性層はその層が最終的に固化した後に８
８層から剥離しうる一時的層（ｓａｃｒｉｆｉ−ｃｉａ
ｌ　１ａｙｅｒｓ）としてのみ存在してもよく、或いは
非粘着性熱可塑性層又はその層の一つは永久的に）ＩＢ
重合体層に接合したままであってもよい。

共押出しされた非粘着性の熱可塑性層或いはこの層のい
ずれか又は両方が一時的である場合、ＨＢ重合体組成物
がその層に強く付着するように材料が選択され、一方Ｈ
Ｂ重合体組成物は非結晶であるが、ＨＢ組成物の結晶化
につれて非付着性となるものである。材料の適当な選択
により、実質的に非粘着性の熱可塑性層を、結晶化後に
ＨＢ重合体組成物フィルムから容易に剥離することがで
きる。結晶化が起こるのに必要な時間は、大気温度に及
び結晶化開始剤が組成物中に存在するかしないかに依存
するであろう、積層物を剥離前に２４時間はど長（熟成
させることが必要なことがあるが、しばしば４時間より
長い熟成は不必要である。結晶化を促進するために含有
せしめうる適当な造核剤は非溶融性の無機又は有機の粒
状物質例えば滑石及び重合体組成物の冷却時に重合体よ
り速く結晶化する溶融性有機物質例えば安息香酸を含む
。

得られるフィルムは一般に、例えば米国特許第４．４２
７，６１４号の実施例１１に記述される冷延伸法によっ
て得られる高配向フィルムと比べて少なくとも実質的に
配向していない。しかし実質的に配向させていない溶融
押出しフィルムが本発明で得られる性質はど満足な性質
を有しうろことは驚くべきことである。しかしながらよ
り大きい程度の配向が必要ならば、フィルムを結晶化の
後に更に延伸させてもよい。

実質的に非粘着性熱可塑性物として使用しうる適当な材
料はポリオレフィン、特にポリエチレン、及びエチレン
酢酸ビニル共重合体である。酢酸ビニルの低割合、例え
ば２〜１０％はエチレン酢酸ビニルフィルムをＨＢ重合
体組成物フィルムから迅速に且つ容易に剥離したい場合
に好適であり、高い例えば１０〜２５％の酢酸ビニル含
量はチューブを最適に膨らませて例えば非常に薄いフィ
ルムを製造する場合に好適である。

本発明による積層物は、本発明のＨＢ重合体組成物フィ
ルムを他の予しめ成形したフィルムと共に、２層間に接
着剤を付与しつつカレンダー処理することによって製造
できる。しかしながら好ましくは積層物は、ＨＢ重合体
組成物フィルムの結晶化後でさえ、ＨＢ重合体組成物フ
ィルムを、永久的にこれに付着する適当な強化材または
他のフィルムと共に共押出しすることによって製造され
る。

この時強化材フィルムは非粘着性熱可塑層として役立つ
であろう６また強化材フィルムは強度を高めるために、
又はＨＢフィルムをいずれか他の適当な具合に改変する
のに役立ちうる。

いくつかの生成物に対して、積層物中の生物分解性フィ
ルム以外の実質的にすべての材料は、積層物を水中へ放
出した時に積層物が溶解する或いは生物学的に分解する
ように水溶性であるべきことが好適である。。

好適な水溶性フィルムはポリビニルアルコールである。

これはノｖさが評通少なくとも５ノｌＩ１．好ましくは
少なくとも１０μｍである。またそれは厚さが一般に２
００μ論以下、好ましくは１５０μ鋼以下、最も好まし
くは１００μｍ以下である。

好適な厚さは１０〜５０μ論、特に２０〜３０μ閤であ
る。他の適当な水溶性フィルムはポリエチレンオキシド
であるが、価格の理由からその厚さを２０μ…以下、典
型的には５〜１５μｍに保つことが望ましい。

好適な積層物は、ＨＢ組成物とポリビニルアルコールの
間にポリエチレンオキシドの結合剤層を有してポリビニ
ルアルコールフィルムと共押出しされたＨＢ重合体組成
物フィルムを含んでなる。

時にはポリエチレンオキシドとポリビニルアルコールの
間に他の結合剤層を付与することも望ましく、この目的
のために非常に薄いエチレンビニルアルコールの層を他
のフィルムと共に押出ししてもよい。

