JPH06256604A - ガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材料およびその製造法 - Google Patents
ガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材料およびその製造法Info
- Publication number
- JPH06256604A JPH06256604A JP5305359A JP30535993A JPH06256604A JP H06256604 A JPH06256604 A JP H06256604A JP 5305359 A JP5305359 A JP 5305359A JP 30535993 A JP30535993 A JP 30535993A JP H06256604 A JPH06256604 A JP H06256604A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cycloolefin polymer
- glass fiber
- refractive index
- glass
- cycloolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F277/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of carbocyclic or heterocyclic monomers as defined respectively in group C08F32/00 or in group C08F34/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材
料とその製造法を提供する。 【構成】 ガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材
料は、１〜９９重量％の少なくとも１種のシクロオレフ
ィンポリマー（特にノルボルネン／エチレンコポリマ
ー）および９９〜１重量％のガラス繊維を含む。屈折率
の絶対差（ガラス繊維のガラスの屈折率からシクロオレ
フィンポリマーの屈折率を引いた値）は各シクロオレフ
ィンポリマーに関して０．０１５以下であり、ガラス繊
維の屈折率の範囲は１．５１０〜１．５６０である。本
発明の材料は、優れた機械的性質と光に対する高い透明
性を有する。
料とその製造法を提供する。 【構成】 ガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材
料は、１〜９９重量％の少なくとも１種のシクロオレフ
ィンポリマー（特にノルボルネン／エチレンコポリマ
ー）および９９〜１重量％のガラス繊維を含む。屈折率
の絶対差（ガラス繊維のガラスの屈折率からシクロオレ
フィンポリマーの屈折率を引いた値）は各シクロオレフ
ィンポリマーに関して０．０１５以下であり、ガラス繊
維の屈折率の範囲は１．５１０〜１．５６０である。本
発明の材料は、優れた機械的性質と光に対する高い透明
性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス繊維強化シクロ
オレフィンポリマー材料、ガラス繊維とシクロオレフィ
ンポリマーから出発するその製造法、および前記材料で
造られる造形品に関する。
オレフィンポリマー材料、ガラス繊維とシクロオレフィ
ンポリマーから出発するその製造法、および前記材料で
造られる造形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィンポリマーは、卓越した
レベルの特性を有するポリマーの１種である。シクロオ
レフィンポリマーは特に、加熱撓み温度が高いこと、透
明度が高いこと、加水分解安定性に優れること、吸水度
が低いこと、耐候性が良いこと、および剛性が高いこと
を特徴とする。
レベルの特性を有するポリマーの１種である。シクロオ
レフィンポリマーは特に、加熱撓み温度が高いこと、透
明度が高いこと、加水分解安定性に優れること、吸水度
が低いこと、耐候性が良いこと、および剛性が高いこと
を特徴とする。
【０００３】シクロオレフィンは種々の触媒によって重
合しうることが知られている。シクロオレフィンの重合
は、使用する触媒の種類により、開環を経て、あるいは
二重結合の開裂を伴って進行する。
合しうることが知られている。シクロオレフィンの重合
は、使用する触媒の種類により、開環を経て、あるいは
二重結合の開裂を伴って進行する。
【０００４】シクロオレフィンポリマーブレンド物中に
繊維状または粒状の強化用材料を導入できることが知ら
れている。
繊維状または粒状の強化用材料を導入できることが知ら
れている。
【０００５】特開平３−２０７７３９号は、シクロオレ
フィンとエチレンのランダムコポリマーと、ガラス繊維
とを含んだ熱可塑性組み合わせ物を開示している。該組
み合わせ物は、ガラス繊維１００部当たり１〜１００部
のコポリマーを含む。射出成形品は、高い加熱撓み温
度、高い剛性、高い耐引掻性、高い耐亀裂性、高い耐水
性、低い収縮率、および低い線熱膨張係数を有する。場
合によっては、無水マレイン酸で変性したコポリマーが
使用されている。
フィンとエチレンのランダムコポリマーと、ガラス繊維
とを含んだ熱可塑性組み合わせ物を開示している。該組
み合わせ物は、ガラス繊維１００部当たり１〜１００部
のコポリマーを含む。射出成形品は、高い加熱撓み温
度、高い剛性、高い耐引掻性、高い耐亀裂性、高い耐水
性、低い収縮率、および低い線熱膨張係数を有する。場
合によっては、無水マレイン酸で変性したコポリマーが
使用されている。
【０００６】上記のシクロオレフィンポリマー複合物
は、種々の充填剤が組み込まれているので透明性をもた
ない。光学用途に適した透明なシクロオレフィンポリマ
ー複合物を製造するためには、光に対する高い透明度が
必要とされる。
は、種々の充填剤が組み込まれているので透明性をもた
ない。光学用途に適した透明なシクロオレフィンポリマ
ー複合物を製造するためには、光に対する高い透明度が
必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、良好な機械的性質と光に対するできるだけ高い透
明度とを併せもった、シクロオレフィンポリマーとガラ
ス繊維の複合物を提供することにある。
的は、良好な機械的性質と光に対するできるだけ高い透
明度とを併せもった、シクロオレフィンポリマーとガラ
ス繊維の複合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】１〜９９重量％の少なく
とも１種のシクロオレフィンポリマーと９９〜１重量％
のガラス繊維を含み、このとき屈折率の絶対差（前記ガ
ラス繊維のガラスの屈折率から前記シクロオレフィンポ
リマーの屈折率を引いた値）が各シクロオレフィンポリ
マーに対して０．０１５以下であり、前記ガラス繊維の
屈折率の範囲が１．５１０〜１．５６０である、ガラス
繊維強化シクロオレフィンポリマー材料が見いだされ
た。本材料は、１０〜９０重量％のシクロオレフィンポ
リマーと９０〜１０重量％のガラス繊維を含むのが好ま
しい。
とも１種のシクロオレフィンポリマーと９９〜１重量％
のガラス繊維を含み、このとき屈折率の絶対差（前記ガ
ラス繊維のガラスの屈折率から前記シクロオレフィンポ
リマーの屈折率を引いた値）が各シクロオレフィンポリ
マーに対して０．０１５以下であり、前記ガラス繊維の
屈折率の範囲が１．５１０〜１．５６０である、ガラス
繊維強化シクロオレフィンポリマー材料が見いだされ
た。本材料は、１０〜９０重量％のシクロオレフィンポ
リマーと９０〜１０重量％のガラス繊維を含むのが好ま
しい。
【０００９】本発明による材料で造られた塊状造形品
は、少なくとも４０％の直接透過率（光に対するインラ
インの透明性）を有する。直接透過率（ｄｉｒｅｃｔ
ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）は、特別に組み立てた装置
を使用して厚さ１ｍｍのプレスドシートに関して測定す
る。ここでは光のビームの方向にシートを通って出てく
る光だけが考慮され、散乱光は考慮されない。
は、少なくとも４０％の直接透過率（光に対するインラ
インの透明性）を有する。直接透過率（ｄｉｒｅｃｔ
ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）は、特別に組み立てた装置
を使用して厚さ１ｍｍのプレスドシートに関して測定す
る。ここでは光のビームの方向にシートを通って出てく
る光だけが考慮され、散乱光は考慮されない。
【００１０】使用するシクロオレフィンポリマーは、
１．５２５〜１．５４５の範囲の屈折率を有するのが好
ましい。ポリノルボルネンは１．５３４の屈折率を有す
る（カーク−オスマー，エンサイクロペディア・オブ・
ケミカル・テクノロジー、第１１巻、第３０３頁）。
１．５２５〜１．５４５の範囲の屈折率を有するのが好
ましい。ポリノルボルネンは１．５３４の屈折率を有す
る（カーク−オスマー，エンサイクロペディア・オブ・
ケミカル・テクノロジー、第１１巻、第３０３頁）。
【００１１】本発明の材料を得るのに使用することので
きるシクロオレフィンポリマーは、式（Ｉ）〜（ＶＩ）
または（ＶＩＩ）の少なくとも１種のモノマーから誘導
される構造単位を含む。
きるシクロオレフィンポリマーは、式（Ｉ）〜（ＶＩ）
または（ＶＩＩ）の少なくとも１種のモノマーから誘導
される構造単位を含む。
【００１２】
【化１】
【化２】 式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，およびＲ8は、水素とＣ1〜Ｃ8アルキル
基から選ばれる同一または異なった基である。
Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，およびＲ8は、水素とＣ1〜Ｃ8アルキル
基から選ばれる同一または異なった基である。
【００１３】式（ＶＩＩ）のシクロオレフィンにおける
指数ｎは２〜１０の整数である。
指数ｎは２〜１０の整数である。
【００１４】上記の各式において、基Ｒ1は異なった意
味を有してもよい。シクロオレフィンポリマーは、式
（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の少なくとも１種のモノマーから誘
導される構造単位の他に、式（ＶＩＩＩ）で示される少
なくとも１種の非環式１−オレフィンから誘導される構
造単位を含んでもよい。
味を有してもよい。シクロオレフィンポリマーは、式
（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の少なくとも１種のモノマーから誘
導される構造単位の他に、式（ＶＩＩＩ）で示される少
なくとも１種の非環式１−オレフィンから誘導される構
造単位を含んでもよい。
【００１５】
【化３】 式（ＶＩＩＩ）において、基Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，および
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、およびＣ6〜Ｃ12
アリール基から選ばれる同一または異なった基である。
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12は水素であるのが好ましい。
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、およびＣ6〜Ｃ12
アリール基から選ばれる同一または異なった基である。
Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12は水素であるのが好ましい。
【００１６】式（ＶＩＩＩ）の好ましいコモノマーはエ
チレンまたはプロピレンである。式（Ｉ）または（ＩＩ
Ｉ）の多環式オレフィンと式（ＶＩＩＩ）の非環式オレ
フィンとのコポリマーが特に使用される。特に好ましい
シクロオレフィンはノルボルネンとテトラシクロドデセ
ンであり、これらはＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されていて
もよい。特に重要なコポリマーはエチレン／ノルボルネ
ンコポリマーである。
チレンまたはプロピレンである。式（Ｉ）または（ＩＩ
Ｉ）の多環式オレフィンと式（ＶＩＩＩ）の非環式オレ
フィンとのコポリマーが特に使用される。特に好ましい
シクロオレフィンはノルボルネンとテトラシクロドデセ
