JP2001514269A - 均質な、充填剤含有高分子複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、共重合体１〜９８重量％及び充填剤約２〜９９重量％を含んで成る充填剤含有高分子複合体の製造方法、該方法によって得ることができる複合体及びそのような複合体から製造される成形品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、共重合体約１〜約９８重量％及び充填剤約２〜９９重量％を含んで
成る充填剤含有高分子複合体の製造方法、該方法によって得ることができる複合
体及びそのような複合体から製造される成形品に関する。

【０００２】 充填剤は溶融混合によって共重合体中に混入されてきた。高分子マトリックス
と充填剤を溶融混合することによる複合体の製造は、簡単な工程であるが、得ら
れる複合体の性質に関しては効率性に乏しい。この欠点を克服するために、高分
子コーティングによる充填剤の封入、又は充填剤表面の化学的な改質のいずれか
に基づくいくつかの技術が提案されている。更に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ
触媒を無機充填剤の表面に結合させて充填剤表面からオレフィンを重合させる、
重合充填の技術が開発されてきた（例えば、Ｅ．Ｇ．Ｈｏｗａｒｄら、Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０，４２１−４２９（１９８
１）参照）。

【０００３】 この技術を用いて、カオリンの表面に結合したＡｌ／Ｔｉ／Ｍｇ触媒によるポ
リエチレンをベースとする複合体の合成が報告されている（国際特許出願ＷＯ９
６／３４９００；Ｆ．Ｈｉｎｄｒｙｃｋｘら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，６４，４２３−４３８，４３９−４５４（１９９７））。

【０００４】 更に、メタロセン触媒を用いる重合充填した複合体の製造が報告されている。
Ｋａｍｉｎｓｋｙらは、ドイツ特許出願ＤＥ３２４０３８２において、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコノセンを用いるポリエチレン又はエチレン−ブテン
共重合体と無機充填剤を含有する複合体の製造について記載している。なお、Ｄ
Ｅ３２４０３８２において用いられている共触媒の触媒に対するモル比は非常に
高くて約３２０００〜３１２５００の範囲である。アルミニウム又は亜鉛を含有
するポリエチレン又はポリプロピレン複合体の合成が、金属表面上に吸着したビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコノセンによって促進された（Ｋａｍｉｎｓｋ
ｙ、Ｚｉｅｌｏｎｋａ、Ｐｐｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４，４１５−４
２２（１９９３））。Ｈａｙａｓｈｉら、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０３７
４６１９には、有機アルミニウム化合物、及びビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコノセン又はビス（シクロペンタジエニル）チタノセン触媒と充填剤との接触
処理によって得られる生成物の存在下でのエチレンの重合が記載されている。

【０００５】 現在利用できる充填剤含有複合体の製造方法には、種々な不利な点がある。例
えば、重合が充填剤表面で起こらないで、希釈材又は溶媒のような均一相の中で
起こった場合には、不均質な複合体が得られることになる。一方、重合充填を使
用する公知の方法においては、重合速度と重合効率を向上させるために、触媒種
に対して過剰なモル比の共触媒が用いられてきた。充填剤の存在下での、エチレ
ン又はプロピレンの、高級α−オレフィンとの効率の高い共重合を達成する方法
を記載した文献は、未だ現れていない。

【０００６】 従って、充填剤含有高分子複合体の改良された製造方法であって、公知の方法
に伴う欠点を除去又は減少させそして有利な物理的及び機械的な性質を有する複
合体を提供する方法が求められている。

【０００７】 本発明の目的は、そのような方法を提供することである。

【０００８】 本発明は、共重合体約１〜約９８重量％及び充填剤約２〜約９９重量％を含ん
で成る充填剤含有高分子複合体の製造方法に関する。本方法は、エチレン又はプ
ロピレンと少なくとも１種のコモノマーとを、シクロペンタジエニルを含有する
遷移金属触媒及びそのシクロペンタジエニルを含有する遷移金属触媒のための共
触媒をその上に固定している充填剤の存在下で、エチレン又はプロピレンと少な
くとも１種のコモノマーとを共重合させて該複合体を形成することを可能にする
条件下で、重合させることを含んで成っている。

【０００９】 もう一つの態様においては、本発明は、エチレン系の又はプロピレン系の共重
合体及び充填剤を含んで成る充填剤含有複合体であって本発明の方法によって得
ることができる複合体を提供する。

【００１０】 更にもう一つの態様においては、本発明は、そのような 充填剤含有高分子複 合体から製造される成形品に関する。

【００１１】 ある族に属する元素又は金属に対する本明細書中でのすべての記載は、ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が１９８９年に発行し版権を持つｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉ
ｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに参照したものである。族に
関する記載はいずれも、族の番号を付けるためにＩＵＰＡＣ方式を使用している
このＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに示され
た族を指している。本明細書中で使用される用語「ヒドロカルビル」には、Ｃ_{1- 50} の、直鎖の、分岐した及び環状のアルキル基、Ｃ_6-50の芳香族基、Ｃ_7-50のア
ルキル置換芳香族基、及びＣ_7-50のアリール置換アルキル基が含まれる。用語「
ヒドロカルビルオキシ」は、ヒドロカルビル基とそれが結合している元素との間
に酸素リンク(link)を有しているヒドロカルビル基を意味する。

【００１２】 本発明の方法において使用される充填剤組成物は、活性な重合点を充填剤上に
有している。活性な重合点は、適切な共触媒を充填剤上に固定しそしてその共触
媒を担持している充填剤を、シクロペンタジエニルを含有する遷移金属触媒と接
触させることによって充填剤上に形成される。本明細書で使用される用語「シク
ロペンタジエニルを含有する遷移金属触媒又は化合物」は、少なくとも１個のシ
クロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル誘導体配位子を含有する遷移金属
化合物を意味する。これらの遷移金属化合物は時にメタロセンとも呼ばれる。幾
何拘束型のそのような触媒を使用することが好ましい。

【００１３】 上記の重合点は、それらが充填剤上でのエチレン又はプロピレンと少なくとも
１種の他のモノマーとの共重合を効果的に促進する、又はその共重合の触媒とな
る能力があるという点で活性である。本発明の方法において使用される条件下で
は、実質的にすべての活性な重合点が充填剤と結合している。従って、重合段階
において使用される希釈剤は、活性触媒を実質的に含有しない。本発明の方法に
おいて用いられる成分は、反応を充填剤の表面で行わせるような形で使用される
。

【００１４】 本発明の方法は、多量のコモノマーの導入と共に、例えば、（触媒で処理した
）充填剤物質と共重合体マトリックスとの間の良好な界面接着、共重合体マトリ
ックス内での充填剤の均一な分散及び共重合体分子量の広範囲に渉る制御といっ
た有利な性質を示す、均一に充填された複合体を提供する。本発明の方法によっ
て得ることができる複合体は、所望のそして有利な特性、特に有利な機械的性質
を持つように特別に設計することができる。

【００１５】 本発明の方法においては、重合を、その上に共触媒を固定している充填剤及び
遷移金属化合物の存在下で行うことが必要である。好ましい態様において本方法
は、共触媒を充填剤粒子の表面に固定し、メタロセン触媒を添加し、そしてエチ
レン又はプロピレンを少なくとも１種の他のオレフィンと共重合させる。共重合
と複合体生成は、同時に起こる。充填剤の周囲の希釈剤又は溶媒は共触媒を実質
的に含有していないので、共重合体は充填剤表面から生成し、溶媒又は希釈剤中
では生成しない。共重合体によるコーティング（低密度又は超低密度の、即ちコ
モノマー含量が比較的高い共重合体をベースとしたコーティングが好ましい）が
充填剤表面に生成し、その結果充填剤が共重合体マトリックス中に均一に分散し
ている均質な複合体が得られる。共重合体マトリックス中に均一に分散し得る充
填剤の最大量は、使用される個々の充填剤に依存する。もし充填剤粒子上に重合
体のスポットだけが生成したら、充填剤の量が多すぎるのである。

【００１６】 もう一つの態様においては、本発明は、エチレン系の又はプロピレン系の共重
合体及び充填剤を含んで成る充填剤含有複合体であって本発明の方法によって得
ることができる複合体を提供する。そのような複合体は、種々な分野で、例えば
、電線被覆材、磁気的な、半導体的な又は圧電気的な特性を持った電気用途の部
品、又は添加剤の分散が改良されているフィルムのような成形品を含む製品を製
造するために、有用であり得る。

【００１７】 更に、本発明は、そのような複合体から製造される成形品に関する。

【００１８】 充填剤成分は、共重合体マトリックスとは組成及び構造において異なる固体物
質である。充填剤は、共重合体の融点より高い融点を有する。本発明の目的のた
めには、充填剤物質の性質は特に臨界的ではないが、充填剤は、充填剤含有複合
体について述べた標準に従って選択することができる。例えば、充填剤は、耐衝
撃性、難燃性、耐熱性、導電性のような選択された物理的又は機械的又は電気的
特性を達成する（耐衝撃性の場合は強化材として働く）ために役立つことができ
る。種々の充填剤が、その表面に共触媒を固定することができそして本方法で用
いられる溶媒に不溶であれば、使用可能である。充填剤物質は、有機物質でもよ
いが、好ましくは、中性、酸性又は塩基性の表面を有する無機物質である。