しかしながら他の生成物に対しては、時に不溶性フィル
ムが漏出の遮■を引き起こしそうもなくて十分積層しう
るならば、水に不溶性の強化材又は中間のフィルムを存
在させることが満足できる。

例えばいずれかの不溶性の及び非生物分解性のフィルム
成分は好ましくは高々５０μｍの全厚さを有するであろ
うし、また好適なように共押出しされたフィルムの１つ
がポリ塩化ビニリデンである場合その厚さは好ましくは
高々１５又は２０μ積である。いずれか不溶性の及び非
生物分解性のフィルムの厚さは、通常の水処理操作中に
おけるその物理的粉砕及び破壊を容易にするために５μ
論以下であるべきことが特に好適である。

積層物は生物分解性フィルムと付着性の強化材フィルム
だけからなっていてよいが、１つ又はそれ以上の中間フ
ィルムを生物分解性フィルム及び強化材フィルム間に共
押出しすることはしばしは望ましい。これらの中間フィ
ルムは一般に生物分解性フィルム及び強化材フィルム間
の接着性を改善するために存在する。

ＰＨＢ組成物フィルム及び強化材フィルムを共押出しす
る代わりに、ＨＢ［合体組成物フィルムを成形し、次い
でこれを強化材フィルムに積層することは時により簡便
である。この目的のためには、ＨＢ重合体組成物フィル
ムは例えば約２０〜８０μ冑、しばしば３０〜６０μｍ
の厚さを有することができ、このフィルムの強化材フィ
ルムとの永久的接着はフィルム間に積層接着剤を付与す
ることによって達成することができる。

フィルムの積層のための適当な接着剤は良く知られてお
り、ポリウレタン接着剤特に２成分接着剤、例えばモー
ト享ン・タイオコール（Ｍ　ｏｒｔｏｎＴｈｙｏｃｏｌ
）社から商品名アトコート（Ａｄｃｏｔｅ）７１０Ａ及
びＣとして市販されている生成物を含む、積層接着剤の
量は普通約１〜約１５ｇ／ｍ２、好ましくは約５ｇ／ｍ
２程度である。

強化材フィルムは例えば厚さが典型的には１０〜５０μ
ｍ、好ましくは約３０μ論のポリエチレンであってよい
が、酸素への不透過性を減するためならば強化材フィル
ムは好ましくは随時エチレン酢酸ビニルで積層にされた
（しばしばＨＢ組成物から遠い表面上に積層された）中
間フィルム例えばポリ塩化ビニリデンを含んでなる。こ
のＰＶＤＣフィルムはＪＶ、さが典型的には４〜２０μ
ｍである。得られる積層物の外側表面となる厚さ２〜１
５μ悄のエチレン酢酸ビニルフィルムと共押出しされた
４〜１５μｍのＰＶＤＣフィルムを用いることは特に好
適である。２〜１５μｍのエチレン酢酸ビニルフィルム
はＨＢ組成物フィルムに隣るＰＶＤＣ層の側に共押出し
してもよい。好ましくはＰＶＤＣ層は厚さが５〜１１μ
論であり、ＥＶＡ層は厚さが３〜１０μｍであり、そし
て共押出しされたフィルムは厚さが１０〜２０μｍであ
る。

全積層物は好ましくは１５０　ｇ／　ｍ２・日・バール
以下、一般に１００以下、最も好ましくは６０以下の酸
素透過性を有する。この積層物は、ＰＶＤＣ層を内側に
向け、その端の回りを？容融シールしたオストミ−（ｏ
ｓＬｏｍｙ　）　・バッグの製造に特に適当である。

本発明による好適な積層物は、ＨＢ組成物中にＨＢ重合
体組成’＋１１１＜可塑剤を含む）の約５−約４０重量
％の量で可塑剤を含有させることによって可塑化したＨ
Ｂ組成物層を含んでなる。可塑剤の典型的な量は組成物
の約１０〜約３５重量％である。本発明で用いるのに適
当な可塑剤はスルホンアミド例えばＮ−エチル−ｏ、ｐ
−１−ルエンスルホンアミド及びグルタレート例えば分
子量約４５０を有するジアルキルジエーテルグルタレー
トを含む。