ンであり、これらはＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されていて
もよい。特に重要なコポリマーはエチレン／ノルボルネ
ンコポリマーである。
【００１７】２５〜７５モル％のノルボルネンと３０〜
７５モル％のエチレンを含んだエチレン／ノルボルネン
コポリマーを使用するのが特に好ましい。
７５モル％のエチレンを含んだエチレン／ノルボルネン
コポリマーを使用するのが特に好ましい。
【００１８】式（ＶＩＩ）の単環式オレフィンのうちで
は、シクロペンテン（置換されていてもよい）が好まし
い。
は、シクロペンテン（置換されていてもよい）が好まし
い。
【００１９】特定タイプの２種以上のオレフィンの混合
物も、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の多環式オレフィン、式（Ｖ
ＩＩ）の環式オレフィン、および式（ＶＩＩＩ）の開鎖
オレフィンとして使用することができる。したがって、
シクロオレフィンホモポリマーおよびシクロオレフィン
コポリマー（例えば、二元共重合体、三元共重合体、お
よび多元共重合体）の両方とも、本発明によるガラス繊
維強化材料を製造するのに使用することができる。
物も、式（Ｉ）〜（ＶＩ）の多環式オレフィン、式（Ｖ
ＩＩ）の環式オレフィン、および式（ＶＩＩＩ）の開鎖
オレフィンとして使用することができる。したがって、
シクロオレフィンホモポリマーおよびシクロオレフィン
コポリマー（例えば、二元共重合体、三元共重合体、お
よび多元共重合体）の両方とも、本発明によるガラス繊
維強化材料を製造するのに使用することができる。
【００２０】二重結合の開裂を伴って進行するシクロオ
レフィンの重合は、新規な触媒系によっても（ＥＰ−Ａ
−０４０７８７０，ＥＰ−Ａ−０２０３７９９）、さら
には従来のチーグラー触媒系によっても（ＤＤ−Ａ−２
２２３１７，ＤＤ−Ａ−２３９４０９）触媒することが
できる。
レフィンの重合は、新規な触媒系によっても（ＥＰ−Ａ
−０４０７８７０，ＥＰ−Ａ−０２０３７９９）、さら
には従来のチーグラー触媒系によっても（ＤＤ−Ａ−２
２２３１７，ＤＤ−Ａ−２３９４０９）触媒することが
できる。
【００２１】式（Ｉ）〜（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のモ
ノマーから誘導される構造単位を含んだシクロオレフィ
ンホモポリマーおよびシクロオレフィンコポリマーは、
メタロセン（その中央原子が、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およばタンタルを含
む群からの金属であり、２つの単核または多核リガンド
とサンドイッチ構造を形成していて、リガンドは互いに
橋架けされている）およびアルミノキサンを含む均質触
媒を使用して製造するのが好ましい。橋架けされたメタ
ロセンは、公知の反応式にしたがって製造される〔Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）６
３〜６７およびＥＰ−ａ−３２０７６２を参照〕。助触
媒として機能するアルミノキサンは種々の方法によって
得ることができる〔Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐ
ｏｌｙｆｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９を参照〕。
これらシクロオレフィンの構造と重合が、ＥＰ−Ａ−０
４０７８７０，ＥＰ−Ａ−０４８５８９３，ＥＰ−Ａ−
０５０１３７０，およびＥＰ−Ａ−０５０３４２２に詳
細に説明されている。
ノマーから誘導される構造単位を含んだシクロオレフィ
ンホモポリマーおよびシクロオレフィンコポリマーは、
メタロセン（その中央原子が、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およばタンタルを含
む群からの金属であり、２つの単核または多核リガンド
とサンドイッチ構造を形成していて、リガンドは互いに
橋架けされている）およびアルミノキサンを含む均質触
媒を使用して製造するのが好ましい。橋架けされたメタ
ロセンは、公知の反応式にしたがって製造される〔Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）６
３〜６７およびＥＰ−ａ−３２０７６２を参照〕。助触
媒として機能するアルミノキサンは種々の方法によって
得ることができる〔Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐ
ｏｌｙｆｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９を参照〕。
これらシクロオレフィンの構造と重合が、ＥＰ−Ａ−０
４０７８７０，ＥＰ−Ａ−０４８５８９３，ＥＰ−Ａ−
０５０１３７０，およびＥＰ−Ａ−０５０３４２２に詳
細に説明されている。
【００２２】２０ｃｍ3／ｇ以上の粘度数（デカリン中
０．１ｇ／１００ｍｌの濃度にて１３５℃で測定）を有
するシクロオレフィンポリマーを処理するのが好まし
い。
０．１ｇ／１００ｍｌの濃度にて１３５℃で測定）を有
するシクロオレフィンポリマーを処理するのが好まし
い。
【００２３】ガラス繊維は通常、プラスチック工業にお
いて強化用材料として使用される。工業用のガラス繊維
は、ガラスフィラメントとして機械的応力に対する保護
を与えるための、そして紡糸されたガラスのスレッドを
互いに緩く結び付けるためのサイズ剤を含んでいる。
いて強化用材料として使用される。工業用のガラス繊維
は、ガラスフィラメントとして機械的応力に対する保護
を与えるための、そして紡糸されたガラスのスレッドを
互いに緩く結び付けるためのサイズ剤を含んでいる。
【００２４】ＷＯ８６／０１８１１によれば、サイズ剤
の主要成分は、皮膜形成用ポリマーと滑剤であり、必要
に応じて接着促進剤や他の添加剤が組み込まれる。皮膜
形成用ポリマーは、プロセス助剤との反応生成物がそう
であるように、水性媒体に対して分散性、可溶性、また
は乳化性である。サイズ剤構成成分の水性化学組み合わ
せ物（ａｑｕｅｏｕｓ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｂｉ
ｎａｔｉｏｎ）における水含量は、これらがガラス繊維
に対して有効な固体含量を与えるよう設計されている。
の主要成分は、皮膜形成用ポリマーと滑剤であり、必要
に応じて接着促進剤や他の添加剤が組み込まれる。皮膜
形成用ポリマーは、プロセス助剤との反応生成物がそう
であるように、水性媒体に対して分散性、可溶性、また
は乳化性である。サイズ剤構成成分の水性化学組み合わ
せ物（ａｑｕｅｏｕｓ−ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｂｉ
ｎａｔｉｏｎ）における水含量は、これらがガラス繊維
に対して有効な固体含量を与えるよう設計されている。
【００２５】現在、透明のガラス繊維強化シクロオレフ
ィンポリマー材料を製造するには、使用するガラス繊維
からあらかじめサイズ剤を除去するのが有利であること
が見いだされている。これはおそらく、サイズ剤の種々
の成分とガラス繊維とが通常は大きく異なった屈折率を
示し、このためガラス繊維強化造形品の透明性がかなり
低下するという事実によるものであろう。例えば、「Ｉ
ｎｔ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｅｓ（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，ニューヨー
ク），Ｖｏｌ．６， Ｐ．２２５」から、無機ガラスと
ポリマーの屈折率が一致すれば透明な複合材料が得られ
る、ということが知られている。
ィンポリマー材料を製造するには、使用するガラス繊維
からあらかじめサイズ剤を除去するのが有利であること
が見いだされている。これはおそらく、サイズ剤の種々
の成分とガラス繊維とが通常は大きく異なった屈折率を
示し、このためガラス繊維強化造形品の透明性がかなり
低下するという事実によるものであろう。例えば、「Ｉ
ｎｔ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓ
ｉｔｅｓ（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，ニューヨー
ク），Ｖｏｌ．６， Ｐ．２２５」から、無機ガラスと
ポリマーの屈折率が一致すれば透明な複合材料が得られ
る、ということが知られている。
【００２６】ガラス繊維を酸素含有雰囲気中で５００℃
に加熱してサイズ剤を取り除くのが好ましい。この操作
によって、メーカーによりガラス繊維に施された有機物
質が全て除去される。
に加熱してサイズ剤を取り除くのが好ましい。この操作
によって、メーカーによりガラス繊維に施された有機物
質が全て除去される。
【００２７】本発明はさらに、ガラス繊維とシクロオレ
フィンポリマーを、ガラス繊維／シクロオレフィンポリ
マーが１：９９〜９９：１の混合比にて混合する、とい
うガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材料の製造
法に関する。本製造法は、そのガラスが１．５１０〜
１．５６０の範囲の屈折率を有する市販のガラス繊維か
らサイズ剤を取り除く工程；および前記ガラス繊維をシ
クロオレフィンポリマーと混合する工程を含む。この混
合操作は、シクロオレフィンポリマーを有機溶媒中に溶
解して得た溶液をガラス繊維と混合し、次いで溶媒を蒸
発除去するか、あるいは前記混合物を、第１の溶媒とは
混和しうるが、シクロオレフィンポリマーが不溶の過剰
の第２の溶媒（したがって、シクロオレフィンポリマー
がガラス繊維上に沈殿する）中に注ぎ込むことによって
行うことができる。混合操作はさらに、シクロオレフィ
ンポリマーの溶融物をガラス繊維とミキシングすること
によって行うこともできる。
フィンポリマーを、ガラス繊維／シクロオレフィンポリ
マーが１：９９〜９９：１の混合比にて混合する、とい
うガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材料の製造
法に関する。本製造法は、そのガラスが１．５１０〜
１．５６０の範囲の屈折率を有する市販のガラス繊維か
らサイズ剤を取り除く工程；および前記ガラス繊維をシ
クロオレフィンポリマーと混合する工程を含む。この混
合操作は、シクロオレフィンポリマーを有機溶媒中に溶
解して得た溶液をガラス繊維と混合し、次いで溶媒を蒸
発除去するか、あるいは前記混合物を、第１の溶媒とは
混和しうるが、シクロオレフィンポリマーが不溶の過剰
の第２の溶媒（したがって、シクロオレフィンポリマー
がガラス繊維上に沈殿する）中に注ぎ込むことによって
行うことができる。混合操作はさらに、シクロオレフィ
ンポリマーの溶融物をガラス繊維とミキシングすること
によって行うこともできる。
【００２８】高温にて溶融・プレスすることによって
（例えば射出成形）、本発明のシクロオレフィンポリマ
ー材料から造形品を製造することができる。
（例えば射出成形）、本発明のシクロオレフィンポリマ
ー材料から造形品を製造することができる。
【００２９】従来技術に基づいたガラス繊維強化プラス
チック材料は、ポリマーに対する（特に非極性ポリマー
に対する）ガラス繊維の接着性が充分でなく、したがっ
て造形品の機械的抵抗性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ）が最適とはいえない、という問題点
を有する。このため、より良好なカップリングを得るた
めに既に接着促進剤が使用されている。これらの接着促
進剤は、サイズ剤を得るための水性化学処理によってガ
ラス繊維に施されるか、あるいは溶液を介した別個の工
程にて逐次的に施される。
チック材料は、ポリマーに対する（特に非極性ポリマー
に対する）ガラス繊維の接着性が充分でなく、したがっ
て造形品の機械的抵抗性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ）が最適とはいえない、という問題点
を有する。このため、より良好なカップリングを得るた
めに既に接着促進剤が使用されている。これらの接着促
進剤は、サイズ剤を得るための水性化学処理によってガ
ラス繊維に施されるか、あるいは溶液を介した別個の工
程にて逐次的に施される。
【００３０】さらに、ポリマーの溶融物中に接着促進剤
を組み込むことも可能である。この方法は、いかなる溶
液も処理する必要がないという利点を有する。接着促進