【００１９】 充填剤の粒子の形とサイズは、複合体の所望の特性によって選択することがで
きる変数である。例えば、充填剤は粒子状、板状又は繊維状のいずれであること
もできる。典型的には、本発明に従って使用される充填剤は、平均粒子サイズが
５０μｍ未満であり、特には０．１μｍから５０μｍ未満である。平均粒子サイ
ズが０．１μｍより小さいか、５０μｍを超える場合には、耐衝撃性及び伸びの
ような物理的機械特性が、特に高充填量の複合体の場合に、所望通りに有利にな
らないであろう。粒子サイズは、篩分析のような通常の方法によって測定するこ
とができる。粒子サイズが０．１μｍ〜５μｍの範囲である充填剤が特に好まし
い。

【００２０】 充填剤物質は、ＢＥＴ分析で測定して、約０．１ｍ²／ｇを超える表面積を有 することが好ましく、表面積は、約０．５ｍ²／ｇを超えるのがより好ましく、 約５ｍ²／ｇを超えるのが最も好ましい。 充填剤の表面積は、約１００ｍ²／ｇ 未満であるのが好ましく、より好ましくは約５０ｍ²／ｇ未満であり、最も好ま しくは約２０ｍ²／ｇ未満である。

【００２１】 本発明において用いられる充填剤物質は、共触媒をその充填剤表面に固定する
ことができるような物質である。共触媒の固定化とは、充填剤を共触媒で処理し
た後、共触媒が充填剤表面に付着したままで残りそして重合条件下では充填剤か
ら実質的に離脱しないことを意味する。従って、重合混合物中には可溶性の活性
触媒種は実質的に存在せず、共触媒を充填剤に固定化すると、実質的にすべての
活性な重合点が充填剤に付着していることになる。このことは、例えば、活性な
重合点を担持している充填剤の周囲に存在していた液相又はその一部を、（共）
重合可能なオレフィンの存在下で好適な重合条件に置いてみることによって試験
することができる。実質的にすべての活性な重合点が充填剤に付着しており従っ
て活性な重合点が実質的に液相に残っていない場合には、有意の重合は起こらな
い。

【００２２】 充填剤物質が表面官能性を有しているのが有利である。表面官能性とは、充填
剤粒子の孔や横穴を含む表面に存在する接近できる官能基、特にヒドロキシル基
を意味する。充填剤表面における官能基の量は、例えば充填剤ｇ当たりのヒドロ
キシル基の数を求めることによって定量することができる。望むならば、接近で
きるヒドロキシル基の数は、例えば充填剤を脱ヒドロキシル化することによって
減少させることができる。例えば、充填剤ｇ当たりの表面ヒドロキシル含量は、
ヒドロキシル基０．００１ミリモル、好ましくは０．０１ミリモルから１０ミリ
モル、好ましくは５ミリモルである。

【００２３】 望むならば、共触媒を用いた処理に先立って、充填剤物質の水分含量即ちヒド
ロキシル含量を減少させるために充填剤物質を適切な処理、特に熱処理及び／又
は化学処理にかけることができる。典型的には、３０℃〜１０００℃の温度で１
０分間〜５０時間、不活性雰囲気中で又は減圧下で、熱処理を行う。

【００２４】 適切な充填剤の代表的な例として、例えば、金属及びその塩、特に金属酸化物
、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、炭素質物質、セラミックス、ガラス
及び有機顔料が挙げられる。有用な金属酸化物は、例えば、アルミナ、ルチル型
、アナターゼ型等のチタニア、ジルコニア、砂、珪藻土及び軽石等のシリカ、酸
化鉄並びにシリカ−アルミナ、雲母及びフェライトである。金属水酸化物の例と
しては、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが挙げられる。代表的な金
属炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛及び炭酸バリウムである。炭素質物質の
例としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭及び炭素繊維が挙げられ
る。

【００２５】 好ましい充填剤物質は、一般式Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｘは１
〜５であり、ｎは０〜４である）を有する珪酸アルミニウム粘土である。この式
を有する好適な珪酸アルミニウム粘土の例としては、カオリナイト、アタパルジ
ャイト、フラー土及びベントナイトが挙げられる。これらの粘土は、通常、平均
粒子サイズが、０．１μｍ〜４４μｍである。特に好ましい粘土はカオリナイト
である。市販のカオリナイトの例としては、例えば、平均粒子サイズが９．５μ
ｍであるＨｙｄｒｉｔｅ（登録商標）ＭＰ（焼成品）、平均粒子サイズが４．８
μｍであるＡＳＰ４００（登録商標）ＭＰ（焼成品）、平均粒子サイズが０．５
５μｍであるＡＳＰ１００（登録商標）ＭＰ（焼成品）、平均粒子サイズが１．
４μｍであるＳａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）ＷＷ（焼成品）、平均粒子サイズ
が０．８μｍであるＳａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）５（焼成品）、平均粒子サ
イズが２μｍであるＳａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）プラス（焼成品）が挙げら
れる。

【００２６】 複合体中での充填剤の均一分散は、充填剤粒子の集合又は凝集を減少させるか
なくすることによって向上させることができる。充填剤粒子は、異なった粒子間
の物理的又は化学的相互作用が原因で集合又は凝集する。充填剤の集合体を共触
媒の添加の前に分散させるのが有利である。鉱物粒子の解凝集は、例えば、充填
剤物質を乾燥するか及び／又はそれを有機アルミニウム化合物のような親有機性
の試薬で処理することによって達成される。そのような処理は充填剤をより疎水
性にし、従って、粒子を再凝集しないようにしそして希釈剤中での充填剤の分散
を向上させる。

【００２７】 更に具体的に述べると、カオリンのような、表面ヒドロキシル基を有する充填
剤は、希釈剤中での充填剤の分散を向上させるために、共触媒の添加の前に適切
な釈剤中で有機アルミニウム化合物で処理する。有機アルミニウム化合物の解凝
集効果、即ち、分散効果は、沈降実験によって、例えば、種々な量の有機アルミ
ニウム化合物で処理した充填剤の沈降時間を未処理の充填剤と比較することによ
って試験することができる。同一の充填剤物質の場合、沈降時間の増加は、充填
剤の分散性又は解凝集の向上を示す。

【００２８】 適切な有機アルミニウム化合物の例としては、トリヒドロカルビルアルミニウ
ム、水素化ジヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルオキシド、及びハロ
ゲン化物、特にトリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、モノハロゲン化ジアルキルアルミニウム（
ここで、アルキル基はそれぞれ独立して１〜１０個の炭素原子を含有する）のよ
うなヒドロカルビルアルミニウム化合物が挙げられる。トリイソブチルアルミニ
ウム及びトリエチルアルミニウムのような、１〜４個の炭素原子を含有するトリ
アルキルアルミニウムが好ましい。

【００２９】 本明細書において使用される「共触媒」とは、シクロペンタジエニルを含有す
る遷移金属化合物と組み合わせると、本発明の方法において使用されるモノマー
の共重合の触媒を生成させる化合物を指す。本発明の重合方法においては、共触
媒は、固定化された形で使用される、即ち、実質的に全ての共触媒が充填剤の表
面に固定されている。適切な共触媒が市販されているか又は当技術分野で一般的
に知られている方法に従って容易に製造することができる。

【００３０】 非常に好ましい共触媒はアルモキサンである。アルモキサン（アルミノキサン
とも呼ばれる）は、アルミニウムと酸素原子が交互に結合している鎖を含有して
いるオリゴマー状又はポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であって、置換基
好ましくはアルキル基がアルミニウムに結合している。アルモキサンの正確な構
造は分かっていないが、一般に、次の一般式、環状アルモキサンについては（−
Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m、そして線状化合物に対してはＲ₂Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−
Ｏ）_m−ＡｌＲ₂（式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル、好ま しくはアルキル、又はハロゲン化物であり、ｍは１〜５０の範囲の、好ましくは
少なくとも４の整数である）で表されると考えられている。アルモキサンは、典
型的には、水とアルキルアルミニウムの反応生成物であって、アルキルアルミニ
ウムはアルキル基に加えてハロゲン化物又はアルコキシド基を含有していてもよ
い。いくつかの異なるアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニ
ウム及びトリイソブチルアルミニウムが水と反応すると、いわゆる変成又は混合
アルモキサンが生成する。

【００３１】 アルミノキサンが式（Ｒ⁴ _x（ＣＨ₃）_yＡｌＯ）_n（式中、Ｒ⁴は、線状の、分岐
した又は環状のＣ₁−Ｃ₆ヒドロカルビルであり、ｘは０〜１、ｙは１〜０、そし
てｘ＋ｙ＝１であり、ｎは３〜２５の整数である）を有することが好ましい。変
成メチルアルミノキサンと呼ばれる好ましいアルミノキサン成分は、Ｒ⁴が線状 の、分岐した又は環状のＣ₃−Ｃ₉ヒドロカルビルであり、ｘが０．１５〜０．５
０、ｙは０．８５〜０．５、そしてｎは４〜２０の整数であるアルミノキサンで
ある。Ｒ⁴がイソブチル、ｔ−ブチル又はｎ−オクチルであり、ｘが０．２〜０ ．４、ｙは０．８〜０．６、そしてｎは４〜１５の整数であるのが更に好ましい
。上記のアルミノキサンの混合物もまた、本発明の実施において使用することが
できる。