可塑剤を含有させると、フィルムの酸素透過性は増大す
るが、共押出しによる又は接着剤層によるポリ塩化ビニ
リデン又は他の不透過性フィルムとの積層で柔軟で軟い
酸素不透過性の積層物が得られる。これはおしめの裏材
シート又はオストミ−・バッグとして用いるのに非常に
適当である。

本発明において透過性を減するために用いられるポリ塩
化ビニリデンフィルムは、適当な市販の塩化ビニリデン
単独重合体又は不透過性フィルムとして市販されている
塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体フィルムのいずれで
あってもよい。

本発明のＨＢ組成物フィルムを他のフィルムにＷｔＪｆ
、４する代わりに或いはそれに加えて、それを不織布に
接合しτもよい、不織布はフィルムをその最終寸法に延
伸し且つ固化させた後のフィルムに一般に接合される。

この接合は、例えばフィルムと共押出しされたものであ
ってよい非常に低融点の層をフィルム上に付与すること
によって、不織布をフィルムに融着させるものであって
よい。しかしながら好ましくは、布とフィルムの間に液
体接着剤組成物を付与してフィルムを不織布と一緒にカ
レンダー処理することにより不織布をフィルムと積層す
る。この目的のために適当な接着剤は普通水溶性又は分
解性の接着剤例えばポリエチレンオキシド、ポリビニル
ピロリドン／ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ポ
リアクリル酸のヒドロキシル化誘導体、 （ａ）適当には水酸化ナトリウムで中和した、イソフタ
ル酸及びテレフタル酸、スルホン化酸、１種又はそれ以
上のグリコール、 （ｂ）適当には水酸化すトリウム又はアンモニアで中和
した、イソフタル酸及びテレフタル酸、無水マレイン酸
、１種又はそれ以上のグリコール、（Ｃ）アクリルエス
テル、アクリル酸、多価アルコールの酢酸エステル、 の反応によって製造されるポリエステルである。

接着剤は水中に或いは有機溶媒、一般には揮発性のアル
コール、ケトン又はエステルの水性又は無水混合物中に
分散又は溶解させることができる。

不織布中の繊維の少なくとも５０％、好ましくは少なく
とも８０％、最も好ましくはすべては、水中で膨潤して
不織布を破壊し、その分解を容易にするためにセルロー
ス性繊維である。好ましくはそれは連続フィラメントに
対するものとしてステーブルファイバーである。不織布
はニードリングしてあってよいが、これは普通不必要で
ある。

不織布中の繊維は好ましくは水溶性又は水に分散性の接
着剤で互いに結合されており、この接着剤は積層物を水
に浸した時水に溶解し或いは分散する。しばしばアクリ
ル接着剤は適当である。この接着剤は好ましくは水に可
溶性又は分散性である。

不織布は通常の方法で、例えば繊維のウェッブを生成し
、次いでこのウェッブに選択した接着剤を含浸させるこ
とによって製造することかできる。

繊維の重量は一般に１０〜７０ｇ／ｍ２であり、接着剤
の重量は一般に２〜５０ｇ９２燥重ｉＬ／、２である。

布をフィルムに接合させるために用いる接着剤の乾燥重
量は一般に２〜Ｌｏｇ／ｍ２である。

不織布のＨＢ重合体フィルム（及び随時他のフィルム）
との積層は、フィルムの透過性及び生物分解性を不織布
の柔さと兼ね備えている製品を提供することができる。

不織布は好ましくは液体と接触する表面から遠いフィル
ムの表面上に配置され、従って例えば本発明によるオス
トミ−・バッグはフィルムを内側層に、そして不繊布を
外１１１層に有することができる。

本発明のＨＢ重合体組成物フィルムの透過性は、例えば
フィルムの厚さ及びＨＢ重合体組成物に含まれる可塑剤
または池の物質の址によって影響されるが、非常に低い
酸素透過性を有するフィルムを製造することはく特に可
塑剤の量が低い、例えば１０％以下、好ましくは５％以
下、更に好ましくは実質的に不存在である時）本発明に
おいて容易に可能である。斯くして（２３℃及び相対湿
度０％で測定して）１０〜２００（好ましくは８０〜２
０　）　ｇ／　ｍ２・日・バールの酸素透過性を有する
フィルムを製造することは容易にできる。

