CN114409994B - 一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料及其制备方法和应用，属于高聚物材料技术领域。玻纤增强环状烯烃共聚物材料以重量份数计，包括如下组分：COC树脂50～94份、玻璃纤维5～30份、相容剂1～20份，其中，所述玻璃纤维折射率为1.52‑1.55，所述相容剂为苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量50～75％。本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料采用玻璃纤维和苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物相容剂与COC材料联合作用，有效改善了玻璃纤维与COC材料的相容性，具有高透明性和良好的尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高聚物材料技术领域，更具体地，涉及一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料及其制备方法和应用。
背景技术
透明材料由于其良好的视觉效果，在产品设计上有独特的应用。环状烯烃共聚物(COC)是环烯烃单体和链烯烃单体的共聚物，常见的COC是双环庚烯-乙烯共聚物。COC材料具有高透明性，高光泽，高水蒸气阻隔性；高耐热性，通过调整环烯烃和链烯烃的比例，可获得65℃到180℃的玻璃化转变温度；同时还具有优异的挤出成型性和易切割性。但是，由于其毕竟是有机材料，线性膨胀系数高，在温度变化较大时材料尺寸还会有一定程度的变化，无法满足高精度场合的需求。例如空调出风口导风板，处于冷热风交替的应用环境，本身尺寸又比较长，因此在温度变化的时候制件长度因为热胀冷缩而有明显变化，导致挤压支架而出现转动困难、噪音大等问题。
玻璃纤维增强热塑性材料，由于玻璃纤维的加入，可以赋予材料高强度、高模量、良好的尺寸稳定性和耐蠕变性能。但是，由于玻璃纤维是无机材料，与有机材料的相容性存在问题，如果直接加入可能因折射率差异，或表面浮纤严重，进而影响材料的透明度。
现有技术公开了玻璃纤维增强苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺-环烯烃共聚物组合物，其主要通过采用重均分子量20000～30000的耐热环烯烃共聚树脂和亚磷酸酯类抗氧剂复配玻璃纤维来改善整体环烯烃共聚物的机械性能和热变形温度，并未解决COC由于玻纤加入带来的透光率下降的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有COC环状聚烯烃共聚物无法兼具良好的尺寸稳定性和透明性的缺陷和不足，提供一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
本发明的另一目的是提供一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料在制备热塑性塑料制件中的应用。
本发明的又一目的在于保护一种热塑性塑料制件。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，包括如下组分：
COC树脂50～94份、玻璃纤维5～30份、相容剂1～20份，
其中，所述玻璃纤维折射率为1.52-1.55，
所述相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量50～75％。
其中，需要说明的是：
本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料中，玻璃纤维的折射率为1.52～1.55，与COC树脂的折射率较为匹配，可以进一步降低对COC树脂透明性的影响。
其中，玻璃纤维的折射率采用阿贝折射仪进行测试。
本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料中，相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，通过控制甲基丙烯酸甲酯的质量含量可以进一步控制苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率，更有利于降低对COC树脂透明性的影响。
本发明的相容剂一方面可以增强玻璃纤维与COC树脂的相容性，提升尺寸稳定性；另一方面，所采用的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸甲酯质量含量50～75％，对应的折射率在1.52～1.55，与COC和玻璃纤维的折射率相当。当聚合物的几个组分具有近似的折射率时，光在组分界面处的散射会大幅减少，因此透明度得到明显提高。
此外，相容剂可以让玻璃纤维在基材中分散更加均匀，制品的表面平整度更高，因此光不容易在制品表面产生漫反射，从而提高透光率。
在具体实施方式中，本发明的玻璃纤维表面经过偶联剂处理，处理方式可以为浸润，可以显著提高玻璃纤维与COC树脂的相容性，进而可以降低玻璃纤维加入对材料的透明性的影响，提高玻纤增强环状烯烃共聚物材料的透明性和尺寸稳定性。
优选地，以重量份数计，包括如下组分：
COC树脂65～80份、玻璃纤维10～20份、相容剂10～15份。
优选地，所述相容剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸甲酯质量含量60～70％。
相容剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸甲酯质量含量影响相容剂的折射率，进一步优化的相容剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸甲酯质量含量可以达到与COC树脂和玻璃纤维更加匹配的折射率，进而减弱表面散射，提高玻纤增强环状烯烃共聚物材料的透明率。
优选地，所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料中玻璃纤维的平均保留长度为300～800nm。
玻纤增强环状烯烃共聚物材料中玻璃纤维的平均保留长度与玻纤增强环状烯烃共聚物材料的力学性能密切相关，对材料的拉伸强度有一定的影响，本发明选择的玻璃纤维原料的平均直径7～15μm，最终制备得到的玻纤增强环状烯烃共聚物材料中玻璃纤维的平均保留长度在300～800nm，可以保证玻纤增强环状烯烃共聚物材料具有良好的力学性能和较高的尺寸稳定性。
进一步优选地，所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料中玻璃纤维的平均保留长度为400～500nm。
将玻璃纤维保留长度的控制在400～500nm可以进一步优化玻纤增强环状烯烃共聚物材料的透光率和尺寸稳定性。
优选地，以重量份数计，所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料中还包含抗氧剂0.1～0.3份、润滑剂0.1～0.5份。
在本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料中抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂。
本发明的润滑剂可以为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡中的一种或几种。
其中，润滑剂和抗氧剂作为加工助剂的具体作用说明如下：