【００３２】 アルミノキサンが、式（Ｒ⁴ _x（ＣＨ₃）_yＡｌＯ）_n（式中、Ｒ⁴は、イソブチル
又はｔ−ブチルであり、ｘは０．２５、ｙは０．７５、そしてｎは６〜８の整数
である）を有することがより好ましい。

【００３３】 共触媒がメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はアルカン溶媒例えばヘプタンに
完全に溶解する変成メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であり、トリアルキルア
ルミニウムの含量が、もしそれを含んでいたとしても、非常に少ないことが、特
に好ましい。そのような変成アルミノキサンの製造技術は米国特許第５，０４１
，５８４号及び第５，６４８，３１０号（７〜８欄）に記載されている。本発明
の目的のためのアルミノキサンは、米国特許第４，５４２，１９９号、第４，５
４４，７６２号、第５，０１５，７４９号及び第５，０４１，５８５号における
記載に従って製造することもできる。

【００３４】 アルミノキサンはまた、充填剤の表面ヒドロキシル基を用いて、場合によって
は化学量論量の水の存在下で、そしてトリアルキルアルミニウム又はその混合物
、特にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）又はそれらの混合物のような共触
媒前駆物質を滴下して添加することによって、その場で(in situ)製造すること もできる。ＭＡＯをその場で製造することについては、例えば、Ｐｅｎｇ Ｋ、
Ｘｉａｏ Ｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ ９０，２０１−２１１（１９９４）に記載されている。

【００３５】 アルミノキサンは、不活性溶媒中で、不活性雰囲気好ましくはアルゴン又は窒
素下でそして無水の条件下では、容易に充填剤上に固定化することができる。

【００３６】 適当な不活性溶媒は脂肪族又は芳香族有機溶媒を含む。

【００３７】 好ましい本発明の共触媒処理した充填剤成分は、充填剤物質及びそれに固定さ
れたアルモキサンを含んで成り、処理した充填剤成分ｇ当たりトルエン約１０ｍ
Ｌを用いて温度９０℃で１時間トルエン抽出して、共触媒成分中に存在するアル
ミニウムの抽出可能量が、通常、約１０重量％より少ない。共触媒で処理した充
填剤成分中に存在するアルミニウムの抽出可能量が約９重量％より少ないことが
好ましく、約８重量％より少ないことが最も好ましい。

【００３８】 トルエン抽出試験は以下のようにして行うことができる。アルミニウム含量が
既知の、アルミノキサンで処理した充填剤約１ｇをトルエン１０ｍＬに添加し、
次いで混合物を不活性雰囲気下で９０℃に加熱する。懸濁液をこの温度で１時間
よく攪拌する。次いで、その懸濁液を濾過するがその際濾過を助けるために減圧
をかける。固体を、固体ｇ当たりトルエン３〜５ｍＬで２度９０℃で洗浄する。
次いで固体を１２０℃で１時間乾燥し、その後固体のアルミニウム含量を測定す
る。最初のアルミニウム含量と抽出後のアルミニウム含量の差を最初のアルミニ
ウム含量で除しそして１００％を掛けてアルミニウムの抽出可能量を得る。

【００３９】 アルミニウム含量は、処理した充填剤約０．５ｇをヘキサン１０ｍＬ中に懸濁
させることによっても測定することができる。そのスラリーを、６Ｎ硫酸１０〜
１５ｍＬで処理し、その後既知量の過剰のＥＤＴＡを添加する。次いで、ＥＤＴ
Ａの過剰量を塩化亜鉛で逆滴定する。

【００４０】 充填剤を共触媒で処理した後、粒子の表面に存在する孔の内側を含む充填剤表
面に存在する固定されていない過剰の共触媒又は共触媒前駆物質を除去するため
に、共触媒を担持した充填剤を洗浄するべきである。洗浄工程は、フリーの、即
ち固定されていない共触媒又はその前駆物質が溶解する炭化水素溶媒を用いて行
うのが有利である。洗浄に使用される溶媒は、充填剤と共触媒を接触させるため
に使用する溶媒と同じでもよく異なっていてもよい。例えば、ヘプタンを充填剤
と共触媒を接触させるために使用してもよく、そしてトルエンをその後の洗浄段
階で用いてもよい。

【００４１】 好ましい態様においては、共触媒は、加熱段階によって充填剤上に固定される
。処理した充填剤を加熱段階にかける前に、自由に流動する粉末を得るために希
釈剤又は溶媒を除去する。これは、加熱、減圧、蒸発又はこれらの技術の組み合
わせを用いて行うのが好ましい。

【００４２】 加熱処理は、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃で２５０℃迄
、最も好ましくは約１５０℃で、１５分間〜７２時間、好ましくは２４時間迄、
最も好ましくは約２時間行うのが好ましい。 加熱処理は、減圧下でもしくは窒 素ガスのような不活性雰囲気下で行うが、減圧下で行うのが好ましい。

【００４３】 加熱段階の後に、固定されていない共触媒を除去するために１段階以上の洗浄
段階を実施することができる。洗浄条件は、固定されていない共触媒が洗浄溶媒
に溶解するような条件であるべきである。処理した充填剤を、芳香族炭化水素溶
媒を用いて、０℃〜１１０℃の温度で、１〜５段階の洗浄段階にかけるのが好ま
しい。より好ましくは、その温度は２０℃〜１００℃である。好ましい芳香族溶
媒の例としては、トルエン、ベンゼン及びキシレンが挙げられる。より好ましく
は、芳香族炭化水素溶媒はトルエンである。洗浄段階の数は、最終洗液が実質的
に検出できる量の共触媒を含有しないように選択する。一般的には、洗浄段階は
１〜５段階で十分であろう。添加した共触媒が重合のために選択された温度にお
いて充填剤粒子上に定量的に固定化される場合には、洗浄段階は不要である。

【００４４】 充填剤表面に固定化された共触媒化合物の量は、当業者に公知の従来からの方
法を用いて算定することができる。例えば、固定化された共触媒の量は、洗液中
の共触媒の量を滴定することによって間接的に、又は処理した充填剤の試料の化
学分析によって直接的に算定することができる。固定化された共触媒の量は、本
発明の方法において用いられる、共触媒の触媒種に対するモル比を計算するため
に求められるべきである。アルモキサン共触媒については、その比は、触媒中の
遷移金属のモル当たりのアルモキサン中のアルミニウムのモル数で表される。

【００４５】 本発明において使用するための、適切なシクロペンタジエニル含有遷移金属化
合物は、少なくとも１個のπ−結合シクロペンタジエニル配位子又はπ−結合シ
クロペンタジエニル誘導体配位子を有している。そのような配位子の例としては
、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシ
クロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、
２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチ
ル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオ
レニル及びテトラヒドロインデニルが挙げられる。

【００４６】 用語「π−結合」は、配位子基がそれの非局在化したπ電子によって遷移金属
に結合していることを意味する。

【００４７】 本発明において有用な遷移金属化合物の適切な部類は、式（Ｉ）： Ｌ_IＭＸ_mＸ’_nＸ’_p （Ｉ） 又は式（Ｉ）の２量体 （式中、 Ｌは、５０個までの非ハロゲン原子を含有する、Ｍに結合しているπ−結合
シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル誘導体基であって、場合によっ
ては、２個のＬ基が一緒になって橋かけ構造を形成してもよく、そして場合によ
っては、１個のＬが、Ｘに結合していてもよく、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３又は＋４である元素の周期表の４族の金
属であり、 Ｘは、任意の、Ｌと一緒にＭとのメタロサイクル(metallocycle)を形成する
、５０個までの非ハロゲン原子を有する２価の置換基であり、 Ｘ’は、２０個までの非ハロゲン原子を有する任意の中性の配位子塩基であ
り、 Ｘ’は、それぞれ、４０個までの非ハロゲン原子を有する１価のアニオン性
の部分であって、場合によっては、２個のＸ’基が共に共有結合してＭに結合す
る両方の原子価を有する２価のジアニオン性の部分を形成してもよく、或いは、
場合によっては、２個のＸ’基が共に共有結合してＭにπ−結合する、中性の、
共役又は非共役のジエンを形成してもよく、或いは、更に場合によっては、１個
以上のＸ’と１個以上のＸ’基が共に結合して、両者がＭに共有結合すると同時
にルイス塩基官能性によってそれに配位する部分を形成してもよく、 Ｉは、１又は２であり、 ｍは、０又は１であり、 ｎは、０〜３の数であり、 ｐは、０〜３の整数であり、そして Ｉ＋ｍ＋ｎの合計は、Ｍの形式的酸化状態に等しく、但し、２個のＸ”基が
一緒になってＭにπ−結合する、中性の、共役又は非共役のジエンを形成する場
合には、Ｉ＋ｍの合計が、Ｍの形式的酸化状態に等しい） に対応する。

【００４８】 ２個のＬ基を含有する錯体の例としては、その２個のＬ基を結合する橋かけ基
を含有する錯体が挙げられる。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ*₂）_x（式中、Ｅ は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は炭素であり、Ｒ*はそれぞれ独立して 水素又は、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組み合
わせから選ばれる基でありそして該Ｒ*が３０個迄の炭素又はシリコン原子を有 し、そしてｘは１〜８である）に対応する基である。Ｒ*がそれぞれ独立してメ チル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキ
シ又はフェノキシであるのが好ましい。