また満足しうる高水蒸気透過性を有するＨＢ重合体組成
物のフィルムをｇＡ造することも本発明において容易に
可能である。斯くして３８℃及び相対湿度１００％で測
定して少なくとも３０（好ましくは４０〜１５０　）　
ｇ／ｍ”・日の水蒸気透過性（ＭＶＴ）を有するフィル
ムを製造することは可能である。

上述の値は厚さ２５μ鴨のフィルムに対して特に適当で
ある。

酸素及び水蒸気透過性は厚さに対して実質的に逆比例し
、厚さ１μｍ当たりの適当な値はそれぞれ２０００以下
及び２０００以上である。

従って本発明において、酸素透過性が満足できるほど低
く且つ湿度によって実質的に影響されない、−力水蒸気
透過性がフィルムを身体と接触させた時に心地よいほど
十分に高いフィルムを提供することが可能である。斯く
してフィルムは呼吸していることになる。この呼吸性を
有する唯一の他の合成フィルムは液体の漏出を許容しが
ちであり且つ非常に高い酸素透過性を有する細孔性フィ
ルムであり、延伸でき且つ身体に長時間接触させると有
毒に見える可塑化されたＰＶＣである。

本発明の押出されたＨＢフィルムは良好な光沢と低い曇
り性を有することができる。この曇りはＡＳＴＭＤ−１
００３法に従いガードナー（Ｇ　ａｒｄｎｅｒ　）曇り
計を用いて測定した場合２０％以下、好ましくは１０〜
２０％である。本発明におけるフィルムの光沢は、ＡＳ
ＴＭＤ−２４５７法に従い光輝光沢計及び入射角６０°
で測定して普通８０〜１１０又は１２０である。

フィルムを、１００％Ｉ（Ｂ重合体（例えは約２％まで
の不純物を含んでいてよい）から本質的になるＨＢ重合
体組成物から製造する場合、フィルムは良好な光学的性
質、即ち低い（１０％以下）曇り値と高い（９５以上又
は１００）光沢値を有することが観察される。細胞かす
や他の不純物を含めばフィルムの光学的性質が劇的に減
少すると予測されよう。しかし驚くべきことに、この場
合にはそうでなく、フィルムの発酵から残留する不純物
を例えば５〜２０％、普通５〜１５％含有するＨＢ重合
体組成物から満足できる光学的性質をもつ一般に５０μ
ｍ以下の溶融押出ししたフィルムを成形できることが発
見された。これらの不純物は一般に細胞かすである。曇
りは一般に２０％以下、普通１０〜２０％であり、光沢
はしばしば少なくとも８８、例えば８８〜９８である。

斯くして重合体組成物を最も純粋な重合体組成物を製造
するために必要とされる費用のかがる精製工程に供さな
くても、良好なフィルムを製造するごとかできる。

オストミ−・バッグは現在ポリ塩化ビニリデン（不透過
性をケえるため）の、エチレン酢酸ビニルの表面層（柔
軟性と熱シール性を与えるため）との積ＪｖＩ物から一
般に作られている。ポリ塩化ビニリデンは満足できるよ
うに溶融シールすることができない。驚くべきことに本
発明の溶融押出しされたＨＢ組成物は溶融シールでき、
従ってこれを溶融シール用表面層例えばエチレン酢酸ビ
ニルと積層することは必ずしも必要のないことが発見さ
れた。斯くしてオストミ−・バッグ、おしめの裏材シー
ト又は他の製品は、）（Ｂ重合体組成物の溶融押出しさ
れたフィルムの面を１つの表面に対して配置し、そして
それをその表面に対して溶融シールすることによって製
造することができる。

この表面は一般にＨＢ重合体組成物の溶融押出しされた
面であり、従ってオストミ−・バッグはそのようなフィ
ルムをそれ自体の上に折り重ね、そしてこれを端に沿っ
て熱シールすることによって製造することができる。１
つのフィルムをそれ自体に折り重ねる代わりに、２つの
別々のフィルムを、ＨＢ重合体組成物層が互いに面する
ように配置してもよい。フィルムを溶融シールしうる他
の表面はフィルムに取りつけるべき製品、例えばオス１
〜ミー・バッグの部品を含む。