剤はさらに、希釈原理（ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃ
ｉｐｌｅ）（他の添加剤に対しても適用可能である）を
使用したマスターバッチを調製することによって、複合
物中に導入することもできる。
を組み込むことも可能である。この方法は、いかなる溶
液も処理する必要がないという利点を有する。接着促進
剤はさらに、希釈原理（ｄｉｌｕｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃ
ｉｐｌｅ）（他の添加剤に対しても適用可能である）を
使用したマスターバッチを調製することによって、複合
物中に導入することもできる。
【００３１】こうした接着促進剤の付加は、ガラス繊維
強化プラスチックを製造するための本発明によるこれら
２つのプロセスにおいても有利である。したがって本発
明によれば、ポリマー溶融物の形の接着促進剤を加える
こともできるし、あるいはガラス繊維に接着促進剤を塗
被することもできる。
強化プラスチックを製造するための本発明によるこれら
２つのプロセスにおいても有利である。したがって本発
明によれば、ポリマー溶融物の形の接着促進剤を加える
こともできるし、あるいはガラス繊維に接着促進剤を塗
被することもできる。
【００３２】接着促進剤（本発明によるもの、あるいは
従来技術によるもの）は、ビニルシラン、メタクリロシ
ラン、アミノシラン、エポキシシラン、およびメタクリ
レート／塩化クロム錯体を含む群から選ぶことができ
る。
従来技術によるもの）は、ビニルシラン、メタクリロシ
ラン、アミノシラン、エポキシシラン、およびメタクリ
レート／塩化クロム錯体を含む群から選ぶことができ
る。
【００３３】ポリマーをベースにした有機接着促進剤
〔特に、官能基付与されたシクロオレフィンポリマー
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｙｃｌｏｏｌｅｆ
ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）を含んだもの〕が好ましい。こ
こでは、複合材料の成分であるシクロオレフィンポリマ
ーに官能基付与するのが有利である。
〔特に、官能基付与されたシクロオレフィンポリマー
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｙｃｌｏｏｌｅｆ
ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）を含んだもの〕が好ましい。こ
こでは、複合材料の成分であるシクロオレフィンポリマ
ーに官能基付与するのが有利である。
【００３４】官能基付与されたシクロオレフィンポリマ
ーは、シクロオレフィンポリマーに極性モノマーをグラ
フトすることによって製造するのが好ましい。α，β−
不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、
オレフィン性不飽和で且つ加水分解可能な基を有する有
機ケイ素化合物、ヒドロキシル基を有するオレフィン性
不飽和化合物、およびオレフィン性不飽和エポキシモノ
マーを含む群から選ばれる極性モノマーをグラフト化反
応に使用するのが特に有利である。
ーは、シクロオレフィンポリマーに極性モノマーをグラ
フトすることによって製造するのが好ましい。α，β−
不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、
オレフィン性不飽和で且つ加水分解可能な基を有する有
機ケイ素化合物、ヒドロキシル基を有するオレフィン性
不飽和化合物、およびオレフィン性不飽和エポキシモノ
マーを含む群から選ばれる極性モノマーをグラフト化反
応に使用するのが特に有利である。
【００３５】このようなシクロオレフィンポリマー接着
促進剤を含んだシクロオレフィンポリマー複合物は、光
に対する高い透明度（前記の定義によれば４０％以上）
の他に良好な機械的特性を示す。これらの接着促進剤
は、前述の方法によって塗被または導入することができ
る。ここでは、溶融物を介して導入を行うのが特に好ま
しい。
促進剤を含んだシクロオレフィンポリマー複合物は、光
に対する高い透明度（前記の定義によれば４０％以上）
の他に良好な機械的特性を示す。これらの接着促進剤
は、前述の方法によって塗被または導入することができ
る。ここでは、溶融物を介して導入を行うのが特に好ま
しい。
【００３６】本発明はさらに、シクロオレフィンポリマ
ーに極性モノマーをグラフトすることによって製造さ
れ、そしてグラフトされた極性モノマーの含量が０．０
１〜５０重量％であるような接着促進剤に関する。
ーに極性モノマーをグラフトすることによって製造さ
れ、そしてグラフトされた極性モノマーの含量が０．０
１〜５０重量％であるような接着促進剤に関する。
【００３７】使用されるガラス繊維は、１．５１０〜
１．５６０の屈折率を有するマグネシウムアルモ−シリ
ケート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｕｍｏ−ｓｉｌｉｃ
ａｔｅ）、特に６０〜６８％重量％のＳｉＯ2、２３〜
２９重量％のＡｌ2Ｏ3、および８〜１２重量％のＭｇＯ
を含むのが好ましい。この範囲においては、ガラス繊維
／シクロオレフィンポリマーの屈折率のマッチングが特
に簡単である。こうして得られる生成物は極めて有用で
ある。
１．５６０の屈折率を有するマグネシウムアルモ−シリ
ケート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｕｍｏ−ｓｉｌｉｃ
ａｔｅ）、特に６０〜６８％重量％のＳｉＯ2、２３〜
２９重量％のＡｌ2Ｏ3、および８〜１２重量％のＭｇＯ
を含むのが好ましい。この範囲においては、ガラス繊維
／シクロオレフィンポリマーの屈折率のマッチングが特
に簡単である。こうして得られる生成物は極めて有用で
ある。
【００３８】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００３９】
【実施例１】以下に記載をポリマーを、標準的な方法に
よって調製した。シクロオレフィンコポリマーＡ１とＡ２〔ＣＯＣ・Ａ
１，ＣＯＣ・Ａ２〕 Ａ） 二塩化ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−イ
ンデニル）−ジルコニウム（メタロセンＡ）の調製 以下に記載の操作はいずれも、無水溶媒（シュレンク
法）を使用して不活性ガス雰囲気下で行った。
よって調製した。シクロオレフィンコポリマーＡ１とＡ２〔ＣＯＣ・Ａ
１，ＣＯＣ・Ａ２〕 Ａ） 二塩化ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−イ
ンデニル）−ジルコニウム（メタロセンＡ）の調製 以下に記載の操作はいずれも、無水溶媒（シュレンク
法）を使用して不活性ガス雰囲気下で行った。
【００４０】酸化アルミニウム（工業用グレード品，９
１％）を介して濾過した３０ｇ（０．２３モル）のイン
デンを２００ｃｍ3のジエチルエーテル中に溶解して得
られた溶液に、氷で冷却しながらｎ−ブチルリチウムの
２．５モル濃度ヘキサン溶液８０ｃｍ3（０．２０モ
ル）を加えた。本混合物を室温でさらに１５分撹拌し、
こうして得られたオレンジ色の溶液を、１３．０ｇ
（０．０１モル）のジメチルジクロロシラン（純度９９
％）を３０ｃｍ3のジエチルエーテル中に溶解して得ら
れた溶液中に、カニューレを介して２時間で導入した。
このオレンジ色の懸濁液を一晩撹拌し、１００〜１５０
ｃｍ3の水を使用して振とうすることによって３回抽出
した。黄色の有機相を硫酸ナトリウムで２回乾燥し、ロ
ータリーエバポレーターで溶媒を蒸発除去した。残留し
たオレンジ色の油状物を、オイルポンプで減圧にしなが
ら４０℃で４〜５時間保持した。４０ｃｍ3のメタノー
ルを加え、−３５℃で結晶化させることによって、トー
タル２０．４ｇ（７１％）の（ＣＨ3）2（Ｉｎｄ）2を
白色〜ベージュ色の粉末として単離することができた。
融点７９〜８１℃（２種のジアステレオマー）。
１％）を介して濾過した３０ｇ（０．２３モル）のイン
デンを２００ｃｍ3のジエチルエーテル中に溶解して得
られた溶液に、氷で冷却しながらｎ−ブチルリチウムの
２．５モル濃度ヘキサン溶液８０ｃｍ3（０．２０モ
ル）を加えた。本混合物を室温でさらに１５分撹拌し、
こうして得られたオレンジ色の溶液を、１３．０ｇ
（０．０１モル）のジメチルジクロロシラン（純度９９
％）を３０ｃｍ3のジエチルエーテル中に溶解して得ら
れた溶液中に、カニューレを介して２時間で導入した。
このオレンジ色の懸濁液を一晩撹拌し、１００〜１５０
ｃｍ3の水を使用して振とうすることによって３回抽出
した。黄色の有機相を硫酸ナトリウムで２回乾燥し、ロ
ータリーエバポレーターで溶媒を蒸発除去した。残留し
たオレンジ色の油状物を、オイルポンプで減圧にしなが
ら４０℃で４〜５時間保持した。４０ｃｍ3のメタノー
ルを加え、−３５℃で結晶化させることによって、トー
タル２０．４ｇ（７１％）の（ＣＨ3）2（Ｉｎｄ）2を
白色〜ベージュ色の粉末として単離することができた。
融点７９〜８１℃（２種のジアステレオマー）。
【００４１】１６．８ｇ（５８．２ミリモル）の（ＣＨ
3）2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2を１２０ｃｍ3のテトラヒドロフラ
ン中に溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムの２．
５モル濃度ヘキサン溶液４６．５ｃｍ3（１１６．１ミ
リモル）を室温にて徐々に加えた。１時間後に添加が完
了し、この暗赤色溶液を、２１．９ｇ（５８．２ミリモ
ル）のＺｒＣｌ4を１８０ｃｍ3のテトラヒドロフラン中
に混合して得られた懸濁液に４〜６時間にて滴下した。
本混合物を２時間撹拌した後、オレンジ色の沈殿物をガ
ラスロートにより吸引濾過し、ＣＨ2Ｃｌ2から再結晶し
た。３．１ｇ（１１％）のｒａｃ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｉ
ｎｄ）2ＺｒＣｌ2がオレンジ色の結晶として得られ、こ
れは２００℃以上の温度で徐々に分解した。元素分析値
は矛盾しない。質量スペクトルはＭ+＝４４８を示し
た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）： ７．０４
〜７．６０（ｍ，８，芳香族Ｈ）， ６．９０（ＤＤ，
２，β−インデンＨ）， ６．０８（ｄ，２，α−イン
デンＨ）， １．１２（Ｓ，６，ＳｉＣＨ3）。
3）2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2を１２０ｃｍ3のテトラヒドロフラ
ン中に溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムの２．
５モル濃度ヘキサン溶液４６．５ｃｍ3（１１６．１ミ
リモル）を室温にて徐々に加えた。１時間後に添加が完
了し、この暗赤色溶液を、２１．９ｇ（５８．２ミリモ
ル）のＺｒＣｌ4を１８０ｃｍ3のテトラヒドロフラン中
に混合して得られた懸濁液に４〜６時間にて滴下した。
本混合物を２時間撹拌した後、オレンジ色の沈殿物をガ
ラスロートにより吸引濾過し、ＣＨ2Ｃｌ2から再結晶し
た。３．１ｇ（１１％）のｒａｃ−（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｉ
ｎｄ）2ＺｒＣｌ2がオレンジ色の結晶として得られ、こ
れは２００℃以上の温度で徐々に分解した。元素分析値
は矛盾しない。質量スペクトルはＭ+＝４４８を示し
た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）： ７．０４
〜７．６０（ｍ，８，芳香族Ｈ）， ６．９０（ＤＤ，
２，β−インデンＨ）， ６．０８（ｄ，２，α−イン
デンＨ）， １．１２（Ｓ，６，ＳｉＣＨ3）。
【００４２】Ｂ） ＣＯＣ・Ａ１の調製 撹拌機を装備した清浄・乾燥状態の１０ｄｍ3重合反応
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングした。先ず
０．７５リットルのＥｘｘｓｏｌと２１４ｇのノルボル
ネン溶融物を重合反応器に導入した。撹拌しながら反応
器の温度を７０℃に上げ、３バールのエチレンを強制的
に導入した。
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングした。先ず
０．７５リットルのＥｘｘｓｏｌと２１４ｇのノルボル