【００４９】 ２個のＬ基を含有する錯体の例は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【００５０】

【化２】

【００５１】 （式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２又は＋４であるチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｒ³は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ 、ハロゲン、又はそれらの組み合わせから選ばれそして該Ｒ³が２０個迄の非水 素原子を有し、或いは、隣り合うＲ³基が一緒になって２価の誘導体（即ち、ヒ ドロカルボジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれによって縮合
環系を形成し、そして Ｘ’は、それぞれ独立に、４０個迄の非水素原子を有するアニオン性の配位子
基であり、或いは、２個のＸ”基が一緒になって４０個迄の非水素原子を有する
２価のアニオン性の配位子基を形成するか又は一緒になって４〜３０個の非水素
原子を有し、Ｍ（ここに、Ｍは形式的酸化状態が＋２である）とπ−錯体を形成
する共役ジエンになり、そして Ｒ*、Ｅ及びｘは、前に橋かけ基（ＥＲ*₂）_xに対して定義した通りである） に対応する化合物である。

【００５２】 上述の金属錯体は、立体規則性分子構造を有する高分子の製造に特に適してい
る。そのような能力においては、錯体がＣｓ対称を有するか又はキラルな、立体
剛直性の構造を有することが好ましい。最初の種類の例は、異なった非局在π−
結合系、例えば１個のシクロペンタジエニル基と１個のフルオレニル基を有する
化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）をベースとする類似の系が、シン
ジオタクチックオレフィン重合体の製造のために、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ ｅｍ．Ｓｏｃ． １１０，６２５５−６２５６（１９８０）において開示された。

【００５３】 キラルな構造の例としては、ｒａｃビス−インデニル錯体が挙げられる。Ｔｉ
（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）をベースとする類似の系が、アイソタクチックオレフ
ィン重合体の製造のために、Ｗｉｌｄら、 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ ． ２３２，２３３−４７（１９８２）において開示された。

【００５４】 ２個のπ−結合基を含有する橋かけ配位子の例は、（ジメチルシリル−ビス（
シクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル））、（ジメチルシリル−ビス（エチルシクロペンタジエニル））、（ジメ
チルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（イン
デニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル））、（ジメチ
ルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフ
ルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル））、（ジメチルシリ
ル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタ
ジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエ
ニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２
−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジ
エニル）エタン、及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）である。

【００５５】 式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における好ましいＸ’基は、水素化物、ヒドロカル
ビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカル
ビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか、或いは、２個のＸ”基が一緒
になって共役ジエンの２価の誘導体を形成するか又はそれらが一緒になって中性
の、π−結合した共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基は、Ｃ_1-20ヒドロ
カルビル基である。

【００５６】 本発明において用いられる金属錯体のもう一つの部類は、前記の式（Ｉ）Ｌ_I ＭＸ_mＸ’_nＸ”_p、又はその２量体に対応し、Ｘが、Ｌと一緒にＭとのメタロサ イクル(metallocycle)を形成する、５０個までの非ハロゲン原子を有する２価の
置換基である錯体である。

【００５７】 好ましい２価のＸ置換基の例としては、非局在π−結合基に直接結合している
、酸素、硫黄、ホウ素又は元素の周期表の１４族の一員の原子である少なくとも
１個の原子、及び、窒素、リン、酸素又は硫黄から選ばれ、Ｍに共有結合してい
る１個の別の原子を含んで成る３０個までの非ハロゲン原子を含有する基が挙げ
られる。

【００５８】 本発明に従って使用される、そのような４族金属配位錯体の好ましい部類は、
式（ＩＶ）：

【００５９】

【化３】

【００６０】 （式中、 Ｍは、チタン又はジルコニウム、好ましくは形式的酸化状態が＋２、＋３又は
＋４であるチタンであり、 Ｒ³は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ 、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ又はそれらの組み
合わせから選ばれそして該Ｒ³が２０個迄の非水素原子を有するか、或いは、隣 り合うＲ³基が一緒になって２価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジ イル又はゲルマジイル基）を形成しそれによって縮合環系を形成し、 式（ＩＶ）中の各々のＸ’は、水素化物、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキシ又はシリル基でありそして該基が２０個迄の非水素原子を有
するか、或いは、２個のＸ”基が一緒になって、中性のＣ_5-30共役ジエン又はそ
の２価の誘導体を形成し、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ*₂又は−ＰＲ*₂であり
、そして Ｚは、ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂、ＳｉＲ*₂ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂ＣＲ*₂、ＣＲ*＝ＣＲ*、
、ＣＲ*₂ＳｉＲ*₂又はＧｅＲ*₂であって、 ここにＲ*は前に定義した通りである） に対応している。

【００６１】 適切な橋かけしたモノシクロペンタジエニル又はモノ（置換シクロペンタジエ
ニル）遷移金属化合物の例としては、いわゆる幾何拘束型錯体が挙げられる。そ
のような錯体とその製造の例は、米国特許出願第５４５，４０３号出願日１９９
０年７月３日（ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応）、米国特許出願第２４１，５
２３号出願日１９９４年５月１２日（ＷＯ−９５／００５２６に対応）、並びに
米国特許第５，０５５，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８
６７号、第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、及び第５，３７４
，６９６号に記載されている。

【００６２】 本発明に従うより好ましい２価遷移金属化合物は、式（Ｖ）

【００６３】

【化４】

【００６４】 ［式中、 Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲ
ン、シアノ、又はそれらの組み合わせから選ばれそして該Ｒ’は２０個迄の非水
素原子を有し、そして場合によっては、２個のＲ’基が（Ｒ’が水素、ハロ、又
はシアノではない場合）一緒になってシクロペンタジエニル環の隣り合う位置に
結合したその２価の誘導体を形成して縮合環構造を形成し、 Ｘ*は、３０個迄の非水素原子を有する中性のη⁴−結合したジエン基であって
Ｍとπ−錯体を形成しており、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２であるチタン又はジルコニウムであり、 Ｚ*は、ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂、ＳｉＲ*₂ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂ＣＲ*₂、ＣＲ*＝ＣＲ* 、ＣＲ*₂ＳｉＲ*₂又はＧｅＲ*₂であって、 ここに Ｒ*はそれぞれ独立に水素、或いはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アル キル、ハロゲン化アリール又はそれらの組み合わせから選ばれる一員であり、該
Ｒ*は１０個迄の非水素原子を有し、そして場合によっては、Ｚ*からの２個のＲ
*基が（Ｒ*が水素ではない場合）又はＺ*からの１個のＲ*基とＹからの１個のＲ
*基が環を形成する］ に対応する。

【００６５】 好ましくは、Ｒ’は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲ
ン又はそれらの組み合わせでありそして該Ｒ’は１０個迄の非水素原子を有し、
或いは場合によっては、２個のＲ’基が（Ｒ’が水素又はハロではない場合）一
緒になってその２価の誘導体を形成する。Ｒ’が、水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（適切な場合には全ての異性体を含む）、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニル、であ
るか、或いは、２個のＲ’基（水素以外の）が一緒に連結し、それによって全体
のＣ₅Ｒ’₄基が、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、
テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基になるのが最も好
ましい。

【００６６】 Ｒ’又はＲ*の少なくとも１つが電子供与性の原子団であることが更に好まし い。用語「電子供与性の」とは、その原子団が水素より電子供与性であることを
意味する。従って、Ｙが、式：−Ｎ（Ｒ’）−又は−Ｐ（Ｒ’）− （式中、Ｒ ’はＣ_1-10ヒドロカルビルである）に対応する窒素又はリンを含有する基である
ことが非常に好ましい。

【００６７】 適切なＸ’基の例としては、ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１， ３−ブタジエン、ｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ −トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス− η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−
トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η⁴−
１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η⁴−１ ，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３ −ペンタジエン、ｓ−シス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、 ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−η⁴−１，３−ペンタジエン
、ｓ−シス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、及びｓ−シス−η⁴ −１，４−ビス（トリメチルシリル−１，３−ブタジエンが挙げられ、該ｓ−シ
スジエン基は金属と本明細書において定義されるπ−錯体を形成する。

【００６８】 最も好ましい２価遷移金属化合物は、式（Ｖ） （式中、 −Ｚ*−Ｙ−が、−（ＥＲ’₂）_m−Ｎ（Ｒ’）−であり、そして Ｒ’は、それぞれ独立に、水素、シリル、ヒドロカルビル又はそれらの組み合
わせから選ばれそして該Ｒ’は１０個迄の炭素又はシリコン原子を有しているか
、或いは、置換されたシクロペンタジエニル基上の２個のそのようなＲ’基が（
Ｒ’が水素ではない場合）一緒になってシクロペンタジエニル環の隣り合う位置
に結合したその２価の誘導体を形成しており、 Ｒ’は、Ｃ_1-10ヒドロカルビルであり、 Ｒ’は、それぞれ独立に、水素又はＣ_1-10ヒドロカルビルであり、 Ｅは、それぞれ独立に、シリコン又は炭素であり、そして ｍは、１又は２である） を有するアミドシラン化合物又はアミドアルカンジイル化合物である。

【００６９】 本発明に従う金属錯体の例としては、Ｒ”がメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（適用できる場合には前述の基の全ての異性体を含む）
、シクロドデシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであり、（ＥＲ’₂ ）_mが、ジメチルシラン、又はエタンジイルであり、そして環状非局在π−結合 基が 、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタ
ヒドロフルオレニルである化合物が挙げられる。