溶融シールはインパルス加熱又は好ましくはＲＦ融着に
よって行ないうる。これは融着すべき層をはさみつける
一対の金属製ショウ（ｊａｗ）間に高周波電場をかける
ことからなる。この方法に影響する因子は周波数、シー
ル時間及びショウにかける圧力である。本発明において
好適な周波数は２７〜７０ＭＨｚであり、好適なシール
時間は０゜５〜５秒であり；好適な圧力は０．５〜１０
バールである。

本発明は図面において例示される： 第１図はおしめの断面図であり、 第２図はオストミ−・バッグの概略図であり、第３図は
このバッグの断面図であり、そして第４図は異なるバッ
グの同様の断面図である。

第１図のおしめはＨＢ重合体組成物の溶融押出しされた
フィルムの裏材シール１、透過性の不織布最上部シート
２及びセルロース又は他の適当な材料の吸収材バッド３
を含んでなる。裏付シート１は各端に沿って且つ各端を
横切って、４及びうで示されるように最上部シートに溶
融シールされ、３つの長さ方向の細片に沿って、６．７
及び８で示されるように吸収材パッドに溶融シールされ
ている。

第２及び３図におけるオストミ−・バッグは袋に成形さ
れたフィルム９を含んでなり、相面する端１０の周囲で
溶融シールされ且つオストミ一部品１１に溶融シールさ
れている。

第４図において、フィルム９は外側層１２に積層されて
いる。本発明の１つの具体例において、この外側層１２
は水で分解しうる不織布て゛あってよい。他の具体例で
は、それは強化フィルムであってよく、また層９及び１
２は層１２が層９の内側にあるように逆であってよく、
そしてそれは層１２の面する表面の接着を促進するため
に例えばポリ塩化ビニリデンフィルムの層を例えばその
内側表面がＥＶＡで被覆されて含んでいてもよい。

一枚のシートを重ね合わせて第３及び４図に示すバッグ
を成形する代りに、それを２枚の別々のシートから、そ
の全周囲を互いに接合することによって作ってもよい。

次に本発明のいくつかの実施例について述べる。

火遣例　１ ヒドロキシブチレート８３％及びヒドロキシバレレート
１７％の共重合体約９８％の組成物を酢酸ビニル約３％
を含むエチレン酢酸ビニルと共に米国特許第４，３７９
，１１７号、特に第３図に記述されているように押出し
た。この押出し口金は約１００１の直径を有し、押出し
点においてＥＶＡｏ、９ｍｍ、ＨＢ重合体１．２ｍｍ及
びＥＶＡｏ。

９１１＋１１の管状積層物を与えた。押出し温度は組成
物の融点から約１０〜２０℃以上であった。得られたチ
ューブを直径約４００ｍｍまで１５３らまぜて、それを
横方向に４倍延伸させ、そして取り出しく　Ｌａｋｅ−
ｏ［）速度を４０ｍ／分までに調Ｊすすることによって
縦方向に延伸した。得られたフィルムの厚さは約２５μ
曽であった。夜通し熟成した後フィルムを縦方向に切り
開き、ＥＶＡ層をＨＢ重合体組成物層から剥雛した。こ
の結果のフィルムをＡとする。

ヒドロキシブチレ−１・７８％及びヒドロキシバレレー
ト２２％の共重合体に基づく以外同様の純しレート１８
％の、組成物中に約１０％の細胞かすを含む共重合体を
用いる以外上述の工程を＃ｉ返した。このフィルムをＣ
とする。

フィルムＡ、Ｂ、及びＣの種々の物理性を記録した。比
較として、フィルムＤ、即ち厚さ２０μｍの２軸配向さ
せたポリプロピレン及び直径約０゜４１１１ｍの孔を開
けたフィルムＤであるフィルムＥの対応する性買を記録
した。結果を下表に示す。表には比較のためにポリ塩化
ビニリデンのフィルムＦに対する典型的な値も示しであ
る。