本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料中抗氧剂的作用为：避免COC在加工过程中氧化导致性能衰减。
润滑剂的作用为：润滑剂是改善加工性能，提升注塑外观。
本发明还具体保护一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法，包括如下步骤：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，从加工进程的40～60％处加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
其中，需要说明的是：
双螺杆挤出机一般为十节螺筒，本发明为了确保最终制备得到的玻纤增强环状烯烃共聚物材料达到要求的纤维平均保留长度，玻璃纤维的平均保留长度在300～800nm，需要协同优化的制备方法，将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，在第四节至第六节之间的螺筒加入双螺杆挤出机，主喂料口加入的材料在前三段螺筒得到部分塑化，粘度降低，此时再加入玻纤，玻纤受到的剪切比较小，同时也避免了前3段螺杆的剪切，可以控制得到玻璃纤维的平均保留长度为300～800nm。一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料在制备热塑性塑料制件中的应用也在本发明的保护范围之内。
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料在在家电领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明还具体保护一种热塑性塑料制件，所述热塑性塑料制件由包括玻纤增强环状烯烃共聚物材料的原料制备得到。
本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料具有良好的尺寸稳定性和透明性，适应于各种透明塑料制件的制备，尤其是对尺寸稳定性要求高的透明家电部件的制备，同时也适应于制备大尺寸且应用于温度变化较大的环境的塑料制件。例如空调导风板。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料采用表面偶联剂浸润处理的玻璃纤维和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物相容剂与COC材料联合作用，有效改善了玻璃纤维与COC材料的相容性，具有高透明性和良好的尺寸稳定性。
本发明的玻纤增强环状烯烃共聚物材料的透光率可达80％以上，且线性膨胀系数控制在61以下，可广泛应用于对尺寸稳定性和透明性要求较高的透明家电部件等塑料制件的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明的实施例和对比例的原料信息具体说明如下：
COC树脂：厂家：日本宝理，牌号TOPAS 6013；
玻璃纤维1：折射率为1.52，表面偶联剂浸润处理，厂家：四川微玻，牌号GLK-1300M，玻璃纤维的直径13μm，长度为4mm；
玻璃纤维2：折射率为1.56，表面偶联剂浸润处理，厂家：中国巨石，牌号玻纤ECS13-4.5-534A，玻璃纤维的直径13μm，长度为4.5mm；
相容剂1：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量60％，厂家：新日铁住金，牌号MS-600；
相容剂2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量50％，厂家：新日铁住金，牌号MS-500；
相容剂3：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量75％，厂家：新日铁住金，牌号MS-750；
相容剂4：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量20％，厂家：新日铁住金，牌号MS-200；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，市购可得，本发明平行实施例和对比例中均为同种；
润滑剂：硬脂酸钙，市购可得，本发明平行实施例和对比例中均为同种。
本发明的实施例和对比例的具体检测方法具体说明如下：
透光率：参考GB/T 2410-2008，测试2mm厚方板。
线性膨胀系数：按照ISO 11359-2-1999标准进行测试。
拉伸强度检测：按照ISO 527-2-2012标准进行测试。
玻纤增强环状烯烃共聚物材料的玻璃纤维平均保留长度的检测方法：
将材料在700℃马弗炉中煅烧1h，取少许灰分放入水中，经超声震荡分散后在二次元下统计玻璃纤维平均保留长度。
实施例1～5
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，包括如下表1所示组分。
表1
实施例1～5的玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第五节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
实施例6
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，与实施例5基本相同，包括如下组分：
COC树脂70份、玻璃纤维20份、相容剂10份，抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份，
其区别在于，其中相容剂为相容剂2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量50％。
玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第五节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
实施例7
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，与实施例5基本相同，包括如下组分：
COC树脂70份、玻璃纤维20份、相容剂10份，抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份，
其区别在于，其中相容剂为相容剂3：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量75％。
玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第五节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
实施例8
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，与实施例5基本相同，包括如下组分：
COC树脂70份、玻璃纤维20份、相容剂10份，其区别在于，无添加抗氧剂和润滑剂。
玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第五节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
实施例9
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，与实施例5基本相同，包括如下组分：
COC树脂70份、玻璃纤维20份、相容剂10份，抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份。
玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第四节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
实施例10
一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，与实施例5基本相同，包括如下组分：
COC树脂70份、玻璃纤维20份、相容剂10份，抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份。
玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第六节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
对比例1～3
一种环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，包括如下表2所示组分。
表2
上述对比例1～3的环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第五节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
对比例4
一种环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，与实施例5基本相同，包括如下组分：
COC树脂70份、玻璃纤维20份、相容剂10份，抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份，
其区别在于，其中玻璃纤维为玻璃纤维2，折射率为1.56。
环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第五节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
对比例5
一种环状烯烃共聚物材料，以重量份数计，与实施例5基本相同，包括如下组分：
COC树脂70份、玻璃纤维20份、相容剂10份，抗氧剂0.2份、润滑剂0.3份，
其区别在于，其中相容剂为相容剂4：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量20％。
环状烯烃共聚物材料的制备方法具体操作如下：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，双螺杆挤出机为十节螺筒，从第五节螺筒加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
对比例6
一种环状烯烃共聚物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将与实施例5相同组分和含量的COC树脂、玻璃纤维、相容剂，抗氧剂和润滑剂通过主喂料口加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
结果检测
对上述实施例和对比例的透明性和尺寸稳定性进行评价检测。
其中，透光率(％)检测值可以表征环状烯烃共聚物材料的透明性，测定的透光率越高表示材料的透明性越好。
线性膨胀系数(μm/(m*℃))可以表征环状烯烃共聚物材料的尺寸稳定性，线性膨胀系数检测值越低表明材料的尺寸稳定性越好。
材料的力学性能主要考虑拉伸强度(MPa)，拉伸强度检测结果可以表征环状烯烃共聚物材料的力学性能，拉伸强度越高说明玻纤增强效果越好。
检测结果如下表3所示：
表3
从上表3数据可以看出，本发明的环状烯烃共聚物材料不仅具有高透明性和良好的尺寸稳定性，还能够保证环状烯烃共聚物材料具有较好的拉伸强度。
其中，对比例1中玻璃纤维的用量较低，其虽然可以使环状烯烃共聚物材料保持较好的透明性，但材料的尺寸稳定性明显降低，线性膨胀系数较高，且力学性能低。
同时，对比例2中玻璃纤维的用量较高，其虽然可以显著改善环状烯烃共聚物材料的尺寸稳定性和力学性能，环状烯烃共聚物材料的性膨胀系数较低，拉伸强度值较大，但材料的透明性明显下降，透光率只有75％。
对比例3的环状烯烃共聚物材料中不含有本发明的相容剂，其相应的环状烯烃共聚物材料的整体性能均出现了明显的劣化，同时对比例5中采用了其他的相容剂，环状烯烃共聚物材料的整体性能也无法达到本发明的要求，说明本发明的相容剂的选择也是至关重要的。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种玻纤增强环状烯烃共聚物材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
COC树脂50～94份、玻璃纤维5～30份、相容剂1～20份，
其中，所述玻璃纤维折射率为1.52-1.55，
所述相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯质量含量50～75％，
所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料中玻璃纤维的平均保留长度为320～730nm。
2.如权利要求1所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：
COC树脂65～80份、玻璃纤维10～20份、相容剂10～15份。
3.如权利要求1所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料，其特征在于，所述相容剂苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸甲酯质量含量60～70％。
4.如权利要求1所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料，其特征在于，所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料中玻璃纤维的平均保留长度为400～500nm。
5.如权利要求1所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料，其特征在于，以重量份数计，所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料中还包含抗氧剂0.1～0.3份、润滑剂0.1～0.5份。
6.如权利要求5所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡中的一种或几种。
7.一种权利要求1～6任意一项所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，通过主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维从侧喂系统，从加工进程的40～60％处加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，冷却切粒干燥得到所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料。
8.一种权利要求1～6任意一项所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料在家电领域中的应用。
9.一种热塑性塑料制件，其特征在于，所述热塑性塑料制件由包括权利要求1～6任意一项所述玻纤增强环状烯烃共聚物材料的原料制备得到。
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