【００７０】 具体的な非常に好ましい錯体の例としては、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１， ２−エタンジイルチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１， ２−エタンジイルチタンジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペ ンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（メチルアミド）（テトラメチ
ル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（フェニ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンジメチル、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシランチタンジベンジル、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ベンジルアミド）
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジ イルチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）− １，２−エタンジイルチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロ ペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（メチルアミド） （η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチル アミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ −ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ベ ンジルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジベンジル、及び対 応するジルコニウム又はハフニウム配位錯体が挙げられる。

【００７１】 Ｍが形式的酸化状態が＋２又は＋３のチタンである特に好ましい触媒は、米国
特許第５，４７０，９９３号、第５、６２４、８７８号、第５，５５６，９２８
号、第５，５３２，３９４号、第５，４９４，８７４号及び第５，３７４，６９
６号に個々に記載されている。

【００７２】 シクロペンタジエニル含有遷移金属化合物触媒は、共触媒金属の４族金属に対
するモル比が所望の値になるような適切な量で添加される。例えば、共触媒中の
アルミニウム（Ａｌ）のチタン（Ｔｉ）（チタン系シクロペンタジエニル含有遷
移金属化合物触媒の場合）に対する比は、好ましくは、１０対１〜１００００対
１の範囲である。より好ましくは、Ａｌ：Ｔｉ比は、５０〜１０００：１の範囲
であり、最も好ましくは５０〜５００である。一般的には、高いシクロペンタジ
エニル含有遷移金属化合物触媒活性が、低いＡｌ／Ｔｉ比で達成されることが望
ましい。触媒遷移金属ｇ当たり、エチレン又はプロピレンの分圧ＭＰａ単位当た
り、時間当たり共重合体１００ｋｇを超える触媒活性がＡｌ／Ｔｉモル比３００
以下で得られることが好ましい。充填剤ｇ当たり触媒担持量が１０μモル未満で
あることが好ましく、より好ましくは、１０ナノモル／ｇ〜１μモル／ｇ未満で
ある。充填剤ｇ当たりに固定化される共触媒の量は、５０ナノモル〜５ミリモル
の範囲であり、より好ましくは０．５ミリモル〜１μモル／充填剤１ｇの範囲で
ある。

【００７３】 充填剤（共触媒で処理した充填剤を含む）以外の全ての成分は、液体又は溶解
された形で使用するのが好ましい。充填剤以外の全ての反応成分が十分に可溶で
ありそして毒性の低い液状媒体を用いるのが有利である。充填剤を懸濁させそし
て他の成分に対する希釈材又は溶媒となるために用いられる適切な炭化水素媒体
は当技術分野において公知であり、その例としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素又はそれらの組み合わせが挙げら
れる。好ましい脂肪族炭化水素の例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノ
ナン、デカン、及びそれらの混合物が挙げられる。適切な脂環式炭化水素は、例
えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタンである。好ましい芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンが挙げられる。毒性がなく、そして最終重合生成物から、例
えば蒸発によって容易に除去できる脂肪族溶媒を使用することが好ましい。最も
好ましい希釈材又は溶媒は、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ペンタンそし
て特にヘプタンのような４〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である。充
填剤の触媒処理は、空気（酸素）及び水分を出来るだけ排除するために不活性雰
囲気下で行うのが有利である。適切な不活性ガスは、窒素、アルゴン、ネオン、
又はメタンから選択することが出来る。

【００７４】 本明細書で使用される用語「共重合体」は、二元系共重合体を包含し、そして
２種類又はそれ以上の化学的に異なるモノマーに由来する全ての重合体を意味す
るものとする。

【００７５】 本発明の充填剤含有複合体のマトリックスを形成する共重合体は、好ましくは
エチレン系又はプロピレン系の共重合体であって、エチレン系共重合体の場合は
Ｃ_3-20α−オレフィン、Ｃ_3-20ポリエン、ビニル又はビニリデン芳香族モノマー
及び立体障害性脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデンモノマーから選ばれた少
なくとも１種の追加のモノマー、プロピレン系共重合体の場合はエチレン、Ｃ_{4- 20} α−オレフィン、Ｃ_4-20ポリエン、ビニル又はビニリデン芳香族モノマー及び
立体障害性脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデンモノマーから選ばれた少なく
とも１種の追加のモノマーを含有している。本発明の方法において用いられるコ
モノマーの種類は、充填剤含有複合体に対して求める性質に依存する。本発明に
おいて用いられる共重合体が、与えられた重合体分子の主鎖に沿ったモノマー分
布がランダムである均一な共重合体であることが有利である。

【００７６】 本発明の一つの有利な点は、充填剤上に生成した活性な重合点が、より長い側
鎖のモノマー、特に少なくとも５個の炭素原子を有する高級α−オレフィンコモ
ノマー（１−オクテンが好ましい）の、重合体への、より低密度でより低結晶性
の共重合体が得られるような効率的な取り込みを可能にすることである。本発明
の方法は、高級オレフィンモノマーの共重合体への取り込みの点で、既知の充填
剤含有複合体の製造方法より効率的である。更に、例えばエチレン／１−オクテ
ン／１，９−デカジエン共重合体で構成される複合体のような、３種類のモノマ
ーの共重合体を含んで成る複合体を効率的に製造できることが見出された。

【００７７】 好ましい態様においては、活性な重合点は、エチレン（主モノマーとして）と
、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１８個の炭素原子、より好ましくは３
〜１２個の炭素原子、最も好ましくは５〜１０個の炭素原子、を有するα−オレ
フィンコモノマーとの共重合を効率的に促進し、共重合体を生成する能力を持っ
ている。プロピレン（Ｃ₃α−オレフィン）と、エチレンとの、主モノマーとし ての又は等モルベースでの共重合体、或いは、主モノマーとしてのプロピレンと
Ｃ₅−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₈、より好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂、最も好ましくは Ｃ₅−Ｃ₁₀α−オレフィンコモノマーとの共重合体もまた好ましい。同様に、エ チレン又はプロピレンと、１種以上のビニル又はビニリデン芳香族モノマー及び
／又は１種以上の立体障害性脂肪族又は脂環式ビニル又はビニリデンモノマー、
及び場合によっては、他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとに由来する高
分子単位を含んで成る実質的にランダム(random)な共重合体も好ましい。そのよ
うな重合体は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０４１６８１５及び国際特許出願
ＷＯ−Ａ−９８／０１０６０から公知である。エチレン系共重合体、特に、エチ
レン−ヘキセン、又はエチレン−オクテン共重合体が本発明の目的のために最も
好ましい。

【００７８】 ４〜２０個の炭素原子（Ｃ₄−Ｃ₂₀）を有するα−オレフィンとしては、例え ばイソブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンが挙げられ、そして特に好ましいのは１−オクテンである。他の好ましい
モノマーの例としては、スチレン、ハロゲン置換又はアルキル置換スチレン、四
フッ化エチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、エチリデ
ン、ノルボルネン及びナフテン系化合物（例えば、シクロペンテン、シクロヘキ
セン及びシクロオクテン）が挙げられる。

【００７９】 本発明の重合充填した複合体は、エチレン又はプロピレンを少なくとも１種の
コモノマーと共に、活性な重合点をその表面に担持する充填剤物質上で重合させ
ることによって製造される。重合体は、実質的に充填剤表面から成長し、充填剤
表面上に形成される。本発明による複合体は、充填剤が重合体マトリックス中に
均一に分散している、即ち、その複合体中の全ての充填剤が重合体でコーティン
グされているという点で均質である。本発明が提供する複合体は、対応する溶融
混合された複合体と比較して向上した機械的な性質を有している。例えば、本発
明の充填剤含有複合体は、衝撃エネルギー、破断時伸び及び引張り強さのような
引張り及び衝撃特性に関してそれぞれの溶融混合された対応物よりも優れている
。本発明が提供する複合体は、弾性体の性質を持つように特別に設計することが
可能である。

【００８０】 本発明の複合体の均質性は、電子顕微鏡撮影のような一般的に知られている日
常的な方法を用いて評価することができる。本発明の重合充填剤複合体は、均一
に分散した充填剤を、２重量％〜９８重量％（複合体の）の範囲で、好ましくは
５重量％〜９０重量％の範囲で、最も好ましくは１７重量％〜４０重量％の範囲
で含んで成っている。それに対応して、共重合体含量は、９８重量％〜２重量％
の範囲、好ましくは９５重量％〜１０重量％の範囲、最も好ましくは８３重量％
〜６０重量％の範囲である。

【００８１】 上記の複合体は、例えば、押出し、射出成形及びカレンダー成形を含む標準的
な加工技術によって加工し、成形して成形品とすることができる。

【００８２】 本発明の複合体は、複合体の充填剤含量、並びに、コモノマー含量、結晶度、
分子量、メルトインデックス、分子量分布、多分散性又は密度のような共重合体
を特徴付けるために通常使用されるパラメーターを含む種々のパラメーターによ
って特徴付けることが可能である。望むならば、分析のために共重合体を、例え
ば抽出によって、充填剤物質から分離することができる。

【００８３】 コモノマー含量は共重合体の１重量％〜６０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは共重合体の４重量％〜５０重量％である。共重合体の結晶化度及び
密度は、コモノマー含量に関連している。