コード　　　　　ＡＢＣＤＥＦ Ｏ２透過性　　　　１３０　　１４５　　１４０　　１
．６５０　　　−　　５−５５−５Ｏ７５８０４５７−
８１９０−２２０７，５モジユラス　ｔ、１！３．ｏｏ
ｏ　　１１，０００　２２，０００　３０，０００　２
２，５００　−Ｔ２Ｏ，０００１１，０００２２，００
０２５，０００２１，０００−ＴＳ　　　　Ｌ　　３０
０　　２９０　　２５０　２，６００　１．１５０　−
Ｔ　　３２０　　２８０　　２５０　１，２００　１．
０００　−伸張％　　　Ｌ３８２９５４０− Ｔ３９３７５３５− 曇り％　　　　　　　　８　　　１０　　　１４　　　
２−３　　　−　　４−５光沢　　　　　　　１１０　
　　９５　　　９２　１４０−１４５　１１０−１２０
　１００ＴＰＲＬ　　Ｏ，４１，２０，４２，５１２−
Ｔ　　Ｏ，５１，３０，４２，６９− ＭＶＴ　（水蒸気透過性）は３８℃においてｇ／２５μ
糟・糟２・日で記録した。

モジュラス及びＴＳ（引張り強度）はｋｇ／ｃｍ２で記
録した。

ＴＰＲ（引き裂き伝播抵抗性）はｇ／μ鶴で記録した。

結果は、本発明によるフィルム（Ａ、Ｂ及びＣ）が従来
法のフィルム〈Ｄ及びＦ）及び従来法の有孔フィルム（
Ｅ）と比べて酸素及び水蒸気透過性を優秀に組合せて有
していることを示す。また結果は、実質的な量の細胞か
す不純物（Ｃ）の存在にもかかわらず満足しうる曇り及
び光沢値の得られることを示す。

フィルムＡ、Ｂ及びＣは第１寞図のおしめにおける裏材
シートとして或いは第２図〜４図のオストミ−・バッグ
の袋９に用いるのに適当であった。

及１鮭−１ ヒドロキシ醋酸７９モル％及びヒドロキシ吉草酸２１モ
ル％からなる実質的に純粋なＨＢ重合体の、種々の量の
可塑剤と一緒のブレンド組成物を実施例１におけるよう
に押出ししてフィルムを製造した。実施例２ａにおいて
、可塑剤は重合体１００部当り６０部の量のＮ−エヂル
ーｏ、ｐ−１へルエンスルホンアミド［モンサンド（Ｍ
　ｏｎｓａｎ−ｔｏ）製、商品名サンチサイザ（５ａｎ
ｔｉｅｉｚｅｒ）　８　］であった、実施例２ｂにおい
て、可塑剤はこのスルホンアミド１０部／重合体１００
部及びｃ、ｐ。

ホール（Ｈａｌｌ）からホール７０５０として市販され
ている分子址約４５０のジアルキルレジエーテルグルカ
レート１０部／重合体１００部の混合物であった。実施
例２ａにおいてフィルムをその最終厚さ約４０μｍに押
出し、また実施例２ｂにおいてそれを約５０μ論の厚さ
に押出した。

害−施例　　３ フィルムのｆｉ！層のために市販されている通常の２成
分ポリウレタン接着剤、特にモートン・タイコール（Ｍ
ｏｒｔｏｎ　　Ｔｈｙｏｃｏｌ）製のアトコート（Ａｄ
ｃｏｔｅ）　７１０　Ａ及びＣを５ｇ／ｍ２用いること
により実施例２ａのフィルムを１２μ精の２軸配向（７
たポリ塩化ビニリデンのフィルムと積層した。

得られた積層物は非常に柔軟で軟く、添付する図面のい
ずれかを参照にして例示され又は記述されている如きお
しめの裏材シート又はオス１−ミー・バッグとして利用
することができた。積層したフィルムは２５℃において
５０ｇ／ｌ１１２・日・バールの酸素透過性を示した。

幻龜例　４ 実施例３と同一の接着剤及び同一の一般的な技を含むエ
チレン酢酸ビニル［デュポン社製、商品名エルパックス
（Ｅｌｖａｘ）　３１６５　Ｊ　３０μｍの、円形口金
からの共押出し、続く熱ブローウィングによって作った
積層物のポリ塩化ビニリデン表面と積層した。得られた
ｆａＪｆ！ｌ物は１４　ｇ／　ｍ２・日・バールの酸素
透過性を有し、第１図における裏材シートとして或いは
ＨＢ重合体フィルムをバッグの内側又は外側に有する第
４図における積層物として使用することができた。