ネン溶融物を重合反応器に導入した。撹拌しながら反応
器の温度を７０℃に上げ、３バールのエチレンを強制的
に導入した。
【００４３】次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）２０ｃｍ3を
反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５分撹
拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入するこ
とによって、エチレンの圧力を３バールに保持した。こ
れと並行して、６０ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシリ
ル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムをメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については
上記参照）２０ｃｍ3中に溶解し、１５分間静置するこ
とによって予備活性化させた。次いで触媒（メタロセン
およびメチルアルミノキサン）の溶液を反応器中に計量
・導入した。撹拌しながら引き続き７０℃で９０分間重
合を行い、このときエチレンを引き続き計量・導入する
ことによって、エチレンの圧力を３バールに保持した。
次いで反応器の内容物をガラスビーカーに抜き取り、２
０ｍｌのイソプロパノールを加えることによって触媒を
分解させた。この透明溶液をアセトン中に混合して沈殿
物を生成させ、本混合物を１０分間撹拌してから、固体
ポリマーを濾別した。
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）２０ｃｍ3を
反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５分撹
拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入するこ
とによって、エチレンの圧力を３バールに保持した。こ
れと並行して、６０ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシリ
ル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムをメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質については
上記参照）２０ｃｍ3中に溶解し、１５分間静置するこ
とによって予備活性化させた。次いで触媒（メタロセン
およびメチルアルミノキサン）の溶液を反応器中に計量
・導入した。撹拌しながら引き続き７０℃で９０分間重
合を行い、このときエチレンを引き続き計量・導入する
ことによって、エチレンの圧力を３バールに保持した。
次いで反応器の内容物をガラスビーカーに抜き取り、２
０ｍｌのイソプロパノールを加えることによって触媒を
分解させた。この透明溶液をアセトン中に混合して沈殿
物を生成させ、本混合物を１０分間撹拌してから、固体
ポリマーを濾別した。
【００４４】ポリマーから残留溶媒を除去するために、
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌することによって抽
出し、そして濾別した。減圧下にて８０℃で１５時間乾
燥を行った。１２ｇの生成物が得られた。
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌することによって抽
出し、そして濾別した。減圧下にて８０℃で１５時間乾
燥を行った。１２ｇの生成物が得られた。
【００４５】Ｃ） ＣＯＣ・Ａ２の調製 撹拌機を装備した清浄・乾燥状態の７５ｄｍ3重合反応
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングした。先ず
２０５５０ｇのノルボルネン溶融物を重合反応器に導入
した。撹拌しながら反応器の温度を７０℃に上げ、５バ
ールのエチレンを強制的に導入した。
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングした。先ず
２０５５０ｇのノルボルネン溶融物を重合反応器に導入
した。撹拌しながら反応器の温度を７０℃に上げ、５バ
ールのエチレンを強制的に導入した。
【００４６】次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）１０００ｃｍ
3を反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５
分間撹拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入
することによって、エチレンの圧力を５バールに保持し
た。これと並行して、３０００ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジ
メチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウ
ムをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質
については上記参照）１０００ｃｍ3中に溶解し、１５
分間静置することによって予備活性化させた。次いで触
媒（メタロセンおよびメチルアルミノキサン）の溶液を
反応器中に計量・導入した。撹拌しながら引き続き７０
℃で１３０分間重合を行い、このときエチレンを引き続
き計量・導入することによって、エチレンの圧力を５バ
ールに保持した。次いで反応器の内容物を撹拌状態の容
器（４０リットルRＥｘｘｓｏｌ１００、１１０ｇのRセ
ライトＪ１００、および２００ｃｍ3の脱イオン水があ
らかじめ７０℃にて導入されている）中に速やかに抜き
取った。濾過助剤（セライトＪ１００）が保持されるよ
うに混合物を濾過し、透明なポリマー溶液が濾液として
得られた。この透明溶液をアセトン中に混合して沈殿物
を生成させ、本混合物を１０分間撹拌してから、固体ポ
リマーを濾別した。
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）１０００ｃｍ
3を反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５
分間撹拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入
することによって、エチレンの圧力を５バールに保持し
た。これと並行して、３０００ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジ
メチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウ
ムをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度と性質
については上記参照）１０００ｃｍ3中に溶解し、１５
分間静置することによって予備活性化させた。次いで触
媒（メタロセンおよびメチルアルミノキサン）の溶液を
反応器中に計量・導入した。撹拌しながら引き続き７０
℃で１３０分間重合を行い、このときエチレンを引き続
き計量・導入することによって、エチレンの圧力を５バ
ールに保持した。次いで反応器の内容物を撹拌状態の容
器（４０リットルRＥｘｘｓｏｌ１００、１１０ｇのRセ
ライトＪ１００、および２００ｃｍ3の脱イオン水があ
らかじめ７０℃にて導入されている）中に速やかに抜き
取った。濾過助剤（セライトＪ１００）が保持されるよ
うに混合物を濾過し、透明なポリマー溶液が濾液として
得られた。この透明溶液をアセトン中に混合して沈殿物
を生成させ、本混合物を１０分間撹拌してから、固体ポ
リマーを濾別した。
【００４７】ポリマーから残留溶媒を除去するために、
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌することによって抽
出し、そして濾別した。減圧下にて８０℃で１５時間乾
燥を行った。６２００ｇの生成物が得られた。
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌することによって抽
出し、そして濾別した。減圧下にて８０℃で１５時間乾
燥を行った。６２００ｇの生成物が得られた。
【００４８】
【実施例２】シクロオレフィンコポリマーＡ３とＡ４の調製 Ａ） 二塩化ジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム（メタロセ
ンＢ）の調製 以下に記載の操作はいずれも、無水溶媒（シュレンク
法）を使用して不活性ガス雰囲気下で行った。
ル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウム（メタロセ
ンＢ）の調製 以下に記載の操作はいずれも、無水溶媒（シュレンク
法）を使用して不活性ガス雰囲気下で行った。
【００４９】５．１０ｇ（３０．７ミリモル）のフルオ
レンを６０ｃｍ3のテトラヒドロフラン中に溶解して得
られた溶液に、ｎ−ブチルリチウムの２．５モル濃度ヘ
キサン溶液１２．３ｃｍ3（３０．７ミリモル）を室温
にて徐々に加えた。４０分後、オレンジ色の溶液に７．
０７ｇ（３０．７ミリモル）のジフェニルフルベンを加
え、本混合物を一晩撹拌した。暗赤色の溶液に６０ｃｍ
3の水を加えた。溶液は黄色となり、本溶液をエーテル
で抽出した。エーテル相をＭｇＳＯ4で乾燥し、次いで
濃縮し、残留物を−３５℃で静置して結晶を生成させ
た。５．１ｇ（４２％）の１，１−シクロペンタジエニ
ル−（９−フルオレニル）−ジフェニルメタンがベージ
ュ色の粉末として得られた。
レンを６０ｃｍ3のテトラヒドロフラン中に溶解して得
られた溶液に、ｎ−ブチルリチウムの２．５モル濃度ヘ
キサン溶液１２．３ｃｍ3（３０．７ミリモル）を室温
にて徐々に加えた。４０分後、オレンジ色の溶液に７．
０７ｇ（３０．７ミリモル）のジフェニルフルベンを加
え、本混合物を一晩撹拌した。暗赤色の溶液に６０ｃｍ
3の水を加えた。溶液は黄色となり、本溶液をエーテル
で抽出した。エーテル相をＭｇＳＯ4で乾燥し、次いで
濃縮し、残留物を−３５℃で静置して結晶を生成させ
た。５．１ｇ（４２％）の１，１−シクロペンタジエニ
ル−（９−フルオレニル）−ジフェニルメタンがベージ
ュ色の粉末として得られた。
【００５０】２．０ｇ（５．０ミリモル）の上記化合物
を２０ｃｍ3のテトラヒドロフラン中に溶解し、ブチル
リチウムの１．６モル濃度ヘキサン溶液６．４ｃｍ
3（１０ミリモル）を０℃にて加えた。
を２０ｃｍ3のテトラヒドロフラン中に溶解し、ブチル
リチウムの１．６モル濃度ヘキサン溶液６．４ｃｍ
3（１０ミリモル）を０℃にて加えた。
【００５１】本混合物を室温で１５分間撹拌した後、溶
媒をストリッピングし、オイルポンプにより赤色残留物
を減圧乾燥し、ヘキサンで数回洗浄した。オイルポンプ
による減圧乾燥の後、この赤色粉末を１．１６ｇ（５．
０ミリモル）のＺｒＣｌ4の懸濁液に−７８℃にて加え
た。本混合物を徐々に加温した後、室温でさらに２時間
撹拌した。こうして得られたピンク色の懸濁液をＧ３ガ
ラスロートで濾過した。ピンク−レッド色の残留物を２
０ｃｍ3のＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、オイルポンプで減圧乾
燥し、そして１２０ｃｍ3のトルエンで抽出した。溶媒
をストリッピングし、残留物をオイルポンプで減圧乾燥
したところ、０．５５ｇのジルコニウム錯体がピンク−
レッド色の結晶質粉末の形で得られた。
媒をストリッピングし、オイルポンプにより赤色残留物
を減圧乾燥し、ヘキサンで数回洗浄した。オイルポンプ
による減圧乾燥の後、この赤色粉末を１．１６ｇ（５．
０ミリモル）のＺｒＣｌ4の懸濁液に−７８℃にて加え
た。本混合物を徐々に加温した後、室温でさらに２時間
撹拌した。こうして得られたピンク色の懸濁液をＧ３ガ
ラスロートで濾過した。ピンク−レッド色の残留物を２
０ｃｍ3のＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、オイルポンプで減圧乾
燥し、そして１２０ｃｍ3のトルエンで抽出した。溶媒
をストリッピングし、残留物をオイルポンプで減圧乾燥
したところ、０．５５ｇのジルコニウム錯体がピンク−
レッド色の結晶質粉末の形で得られた。
【００５２】オレンジ−レッド色の濾液を濃縮し、残留
物を−３５℃で静置して結晶を生成させた。さらに０．
４５ｇの錯体をＣＨ2Ｃｌ2から結晶化させた。