【００８４】 結晶化度は低い（ということは５５％〜２０％を意味する）のが好ましい。結
晶化度は当技術分野で公知の方法に従って、例えば一つの試料について次に述べ
る方法でＤＳＣを実施することによって測定することができる。試料から、圧縮
成形フィルムを、ＤＳＣパン(pan)とそのフィルムがよりよく接触するように製 造する。試料を１８０℃の温度で３分間維持し、次いで、−５０℃に１０℃／分
の速度で冷却し、この温度で２分間維持する。２度目の溶融走査は、これらの熱
処理した試料について５０℃から１４０℃まで１０℃／分の速度で実施する。結
晶化度％は、実測値を、線状ポリエチレン又はポリプロピレンの溶融潜熱（ポリ
エチレンが２９２Ｊ／ｇｍ、ポリプロピレンが２０９Ｊ／ｇｍ）と比較すること
によって得られる。

【００８５】 共重合体の密度は、０．８７ｇ／ｃｍ³〜０．９５ｇ／ｃｍ³であることが望ま
しく、好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ³未満であり、最も好ましくは０．９１ｇ／ ｃｍ³未満である。

【００８６】 共重合体は、分子量分布（ＭＷＤ）が１．５〜６の範囲であることが好ましく
、好ましくはＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲であり、最も 好ましくは２ 〜５未満の範囲である。

【００８７】 例えば、充填剤（例えば、種類、サイズ及び／又は形に関して）、共重合体マ
トリックス及び充填剤含量の適切な選択が、複合体の機械的性質に対して選択的
に影響を与えることができる。

【００８８】 本発明は、エチレン又はプロピレンを、少なくとも１種の他のモノマーとの共
重合を可能にする条件下での充填剤含有複合体の製造方法に関する。適切な条件
は、例えば、触媒遷移金属ｇ当たりエチレン又はプロピレン分圧ＭＰａ単位当た
り少なくとも５０ｋｇの共重合体の製造を可能にするような条件である。共重合
と複合体形成が同時に進行する。重合を、分子量調節剤、即ち、水素のような共
重合体の分子量を調節する能力のある添加剤の存在下で行うのが好ましい。重合
段階は、−６０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、最も好ましくは４
０℃〜９５℃の温度で実施する。圧力は、大気圧以下から１０ＭＰａ迄、好まし
くは５ＭＰａ迄が有利である。本発明の方法は通常の重合装置を用いて実施する
ことができる。重合段階を実施する個々の温度と圧力は、実質的に個々の重合方
法に依存する。例えば、重合は、溶液法で、又は特に、懸濁即ちスラリー法で、
又は気相法で行うことができる。重合はスラリー法で行うのが最も好ましい。

【００８９】 本発明の複合体は、最少１個の反応器を用いて連続又はバッチ制御の重合方法
によって製造することができるが、複数の反応器を用いて（例えば、米国特許第
３，９１４，３４２号に記載されているような複数反応器配置を用いて）、所望
の性質を持った共重合体を製造するのに十分な重合温度と圧力で、製造すること
もできる。

【００９０】 望むならば、重合反応を、例えば、ある充填剤量が達成された後に停止させる
ことができる。バッチ反応器においては、重合停止は、例えば、メタノール又は
水のような触媒脱活性化剤を添加するか、反応器内容物を脱活性化剤を含有して
いる他の容器の中に移すことによって行う。連続法においては、触媒脱活性化剤
を反応器出口に注入し、そしてモノマーを反応器にリサイクルすることができる
。

【００９１】 本発明の方法においては、共重合体の分子量は、水素のような分子量調節剤を
使用することによって制御することができることが見出された。重合中にそのよ
うな添加剤が存在すると、そのような添加剤が存在しない場合に比べて分子量が
減少した重合体が生成する。分子量の制御は、分子量が充填剤含有複合体の機械
的性質及び加工性に影響するので、重要である。重合を分子量調節剤としての水
素の存在下で行うのが好ましい。水素は、水素対オレフィン分圧比が１：２０〜
２０：１、より好ましくは１：１５〜１：１になるような量で使用する。

【００９２】 以下の実施例では、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｗ／Ｗｈｉｔｅｘを充填
剤として使用する。Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｗ／Ｗｈｉｔｅｘは、フレ
ーク状の粒子を有する焼成した珪酸アルミニウムであって、表面積が１２ｍ²／ ｇであり、密度が２６３０ｋｇ／ｍ³であり、そしてｐＨが６であり、更に平均 粒子サイズが１．４μｍである。充填剤は、１００℃、圧力１．３３３Ｐａ で 一晩乾燥した後に使用する。

【００９３】 使用する遷移金属化合物は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル［以下本明細書では「触媒 」と称する］であり、ヘプタン中に、実施例に依存して、６．０５４ｘ１０^-3Ｍ
、５．３１ｘ１０^-3Ｍ又は５．９９ｘ１０^-3Ｍ の濃度で溶解して使用する。

【００９４】 変成したメチルアルミノキサン、３Ａタイプ（ＭＭＡＯ）及びトリメチルアル
ミニウム（ＴＭＡ）は、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入し、それぞれヘプ
タン中Ａｌ量で６．７重量％及び１５重量％の溶液である。ＭＭＡＯのメチル基
の三分の一がイソブチル基で置き換えられており、そのために脂肪族炭化水素溶
媒への溶解性が向上している。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、Ａｌ量で１
０重量％のトルエン溶液として使用する。ＭＡＯは、一般的に大量の、典型的に
は３０〜３５モル％のＴＭＡを含有しており、それは定量しなければならない。
比色滴定によって定量されるＡｌの合計量は、Ａｌとして１．５０７Ｍに等しい
。反応性メチル基の合計量は容量滴定によって定量され、反応性メチル基として
２．５２６Ｍの濃度が得られる。媒体中には、アルミニウム当たり１個の反応性
メチル基を有するＭＡＯ及びアルミニウム当たり３個の反応性メチル基を有する
ＴＭＡという２種の化学種のみが存在すると仮定すると、２種の化学種の相対量
は容易に計算することができ、ＴＭＡを３４モル％含有する溶液という結果が得
られる。他のＭＡＯ溶液は、Ａｌとして全Ａｌ含量１．６６Ｍ（ＴＭＡ３０モル
％）及び全Ａｌ含量１．６０Ｍ（ＴＭＡ３４モル％）である。

【００９５】 充填剤の表面と反応するＭＭＡＯの量は、次に述べる手順に従う反応の間に発
生する副生生物であるメタンの容量測定によって定量することができる：前もっ
て炎で加熱しそして窒素パージした、オイルバルブを介してガスビューレットに
連結されたゴム隔壁を備えたフラスコ中で、１００℃、減圧（１．３３３Ｐａ）
で一晩乾燥したＳａｔｉｎｔｏｎｅＷ／Ｗ ２０ｇを、乾燥した酸素を含まない
そして−７８℃に保持したヘプタン２５０ｍＬに分散する。ＭＭＡＯ ２７．４
ｍＬ（２．５７Ｍ）を添加した後、反応混合物を６０℃に加熱し、ガスの発生が
観察されなくなるまでその温度に保持する。測定された発生ガスの容積は、メタ
ン０．３３ミリモル／ｇ−充填剤に相当する。

【００９６】 不活性雰囲気下での洗浄段階では、ガラスフリットを用いてヘプタンを除去し
、熱トルエン（６０℃）１００ｍＬを添加する。振とうし、攪拌した後、そのト
ルエンを濾過によって除去し、新しいトルエンで置き換える。この最後の操作を
繰り返しそして最後に、ｎ−ヘプタン２５０ｍＬを充填剤に加える。

【００９７】 実験で使用するｎ−ヘプタンは、ナトリウム上で還流して乾燥し、状態調節し
たモレキュラーシーブ（３Å及び４Å）上へ移す。水分含量をカール・フィシャ
ー法で測定し、Ｈ₂Ｏ含量が１．５ｐｐｍであることが分かる。酸素は、窒素吹 き込みによって除去する。トルエンは、ＣａＨ₂上で数日間還流して乾燥する。 １−オクテンコモノマーは、Ｎａ／Ｋ合金（５０／５０重量％）上で暗所で一晩
乾燥しそして使用直前に蒸留する。

【００９８】 反応器の準備のために、反応器を真空下で１１０℃で２時間加熱し、次いで数
回窒素パージを行い、そして温度を７０℃に設定する。

【００９９】 オレフィン重合体複合体の充填剤含量は、秤量した複合体を電気炉中で５００
℃で５時間焼成しそして焼成後の残存灰分の量から充填剤含量を計算することに
よって定量する。

【０１００】 複合体中の重合体の溶融温度は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ ＤＴＡ２０００熱量計を用
いて複合体試料１０ｍｇの吸熱を測定することによって、充填剤から重合体を分
離しないで求めることができる。溶融温度は、試料を２０℃／分で２００℃まで
加熱し、その試料を液体窒素冷却法を用いて−１００℃に冷却し、そして再び同
じ加熱速度で２００℃に加熱することによって測定する。２度目の加熱サイクル
の間、吸熱を記録する。溶融温度は、溶融吸熱のピーク温度から決める。