栗ｆｆｉ 実施例３と同一の一般的技法に従い且つ同一の接着剤を
用いることにより、実施例２ｂのフィルムをポリエチレ
ン（酢酸ビニル５％分含有）の３０μｍのフィルムとＦ
ａ層した。

犬韮ヱ１」［ 実施例４の方法は、５〜２５％の範囲の酢酸ビニル含量
及び０．５〜７のｍｆｉを有する異なったエチレン酢酸
ビニルを用いて繰返すことができ、またＨＢ重合体の層
に面するポリ塩化ビニリデン側にエチレン酢酸ビニル層
が存在する積層物を用いても縁返すことができた。

火施３−ｊ− ３枚の代わりに４枚のフィルムを与える以外米国特許第
４，３７９，１１７号、特に第３図に記述される如き方
法及び装置を用いて共押出しを行なった。

押出した材料は、順次ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキサイド、ヒドロキシブチレート８３％及びヒド
ロキシバレレート１７％の共重合体約９８％からなるＨ
Ｂ重合体組成物、及び酢酸ビニル約３％を含有するエチ
レン酢酸ビニルであった。押出し口金は約１００＋ｍの
直径を有し、押出し点においてポリビニルアルコール０
．６ｍ１１１、ポリエチレンオキシド０．３ａ＋３８μ
重合体１．２１及びＥＶＡｏ、９ｍ＋＊の管状積層物を
与えた。押出し温度は積層物の最高溶融成分の融点の１
０〜２０℃高い温度、即ち１４０℃であった。

チューブを約４００輪−の１１まで膨ませ、即ち横方向
に４倍に延伸し、そして収り出し速度を４０論／分まで
に調整することによって縦方向に延伸した。得られた積
層物は１３μ「０のポリビニルアルコール、厚さ６μｍ
・ｍ２のポリエチレンオキシド及び厚さ約２５μｍ・ｍ
２のＨＢ重合体組成物のフィルムからなった。夜通し熟
成した後、フィルムを長さ方向に切り開き、ＥＶＡ層を
剥離した。