物を−３５℃で静置して結晶を生成させた。さらに０．
４５ｇの錯体をＣＨ2Ｃｌ2から結晶化させた。
【００５３】トータルの収量は１．０ｇ（３６％）であ
った。元素分析値は矛盾しない。質量スペクトルはＭ+
＝５５６６を示した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： ６．９０〜８．２５（ｍ，１
６，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４０（ｍ，２，Ｐｈ
−Ｈ）， ６．３７（ｔ，２−Ｃｐ−Ｈ）， ５．８０
（ｔ，２−Ｃｐ−Ｈ）。
った。元素分析値は矛盾しない。質量スペクトルはＭ+
＝５５６６を示した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： ６．９０〜８．２５（ｍ，１
６，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４０（ｍ，２，Ｐｈ
−Ｈ）， ６．３７（ｔ，２−Ｃｐ−Ｈ）， ５．８０
（ｔ，２−Ｃｐ−Ｈ）。
【００５４】Ｂ） ＣＯＣ・Ａ３の調製 撹拌機を装備した清浄・乾燥状態の１０ｄｍ3重合反応
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングした。先ず
５６０ｇのノルボルネン溶融物を重合反応器に導入し
た。撹拌しながら反応器の温度を７０℃に上げ、６バー
ルのエチレンを強制的に導入した。
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングした。先ず
５６０ｇのノルボルネン溶融物を重合反応器に導入し
た。撹拌しながら反応器の温度を７０℃に上げ、６バー
ルのエチレンを強制的に導入した。
【００５５】次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）２０ｃｍ3を
反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５分間
撹拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入する
ことによって、エチレンの圧力を６バールに保持した。
これと並行して、１０ｍｇの二塩化ジフェニルメチレン
−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジル
コニウムをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度
と性質については上記参照）２０ｃｍ3中に溶解し、１
５分間静置することによって予備活性化させた。次いで
触媒（メタロセンおよびメチルアルミノキサン）の溶液
を反応器中に計量・導入した。撹拌しながら引き続き７
０℃で３０分間重合を行い、このときエチレンを引き続
き計量・導入することによって、エチレンの圧力を６バ
ールに保持した。次いで反応器の内容物をガラスビーカ
ー中に抜き取り、２０ｍｌのイソプロパノールを加える
ことによって触媒を分解させた。この透明溶液をアセト
ン中に混合して沈殿物を生成させ、本混合物を１０分間
撹拌してから、固体ポリマーを濾別した。
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）２０ｃｍ3を
反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５分間
撹拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入する
ことによって、エチレンの圧力を６バールに保持した。
これと並行して、１０ｍｇの二塩化ジフェニルメチレン
−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジル
コニウムをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度
と性質については上記参照）２０ｃｍ3中に溶解し、１
５分間静置することによって予備活性化させた。次いで
触媒（メタロセンおよびメチルアルミノキサン）の溶液
を反応器中に計量・導入した。撹拌しながら引き続き７
０℃で３０分間重合を行い、このときエチレンを引き続
き計量・導入することによって、エチレンの圧力を６バ
ールに保持した。次いで反応器の内容物をガラスビーカ
ー中に抜き取り、２０ｍｌのイソプロパノールを加える
ことによって触媒を分解させた。この透明溶液をアセト
ン中に混合して沈殿物を生成させ、本混合物を１０分間
撹拌してから、固体ポリマーを濾別した。
【００５６】ポリマーから残留溶媒を除去するために、
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌することによって抽
出し、そして濾別した。減圧下にて８０℃で１５時間乾
燥を行った。４０ｇの生成物が得られた。
ポリマーをアセトンで２回以上撹拌することによって抽
出し、そして濾別した。減圧下にて８０℃で１５時間乾
燥を行った。４０ｇの生成物が得られた。
【００５７】Ｃ） ＣＯＣ・Ａ４の調製 撹拌機を装備した清浄・乾燥状態の７５ｄｍ3重合反応
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングし、２２０
００ｇのノルボルネン溶融物（Ｎｂ）を仕込んだ。撹拌
しながら反応器の温度を７０℃に上げ、６バールのエチ
レンを強制的に導入した。
器を、窒素、次いでエチレンでフラッシングし、２２０
００ｇのノルボルネン溶融物（Ｎｂ）を仕込んだ。撹拌
しながら反応器の温度を７０℃に上げ、６バールのエチ
レンを強制的に導入した。
【００５８】次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）５８０ｃｍ3
を反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５分
間撹拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入す
ることによって、エチレンの圧力を６バールに保持し
た。これと並行して、５００ｍｇの二塩化ジフェニルメ
チレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル
−ジルコニウムをメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（濃度と性質については上記参照）５００ｃｍ3中に溶
解し、１５分間静置することによって予備活性化させ
た。次いで錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量・
導入した（分子量を下げるため、触媒を導入した直後に
スルースを介して反応容器中に１３５０ｍｌの水素を供
給した）。撹拌しながら（７５０回転／分）７０℃で１
４０分間重合を行い、このときエチレンを引き続き計量
・導入することによって、エチレンの圧力を６バールに
保持した。次いで、２００ｃｍ3のイソプロパノール
（ストッパーとして）をあらかじめ導入しておいた撹拌
状態の容器中に、反応器の内容物を速やかに抜き取っ
た。本混合物をアセトン中に混合して沈殿物を生成さ
せ、１０分間撹拌してから、懸濁状態の固体ポリマーを
濾別した。２部の３規定濃度ＨＣｌと１部のエタノール
との混合物を濾別したポリマーに加え、本混合物を２時
間撹拌した。再びポリマーを濾別し、水で洗浄して中性
にし、そして８０℃、０．２バールにて１５時間乾燥し
た。４４００ｇの生成物が得られた。シクロオレフィン
コポリマーＣＯＣ・Ａ１，ＣＯＣ・Ａ２，ＣＯＣ・Ａ
３，およびＣＯＣ・Ａ４の物理的パラメーターを表１に
示す。
液（凝固点降下法によれば、分子量１３００ｇ／モルの
メチルアルミノキサンが１０．１重量％）５８０ｃｍ3
を反応器中に計量・導入し、本混合物を７０℃で１５分
間撹拌した。このときエチレンを引き続き計量・導入す
ることによって、エチレンの圧力を６バールに保持し
た。これと並行して、５００ｍｇの二塩化ジフェニルメ
チレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル
−ジルコニウムをメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（濃度と性質については上記参照）５００ｃｍ3中に溶
解し、１５分間静置することによって予備活性化させ
た。次いで錯体の溶液（触媒溶液）を反応器中に計量・
導入した（分子量を下げるため、触媒を導入した直後に
スルースを介して反応容器中に１３５０ｍｌの水素を供
給した）。撹拌しながら（７５０回転／分）７０℃で１
４０分間重合を行い、このときエチレンを引き続き計量
・導入することによって、エチレンの圧力を６バールに
保持した。次いで、２００ｃｍ3のイソプロパノール
（ストッパーとして）をあらかじめ導入しておいた撹拌
状態の容器中に、反応器の内容物を速やかに抜き取っ
た。本混合物をアセトン中に混合して沈殿物を生成さ
せ、１０分間撹拌してから、懸濁状態の固体ポリマーを
濾別した。２部の３規定濃度ＨＣｌと１部のエタノール
との混合物を濾別したポリマーに加え、本混合物を２時
間撹拌した。再びポリマーを濾別し、水で洗浄して中性
にし、そして８０℃、０．２バールにて１５時間乾燥し
た。４４００ｇの生成物が得られた。シクロオレフィン
コポリマーＣＯＣ・Ａ１，ＣＯＣ・Ａ２，ＣＯＣ・Ａ
３，およびＣＯＣ・Ａ４の物理的パラメーターを表１に
示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【実施例３】官能基付与されたシクロオレフィンコポリマーＣＯＣ・
Ａ４材料の調製 １． 無水マレイン酸でグラフトしたＣＯＣ・Ａ４接着
促進剤の調製 ａ） 無水マレイン酸ＣＯＣ・Ａ４−Ｐ１ 精密なガラス製撹拌機と凝縮器を取り付けた清浄・乾燥
状態の２リットル容量三つ口フラスコにアルゴンを充填
した。５０ｇ（８９．３ｇ／ｌ）のＣＯＣ・Ａ４と５０
０ｍｌのトルエン（無水）を導入し、アルゴンと向流の
形にして完全に溶解させた。次いで２０．７２ｇ（３７
７．５ミリモル／ｌ）の無水マレイン酸（ＭＡ，純度９
９％）を加え、不活性ガスと向流の形にして溶解させて
から、４．９４ｇ（３２．６４ミリモル／ｌ）の過酸化
ジクミルを６０ｍｌの無水トルエン中に溶解して得られ
た溶液を、同様にアルゴンと向流の形にして加えた。反
応溶液を１１０℃に予備加熱された油浴中に導入し、精
密ガラス製撹拌機で激しく撹拌した。
Ａ４材料の調製 １． 無水マレイン酸でグラフトしたＣＯＣ・Ａ４接着
促進剤の調製 ａ） 無水マレイン酸ＣＯＣ・Ａ４−Ｐ１ 精密なガラス製撹拌機と凝縮器を取り付けた清浄・乾燥
状態の２リットル容量三つ口フラスコにアルゴンを充填
した。５０ｇ（８９．３ｇ／ｌ）のＣＯＣ・Ａ４と５０
０ｍｌのトルエン（無水）を導入し、アルゴンと向流の
形にして完全に溶解させた。次いで２０．７２ｇ（３７
７．５ミリモル／ｌ）の無水マレイン酸（ＭＡ，純度９
９％）を加え、不活性ガスと向流の形にして溶解させて
から、４．９４ｇ（３２．６４ミリモル／ｌ）の過酸化
ジクミルを６０ｍｌの無水トルエン中に溶解して得られ
た溶液を、同様にアルゴンと向流の形にして加えた。反
応溶液を１１０℃に予備加熱された油浴中に導入し、精
密ガラス製撹拌機で激しく撹拌した。
【００６１】５時間の反応時間が経過した後、ポリマー
溶液を２５０ｍｌのトルエンで希釈し、そして４リット
ルのアセトン中に沈殿させた。ポリマーを精製するため
にアセトン中へのポリマーの沈殿生成を３回行ったとこ
ろ、１３０℃での乾燥後（オイルポンプによる減圧下で
７２時間）にＭＡ−グラフトのシクロオレフィンコポリ
マーＡ４（Ａ４−Ｐ１）が４５．３ｇ得られた。 ＦＴ−ＩＲ〔ｃｍ-1〕： １８６５ｓｓ／１７９０ｓｓ
（Ｃ＝Ｏ，無水物）
溶液を２５０ｍｌのトルエンで希釈し、そして４リット
ルのアセトン中に沈殿させた。ポリマーを精製するため
にアセトン中へのポリマーの沈殿生成を３回行ったとこ
ろ、１３０℃での乾燥後（オイルポンプによる減圧下で
７２時間）にＭＡ−グラフトのシクロオレフィンコポリ
マーＡ４（Ａ４−Ｐ１）が４５．３ｇ得られた。 ＦＴ−ＩＲ〔ｃｍ-1〕： １８６５ｓｓ／１７９０ｓｓ
（Ｃ＝Ｏ，無水物）
【００６２】ｂ） 無水マレイン酸ＣＯＣ・Ａ４−Ｐ２ 精密なガラス製撹拌機と凝縮器を取り付けた清浄・乾燥
状態の２リットル容量三つ口フラスコにアルゴンを充填
した。５０ｇ（１０８．４ｇ／ｌ）のＣＯＣ・Ａ４と４
００ｍｌのトルエン（無水）を導入し、アルゴンと向流
の形にして完全に溶解させた。次いで２０．０ｇ（４２