【０１０１】 メルトインデックス値は、ＣＥＡＳＴ６５４３装置を用いて、１９０℃で、Ａ
ＳＴＭ１２３８に従って測定する。次の３種の異なった荷重を使用する：２．１
６ｋｇ（ＭＩ₂）、１０．００ｋｇ（ＭＩ₁₀）及び２１．６０ｋｇ（ＭＩ₂₁）。

【０１０２】 耐衝撃特性は、Ｃｈａｒｐｙ ＣＥＡＳＴ６５４６装置上でＵ−ノッチ付き試 験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６Ｂに従って測定する。 試験片の長さ、幅、厚 さは、それぞれ、５０ｍｍ、６ｍｍ、及び２ｍｍである。ノッチの深さは０．３
５ｍｍである。試験は室温で行い、５個の試料を用いて繰り返し、平均値を計算
する。ハンマーのエネルギーは４Ｊである。

【０１０３】 引張り特性は、インストロンＤＹ２４装置で、ダンベル型の試料を用いてＡＳ
ＴＭ Ｄ２５３に従って測定する。引張り速度は、２０ｍｍ／分であり、ダンベ
ル試料の長さ、幅、厚さは、それぞれ、１９ｍｍ、５ｍｍ、及び２ｍｍである。
試験は室温で行い、５個の試料の平均値を記録する。

【０１０４】 試験片は、次のようにして製造した重合体複合体の板から切り出しす。重合か
ら得られた乾燥後の粉末状複合体を１９０℃で２本ロール練り機で１９０℃で溶
融し、そして２００℃で３分間圧縮成形して厚さ２ｍｍの板にした後、循環冷水
で冷却する。

【０１０５】 共重合体複合体の分岐度は、Ｃ¹³ＮＭＲ分光測定法によって測定し、Ｂｒｕｋ
ｅｒ４００装置を用いて１１０℃で行う。複合体試料を、完全重水素化ベンゼン
(perdenterobenzene)−１，２，４−トリクロロベンゼンの１：５容量比混合物 に溶解した。スペクトルは、特殊シーケンス(special sequence)ＤＥＰＴを用い
て、約２０，０００パルス後に得られる。重水素化ベンゼンを内部ロックとして
使用する。

【０１０６】 複合体マトリックスの分子量及び分子量分布は、サイズ排除クロマトグラフィ
ーを使用して、１４０℃で、トリクロロベンゼンを溶媒として使用しそしてポリ
スチレン標準品で校正して測定する。

【０１０７】 以下の実施例は、本発明を説明するために記載するものであり、本発明の範囲
を制限すると解釈されてはならない。

【０１０８】 全ての％は、特にそれ以外の指示がない限り、重量％である。触媒効率（Ｃ．
Ｅ）は、遷移金属ｇ当たり時間当たりに生成するオレフィン重合体のＫｇで表し
、ＫｇＰＥ／（ｇＴｍ．ｈ）と略称する。衝撃エネルギーは、ＫＪ／ｍ²で表し 、破断時伸び（ε_b）は％で、破断時引張り強度（σ_b）はＭＰａで、メルトイン
デックスはｇ／１０分で表す。 オクテンの組み込みは、全共重合体中のモル％ で表す。

【０１０９】

【実施例】実施例 １ １００℃、減圧 で一晩乾燥したＳａｔｉｎｔｏｎｅＷ／Ｗ ２０ｇに、順次 、ｎ−ヘプタン２５０ｍＬ、ＴＥＡ１．５ｍＬ（１．２Ｍ）、ＭＭＡＯ ６．５
ｍＬ（２．５５Ｍ）及び触媒９．３ｍＬ（６．０５ １０^-3Ｍ）を添加した。６
０℃で、ＴＥＡ を ＭＭＡＯより先に充填剤スラリーに添加した。ガスの発生が
完了した後に触媒を添加し、６０℃で１時間次いで室温で一晩反応させた。次い
で、触媒スラリーを、Ｎ₂下で、ヘプタン１．２Ｌ及び精製した１−オクテン３ ０ｍＬを含有する反応器に７０℃で移した。その反応器は、予め、ＭＭＡＯ ６
ｍＬ（２．５７Ｍ）を含むヘプタン１Ｌで１時間７０℃で洗浄することによって
乾燥した後、その洗浄溶液を完全に除去しておいた。重合を、Ｈ₂ ０．３ＭＰａ
、Ｃ₂Ｈ₄ ２ＭＰａの圧力下で１１分間行って共重合体５５ｇを得る。触媒活性 は、１１１ＫｇＰＥ／（ｇＴｉ．ｈ）である。このようにして製造した複合体は
、充填剤含量が２６．７％、ＭＩ₂が０．２であることを特徴としており、組み 込まれたオクテンの量は２．５モル％であった。複合体の破断時伸びは２６２％
であり、そして衝撃エネルギーは５４ＫＪ／ｍ²であった。モジュラスＥは０． ８ＧＰａであり、そして破断時引張り強度は２０ＭＰａであった。実施例 ２ ＳａｔｉｎｔｏｎｅＷ／Ｗｈｉｔｅｘ ２０ｇを、１００℃で減圧（１．３３
３Ｐａ）下 で一晩乾燥した。乾燥したｎ−ヘプタン２５０ｍＬを窒素下で加え た。攪拌したスラリーを６０℃で加熱し、そしてＭＡＯ １．３８ｘ１０^-2モル
（９．２ｍＬ、Ａｌとして１．５０７Ｍ）を窒素下で加え、１時間反応させた。
触媒４．５５ｘ１０^-5モル（８．６ｍＬ、５．３１ １０^-3Ｍ）をその鉱物スラ
リーに加えＡｌ／Ｔｉ比３００を得た。触媒スラリーを、精製したｎ−ヘプタン
１．２Ｌ及び１−オクテン３０ｍＬ（０．１９１モル）を含有する反応器に移し
た。初期水素０．３ＭＰａ及びエチレン１．７ＭＰａの圧力下で７０℃で重合を
行った。有意の温度上昇は観察されなかった。充填剤含量が１７．５％でオクテ
ン含量が４．４モル％の、均質な充填剤含有複合体が、Ｃ．Ｅ．が１０４Ｋｇ−
重合体／ｇＴｉ．ｈで製造された。試料は脆かったが、これは、得られた分子量
が非常に低いこと（Ｍｗ＝１５５００、Ｍｎ＝４６００）及びメルトインデック
スが非常に高いこと（ＭＩ₂＞１０００ｇ／１０分）から予想された。実施例 ３ １００℃、減圧（１．３３３Ｐａ）下で一晩乾燥したＳａｔｉｎｔｏｎｅ２０
ｇを、乾燥ｎ−ヘプタン２５０ｍＬ中のＭＡＯ ３．３２ｘ１０^-2モル（２０ｍ
Ｌ、Ａｌとして１．６６Ｍ）で、室温で１６時間処理した。次いで、溶媒を室温
、減圧下で蒸発させ、そして得られた固体を、１５０℃で減圧下で２時間加熱し
た。溶媒の蒸発の間にＴＭＡが留去された。ＴＭＡを含んだヘプタン溶液をＨＣ
ｌで加水分解し、比色定量法で滴定した。ＴＭＡの量は７．２７ｘ１０^-3モルと
求められた。処理された充填剤を、熱トルエン１００ｍＬで洗浄し、濾過し、そ
して乾燥ｎ−ヘプタン２５０ｍＬに懸濁させた。トルエン洗液を加水分解し、滴
定した結果、固定されなかったＭＡＯは、４．８１ｘ１０^-3モルであった。従っ
て、充填剤上に固定されたＭＡＯの量は、カオリン２０ｇ上に２．１１ｘ１０^-2 モル、即ち、１．０５５ｘ１０^-3モル／ｇ−カオリンであった。触媒４．９３ｘ
１０^-5モル（９．３ｍＬ、５．３１ｘ１０^-3Ｍ）を８０℃で添加（Ａｌ／Ｔｉ比
＝４２８）し、そしてこの温度で１時間反応させた。次いで、攪拌したスラリー
を、乾燥ｎ−ヘプタン１１００ｍＬとオクテン５０ｍＬ（０．３１８モル）が既
に仕込まれている反応器に移した。重合反応を、７０℃で、エチレン圧１．８５
ＭＰａ、初期水素圧０．１５ＭＰａで行った。反応中に１０℃の発熱が観察され
た。この方法は多量のＭＡＯを固定するのに効率的であった。得られたゴム状の
複合体は、濾過にかけることはできなかったが、充填剤分布は均質であるように
見えた。減圧下で乾燥して弾性体類似の性質を有する物質を得た。本重合に対し
て観察された触媒活性は、１３３ＫｇＰＥ／ｇＴｉ．ｈであった。複合体は、カ
オリン１９．１％を含有しており、ＤＳＣにおける２個の溶融発熱を８４℃及び
１２２℃（２度目の走査）に有していた。そのメルトインデックス値（ＭＩ₂＝ ０．０５、ＭＩ₂₁＝２．４２）は、比較的低かったが、弾性体類似の応力−変形
曲線（引張り強度は１２．８ＭＰａ、破断時伸びは６６２％）を伴う興味ある機
械的性質を示した。複合体のオクテン含量の平均値は、１２モル％であった。実施例 ４ 実施例４及び５に関して、充填剤を以下のように処理した。Ａｌとして１．６
Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液２０ｍＬを、トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）を除去するために減圧下で蒸発させた。得られた白色のガラス状の物
質を、蒸留直後のトルエン２０ｍＬに溶解し、直ちに、Ｎ₂下で、磁力式攪拌機 を備え、そして乾燥したｎ−ヘプタン２５０ｍＬにＳａｔｉｎｔｏｎｅＷ／Ｗｈ
ｉｔｅｘ（１００℃で、１．３３３Ｐａの減圧下 で一晩乾燥した）２０ｇを懸 濁させた懸濁液を含有する二口丸底フラスコの中に移した。混合物を激しく攪拌
しながら室温で１時間反応させた。溶媒を減圧下で蒸発させた。次いで、得られ
た白色の固体を、１５０℃、減圧下で２時間処理する。次いで、それを８０℃で
乾燥トルエン１００ｍＬで２度洗浄した。２度目のトルエン洗浄の濾過後、乾燥
したｎ−ヘプタン２５０ｍＬを添加し、続いて、実施例４では触媒５．９９ｘ１
０^-5モル（１０ｍＬ、５．９９ｘ１０^-3Ｍ）を、実施例５では触媒４．７９ｘ１
０^-5モル（８ｍＬ、５．９９ｘ１０^-3Ｍ）を添加した。混合物を８０℃で１時間
反応させた後、反応器に移した。Ａｌ／Ｔｉ比は、蒸発したＴＭＡと洗液中に存
在した過剰のＭＡＯの量から計算した。