【図面の簡単な説明】

第１図はおしめの断面図であり、 第２図はオストミ−・バッグの概略図であり、第３図は
このバッグの断面図であり、そして第４図は異なるバッ
グの同様の断面図である。 １：裏材シート、　２：不織布シート、３：吸収パッド
、　９：フィルム、 １０：シール、　　１１：部　品 １２：外側層 特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス・１面の浄
Ｓ（内８；こ変死なし） Ｆｉｇ、　ｌ Ｆｉｇ、　２　　　　　　　　　Ｆｉｇ、　３手続補正
書（放） 昭和６２年３月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＨＢ重合体が、５０〜１００モル％が式 I −ＯＣ
   ＿ｎＨ＿２＿ｎＣＯ− ［式中、ｎは３、４又は５である］ の単位である反復単位からなる生物分解性重合体であり
   、そしてＨＢ重合体組成物がＨＢ重合体５０〜１００％
   及び希釈剤添加剤０〜５０％を含んでなるＨＢ重合体組
   成物のフィルムを含むシート材料において、フィルムが
   溶融押出しによつて５〜２００μｍの厚さに作られたフ
   ィルムであることを特徴とするシート材料。 ２、式 I の単位が式 −ＯＣＨ（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１）ＣＯ−［式中、
   ｍは１、２及び３から選択される］を有する特許請求の
   範囲第１項記載の材料。 ３、ＨＢ重合体がヒドロキシ酪酸単独重合体及び５０モ
   ル％までのヒドロキシ吉草酸を含む共重合体から選択さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の材料。 ４、希釈剤添加剤が重合体の生合成の副生物、充填剤、
   可塑剤、安定剤及び衝撃添加剤から選択される特許請求
   の範囲第１項記載の材料。 ５、ＨＢ重合体組成物のフィルムが１０〜１００μｍの
   厚さを有する特許請求の範囲第１項記載の材料。 ６、ＨＢ重合体組成物のフィルムが実質的に配向してな
   い特許請求の範囲第１項記載の材料。 ７、ＨＢ重合体組成物のフィルムが３８℃において３０
   〜２００ｇ／２５μｍ・ｍ＾２・日の水蒸気透過性を有
   する特許請求の範囲第１項記載の材料。 ８、ＨＢ重合体組成物のフィルムが２５℃において１０
   〜２００ｃｃ／２５μｍ・ｍ＾２・日・バールの酸素透
   過値を有する特許請求の範囲第１項記載の材料。 ９、ＨＢ重合体組成物のフィルムが２０〜８０μｍの厚
   さ、３８℃において４０〜１５０ｇ／２５μｍ・ｍ＾２
   ・日の水蒸気透過性及び２５℃において８０〜２００ｃ
   ｃ／２５μｍ・ｍ＾２・日・バールの酸素透過性を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の材料。 １０、フィルムがＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で測定して２
   ０％以下の曇り（ｈａｚｅ）値及びＡＳＴＭ−Ｄ２４５
   ７法で測定して８８以上の光沢値を有する特許請求の範
   囲第１項記載の材料。 １１、ＨＢ重合体組成物が細胞かすを含む副生物不純物
   を５〜２５重量％含有し且つＡＳＴＭ−Ｄ１００３法で
   測定して１０〜２０％の曇りを有する特許請求の範囲第
   １項記載の材料。 １２、ＨＢ重合体がヒドロキシ酪酸の、１０〜３０モル
   ％ヒドロキシ吉草酸との共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の材料。 １３、ＨＢ重合体組成物が可塑剤を５〜４０重量％含む
   特許請求の範囲第１項記載の材料。 １４、ＨＢ重合体組成物のフィルムが、不織布、水溶性
   フィルム及び不溶性フィルムから選択されるシート材料
   と積層され且つそれに接合されている特許請求の範囲第
   １項記載の材料。 １５、ＨＢ重合体組成物が５〜４０％の可塑剤を含み、
   ＨＢ重合体組成物のフィルムが厚さ１０〜１００μｍで
   あり、そしてこのフィルムがポリエチレン、ポリ塩化ビ
   ニリデン及びポリ塩化ビニリデンを含む積層物から選択
   される水に不溶なフィルムに積層されている特許請求の
   範囲第１項記載の材料。 １６、ＨＢ重合体組成物のフィルムの、ポリビニルアル
   コールのフィルムとの積層物を含んでなる特許請求の範
   囲第１項記載の材料。 １７、ＨＢ重合体組成物のフィルムの、水で分解しうる
   不織布との積層物を含んでなる特許請求の範囲第１項記
   載の材料。 １８、該ＨＢ重合体組成物のフィルムを、介在する結合
   層なしに表面に溶融シールする特許請求の範囲第１項記
   載の材料。 １９、該ＨＢ重合体組成物のフィルムを、介在する結合
   層なしにＨＢ重合体組成物の溶融押出されたフィルムに
   溶融シール する特許請求の範囲第１項記載の材料。 ２０、おしめ又はオストミー・バッグ（ｏｓｔｏｍｙ　
   ｂａｇ）の形の特許請求の範囲第１８項記載の材料。 ２１、おしめ又はオストミー・バッグの形の特許請求の
   範囲第１９項記載の材料。 ２２、オストミー・バッグの形の特許請求の範囲第１７
   項記載の材料。 ２３、オストミー・バッグ又はおしめの裏材シートの形
   の特許請求の範囲第１５項記載の材料。 ２４、ＨＢ重合体組成物の溶融形の管状層及び固化時に
   実質的に粘着性のない溶融熱可塑性物の管状層の積層チ
   ューブを溶融押出しし、そして押出した積層物を延伸し
   且つ固化させることを含んでなる特許請求の範囲第１項
   記載のシート材料の製造法。 ２５、積層チューブが溶融ＨＢ重合体組成物の管状層を
   溶融熱可塑性物の管状層間に含む積層物からなり、但し
   各熱可塑性層が固化時に実質的に非粘着性である特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、管状積層物をふくらませることによってフィルム
   を延伸し、次いで積層物を平らにして切り開く特許請求
   の範囲第２４項記載の方法。 ２７、ＨＢ重合体組成物のフィルムを、積層物が固化し
   た後に結晶化させ、次いで熱可塑性層（単数又は複数）
   又はそれらの１つを該フィルムから剥離する特許請求の
   範囲第２４項記載の方法。