２．１ミリモル／ｌ）の無水マレイン酸（ＭＡ，純度９
９％）を加え、不活性ガスと向流の形にして溶解させて
から、７．０ｇ（３８．０６ミリモル／ｌ）の過酸化ジ
ラウロイルを６５ｍｌの無水トルエン中に溶解して得ら
れた溶液を、同様にアルゴンと向流の形にして加えた。
反応溶液を８０℃に予備加熱された油浴中に導入し、精
密ガラス製撹拌機で激しく撹拌した。
状態の２リットル容量三つ口フラスコにアルゴンを充填
した。５０ｇ（１０８．４ｇ／ｌ）のＣＯＣ・Ａ４と４
００ｍｌのトルエン（無水）を導入し、アルゴンと向流
の形にして完全に溶解させた。次いで２０．０ｇ（４２
２．１ミリモル／ｌ）の無水マレイン酸（ＭＡ，純度９
９％）を加え、不活性ガスと向流の形にして溶解させて
から、７．０ｇ（３８．０６ミリモル／ｌ）の過酸化ジ
ラウロイルを６５ｍｌの無水トルエン中に溶解して得ら
れた溶液を、同様にアルゴンと向流の形にして加えた。
反応溶液を８０℃に予備加熱された油浴中に導入し、精
密ガラス製撹拌機で激しく撹拌した。
【００６３】５時間の反応時間が経過した後、ポリマー
溶液を２５０ｍｌのトルエンで希釈し、そして４リット
ルのアセトン中に沈殿させた。次いでＣＯＣ・Ａ４−Ｐ
１の場合と同様に処理した。収量４８．７ｇ。
溶液を２５０ｍｌのトルエンで希釈し、そして４リット
ルのアセトン中に沈殿させた。次いでＣＯＣ・Ａ４−Ｐ
１の場合と同様に処理した。収量４８．７ｇ。
【００６４】ｃ） 無水マレイン酸Ａ４−Ｐ３ Ａ４−Ｐ２の場合と同様にＡ４−Ｐ３を調製した。混合
組成を表２に示す。
組成を表２に示す。
【００６５】
【表２】 官能基付与されたシクロオレフィンコポリマーＣＯＣ・
Ａ４−Ｐ１，Ａ４−Ｐ２，Ａ４−Ｐ３，およびＡ４−Ｐ
４の物理的パラメーターを表３に示す。
Ａ４−Ｐ１，Ａ４−Ｐ２，Ａ４−Ｐ３，およびＡ４−Ｐ
４の物理的パラメーターを表３に示す。
【００６６】
【表３】 ２． メタクリル酸、トリエトキシビニルシラン、およ
びグリシジルメタクリレートでグラフトしたＣＯＣ・Ａ
４接着促進剤の調製 ａ） メタクリル酸Ａ４−Ｐ５ 磁気撹拌機と凝縮器を取り付けた清浄・乾燥状態の５０
０ｍｌ容量二つ口フラスコにアルゴンを充填した。２０
ｇ（１０８．４ｇ／ｌ）のＣＯＣ・Ａ４と１４０ｍｌの
トルエン（無水）を導入し、アルゴンと向流の形にして
完全に溶解させた。次いで７．０２ｇ（４４２．０ミリ
モル／ｌ）のメタクリル酸（蒸留済みのもの）を加え、
不活性ガスと向流の形にして溶解させてから、２．８ｇ
（３８．０６ミリモル／ｌ）の過酸化ジラウロイルを４
４．５ｍｌの無水トルエン中に溶解して得られた溶液
を、同様にアルゴンと向流の形にして加えた。
びグリシジルメタクリレートでグラフトしたＣＯＣ・Ａ
４接着促進剤の調製 ａ） メタクリル酸Ａ４−Ｐ５ 磁気撹拌機と凝縮器を取り付けた清浄・乾燥状態の５０
０ｍｌ容量二つ口フラスコにアルゴンを充填した。２０
ｇ（１０８．４ｇ／ｌ）のＣＯＣ・Ａ４と１４０ｍｌの
トルエン（無水）を導入し、アルゴンと向流の形にして
完全に溶解させた。次いで７．０２ｇ（４４２．０ミリ
モル／ｌ）のメタクリル酸（蒸留済みのもの）を加え、
不活性ガスと向流の形にして溶解させてから、２．８ｇ
（３８．０６ミリモル／ｌ）の過酸化ジラウロイルを４
４．５ｍｌの無水トルエン中に溶解して得られた溶液
を、同様にアルゴンと向流の形にして加えた。
【００６７】反応溶液を８０℃に予備加熱された油浴中
に導入し、精密ガラス製撹拌機で激しく撹拌した。５時
間の反応時間が経過した後、ポリマー溶液を１００ｍｌ
のトルエンで希釈し、そして２リットルのアセトン中に
沈殿させた。ポリマーを精製するためにアセトン中への
ポリマーの沈殿生成を３回行ったところ、１３０℃での
乾燥後（オイルポンプによる減圧下で７２時間）にメタ
クリル酸グラフトのシクロオレフィンコポリマーＡ４
（Ａ４−Ｐ５）が１７．８ｇ得られた。
に導入し、精密ガラス製撹拌機で激しく撹拌した。５時
間の反応時間が経過した後、ポリマー溶液を１００ｍｌ
のトルエンで希釈し、そして２リットルのアセトン中に
沈殿させた。ポリマーを精製するためにアセトン中への
ポリマーの沈殿生成を３回行ったところ、１３０℃での
乾燥後（オイルポンプによる減圧下で７２時間）にメタ
クリル酸グラフトのシクロオレフィンコポリマーＡ４
（Ａ４−Ｐ５）が１７．８ｇ得られた。
【００６８】ＦＴ−ＩＲ〔ｃｍ-1〕： 追加のバンド １７０５ｓｓ／１８０５ｓｓ（ＣＯバンド） メタクリル酸含量： 滴定法，０．２４重量％
【００６９】ｂ） トリエトキシビニルシランＡ４−Ｐ
６ Ａ４−Ｐ５の場合と同様にＡ４−Ｐ６を調製した。混合
組成を表４に示す。 ＦＴ−ＩＲ〔ｃｍ-1〕： 追加のバンド ８０６ｓ（Ｓｉ−（ＣＨ）），１０８０ｓ（Ｓｉ−Ｏ
−） トリエトキシビニルシランの含量：酸素に関する元素分
析，６．９８重量％
６ Ａ４−Ｐ５の場合と同様にＡ４−Ｐ６を調製した。混合
組成を表４に示す。 ＦＴ−ＩＲ〔ｃｍ-1〕： 追加のバンド ８０６ｓ（Ｓｉ−（ＣＨ）），１０８０ｓ（Ｓｉ−Ｏ
−） トリエトキシビニルシランの含量：酸素に関する元素分
析，６．９８重量％
【００７０】ｃ） グリシジルメタクリレートＡ４−Ｐ
７ Ａ４−Ｐ５の場合と同様にＡ４−Ｐ７を調製した。混合
組成を表４に示す。 ＦＴ−ＩＲ〔ｃｍ-1〕： 追加のバンド １６５０ｓ，１７３０ｓｓ（Ｃ＝Ｏバンド） グリシジルメタクリレート： 酸素に関する元素分析，
＞０．３重量％
７ Ａ４−Ｐ５の場合と同様にＡ４−Ｐ７を調製した。混合
組成を表４に示す。 ＦＴ−ＩＲ〔ｃｍ-1〕： 追加のバンド １６５０ｓ，１７３０ｓｓ（Ｃ＝Ｏバンド） グリシジルメタクリレート： 酸素に関する元素分析，
＞０．３重量％
【表４】 官能基付与されたシクロオレフィンコポリマーＣＯＣ・
Ａ４−Ｐ５，Ａ４−Ｐ６，およびＡ４−Ｐ７の物理的パ
ラメーターを表５に示す。
Ａ４−Ｐ５，Ａ４−Ｐ６，およびＡ４−Ｐ７の物理的パ
ラメーターを表５に示す。
【００７１】
【表５】 使用されるガラス繊維ＧＦ１は、マグネシウムアルモシ
リケートガラス（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｕｍｏｓｉ
ｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）（アルカリ金属含量＜０．
５％）である。
リケートガラス（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｕｍｏｓｉ
ｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）（アルカリ金属含量＜０．
５％）である。
【００７２】ガラス組成のガイドライン値は以下の通り
である。
である。
【００７３】使用されるガラス繊維ＧＦ２は、アルモ−
ボロシリケートガラス（ａｌｕｍｏ−ｂｏｒｏｓｉｌｉ
ｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）（アルカリ金属含量＜１％）で
ある。
ボロシリケートガラス（ａｌｕｍｏ−ｂｏｒｏｓｉｌｉ
ｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）（アルカリ金属含量＜１％）で
ある。
【００７４】ガラス組成のガイドライン値は以下の通り
である。
である。
【００７５】使用されるガラス繊維ＧＦ１とＧＦ２の特
性：使用されるガラス繊維ＧＦ１は、Rオーウェンズ−
コーニングＳ−２ガラス繊維〔Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ
ＧｍｂＨ（Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ）〕であり、本品はサ
イズ剤が除去され、カットされている（ＧＦ１ａ，ＧＦ
１ｂ）。
性：使用されるガラス繊維ＧＦ１は、Rオーウェンズ−
コーニングＳ−２ガラス繊維〔Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ
ＧｍｂＨ（Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ）〕であり、本品はサ
イズ剤が除去され、カットされている（ＧＦ１ａ，ＧＦ
１ｂ）。
【００７６】フィラメントの特性は以下の通りである。 値 単位 繊維の直径 ９ μｍ スレッドの長さ ＧＦ１ａ ６．５ ｍｍ スレッドの長さ ＧＦ１ｂ １８０ μｍ 強熱減量 ０．２３±０．０８ ％ 吸湿量 最大０．０５ ％
【００７７】使用されるガラス繊維ＧＦ２はRヴィトロ
フィルＣＰ７５６（Ｖｉｔｒｏｆｉｌ Ｓ．ｐ．Ａ．，
Ｍｉｌａｎ）であり、本品はサイズ剤が除去されてい
る。
フィルＣＰ７５６（Ｖｉｔｒｏｆｉｌ Ｓ．ｐ．Ａ．，
Ｍｉｌａｎ）であり、本品はサイズ剤が除去されてい
る。
【００７８】フィラメントの特性は以下の通りである。 値 単位 繊維の直径 １３ μｍ スレッドの長さ ４．５ ｍｍ 強熱減量 ０．８０±０．１０ ％ 吸湿量 最大０．０８ ％
【００７９】ガラス繊維を５５０℃で３時間熱処理する
ことによって、ガラス繊維からすべての有機物質を取り
除いた（脱サイズ剤処理）。
ことによって、ガラス繊維からすべての有機物質を取り
除いた（脱サイズ剤処理）。
【００８０】このようにして脱サイズ剤処理したガラス
繊維を光透過性実験に使用した。
繊維を光透過性実験に使用した。
【００８１】使用したガラス繊維の屈折率を表６に示
す。
す。
【００８２】
【表６】 追加の接着促進剤（官能基付与されたシクロオレフィン
ポリマー）を含んだシクロオレフィンポリマー複合材料
の機械的性質を調べるため、比較用として無水マレイン
酸でグラフトしたポリプロピレン〔Rホスタプライム
（Ｈｏｓｔａｐｒｉｍｅ）ＨＣ５（製品番号ＨＯＡＡ
１５５），無水マレイン酸の含量は４重量％以上，ヘキ
ストＡＧ社から市販されている〕を使用した。
ポリマー）を含んだシクロオレフィンポリマー複合材料
の機械的性質を調べるため、比較用として無水マレイン
酸でグラフトしたポリプロピレン〔Rホスタプライム
（Ｈｏｓｔａｐｒｉｍｅ）ＨＣ５（製品番号ＨＯＡＡ
１５５），無水マレイン酸の含量は４重量％以上，ヘキ
ストＡＧ社から市販されている〕を使用した。
【００８３】
【実施例Ａ】ヘリウム−ネオンレーザー（Ｓｐｅｃｔｒ
ａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ モデル１５５−ＳＬ； 波長６３
２．８ｎｍ； ０．５ｍＶ）と光検出器を備えたすりガ
ラスディスクを、光学台に据え付けた。この光検出器は
５．３×５．０ｍｍの感光性エリアを有する。すりガラ
スディスクは厚さ１．７ｍｍのガラスで造られていて、
厚さ０．６ｍｍの乳白ガラスコーティングを有する。実
験のためのデザインを図１に示す。
ａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ モデル１５５−ＳＬ； 波長６３
２．８ｎｍ； ０．５ｍＶ）と光検出器を備えたすりガ
ラスディスクを、光学台に据え付けた。この光検出器は
５．３×５．０ｍｍの感光性エリアを有する。すりガラ
スディスクは厚さ１．７ｍｍのガラスで造られていて、
厚さ０．６ｍｍの乳白ガラスコーティングを有する。実
験のためのデザインを図１に示す。
【００８４】シクロオレフィンコポリマー複合材料の調
製：１２．５ｇのＣＯＣ・Ａ１（Ａ２，Ａ３）を４５０
ｍｌのトルエン中に溶解し、そして４．１７ｇのガラス
繊維ＧＦ１ａを、分散ができるだけ均一に起こるように
加えた。次いでこの複合物を４リットルのアセトン中に
て沈殿させ、減圧乾燥用キャビネット中で８０℃で乾燥
した。
製：１２．５ｇのＣＯＣ・Ａ１（Ａ２，Ａ３）を４５０
ｍｌのトルエン中に溶解し、そして４．１７ｇのガラス
繊維ＧＦ１ａを、分散ができるだけ均一に起こるように
加えた。次いでこの複合物を４リットルのアセトン中に
て沈殿させ、減圧乾燥用キャビネット中で８０℃で乾燥
した。
【００８５】別の手順にて、１２．５ｇのＣＯＣ・Ａ１
（Ａ２，Ａ３）を４．１７ｇのガラス繊維ＧＲ２で、Ｇ
Ｆ１ａ複合物の場合と同様に処理し、プレスドシート
（６０×６０×１ｍｍ）の光に対する透明性について調
べた。
（Ａ２，Ａ３）を４．１７ｇのガラス繊維ＧＲ２で、Ｇ
Ｆ１ａ複合物の場合と同様に処理し、プレスドシート
（６０×６０×１ｍｍ）の光に対する透明性について調
べた。
【００８６】光検出器の横方向位置の関数として測定し
た光に対する透明度を、図２，３，および４に示す。光
に対する透明度は、サンプルがあるときの最大強度をサ
ンプルがないときの最大強度で割った商から算出され
る。
た光に対する透明度を、図２，３，および４に示す。光