【０１１０】 処理した充填剤を、乾燥ｎ−ヘプタン１１５０ｍＬと蒸留した１−オクテン５
０ｍＬ（０．３１８モル）を含有する反応器に移した。重合は、エチレン圧０．
９ＭＰａで行った。重合中に１８℃の発熱が観察された。計算したＡｌ／Ｔｉ比
は３２０であった。重合活性は、処理しないＭＡＯを用いて類似の条件下で一般
的に示される活性より高いことがわかった（Ｃ．Ｅ.＝１０２．３ＫｇＰＥ／（ ｇＴｉ．ｈ））。複合体は、破断時伸び（ε_b）が３５５．７であり、引張り強 度が１１．８ＭＰａであったが、これは３２％充填剤含有複合体としては高い水
準であった。水素が存在しなかったので、高分子量重合体（Ｍｗ＝２３９０００
，Ｍｎ＝６７８００、ＭＩ₁₀＝０．０３）が生成した。この場合は、オクテンは
効率的な分子量調節剤としては作用しない。オクテン含量は、３．９モル％と測
定された。実施例 ５ 充填剤を上記の実施例４で述べたように処理した。処理した充填剤、乾燥ヘプ
タン１４００ｍＬ、１−オクテン５０ｍＬ及び１，９−デカジエン１ｍＬを仕込
んだ反応器を水素０．１２ＭＰａで３分間飽和させた。重合を、エチレン圧０．
９ＭＰａで、７０℃の一定温度で１３．６分間行った。得られた複合体は、弾性
体的な性質のために濾過には適さないように見えたので、乾燥段階の前に溶媒を
蒸発させた。Ａｌ／Ｔｉ比は２３０と計算された。得られた複合体は、充填剤を
１９％含有しており、高い引張り強度（２４．８ＭＰａ）及び高い破断時伸び（
９９４．８％）と充填剤量の割に良好な加工性（ＭＩ₂＝０．０３、ＭＩ₁₀＝０ ．５１）を併せ持っていた。その上に、触媒は、１６３.３ＫｇＰＥ／（ｇＴｉ ．ｈ）という低いＡｌ／Ｔｉ比にしては比較的高い活性を示した。実施例 ６ ＭＡＯ（Ａｌとして１．６Ｍ）のトルエン溶液１６ｍＬを、遊離のＴＭＡを留
去するために減圧下で蒸発させた。次いで、白色の粉末を、蒸留直後のトルエン
１６ｍＬに溶解しそして直ちに、Ｎ₂下で、乾燥したｎ−ヘプタン２００ｍＬに Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ（１００℃で、１．３３３Ｐａの減圧下 で一晩乾燥した） １６ｇを懸濁させた懸濁液を含有する、磁力式攪拌機を備えた二口丸底フラスコ
の中に移した。混合物を室温で１時間反応させた。次いで、溶媒を減圧下で蒸発
させた。得られた白色の固体を、１５０℃、２時間処理し次いで８０℃で乾燥ト
ルエン８０ｍＬで２度洗浄した。洗浄した充填剤を乾燥したｎ−ヘプタン２００
ｍＬ中に懸濁させ、そして触媒３．８３ｘ１０^-5モル（６．４ｍＬ、５．９９ｘ
１０^-3Ｍ）をその充填剤と８０℃で１時間反応させた。次いで、処理した充填剤
を、乾燥ｎ−ヘプタン９２０ｍＬと蒸留した１−オクテン４０ｍＬ及び１，９−
デカジエン０．８ｍＬを含有する反応器に移した。反応器を水素０．１２ＭＰａ
で３分間飽和させた。重合を、エチレン圧０．９ＭＰａで、７０℃で行った。重
合中に６℃の発熱が観察された。反応を６．９分後に停止した。Ａｌ／Ｔｉ比は
２７４と計算された。観察された発熱は溶融した複合体の流動性を増大させ、そ
のため高いメルトフローインデックス（ＭＩ₂だけが測定可能である）が得られ るように見えた。しかしながら、この、充填剤を４０％含有する複合体は、比較
的高い破断時伸び（２２９．６％）を有しており、引張り強度（１３．２ＭＰａ
）は、実施例５の複合体より低かった。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年２月２８日（２０００．２．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デユボワ，フイリツプ・ジー ベルギー・ビー−4260シプレ・リユグラン ド１ (72)発明者 ジエローム，ロベール・ジエイ・イー・ジ ー ベルギー・ビー−4845サール−ジヤルア イ・リユアレクサンドルボパン４ (72)発明者 ヒンドリクス，フランソワ・ジエイ ベルギー・ビー−4130メリ・アベニユーデ ボワ21 Ｆターム(参考） 4J002 BB041 BB051 BB101 BB141 DA016 DA026 DA036 DE046 DE076 DE096 DE116 DE136 DE146 DE216 DE236 DE246 DG046 DJ006 DJ016 DJ056 DL006 FD016 4J011 AA01 AA05 NA32 NB04 PA03 PA07 PA09 PA13 PA15 PB15 PB17 PB22 PB25 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04Q AA06Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB04Q AC26Q AR03Q AR04Q AR05Q AR11Q AS11Q BC02Q CA04 FA04 FA10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体約１〜９８重量％及び充填剤２〜９９重量％を含ん
   で成る充填剤含有高分子複合体の製造方法であって、エチレン又はプロピレンと
   少なくとも１種のコモノマーとを、シクロペンタジエニルを含有する遷移金属触
   媒及びそのシクロペンタジエニルを含有する遷移金属触媒のための共触媒をその
   上に固定している充填剤の存在下で、エチレン又はプロピレンと少なくとも１種
   のコモノマーとを共重合させて該複合体を形成することを可能にする条件下で、
   重合させることを含んで成る方法。
2. 【請求項２】 分子量調節剤の存在下で行う請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 充填剤が、ヒドロキシ官能性を有する無機充填剤である請求
   項１〜２のいずれかに記載の方法。
4. 【請求項４】 充填剤が、珪酸アルミニウム粘土である請求項１〜３のいず
   れかに記載の方法。
5. 【請求項５】 共触媒が、アルミノキサンである請求項１〜４のいずれかに
   記載の方法。
6. 【請求項６】 シクロペンタジエニルを含有する遷移金属触媒が、式（ＩＶ
   ） 【化１】 （式中、 Ｍは、チタン、好ましくは形式的酸化状態が＋２、＋３又は＋４であるチタン
   であり、 Ｒ³は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ 、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ又はそれらの組み
   合わせから選ばれそして該Ｒ³が２０個迄の非水素原子を有するか、或いは、隣 り合うＲ³基が一緒になって、２価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラ ジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれによって縮合環系を形成し、 式（ＩＶ）中の各々のＸ’は、水素化物、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒ
   ドロカルビルオキシ又はシリル基でありそして該基が２０個迄の非水素原子を有
   するか、或いは、２個のＸ’基が一緒になって、中性のＣ_5-30共役ジエン又はそ
   の２価の誘導体を形成し、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ*₂又は−ＰＲ*₂であり
   、そして Ｚは、ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂、ＳｉＲ*₂ＳｉＲ*₂、ＣＲ*₂ＣＲ*₂、ＣＲ*＝ＣＲ*、
   、ＣＲ*₂ＳｉＲ*₂又はＧｅＲ*₂であって、 ここにＲ*はそれぞれ独立して水素、シリル、ヒドロカルビル、又はヒドロカル ビルオキシ又はそれらの組み合わせでありそして該Ｒ*が３０個迄の炭素又はシ リコン原子を有する） で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 エチレンをＣ_3-20α−オレフィン又はＣ_3-20ポリエンから選
   ばれる少なくとも１種のコモノマーと共に重合させる請求項１〜６のいずれかに
   記載の方法。
8. 【請求項８】 プロピレンをエチレン、Ｃ_4-20α−オレフィン、又はＣ_4-20 ポリエンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーと共に重合させる請求項１〜
   ６のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 コモノマーがオクテンである請求項７又は８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 充填剤が、０．１ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇ未満の表面積を
    有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる
    重合充填した複合体。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の複合体から製造した成形品。