に対する透明度は、サンプルがあるときの最大強度をサ
ンプルがないときの最大強度で割った商から算出され
る。
【００８７】光に対する透明度（直接透過）が４０％以
上であるときは、ガラス繊維に対するシクロオレフィン
コポリマーの屈折率差が０．０１５以下であることが判
明した。
上であるときは、ガラス繊維に対するシクロオレフィン
コポリマーの屈折率差が０．０１５以下であることが判
明した。
【００８８】
【実施例Ｂ】シクロオレフィンコポリマーＡ４、いくつ
かの場合においては官能基付与されたシクロオレフィン
コポリマー接着促進剤、およびガラス繊維ＧＦ１ｂを乾
燥し（１３０℃，２４時間，オイルポンプによる減圧乾
燥）、測定用ニーダー〔Ｈａａｋｅ（Ｋａｒｌｓｒｕｈ
ｅ），RＲｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ４０／Ｒｈｅ
ｏｍｉｘ６００〕中にて、不活性ガス雰囲気下、２４０
℃で１５分間、４０回転／分で混練した。こうして得ら
れたシクロオレフィンポリマー複合物をプレスしてシー
ト（６０×６０×１ｍｍ）を調製し、図１に示した装置
を使用して光に対する透明度を測定した。
かの場合においては官能基付与されたシクロオレフィン
コポリマー接着促進剤、およびガラス繊維ＧＦ１ｂを乾
燥し（１３０℃，２４時間，オイルポンプによる減圧乾
燥）、測定用ニーダー〔Ｈａａｋｅ（Ｋａｒｌｓｒｕｈ
ｅ），RＲｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ４０／Ｒｈｅ
ｏｍｉｘ６００〕中にて、不活性ガス雰囲気下、２４０
℃で１５分間、４０回転／分で混練した。こうして得ら
れたシクロオレフィンポリマー複合物をプレスしてシー
ト（６０×６０×１ｍｍ）を調製し、図１に示した装置
を使用して光に対する透明度を測定した。
【００８９】サイズ剤を除去していないガラス繊維を含
んだ複合物はいずれも４０％未満の光に対する透明度を
有し、サイズ剤を除去したガラス繊維を含んだ複合物、
そしてさらに官能基付与されたシクロオレフィンコポリ
マー接着促進剤を含んだ複合物は、４０％以上の光に対
する透明度を有する。
んだ複合物はいずれも４０％未満の光に対する透明度を
有し、サイズ剤を除去したガラス繊維を含んだ複合物、
そしてさらに官能基付与されたシクロオレフィンコポリ
マー接着促進剤を含んだ複合物は、４０％以上の光に対
する透明度を有する。
【００９０】接着促進剤ホスタプライムＨＣ５（無水マ
レイン酸でグラフトしたポリプロピレン）を含んだ複合
物は、屈折率の差が大きいので、光に対する透明度が最
も低かった（１０％未満）。
レイン酸でグラフトしたポリプロピレン）を含んだ複合
物は、屈折率の差が大きいので、光に対する透明度が最
も低かった（１０％未満）。
【００９１】官能基付与されたシクロオレフィンコポリ
マー中の極性モノマーの屈折率と含量を表７に示す。
マー中の極性モノマーの屈折率と含量を表７に示す。
【００９２】
【表７】 官能基付与されていないシクロオレフィンコポリマー出
発原料の屈折率（１．５３７０）を比較のために括弧内
に示す。
発原料の屈折率（１．５３７０）を比較のために括弧内
に示す。
【００９３】プレスドシートに対し引張応力−伸び実験
を行った〔インストロン社製の引張応力−伸び試験機
（タイプ：Rインストロン４３０２）を使用〕。以下に
記載の機械的データは、シクロオレフィンコポリマーに
関するものである（１０回測定の平均値）（表８）。
を行った〔インストロン社製の引張応力−伸び試験機
（タイプ：Rインストロン４３０２）を使用〕。以下に
記載の機械的データは、シクロオレフィンコポリマーに
関するものである（１０回測定の平均値）（表８）。
【００９４】
【表８】
【図１】光に対する透明性を調べるための装置をあわら
す図である。
す図である。
【図２】光に対する透明性を表す図である。
【図３】光に対する透明性を表す図である。
【図４】光に対する透明性を表す図である。
Claims (22)
- 【請求項１】 １〜９９重量％の少なくとも１種のシク
ロオレフィンポリマーと９９〜１重量％のガラス繊維と
を含み、このとき屈折率の絶対差、すなわち前記ガラス
繊維のガラスの屈折率から前記シクロオレフィンポリマ
ーの屈折率を引いた値、が各シクロオレフィンポリマー
に対して０．０１５以下であり、前記ガラス繊維の屈折
率の範囲が１．５１０〜１．５６０である、ガラス繊維
強化シクロオレフィンポリマー材料。 - 【請求項２】 前記シクロオレフィンポリマーがノルボ
ルネン／エチレンコポリマーである、請求項１記載の材
料。 - 【請求項３】 前記ノルボルネン／エチレンコポリマー
が３０〜７５モル％のエチレンと２５〜７０モル％のノ
ルボルネンを含む、請求項２記載の材料。 - 【請求項４】 １０〜９０重量％の少なくとも１種のシ
クロオレフィンポリマーと９０〜１０重量％のガラス繊
維を含む、請求項１、２、または３に記載の材料。 - 【請求項５】 請求項１または２に記載の材料で造られ
た造形品。 - 【請求項６】 ガラス繊維とシクロオレフィンポリマー
を、ガラス繊維／シクロオレフィンポリマーが１：９９
〜９９：１の混合比にて混合するというガラス繊維強化
シクロオレフィンポリマー材料の製造法であって、 （ａ） そのガラスが１．５１０〜１．５６０の範囲の
屈折率を有する市販のガラス繊維から、サイズ剤を取り
除く工程；および （ｂ） 前記ガラス繊維をシクロオレフィンポリマーと
混合する工程；を含む、前記製造法。 - 【請求項７】 シクロオレフィンポリマーを有機溶媒中
に溶解して得られる溶液をガラス繊維と混合し、そして
蒸発によって溶媒を除去するか、あるいは前記混合物
を、第１の溶媒とは混和しうるがシクロオレフィンポリ
マーが不溶であるような過剰の第２の溶媒中に注ぎ込
み、これによってシクロオレフィンポリマーをガラス繊
維上に沈殿させる、請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】 シクロオレフィンポリマーの溶融物をガ
ラス繊維と混合する、請求項６記載の製造法。 - 【請求項９】 ガラス繊維を酸素含有雰囲気中で５００
℃に加熱してサイズ剤を取り除く、請求項６記載の製造
法。 - 【請求項１０】 サイズ剤を取り除いたガラス繊維に有
機接着促進剤を塗被する、請求項６記載の製造法。 - 【請求項１１】 有機接着促進剤の溶融物または有機接
着促進剤の溶液でガラス繊維を処理する、請求項１０記
載の製造法。 - 【請求項１２】 有機接着促進剤が官能基付与されたシ
クロオレフィンポリマーである、請求項１０記載の製造
法。 - 【請求項１３】 前記官能基化シクロオレフィンポリマ
ーが、シクロオレフィンポリマーに極性モノマーをグラ
フトすることによって製造される、請求項１２記載の製
造法。 - 【請求項１４】 グラフト反応に使用される前記極性モ
ノマーが、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和
カルボン酸誘導体、オレフィン性不飽和で且つ加水分解
可能な基を有する有機ケイ素化合物、ヒドロキシル基を
有するオレフィン性不飽和化合物、およびオレフィン性
不飽和エポキシモノマーを含む群から選ばれる、請求項
１３記載の製造法。 - 【請求項１５】 前記接着促進剤が、ビニルシラン、メ
タクリロシラン、アミノシラン、エポキシシラン、およ
びメタクリレート／塩化クロム錯体を含む群から選ばれ
る、請求項１０記載の製造法。 - 【請求項１６】 使用されるガラス繊維が、１．５１０
〜１．５６０の屈折率を有するマグネシウムアルモ−シ
リケートを含む、請求項１記載の材料。 - 【請求項１７】 ガラス繊維が、６０〜６８重量％のＳ
ｉＯ2、２３〜２９重量％のＡｌ2Ｏ3、および８〜１２
重量％のＭｇＯを含む、請求項１６記載の材料。 - 【請求項１８】 使用されるガラス繊維が、６４重量％
のＳｉＯ2、２６重量％のＡｌ2Ｏ3、および１０重量％
のＭｇＯを含み、１．５２３４の屈折率を有する、請求
項１７記載の材料。 - 【請求項１９】 シクロオレフィンポリマーがシクロオ
レフィン／α−オレフィンコポリマーである、請求項１
６記載の材料。 - 【請求項２０】 シクロオレフィンポリマーがノルボル
ネン／エチレンコポリマーである、請求項１９記載の材
料。 - 【請求項２１】 シクロオレフィンポリマーに極性モノ
マーをグラフトすることによって製造され、このとき官
能基付与されたシクロオレフィンポリマーが、グラフト
された極性モノマーを０．０１〜５０重量％含有する接
着促進剤。 - 【請求項２２】 グラフト化生成物がグラフトされた極
性モノマーを０．０１〜５０重量％含むように極性モノ
マーでグラフトされたシクロオレフィンポリマーを、ガ
ラス繊維／シクロオレフィンポリマー材料に対する接着
促進剤として使用すること。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4240784:2 | 1992-12-04 | ||
| DE4240784A DE4240784A1 (de) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Glasfaserverstärktes Cycloolefinpolymer-Material und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256604A true JPH06256604A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=6474364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5305359A Pending JPH06256604A (ja) | 1992-12-04 | 1993-12-06 | ガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材料およびその製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0601456A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06256604A (ja) |
| KR (1) | KR940014597A (ja) |
| AU (1) | AU5212593A (ja) |
| CA (1) | CA2110611A1 (ja) |
| DE (1) | DE4240784A1 (ja) |
| NO (1) | NO934409L (ja) |
| ZA (1) | ZA939066B (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307845A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 透明複合体組成物 |
| WO2005071480A1 (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-04 | Bridgestone Corporation | 表示媒体用白色粒子及びそれを用いた情報表示装置 |
| JP2006312706A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-11-16 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | 環状ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品 |
| JP2007154039A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Jsr Corp | 透明複合体、ガラス繊維布の表面処理方法および透明複合体の製造方法 |
| JP2007224270A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-09-06 | Jsr Corp | 透明複合体およびその製造方法 |
| JP2008190112A (ja) * | 2000-11-17 | 2008-08-21 | Licotec Pty Ltd | 硬化性複合材料における樹脂への強化繊維のカップリング |
| JP2014102521A (ja) * | 2014-01-24 | 2014-06-05 | Japan Display Inc | 液晶装置及び電子機器 |
| CN114409994A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 金发科技股份有限公司 | 一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59410387D1 (de) * | 1993-01-29 | 2004-10-21 | Ticona Gmbh | Faserverstärktes Cycloolefincopolymer-Material, Verfahren zu seiner Herstellung und Formkörper aus dem Material |
| AU9303798A (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-22 | A.O. Smith Corporation | Metathesis polymerized olefin composites including sized reinforcement material |
| CN1606597B (zh) * | 2002-01-25 | 2010-10-13 | 住友电木株式会社 | 透明复合材料组合物 |
| AU2003211873B2 (en) * | 2002-01-25 | 2008-05-22 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Transparent composite composition |
| JP6304227B2 (ja) | 2013-02-12 | 2018-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及びその成形体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3032434A (en) * | 1957-09-23 | 1962-05-01 | Dominick Nardelli | Process for cleaning and coating sized bulk glass fibrous material |
| DD134236B1 (de) * | 1977-11-08 | 1980-05-28 | Leuna Werke Veb | Verstaerkte polyolefine |
| JPS6099151A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 透明性を有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0757810B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1995-06-21 | 日本ゼオン株式会社 | ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーおよびその製造法 |
| US4910077A (en) * | 1988-08-04 | 1990-03-20 | B.F. Goodrich Company | Polynorbornene laminates and method of making the same |
| JP2795505B2 (ja) * | 1990-01-09 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-12-04 DE DE4240784A patent/DE4240784A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-12-01 EP EP93119351A patent/EP0601456A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-02 AU AU52125/93A patent/AU5212593A/en not_active Abandoned
- 1993-12-03 CA CA002110611A patent/CA2110611A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-03 ZA ZA939066A patent/ZA939066B/xx unknown
- 1993-12-03 NO NO934409A patent/NO934409L/no unknown
- 1993-12-04 KR KR1019930026478A patent/KR940014597A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-06 JP JP5305359A patent/JPH06256604A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008190112A (ja) * | 2000-11-17 | 2008-08-21 | Licotec Pty Ltd | 硬化性複合材料における樹脂への強化繊維のカップリング |
| JP2004307845A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-11-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 透明複合体組成物 |
| WO2005071480A1 (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-04 | Bridgestone Corporation | 表示媒体用白色粒子及びそれを用いた情報表示装置 |
| JPWO2005071480A1 (ja) * | 2004-01-27 | 2007-09-06 | 株式会社ブリヂストン | 表示媒体用白色粒子及びそれを用いた情報表示装置 |
| US7639417B2 (en) | 2004-01-27 | 2009-12-29 | Bridgestone Corporation | White color particles for display media and information display device utilizing them |
| JP2006312706A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-11-16 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | 環状ポリオレフィン樹脂組成物及び成形品 |
| JP2007154039A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Jsr Corp | 透明複合体、ガラス繊維布の表面処理方法および透明複合体の製造方法 |
| JP2007224270A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-09-06 | Jsr Corp | 透明複合体およびその製造方法 |
| JP2014102521A (ja) * | 2014-01-24 | 2014-06-05 | Japan Display Inc | 液晶装置及び電子機器 |
| CN114409994A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 金发科技股份有限公司 | 一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料及其制备方法和应用 |
| CN114409994B (zh) * | 2022-01-26 | 2024-05-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2110611A1 (en) | 1994-06-05 |
| EP0601456A1 (de) | 1994-06-15 |
| ZA939066B (en) | 1994-08-04 |
| DE4240784A1 (de) | 1994-06-09 |
| KR940014597A (ko) | 1994-07-18 |
| AU5212593A (en) | 1994-06-16 |
| NO934409L (no) | 1994-06-06 |
| NO934409D0 (no) | 1993-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU676228B2 (en) | Fiber-reinforced cycloolefin copolymer material, process forits preparation and shaped articles from the material | |
| JP2888639B2 (ja) | エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー | |
| JP3382311B2 (ja) | 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 | |
| KR100480532B1 (ko) | 사이클로올레핀공중합체의제조방법 | |
| JP3397846B2 (ja) | 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2623070B2 (ja) | エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマー | |
| JP3334106B2 (ja) | シクロオレフィン系ポリマーを製造するための触媒 | |
| JPH06256604A (ja) | ガラス繊維強化シクロオレフィンポリマー材料およびその製造法 | |
| KR20100072226A (ko) | 낮은 용융 탄성의 고분자를 제조하기 위한 중합 촉매 | |
| JPH10338703A (ja) | イソ−およびシンジオ−タクテイツクポリプロピレンのポリプロピレンブレンド物を製造するためのメタロセン触媒および触媒系 | |
| WO1997038024A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de polymerisation d'olefines, compositions de polymeres d'olefines et articles thermoformes | |
| JPH0687930A (ja) | プロピレンのシンジオタクチック結晶性共重合体 | |
| JP2001514269A (ja) | 均質な、充填剤含有高分子複合体 | |
| JP4487226B2 (ja) | プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体 | |
| JP4705699B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物 | |
| EP0606908B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of ethylene | |
| JP2003518523A (ja) | 改良されたシラン官能基含有オレフィンインターポリマー及びその誘導体 | |
| CN108892748A (zh) | 二氧化硅和乙丙橡胶复合物及其制备方法 | |
| JPH09235319A (ja) | グラフト変性樹脂またはその組成物およびそれを用いた積層体 | |
| JP2003147035A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体 | |
| JP4705700B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体 | |
| JP3660067B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| KR960015633B1 (ko) | 사이클로올레핀 중합체와 액정성 폴리에스테르와의 알로이 | |
| JP5201944B2 (ja) | 熱可塑性樹脂重合粒子 | |
| KR20190103318A (ko) | 성형용 고순도 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 조성물 |